DE2838665C3 - Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2838665C3 DE2838665A DE2838665A DE2838665C3 DE 2838665 C3 DE2838665 C3 DE 2838665C3 DE 2838665 A DE2838665 A DE 2838665A DE 2838665 A DE2838665 A DE 2838665A DE 2838665 C3 DE2838665 C3 DE 2838665C3
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Description

imFallelO<C<25, C-8 <T<C+40und
im Falle 25 ^C<40, 2C-35
Die Erfindung betrifft eine Membran, die als semipermeable Membran geeignet ist, insbesondere als Dialysemembran für künstliche Nieren oder zur Behandlung von aszitischen Flüssigkeiten, wobei diese Membran aus einer Polymermasse aus Äthylen/VinylalkohoI-Copolymeren besteht, die sich in dem Äthyleneinheitengehalt voneinander unterscheiden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran.
Bisher wurden Membranen aus einer nach dem Cuprammoniumverfahren hergestellten Cellulose als Dialysemf-mbranen verwendet. Ihre Permeabilitätseigenschaften sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, so daß ein Bedarf an neuen Dialysemembranen besteht. Die in künstlichen Nieren einzusetzenden Dialysemembranen müssen bestimmte Permeabilitätseigenschaften aufweisen, wie eine entsprechend gesteuerte Wasserpermeabilität sowie hohe Permeabilitäten gegenüber Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 6000, wobei ferner nur eine geringfügige Veränderung der Permeabilitäten aufgrund des Molekulargewichtes des gelösten Materials erfolgen darf und ein hoher Abstoßungsgrad gegenüber bestimmten Stoffen, wie Proteinen, vorliegt. Zur Herstellung einer fortschrittlichen Membran sind bereits eine Vielzahl von Hochpolymeren bezüglich ihrer Membraneigenschaften untersucht worden.
Äthylen/Vinylalkohol-Copolyrnere können geeignet sein als Materialien zur Herstellung von Hämodialysemembranen, da sie eine gute Bioverträglichkeit sowie gute antihämolytische und antilhrombogene Eigenschaftenbesitzen und zusätzlich erwünschte Eigenschaften aufweisen, wie Dauerhaftigkeit, chemische Stabilität und Heißsiegelungsfähigkeit.
Hirofuji et al. konnten bereits einen permeablen Film aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren herstellen (vgl. die JP-OS 49-113 859). Jedoch war ihr Film oder ihre Membran undurchsichtig und ungleichmäßig und wies eine dicke Hautschicht auf der Oberfläche auf, wobei ferner eine große Anzahl von großen Poren mit Durchmessern von mehr als 2 μ innerhalb der inneren Schicht vorlagen, da sie die Membran nach einem Naßverfahren durch Auflösen des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einer Lösung herstellten, die aus Wasser und einem Alkohol bestand (beispielsweise einer Wasser/Methanol-Lösung oder einer Wasser/Isopropylalkohol-Lösung). Obwohl daher eine derartige Membran eine hohe Permeabilität gegenüber Wasser besitzt, ist die Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht, wie Vitamin Bu, gering, wobei darüber hinaus der Rejektionsgrad für abzutrennende Stoffe, wie Proteine, niedrig ist. Daher können aufgrund dieser Membraneigenschaften diese nicht als Hämodialysemembranen verwendet werden. Sogar in Fällen, in denen sie für andere Abtrennzwecke eingesetzt werden, ist ihr Einsatz erheblich eingeschränkt. Daher werden bisher Membranen aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren nur in beschränk-
lern Umfange verwendet
Es wurde gefunden, daß eine Membran, die durch Auflösen eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem spezifischen Lösungsmittel und Koagulieren des Polymeren nach einem Naßverfahren unter milden Bedingungen hergestellt wird, keinerlei ungleichmäßige Struktur sowie irgendwelche großen Poren aufweist und als ausgezeichnete Hämodialysemembranen verwendet werden können (vgL die DE-OS 26 25 681).
Die vorstehend erwähnten Membranen zeichnen sich dadurch aus, daß der durchschnittliche Durchmesser der sie bildenden Teilchen zwischen 100 und 10 000 A liegt, wobei die Membran aus diesen Teilchen besteht, die miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als zwei Mikron vorliegen, wenn die M-embranen in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden.
Die vorstehend beschriebene Membran zeichnet sich zwar durch eine ausgezeichnete Permeabilität gegenüber Wasser sowie gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten, die als Ursachen für c.ne Uremie angesehen werden, aus, es ist jedoch immer noch erforderlich, den Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen zu verbessern.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Membran mit einer spezifischen asymmetrischen Struktur, die von der gleichmäßigen Struktur der vorstehend beschriebenen Membranen verschieden ist, unter Einsatz einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse mit einem spezifischen Äthyleneinheitengehalt hergestellt werden kann, wobei die Permeabilitätseigenschaften, insbesondere die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen in einem erheblichen Ausmaße durch Einstellung der Koagulierungstemperatur variiert werden können. Diese Erkenntnis ist von erheblicher Bedeutung, da Membranen mit einer Vielzahl von Verwendungszwecken auf diese Weise aus Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden können.
