DE2838844A1 - Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate - Google Patents

Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate

Info

Publication number
DE2838844A1
DE2838844A1 DE19782838844 DE2838844A DE2838844A1 DE 2838844 A1 DE2838844 A1 DE 2838844A1 DE 19782838844 DE19782838844 DE 19782838844 DE 2838844 A DE2838844 A DE 2838844A DE 2838844 A1 DE2838844 A1 DE 2838844A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
cyclized
methyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782838844
Other languages
English (en)
Other versions
DE2838844C2 (de
Inventor
Roland Dr Darms
Siegfried Wyler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2838844A1 publication Critical patent/DE2838844A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2838844C2 publication Critical patent/DE2838844C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger DipL-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Inc. F. Klipgsei:>eo - Dt.F Zurnsieln jun.
8000 München 2 ■ BräuhausstraQe 4 - Telefon Sammil-Nr 22 5341 · Telegramme Zumpat -Telex 529979
Gase 3-
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Siliciummodifizierte Imidyl-Phthalsä'urederivate.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliciummodifizierte Imidyl-Phthalsä'urederivate j Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Haftvermittler, z.B. zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.
Aus der DE-OS 2 020 842 sind bereits ungesättigte, imidosubstituierte Organosilanverbindungen bekannt, in denen die Imidogruppe über einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit dem Si-Atom verbunden ist. Diese Produkte sind für die Modifizierung der Oberfläche von Cellulose-Substraten und für die Herstellung von aliphatisch ungesättigten, imidosubstituierten Organopolysiloxanen geeignet.
Aus der Literatur ist weiter bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan und γ-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden- lasen [vgl. z.B. Defazet, 28, 207-211 (1974) und Kunststoffe, _55, 909-912 (1965)].
Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermooxidativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen
90981 1/Q97A
70.01.334
Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler, mit denen die obigen Nachteile vermieden werden können.
Die neuen siliciuiranodifizierten Imidyl-phthalsäurederivate entsprechen der Formel I
CONH-R-Si-Q 0OH
worin R1 R0 C
11 \i. ti
A einen Rest der Formel -C=C-, -C
XXQX)X)
oder
R1 und R0 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Methyl,
Q Methyl, Phenyl oder -00-, Q1 , Q„ und Q^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6
C-Atomen oder Phenyl^
R _^CH0->- oder-^§WcH9->— und,
falls A einen von -C = C- oder jf Ί
CH3 CH3 verschiedenen Rest darstellt, auch
und eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen.
909811/0974
-λ-
Gegenstand der Erfindung sind auch die zu den entsprechenden Imiden cyclisierten Derivate.
Die Verbindungen der Formel I und die entsprechenden cyclisierten Derivate können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II
CO
OC CO
worin für A das unter Formel I Angegebene gilt, mit einem Aminosilan der Formel III
OQ1
H0N-R-Si-Q (III),
OQ2
worin R, Q, Q1 und Q0 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und die erhaltene Amidcarbonsäure gegebenenfalls zum entsprechenden Imid cyclisiert.
Zum Imid cyclisierte Verbindungen der Formel I können nach einem abgeänderten Verfahren auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IV
COn
N-R1-CH=CH (IV)
CO
OC CO
90981 1/0974
mit einer Verbindung der Formel V
?
H-Si-Q (V)
OQ2
umsetzt,
wobei A, Q, Q^ und Q2 die unter Formel II angegebene
Bedeutung haben und
R' -CH2-, -^fUr oder
2-, -^fr oder -^O-CH,- darstellt

Ausgangsprodukte der Formel IV, worin A -CH=CH-, -C-CH2-,
X),
bedeutet, sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung.
Alkylgruppen Q,, Q~ und Q können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl- und n-Hexylgruppe.
/C0\
Die Imidylgruppen A /N- sind bevorzugt in ortho-
Stellung zur -COOH- oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden. A stellt mit Vorteil -CH=CH-,
oder -C = C- dar.
CH3 CH3
Bevorzugte Bedeutungen von R sind '■{CH.j^-r \O/23 und, falls A einen von -C = C- oder jf J verschiedenen Rest
CH3 CH3
909811/0974
darstellt, auch -
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, worin A
CH- CH0
einen Rest -C=C-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q, und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R ^ darstellen, oder worin A einen Rest j/ (I und
insbesondere -CH=CH-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q, und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R —(CH2iy und insbesondere -/oVo-^CH^^- darstellen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivate, worin A und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und Q Methyl, Aethoxy oder n-Propoxy und Q, und Q„ n-Propyl oder Aethyl darstellen.
Die Ausgangsprodukte der Formel II sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 459 673 beschrieben. Die Aminosilane der Formel III und die Silane der Formel V sind ebenfalls bekannt. Die im abgeänderten Herstellungsverfahren einsetzbaren, teilweise neuen Verbindungen der Formel IV können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II, worin A -CH=CH-, CH2 >^\ W"^
JX) 3D ^ bedeutet-
Ό.Ό.
909811/0974
m it Allylamin, H£N—/^TCH2CH*CH2 oder
in der Schmelze bei Temperaturen bis etwa 2500C oder aber in wässrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa -15°C und +1500C hergestellt werden.
Für die Umsetzung in wässrig-organischem oder organischem Medium geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole,- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid; cyclische Amide, wie N-Methy1-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl- C -caprolactam.-Dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther und Di-n-butyläther; Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid.
Die Umsetzung der Phthalsäureanhydride der Formel II mit den Aminosilanen der Formel III wird zweckmässig in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa -200C und +500C, insbesondere etwa -150C und +250C, vorgenommen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind cyclische Aether, Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren, cyclische Amide, Dialkyläther und Dialkylsulfoxide der oben erwähnten Art sowie aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), N,N,N1,N1-Tetramethylharnstoff und Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan).
909811/0974
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten LÖsungsmittelsysteme mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Petroläther und Methylenchlorid, zu verdünnen.
Die Verbindungen der Formeln II und III werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Mit Vorteil verwendet man einen leichten Ueberschuss an Aminosilan der Formel III, beispielsweise einen etwa 5-20%igen molaren Ueberschuss. Für die Umsetzung mit Anhydriden der Formel II eignen sich insbesondere Aminosilane der Formel III, worin R
und insbesondere -/(37"0-(CH^-)— bedeutet.
Die allfällige Cyclisierung der nach der Reaktion anfallenden Amidcarbonsäuren zu den entsprechenden Imiden kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid, oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-25O0C, vorzugsweise etwa 100-15O0C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oder Toluol, vorgenommen. In manchen Fällen
909811/0974
erübrigt sich aber die Cyclisierung der erhaltenen Amidcarbonsäuren, wenn diese in Form von Lösungen, wie sie bei der Reaktion anfallen, appliziert werden können.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel IV mit Silanen der Formel V nach dem abgeänderten Verfahren führt direkt zu Imiden und wird zweckmässig ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtCl^-Katalysatoren, verwendet werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, oder Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Aethylenglykoldiäthyl- und -di-n-butyläther. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 1500Cj bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 120°C.
909811/0974
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich flir eine grosse Zahl von Anwendungen in der Klebstoff Industrie, der lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysulfiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; flir die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und. Polyethylenterephthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk,· für Klebstoffe, Klebstoff zusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkö'rpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und be-
909811/097Λ
steht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch Über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo-und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.
Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermo-oxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeit Seinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.
Die erfindungsgemässen Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen ,in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl·- acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in Form von Dispersionen oder Emulsionen nach üblichen Techniken appliziert.
909811/0974
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
/ti*
2838644
O.-n.Propyl
Si-CH„
r J
O-n.Propyl
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 43j5 g (0,14 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäure-N-allylimid und 0,5 ml (1 χ 10 Mol) einer Lösung von H2PtCl6. 6 H„0 in Propanol in 200 ml wasserfreiem Toluol auf 1050C erhitzt. Dazu tropft man über einen Zeitraum von einer Stunde unter RUhren eine Lösung von 23 g (0,142 Mol) frisch destilliertes Di-n-propoxymethylsilan in 100 ml wasserfreiem Toluol. Dann wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 1050C weitergerUhrt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das erhaltene Rohprodukt destilliert. Man erhält 50 g (76% d.Th.) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäure-N-(di-npropoxymethylsilyl)-propylimid in Form eines gelblichen, sehr viskosen OeIs,- Kp. 225-235°C/10"3 mm Hg.
Analyse für C24H32N2O6Si' (Molgewicht 472): berechnet: C 60,997, H 6,82% N 5,93% Si 5,94% gefunden : C 61,0 % H 6,9 % N 6,1 % Si 6,1 %.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-Dimethylmaleinimidyl phthalsäure-N-allylimid kann wie folgt hergestellt werden:
909811/0 9 74
/η-
-yc-
9Ψί 3 ή ίί L· L
54 g (0,2 Mol) 3-Dimethylinaleinimidyl-phthalsäureanhydrid werden in 200 ml Xylol bei 500C gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 15 ml (0,2 Mol) Allylamin. Dann wird das Reaktionsgemisch während 5 Stunden am Rückfluss mit Wasserabscheider erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und das Rohprodukt wird zweimal aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 43,2 g (70% d.Th.) 3-Dimethylmaleinimidy1-phthalsäure-N-allylimid als weisse Kristalle vom Smp. 97-10O0C.