Die Beziehung zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen wird nachfolgend kurz erläutert Der Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sollte je nach dem Verwendungszweck, für welchen die Membran verwendet wird, variiert werden. Beispielsweise ist es im Falle einer Hävnolysemembran zweckmäßig, wenn die Wasserpermeabilität der vorstehend erwähnten homogenen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran (abgekürzt als EVA-Membran) um 30 bis 40% vermindert wird, während eine gute Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten aufrechterhalten wird. Andererseits ist es beispielsweise für industrielle Anwendungs- ?=> zwecke, bei denen verschiedene Arten von Lösungen konzentriert werden sollen, zweckmäßig, die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen zu vermindern, jedoch die Wasserpermeabilität zu erhöhen. Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird das «i Anwendungsgebiet der Membran erheblich ausgedehnt, wenn die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sich leicht steuern läßt.
Die erfindungsgemäße Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran gemäß Patentanspruch I besitzt eine h> spezifische asymmetrische Struktur, wobei sich ihre Eigenschaften leicht durch Einstellen der Koagulierungstemperatur der Membran variieren lassen.
Die Herstellung diener Membran erfolgt gemäß Patentanspruch 2.
Wesentlich für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Membran ist, daß sie aus einer Masse aus den Polymeren A und B hergestellt wird. Membranen, die nur aus einer einzigen Komponente hergestellt werden, und zwar entweder dem Polymeren A oder dem Polymeren B1 werden in der DE-OS 26 25 681, die weiter oben erwähnt wurde, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Membranen, die aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren bestehen, bezüglich ihrer Wirkungsweise beschränkt sind, wobei es schwierig ist die Grenze mit nur einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren zu überschreiten. Erfindungsgemäß werden Membranen mit einer Zusammensetzung hergestellt, die aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht wobei in unerwarteter Weise gefunden wurde, daß Membranen mit einer derartigen Zusammensetzung sich grundlegend bezüglich der MikroStruktur von Membranen aur einem EVA-Copolymeren unterscheiden, wobei die Tfindungsgemäßen Membranen darüber hinaus wesentrich verbesserte Eigenschaften besitzen.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein ÄthylenA'inylalkoholcopolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 MoI-% und ein anderes Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres A bzw. Polymeres B in der Weise auszuwählen, daß der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten nicht weniger als 5 Mol-% beträgt wobei es ferner notwendig ist daß das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) zwischen 95/5 und 50/50 vorliegen. Zubereitungen, welche nicht diesen Anforderungen entsprechen, vermögen keine Äthylen/ Vinylalkohol-Copoiymermembranen zu liefern, die als Dialysemembranen mit einer ausreichenden Festigkeit eingesetzt werden können und eine spezifisch feine Struktur besitzen, auf die nachfolgend näher eingegangen wird.
Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird in vorteilhafter Weise in der Weise hergestellt daß das Polymere A und das Polymere B in einem vorherbestimmten Verhältnis miteinander vermischt werden. Ferner ist es möglich, die Masse aus dem Polymeren A und B in einem Schritt herzustellen, indem die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat durchgeführt wird, während die Polymerisationsbedingungen entsprechend eingestellt werden, beispielsweise durch Einstellung der Menge an Äthylen in dem Reaktionssystem oder durch Austausch des Lösungsmittels während der Polymerisation und Verseifung der erhaltenen Mischung aus zwei Arten von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit verschiedenen Äthyleneinheiten
Im Falle irgendeiner Abweichung von den erfindungsgemäß angegebenen Bereichen wird keine oder nur eine geringfügige Verbesserung bezüglich des Ausgleiches zwischen Wasserpermeabilität und Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen erzielt, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Wird das Polymere A mit einem anderen Polymeren A oder ein anderes Polymeres B mit einem anderen Polymeren B kombiniert, dann isi das Produkt derartig schlecht, daß es nicht als Dialysemembran bezüglich des erwähnten Ausgleiches oder der mechanischen Eigenschaften verwendet werden kann.
5 28 38 665 Permeabilität
Wasser.
ml/ην · h mm		 6 Harnsaure.
cm/minX I
Nr. Athylcneinheiten-
gchall. MoI- .		 Misirnerhiiltnis,
(ieun.ht/(ie\vicht		 10.5 Hg 115
1 10.5 120
2 33/18 97/ ϊ 10.5 160
3 33/6.2 93/7 10,5 180
4 20 - 10,5 180
5 20/18 80/20 10,5 210
6 20/6,2 80/20
Ein anderes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die Membran nicht nur die vorstehend angegebene Zusammensetzung besitzt, sondern sich auch vollständig in der MikroStruktur von herkömmlichen £VA "Cc**c!wiT«cr?T«crTiijr2nen t]nl£rschAi^A*
Bei einer Beobachtung in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop besitzt die Membran eine aktive Schicht oder eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine spezifische darunterliegende poröse Schicht. Diese poröse Schicht besteht aus einer Mono- oder Vielfachschicht aus einer Vielzahl von zylindrischen Leerstellen, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 98% der Membrandicke entspricht, wobei ferner eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen Mikron vorhanden ist Derartige poröse Schichten mit zylindrischen Leerstellen und kugelförmigen Leerstellen mit Durchmessern in der Größenordnung von Mikron sind neue Schichten, die sich von anderen bekannten porösen Schichten unterscheiden. Die zylindrischen sowie kugelförmigen Leerstellen können in einer Mono- oder Vielfachschichtstruktur (Zweischicht- oder Mehrschichtstruktur), wie sie nachfolgend näher erläutert wird, vorliegen. Dieser Aufbau läßt sich in der Weise erzielen, daß die Membran von einer Seite oder von beiden Seiten koaguliert wird. In jeder der Strukturen beträgt die Gesamtlänge der Längsachsen der zylindrischen Leerstellen in Richtung der Membrandicke 50 bis 98% der Membrandicke.
Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine Porosität zwischen 70 und 95%. Die Porosität wird durch die Formel
P= (l-p6/pa)xl00
berechnet, worin pa das spezifische Gewicht der Membran ohne Leerstellen und pb der Quotient ist. der durch Teilen d~s Membrangewichtes durch das Membranvolumen erhalten wird.
Diese charakteristische Struktur der porösen Schicht sowie das Vorliegen der aktiven Schicht sind die Gründe, weshalb, wie man annimmt, die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen der erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylalkohol-Copoiymermembranen leicht gesteuert werden können.
Die Tatsache, daß eine Membran aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren und eine Membran aus einer Masse aus zwei Äthylen/Vinylalkohol-Copoiymeren bezüglich der MikroStruktur jeweils völlig verschieden sind, war unerwartet.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert.
F ί g. 1 ist eine Mikrofotografie (300-fache Vergrößerung) einer erfindungsgemä Ben Membran, die mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen worden ist.
Ii Fig. 2 ist eine schematische Darstellung dieser Membran. In dieser Figur bedeutet die Bezugszahl 1 eine dichte, aktive Schicht auf der Oberfläche der Membran, 2, 2'... sind zylindrische Leerstellen und 3, 3'... ku"s!förnii"e Leerstellen. Die "roßten disser
-Ό zylindrischen Leerstellen weisen eine Länge auf, die 98% der Membrandicke entspricht, wobei die durchschnittliche Länge der Leerstellen in den meisten Fällen ungefähr 80% beträgt. Die Membran enthält kugelförmige Leerstellen in der Größenordnung von Mikron im
2ϊ Durchmesser, wobei in diesem Zusammenhang unter »kugelförmig« zu verstehen ist, daß sich die Leerstellen mehr der Kugelform im Vergleich zu den zylindrischen Leerstev-ίπ nähern. Die Definitionen dieser zwei Arten von Leerstellen sind nicht kritisch, sollten jedoch mit
w einem gewissen Spielraum interpretiert werden.
Die Länge der Längsachse einer zylindrischen Leerstelle ist die Entfernung zwiichen zwei derartigen Enden der Leerstelle, die am entferntesten voneinander in Richtung der Membrandicke sind, wobei eine derartige Länge durch »1« in Fig.2 zum Ausdruck gebracht wird.
F i g. 3 ist eine schematische Darstellung einer Membran, wobei zylindrische Leerstellen in einer Zweischichtenstruktur vorliegen. In diesem Falle ist die
■»o Summe der Längen der Längsachsen der Leerstellen /, + Z2, wie aus F i g. 3 hervorgeht
F i g. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit öOOOfacher Vergrößerung, welche die Struktur in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht einer Mem-
■»5 bran gemäß vorliegender Erfindung zeigt. Die Leerstellen, die aus der F i g. 4 hervorgehen, sind kugelförmig, wobei jede einen Durchmesser in der Größenordnung von Mikron besitzt Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die aktive Schicht in der Nähe der Oberfläche eine
v\ dichte und kompakte Struktur aufweist während die innere polymere Schicht eine Teilchenstruktur bes.izt.
F i g. 5 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 2400facher Vergrößerung, welche die Struktur einer Membran zeigt, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches das gleiche wie das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren. Aus F i g. 5 ist zu ersehen, daß die. ganze Membran eine im wesentlichen gleichmäßige Struktur besitzt. Eine poröse Struktur ist
fco nicht festzustellen.
F i g. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 24OOfacher Vergrößerung, welche die Struktur einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran zeigt wie sie in der JP-OS 49-113 859 beschrieben wird. Fig. 6
« zeigt, daß diese Membran eine dichte und kompakte Oberflächenschicht und eine Vielzahl relativ großer Poren mit Durchmessern von nicht weniger als 2 Mikron in der inneren Schicht aufweist. Diese
Mikroaufnahme zeigt, (hilf die Mikrosirukiur der erfindungsgcmäßen Membran neu und sehr charakteri Misch ist.
Obwohl bisher die (iriinde. weshalb eine Membran, die aus einer Masse hergestellt und. die aus zwei Arten von Äihylcn/Vinylalkohol-Copolymcrcn besteht, hergestellt worden ist. die vorstehend beschriebene Struktur aufweist, steht /ti vermuten, du 1.1 eine koiiipli/ierle Koagulierungsreakiion während der Membranbildiing durch eine Naßkoagulicrung der Masse als Ergebnis des Unterschieds der Koagiilieibaikeit /wischen den /\sci ΛI hy lon/Vi iiy hi I koht)!-("(ι pol> nieren erfolgt.
Die cleklroncnmikroskopischen Aufnahmen wurden in der folgenden Weise hergestellt:
Fine getrocknete Membran, die nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt worden ist. wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren und /erbrochen. Gold wurde auf die Bnichoberflä.he in einer Dicke von 100 A durch Dampiabsehciduiig aufgebracht, worauf die Bruchstelle unter einem l.lektronenmikroskop. Modell lll-S-2. hergestellt von der Hitachi. I.id.. beobachtet wurde.