Analyse für ci7%4N2°4 (Molgewicht 310) :
berechnet C 65,8% H 4,55% N 9,03% gefunden C 65,8% H 4,6% N 9,1%.
Beispiel 2
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 9,48 g (0,035 Mol) eines 1:1 Gemisches von 3-Dimethyl- und 4-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 140 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und auf 00C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 7,68 g (0,035 Mol) 7-Aminopropyl-di-n-propoxy-methylsilan in 20 ml N,N-Dimethy1-acetamid und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend während weiterer 2 Stunden bei 2O-25°C. Man erhält ein Gemisch von 3- und 4-Dimethylmaleinimidyi-phthalsäuremono-(di-n-propoxy-methylsilyl)-propylamid, gelöst in Ν,Ν-Dimethylacetamid. Diese Lösung kann zur Ausrüstung von Glasfasern verwendet werden, um daraus glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Dimethylmaleinimidy !phthalsäureanhydrid bzw. das Gemisch aus 3- und 4-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid kann nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 459 673 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
90 9811/0974
Beispiel 3
In einem Sulfierkolben werden unter ^-Atmosphäre 7,29 g (0,03 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäureanhydrid in 125 ml wasserfreiem N,N'-Dimethylacetamid gelöst und auf 0° C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 8,86g (0,03 Mol) 4-[7-Di-n-propoxymethyl-silylJ-propylanilin in 29 ml N,N'-Dimethylacetamid und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend während weiterer 2 Stunden bei 20 bis 250C. Die Lösung der gebildeten Amidsäure kann zur Ausrüstung von Glasfasern verwendet werden, um daraus glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen.
OC3H7
Beispiel 4
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 9,27 g (0,03 Mol) 3-Nadic-imidyl-phthalsäureanhydrid in 125 ml wasserfreiem N,N'-Dimethylacetamid gelöst und auf 0° C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 6,63 g (0,03 Mol) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan in 26 ml N,N1-Dimethylacetamid und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend während weiterer 2 Stunden bei 20 bis 25° C.
809811/097
49
-y>- 28388*4
Die Lösung der gebildeten Amidsäure kann zur Ausrüstung von Glasfasern verwendet werden, um daraus glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen.
O = C
Lösungsmittel DMA
OC2H5
+ H2N- (CH2) — Si— OC2H5
OC0H _
OC2H5
NH- (CH2) 3— S i— OC2H5
Beispiel 5
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmospähre 12,86 g (0,05 Mol) 3-Itaconimidyl-phthalsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf 0° C gekühlt. Dazu tropft man unter Rühren eine Lösung von 14,77 g (0,05 Mol) 4-(7~Di-n-propoxymethylsilyl)-propyl-anilin in 15 ml N5N1-Dimethylacetamid und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend während weiterer 2 Stunden bei 20 bis 25° C. Danach erfolgt die thermische Cyclisierung der Amidsäure durch Erhitzen auf 120 bis 130° C unter Zusatz von Toluol als Schlepp-
909811/0974
ZO
mittel zum entsprechenden 3-Itaconimidyl-phthalsäure-4-(di-ti-propoxymethyl-silyl)-propyl-phenylimid. Durch Verdünnen mit 140 ml N,N'-Dimethylacetamid kann diese Lösung zur Ausrüstung von Glasfasern verwendet werden, um daraus glasfaserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen.
O=C
C=O
'CH.
[-H2O]
azeotrop
O=C
OC3H7 y QCH0) "5 Si CH-3
OC3H7
Si-CH
=0
CH,
OC3H7
90981 1/0974
Anwendungsbeispiel
a) Imprägnieren von Glasfasergewebe
Glasfasergewebe, sog. Ε-Glas, mit einem Gewicht von
2
280 g/m und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen bzw. Emulsionen der nachstehend aufgeführten Haftvermittler imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute ippliziert und dann während 20 Minuten bei 180° C in einem Umluftofen getrocknet.
Es werden Prepregs erhalten, welche einen Haftvermittlergehalt von 0,09 bis 0,11 Gew.-%, bezogen auf das Glas, aufweisen.
Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
1) kein Haftvermittler
2) Vinyltri-(2-methoxyäthoxy)-silan ("Silan A 172" der Firma Union Carbide), 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid (DMF)
3) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan ("Silan A 1100" der Firma Union Carbide), 2%ige Lösung in DMF
4) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 1, 2%ige Emulsion in DMF
5) Haftvermittlerlösung gemäss Herstellungsbeispiel 2, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
6) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 3, 2%ige Lösung in DMF
7) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 4, 2%ige Lösung in DMF
8) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel 5, 2%ige Lösung in DMF.