Die crfindungsgemäll durch Koagulierung bei lieferen Tempera'.urcn. wie sie nachfolgend naher erläutert werden, cr/cuglcn Membranen /eigen eine Permeabilität gegenüber Wasser von i bis 20 ml'm-' ■ h ■ mm Hg. eine Permeabilität gegenüber Harnsäure von 100 bis 300 χ 10 4cm/min und eine Permeabilität gegenüber VBi: von 25 bis 70 χ 10 4 cm/min. Im Falle der Membranen, die bei einer höheren Koagulierungstemperuiiir hergestellt worden sind, betragt die Permeabilität gegenüber Wasser nicht weniger als 20 ml/ m·' · h · mm Hg. die Permeabilität gegenüber Harnsäure nicht mehr als 100 χ 10 4 cm· min und die Permeabilität gegenüber VB,: nicht mehr als 25 χ Ό J ein min.
Die Methoden zur Herstellung der erfindungsgcmäßen Membranen werden nachfolgend näher erläutert:
Die vorstehend erwähnten Membranen w erden durch Koagulieren einer Polymcrlösung hergestellt, die durch Auflösen der Äthylcn/Vinylalkohol-Copolymeren mit verschiedenen Äthylencinheitengchalten in einem Lösungsmittel hergestellt worden sind, das im wesentlichen aus Dimethylsulfoxid. Dimethylacetamid. MetinI-pyrrolidon. Pyrrolidon oder einer Mischung davon besieht. Die Koagulierung erfolgt in einem Koagulierungsbad. das im wesentlichen Wasser enthält. Die Membranbildung in einem Koagulierungsbad. das im wesentlichen aus Wasser besteht, w ird insbesondere bei einer Polymcrkon/cniration (C) der Lösung von 10 bis 40 Gcw.% sowie bei einer Temperatur von - 15 bis 80" C durchgeführt.
Die erfindungsgcmäl-i eingesetzten Äthylen/Vin>LiI-kohol-Copolymercn können Random-. Block- und Pfropfpolymere sein, wobei eines der Polymere einen Äthyleneinhcilengehalt von 20 bis 90 MoI-0O. insbesondere 20 bis 65 MoI-0Zm. als Polymeres A bezüglich der mechanischen Festigkeit. Verträglichkeit mit dem anderen sowie Bio\erträglichkeit bevorzugt wird. während ein anderes mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres B im Hinblick auf die Permeabilität (insbesondere gegenüber Wasser) und Verträglichkeit zu dem anderen Polymeren bevorzugt wird. Der Verseifungsgrad des Copolymeren sollte wenigstens 80 Mol-%. bezogen auf die Vinylalkoholeinheilen in dem Copolymeren. und vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-% betragen, da ein Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% eine unzureichende mechanische Festigkeit im nassen Zustand bedingt.
Gewöhnlich werden Polymere mit Verseifungsgraden \on nicht weniger als 4<J Mol-% \erwendet. Während jedoch das Polymere Λ. welches die I lauptkomponenie darstellt, in zweckmäßiger Weise einen relativ hohen Verseilungsgrad aufweist, kann sogar ein Polymeres mil einem Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% als Polymeres I? verwendet werden. Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolynieren können Copolymere mit anderen copolymei'isici'barcn Monomeren sein, wie Methacrylsäure. Vinylchlorid. Mcthyliiieihacrslai. Acrylnitril sowie Vinylpyrrolidon, und /war in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%. wobei weitere Vernetzungen in die Äthylen/Vinylalkohol-Copolynieren vor oder nach der Membranbildung in der Weise eingeführt werden können, daß diese Copolymeren mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, vvie einem Diisocvanat oder Dialdelivd. behandelt werden. Die C'opoiviueren können auch solche Copolymere sein, bei denen die fuiiKtionellen Hydroxylgruppen von Vinylalkoholeinheilen teilweise mit einem Aldehyd, vvie Formaldehyd. Acetaldehyd. Butyraldehyd oder Benzaldehyd, in einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Mol-% acetalisiert worden sind.
Ferner ist es vorzuziehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen Yuiylalkoliol-Copolynieren eine Viskosität /wischen 1.0 und 50 Centipoise besitzen, und zwar gemessen unter Verwendung einer Dinietliylsulfoxidlösung des Polymeren in einer Konzentration von 3 Cjcw.% bei 30 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimetcrs. Falls die Viskosität unterhalb dieses Bereiches liegt, bedeutet dies einen geringeren Polymerisationsgrad, wobei die für eine Membran gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erreicht werden können. Andererseits bedingen höhere Viskositäten Schwierigkeiten bei der Membranbildung.
Fs sind Lösungsmittel bekannt, welche in der Lage sind. Äthylen/Vinvlalkohol-Copolymere aufzulösen, beispielsweise einwerlige Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthy lcnglykol. Propylenglykol oder Glycerin. Phenol. m-Cresol. Ameisensäure oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Zur Herstellung von Hämodialysemcmbrancn mit in geeigneter Weise ausgeglichenen Permeabilitäten gegenüber Wasser und gelösten Stoffen werden Dimethylsulfoxid. Dimethylacetamid. Methylpyrrolidon. Pyrrolidon oder eine Mischung davon oder eine wäßrige Lösung davon, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Dimethylsulfoxid. das eine hohe Löslichkeit gegenüber Äthy len/ Vinylalkohol-Copolynieren zeigt. Werden die Äthylen-Vinylalkohol-Copoly· mcren in einem Lösungsmittel, wie es vorstehend erwähnt worden ist. aufgelöst, insbesondere in Dimethylsulfoxid. dann kann das Lösungsmittel ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser. Methanol. Isopropylalkohol oder Dimethylformamid, oder eine andere Flüssigkeit, die in dem Lösungsmittel mischbar ist. enthalten, ferner ein anorganisches Salz, solange der Ausfällungspunkt (die Temperatur, bei weicher die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren während des Abkühlens der Lösung allmählich auszufallen beginnen) bei 60: C oder darunter bleiben.
Die Konzentration der Äthylen/Vinylalkohol-Copo-Iymeren in der erwähnten Lösung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 40 Ge\v.-°-'o. Die Temperatur der Polymerlösung wird vorzugsweise bei 0 bis 120'C und insbesondere bei 5 bis 6OC gehalten. Bei höheren Temperaturen kann eine Schädigung der Polymeren
erfolgen, U nil hei lieferen Temperaturen ist die Viskosität der Lösung in nachteiliger Weise /u hoch, uiis die Membranbildung erschwert.
Das in dem Koagulieruiigsbad einzusetzende Koagulierungsmittcl ist ein wäßriges Medium. Das wäßrige Medium kann entweder aus Wasser allein oder aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel h .stehen, wobei es sich gewöhnlich um das gleiche handelt, wie es für die Pohmerlösung verwendet worden ist, und /war in einer Menge von 70 Gew.-%. wobei das Medium ferner ein ,inorganisches SaI/. wie Natriumsulfat, enthalten kann.
Die Koagiilierungsbedingungen. insbesondere ti ic Koagulierungstemperatiii·. sind von wesentlicher Be deuHing /ur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Membranen mit einer geringen Wasserpermeabilität und einer hohen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabilität von 3 bis 2OmIZm-' · h · mm Mh. einer llarnsäiirepernieabilitiit von 100bis 300 χ 10 'cni'min und einer VBi_>-Permeabilität von 25 bis 70 χ IO 'cm/ min) werden erzeugt, wenn die Koagiilierung einer Polymerlösung mit einer Polymerkonzeiitration (C)\n\i 10 bis 40 Gew.-1Vu in einem Koagulierungsbad durchgeführt wird, das bei einer Temperatur geha'ten wird, die folgenden Bedingungen genügt:
im falle 10 < C ^ 25. - 15 S TiC- 10 und
im Falle 25 SC S 40, 2C-90 zTz2C- 35.
Wird die Koagulierung in einem Koagulierungsbaci durchgeführt, das bei einer Temperatur gehalten wird, welches folgenden Bedingungen genügt:
im Falle 10 <C<25, C-8 S T£ C+ 40und
im Falle 25 < C < 40, 2C- 35 S T < IC.
dann werden Membranen mit einer höheren Wasserpermeabilität und einer niedrigen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabilität von 20 ml/m- · h · mm Mg oder darüber, einer Harnsäurepermeabilität von 100 χ 10 4 cm/min oder weniger und einer VBp-Pcrmcabilitiit von 25 χ 10 'cm/min oder weniger) erzeugt. Die Koagulierung im ersteren Falle, in welchem eine relativ niedrige Temperatur eingehalten wird, und diejenige im letzteren Falle, wo eine relativ hohe Temperatur eingehalten wird, kann als »Tieftemperaturkoagulierung« bzw. »Hochtemperaturkoagulierung« bezeichnet werden.
Eines der erfindungsgemäßen Merkmale besteht darin, daß Membranen mit wechselnden Eigenschaften in der Weise hergestellt werden können, daß lediglich die Temperatur des Koagulierungsbades eingestellt wird.
Die erzeugten Membranen können entweder in feuchtem Zustand oder in Form von trockenen Membranen nach einem Trocknen eingesetzt werden.
Die Trocknungsmethoden bestehen darin, das in den Membranen enthaltene Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, das jedoch nicht die Polymeren aufzulösen vermag, zu verdrängen, beispielsweise durch -\ceton. Methanol. Äthanol oder Tetrahydrofuran, worauf das organische Lösungsmittel durch Erhitzen entfern wird. Beispielsweise kann man die Membran während oder nach ihrer Bildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Aihylenglykol. Dia'thylenglykol oder Glycerin behandeln, worauf sich eine Trocknung der Membran unter Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur anschließt, ferner kann die feuchte Membran in flüssigem Sticks >ff oder dgl. eingefroren werden, worauf sich eine Sublimation von gefrorenem Wasser unter verniinder!Jin Druck anschließt. Man kann auch noch andere geeignete I rockniingsmellioden anwenden.
Die erfindungsgemäßen Membranen aus den AtInlen/Vinvlalkohol-C'opolvmeien werden ·rι Form von I ihnen. Rohren oder llohlfasern gebildet, je nach dem Verwendungszweck, und /war mit oder ohnt: Slüi/elemente. Die Koagulierung kann ferner in einer Vielzahl von Bädern (Vielbadsystern) durchgeführt werden. In diesem Falle muß wenigstens die Temperatur des ersten Koagulierungsbades die vorstehend erwähnten spezifischen Bedingungen erfüllen. Der Film besitzt eine Dicke von 10 bis 100 Mikron, während die Mohlfascrn jeweils einen äußeren Durchmesser von 50 bis I 500 Mikron und eine Wanddicke von 10 bis ungefähr 300 Mikron aufweisen.
Die Permeabilitäten gegenüber Wasser, Harnsäure und Vitamin Bi.> werden in der folgenden Weise bestimmt-
(1) die Wasserpermeabilität K ' wird unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Formel aus einer Messung be; 37 C sowie bei einem Druck von 100 bis 300 mm Mg bestimmt:
K = VA ■ ι ..!/'(ml/m- - h ■ mm Hg),
worin V das Volumen des durchgegangenen Wassers (cm1). A die Fläche der Dialysemembran (cm-1), ί die Zeit der Permeation (sec) und J/'der Druck (Dyn/crn-1), bei welcher die Messung durchgeführt wird, ist, d. h. Δ Ρ = 980 (1 3,54 y + v;t"g/cm · see-, wobei > die Höhe der Quecksilbersäule und ν die Höhe der Wassersäule der Meß/eile bedeuten.
(2) Die Messung der Permeabilitäten gegenüber Harnsäure und Vitamin Bi.. erfolgt bei J7"C, wobei die Gesamtpermeabilität (Po) nach folgender Formel bestimmt wird:
(cm min)
worin
ACt' = [Cf], -[Ct ·].
JO"= [Cr]1-[O"]..
[Ο'], and[C/"],:
Konzentration der Lösung von Harnsäure etc. (erste Zelle) nach der Permeation während Γ bzw. /"in Minuten
Konzentration der Losung, die gelösten Stoff enthält, der durch die Membran durchgegangen ist (zweite Zelle) nach der Permeation während der Zeit /'b/A-.der Zeit /"in Minuten
Vi: Volumen der Lösung von Harnsäure etc. (erste Zelle)
Vy. Volumen der Losung, die durchgegangenen gelösten Stoff enthält (zweite Zelle).
Die erfindungsgemäßen Äthvien/Vinylalkohol-C opolymermembranen besitzen ausgezeichnete Kigenschaften. die sie für eine Verwendung als Hänioiiialyiememrranen in künstlichen Nieren, wie vorstehend erwähnt wurde, geeignet machen. Die Membranen eignen sich ferner als Trennmembranen für Bakterien. Proteine. Viren sowie kolloidale Substanzen, ferner als Dialyse-
membranen für andere /wecke sowie als I'ltni
lionsmembranen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B c i s ρ i c I I
Ein Athyleu'Vinylalkohol-Copohmeres mit einem Atlnlenemheilengehall von Si Mol-"·" und einem Verseiiuiigsgrad von weniger als Wiii wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser oder Propanol und Wasser bzw. Dimeihv,Isull'oxid aufgelöst. Die Lösung wird zu einer Membran unter wechselnden Bedingungen verarbeitet. Die Permeabililätseigeii'.chaften tier erhaltenen Membranen gehen aus der Tabelle 1 unter ilen Nummern I bis 4 hervor. Die Ergebnisse dir Permeabilitätsmessiingen tier erfintlungsgemäß hergestellten Membranen, zu tieren Herstellung eine Masse aus zwei Polymeren mit verschiedenen Äthylcneinheitengehalten verwende! wird, zeigen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Wasserpcnieabilität und tier Permeabilität gegenüber gelöste« Stoffen. Die Ergebnisse sind in tier Tabelle I in ocn /eilen » bis 11 zusammengefaßt. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzen die Membranen, die unter I-ins.it/ von gemischten I .ösimgsniitlein aus Alkohol untI Wasser hergestellt worden sind, keinen Ausgleich /wischen der Wasserperme.ibiht.it und tier Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen, wie sie für Hämodiiilv semembranen erfordei lieh ist. Im Ciegensat/ zu ilen Wasser'Alkohol-l.ösiingsniillelsvstcmen ist DiineihyIsulfoxid in der Lage, eine merkliche Verbesserung ties Ausgleiches /w ischen tier Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sogar dann /u bewirken, wenn Membranen aus nur einem einzigen Älhylen/VinylalkohoTCopolymeren hergestellt werden (Nr. 8 und Nr. 10). [{im; weitere Verbesserung bezüglich dieses Ausgleiches ist jedoch erforderlich, um diese Membranen als Hämodialyse membranen geeignet zu machen.
Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen deutlich, daß die unter den angegebenen spezifischer. KoagulieriingsbediiiKtingen erzeugten Membranen gemäß vorliegen der Erfindung einen verbesserten Ausgleich zwischen der Wasserpcrmeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen besitzen.
Hineile I
l'mbi· Nr. Allnlen- Misclncr- l.osunjisniitk'l 1 (isunii s- l'crmcahilit .'It cm/min Aussehen iLt
pcliall hiillnis (YnkmiiMiViThiiltnis) k'llip . ' WassiM ll.irn- - Kl ' feuchten Memhr.i
Mol -■.. (iew /(iew. ml/m'
h tni.'iv, in 10
■ mm I Ij; VIM '
1 33 _ Propanol/W asser -K) 55 9!) 0 undurchsichtig
(50/50)
2 T1T, - Methanol/Wasser 60 20 33 undurchsichtig
(70/30) 43
3 }} Dimethylstillbxitl 40 10,5 115 40 transparent
4 ?,} Dimethylsulloxid 40 15 135 43 transparent
5 33/6,2 93/7 DimelhylsuHoxid 40 10,5 160 44 undurchsichtig
6 33/6,2 SS/12 DimelhylsuHoxid 40 10.5 173 34 undureb ichtig
7 33/6.2 81/19 Dimelhylsulloxid 40 l>.0 206 40 undurchsichtig
8 45 - Dimethy Isull'mid 40 10.5 IIS 18 undurchsichtig
9 45/6.2 89/11 Dimethylsulloxid 40 10.5 155 37 undurchsichtig
IO 55 - Dimethy Isull'oxid 40 5.0 67 undurchsichtig
1! 55/6.2 93/7 DimethvlsuHoxid 40 5.0 125 iindurehsiclitiü
(I bis 2 <
Beispiel 2
Die Tabelle il zeigt, wie weit die Membraneigenschaften durch eine Nachbehandlung tier in tier Tabelle I angegebenen feuchten Membranen variieren können.
Wie aus der Tabelle Il hervorgeht, verändert ein Acetonersat/ oder eine Cilyceriiibehandlung mit an schließendem Trocknen bei /immertemper nur nicht die Permeabilität, wobei trockene Membranen mit ausgezeichneten beibehaltenen Permeabilitätseigen schäften erhallen werden. Wird eine Masse aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von J 3 Mol 1Vo mit einem Äthylen/Vinylalkühol-Copolymeren (Polymeres B) mi ι einem Äthyleneinheitengehalt \on 6.2 MoI-11O. das eine hohe (ilasübergangstemperauir besitzt, in einer Menge von 2O1Vi1 verwendet.dann weist die erhaltene Membran, die Cilycerin enthält, eine im Vergleich /u einer Cilycerin-enthaltenden Membran, die aus einem ein/igen Äthylen/Vinylalkohol-Cc »polymeren hergestellt worden ist. um 40'Mi verbesserte Wärmcvviden.taiidsfähigkeit auf. Diese Wärmewiderstandsfähigkeit bedeutet eine Prozentretemion tier Wasserpermeabilität nach einem Stehenlassen der Glyeerin-enthaltenden Membran in einem auf 4iJC gehaltenen Thermostaten während einer Zeitspanne von 12 Stunden im Vergleich /u dem Wert vor der Wärmebehandlung.
13
14
Tabelle 11
l'robe Nr. Bedingungen der Nachbehandlung
Permeabilität
Wasser Harn- Vitamin
ml/nr saure B1?
■ h cm/min cm/min
•mm lie X IH 4 * ID 4
Probe Nr. 4 in Tabelle I 10,5 115 33
Nr. I wird einer Acetonverdrängung unterzogen und dann bei 10,5 115 33
Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 1 wird mit einer 40",>igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und 10,5 115 }}
dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 3 lallt man bei 45 (." während einer Zeitspanne von 12 Stunden 4,2 57,5 17
stehen
Probe Nr. 5 in Tabelle I 10.5 160 40
Nr. 5 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur 10,5 160 40
getrocknet
Nr. (> wird mit einer 40",.igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und 10.5 160 40
dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 7 wird bei 45 ( während einer Zeitspanne xon 12 Stunden 6.5 12S 31
wärmebehandclt
Probe Nr. 6 in Tabelle I 10.5 173 43
Nr. 9 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur 10.5 173 43
getrocknet
Nr. 10 wird mit einer 40' igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und 10.5 173 43
dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 11 wird bei 45 ( während einer Zeitspanne von 12 Stunden 7,6 147 37
wärmebehandelt
Probe Nr. 7 in Tabelle I 9.0 206 44
Nr. 13 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur 9,0 206 44
getrocknet
Nr. 14 wird mit einer 40",. wäßrigen Glycerinlösiing behandelt und 9.0 206 44
dann bei Zimmertemperatur getrocknet
Nr. 15 wird bei 45 C während einer Zeitspanne von 12 Stunden 7.4 175 3X
wärniebehandelt
Beispiel J
lion von 20 Gew.-"/» aufgelöst. Die Spinnlösungcr werden zu Membranen durch Koagulieren in einen
Massen aus zwei Arten son Äthvlcn/Virnlalkohol- ■·'■ Wasserbad bei 30 bzw. 50 C vcrformi. Einzelheiten dei (■"opolymcren werden in Dinieihylsiilfoxid zur Hcrstcl· Membranen sowie der Wasserpcrnicabililätcn gelier king von .Spinnlösungen mit einer Polvmcrkonzcntra- aus der Tabelle III hervor.
Tabelle IH
Alhx leneinlieiten- \ eihallnis des KnaiMilieruniis- Wasserpermea- Aussehen dei
eehall. McI- Pcilx nieren \ /u lemperalur. < hilil.il rctiehlen Memhran
dem Pi)Ii nieren It ml/m ■ Ii mm I Il'
33/6.2 9.1/7 30 7X undurchsichtig
33/6.2 9.V 7 50 MO undurchsichtig
33/6.2 S8/ I 2 3(1 20') undurchsichtig
IV(O SI/I') M) I)^O iimltirclisicliüi!
llvmi 3 Ul 111 / -U-IlIlIMl.VIl

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer s Masse aus einem ersten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, v/obei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheiten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen, wobei sie in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht besteht, wobei die poröse Schicht aus einer Mono- oder Mehrfachschicht aus einer Vielzahl zylindrischer Leerstellen besteht, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 90% der Membrandicke entspricht und eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen μ vorhanden ist, und wobei fer-.ier die Membran eine Porosität von 70 bis 95% aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß Anspruch 1 durch Extrudieren einer Spinnlösung in ein Koagulierungsbad, das im wesentlichen aus Wasser iüt einer Temperatur zwischen —15 und 80°C besteht, wobei die Spinlösung ein Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen aus einer Verbindung br -tent, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidon sowie Pyrrolidon besteht, die Polymeren in dieser Lösung einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% aufgelöst sind und die eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren eine Viskosität zwischen 1,0 und 50 Centipoise besitzen, und zwar gemessen an der Verwendung einer Dimethylsulfoxidlösung des Polymeren in einer Konzentration von 3 Gew.-% bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung aus einer Zubereitung besteht, die ein erstes Äthylen/Vinylalkohol-Copoiymeres (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und ein zweites Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% enthält, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 >■; vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer m) Temperatur (T) verarbeitet wird, welche folgenden Beziehungen entspricht:
im Falle 10 S C <25, - 15 < T< C- lOund
im Falle 25 <C<40, 2C-90 < T<2C-35.
to
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur (T) verarbeitet wird, die folgenden Beziehungen entspricht:
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935097A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-20 Kuraray Co Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran
FR2441641A2 (fr) * 1978-11-15 1980-06-13 Kuraray Co Membranes en copolymere d'ethylene et d'alcool vinylique ayant des proprietes ameliorees et procede pour les preparer
JPS55148209A (en) * 1979-04-27 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Hollow ethylene-vinyl alcohol membrane and its production
JPS55148210A (en) * 1979-04-30 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Preparation of hollow ethylene-vinyl alcohol membrane
US4629563B1 (en) * 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
JPS581461A (ja) * 1981-06-26 1983-01-06 株式会社クラレ 血液処理用中空糸膜
DE3129744A1 (de) * 1981-07-28 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fuer fluessigkeiten sowie gase selektiv-durchlaessige formkoerper aus fluorgruppen enthaltendem copolymerisat, die zugleich oleophob und oleophil sind
DE3220570A1 (de) * 1982-06-01 1983-12-01 GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren
CA1299033C (en) * 1985-09-13 1992-04-21 Hiromichi Fukazawa Membrane type artificial lung and method for manufacture thereof
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US5238618A (en) * 1987-09-14 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing oriented microporous film
DE3801528C2 (de) * 1988-01-20 1996-03-21 Zweckverband Sondermuellplaetz Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran
US5057218A (en) * 1989-07-13 1991-10-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous membrane and production process thereof
JPH04112138U (ja) * 1991-03-20 1992-09-29 株式会社東郷製作所 モールデイング用エンドキヤツプ
US5171445A (en) * 1991-03-26 1992-12-15 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous membranes and method of making membranes
US5188734A (en) * 1991-03-26 1993-02-23 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous integral membranes
JPH0516052U (ja) * 1991-08-05 1993-03-02 株式会社プランナーズ 長尺ワークの定寸切断装置
KR960011044B1 (ko) * 1993-09-27 1996-08-16 재단법인 한국화학연구소 알칸올 투과가 우수한 고분자막
US5962544A (en) * 1995-12-07 1999-10-05 3M Microporous materials of ethylene-vinyl alcohol copolymer and methods for making same
EP0826412A3 (de) * 1996-08-26 1999-06-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Berlin Verfahren zur Herstellung von Filterelementen und die damit hergestellen Filterelemente
US6998047B1 (en) 1997-02-26 2006-02-14 Millipore Corporation Cast membrane structures for sample preparation
US6048457A (en) 1997-02-26 2000-04-11 Millipore Corporation Cast membrane structures for sample preparation
JP4722297B2 (ja) * 2000-02-04 2011-07-13 旭化成クラレメディカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜
JP4672128B2 (ja) * 2000-11-08 2011-04-20 旭化成クラレメディカル株式会社 中空糸膜およびその製造方法
EP1762585B1 (de) * 2004-05-14 2010-12-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion eines auf ethylen/vinylalkohol basierenden copolymers
EP2083939B1 (de) 2006-10-18 2010-11-10 Gambro Lundia AB Hohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
US20190135520A1 (en) * 2017-11-03 2019-05-09 The Quaker Oats Company Rigid Packages Having Peelable Hermetic Seals

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642668A (en) * 1969-01-03 1972-02-15 Polaroid Corp Microporous vinylidene fluoride polymer and process of making same
US3847845A (en) * 1970-07-16 1974-11-12 Kuraray Co Separation and purification of the saponified ethylene-vinyl acetate interpolymers
FR2201911B1 (de) * 1972-07-20 1974-12-27 Rhone Poulenc Sa
GB1482914A (en) * 1973-07-25 1977-08-17 Babcock & Wilcox Ltd Semi-permeable polymeric membranes
JPS5069873A (de) * 1973-10-24 1975-06-10
JPS51145474A (en) * 1975-06-10 1976-12-14 Kuraray Co Ltd A blood dialysis membrane with outstanding dialysis performance and a process for producing it
DE2625681C3 (de) * 1975-06-10 1986-05-28 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5440287A (en) 1979-03-29
GB2006099A (en) 1979-05-02
FR2401949B1 (de) 1982-12-17
DE2838665B2 (de) 1980-11-20
US4220543A (en) 1980-09-02
JPS5718924B2 (de) 1982-04-20
FR2401949A1 (fr) 1979-03-30
DE2838665A1 (de) 1979-03-08
GB2006099B (en) 1982-03-17

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