909811/0974
- 2B38844
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten
1,0 Mol N3Nl-4J4l-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100° C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25° C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25° C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung xverden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180° C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 29 Gew.%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytisehe Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2 bis 3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird
2
der Druck auf 4° kp/cm gesteigert und es wird während einer Stunde bei 180° C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240° C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew%) .
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten
Biegefestigkeit in N/mm 2 gemäss ISO/R 178
a) Ausgangswert
b) nach 10 Tagen Alterung bei 270° C
Wasseraufnahme
in Gew.% nach 24 Stunden bei 23° C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM Norm 77 103.
Dielektrischer Verlustfaktor tg 6/50 Hz gemäss DIN 53
a) Ausgangswert gemessen bei 23° C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser
909811/0974
2S38844
Dielektrizitätskonstante Οχ/50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemessen bei 23° C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
ISO/R = International Standards ()rganisation/Recommendations
VSM = Verein Schweizerischer Maschihenindustrieller DIN - Deutsche Industrie-Norm
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte ist dieselbe wie unter a).
909811/0974
Tabelle I
(Prtifwerte der Laminatplatten gemäss Anwendungsbeispiel b)
Haftvermittler - Produkt Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8
Biegefestigkeit N/mm
Ausgangswert
Nach 10 Tagen Alterung
bei 270° C		 422,3 401 586,7 448,6 557,9 428,2 419,1 436,5
Wasseraufnahme in Gew.%
nach 24 Std. bei 23° C		 284,4 108,8 162,8 313,4 326,7 289,8 286,7 304,1
Dielektrischer Verlust
faktor S/50 Hz
Ausgangswert
Nach 6 Std. Lagern in
Kochwasser		 0,54 0,28 0,29 0,22 0,22 0,49 - -
Dielektrizitätskonstante
ßr/50 Hz
Ausgangswert
Nach 6 Stunden Lagern
in Kochwasser		 1,08 1,15 2,71 0,29 0,29 0,23 0,25 0,25
6,57 2,81 4,22 1,77 0,52 0,51 0,39 1,99
5,1 5,4 5,1 5,4 5,5 5,2 5,0 5,1
6,9 5,8 5,5 5,9 5,8 5,4 5,2 5,6

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ocr ;co
    und das zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivat,
    worin
    Rl Ri) CHr1
    ti \L it ^ A einen Rest der Formel -C=C-, -C-
    oder
    R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
    Methyl,
    Q Methyl, Phenyl oder -OQ3, Q,, Q2 und Q- unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6
    C-Atomen oder Phenyl,
    R —<CH9-}- oder~(§V<CH Λ- und,
    falls A einen von -C = C- oder f| ] ver-
    CH3 CH3
    schiedenen Rest darstellt, auch
    und
    2 χ
    eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellen.
    909811/0974
    38844
  2. 2. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivat, worin A
    CH., CH--
    einen Rest -C=C-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q, und Q„ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R
    darstellen.
  3. 3- Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivat, worin A einen Rest ^TVj] oder -CH=CH-, Q Methyl
    oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Q, und Q^ je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R —ip&rf^ oder
    darstellen.
  4. 4. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das zum entsprechenden Imid cyclisierte Derivat, worin A den Rest -C = C- und R -4Cllnf^ oder A
    it L J
    CH3 CH3
    einen Rest ><T{|) oder -CH=CH- und R
    oder -(OV"0-^CH-r^r» Q Methyl, Aethoxy oder
    n-Propoxy und Q-, und Q„ n-Propyl oder AethyI darstellen.
  5. 5. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung
    der Formel I nach Anspruch 1 und des zum entsprechenden Imid cyclisierten Derivats, dadurch
    gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
    Formel II
    909811 /0974 ohöinal inspect»
    2838044
    COn
    CO .N.
    worin fUr A das im Anspruch 1 Angegebene gilt, mit einem Aminosilan der Formel III
    OQ1
    H0N-R-Si-Q (III),
    worin R, Q, Q. und Q2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt und die erhaltene Amidcarbonsäure gegebenenfalls zum entsprechenden Imid cyclisiert.
  6. 6. Ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung einer zum Imid cyclisierten Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV
    COn
    N-R'-CH=CH9 (IV)
    co'
    OC CO
    NAX
    mit einer Verbindung der Formel V
    OQ1
    H-Si-Q OQ9
    90981
    worin A, Q, Q^ und Q die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    R'
    -CH2-,
    oder
    bedeutet, umsetzt.
  7. 7. Eine Verbindung der Formel IVa
    0-CH0-
    COx
    N-R1-CH=CH,
    CO
    co
    (IVa),
    worin
    1 -CH-CH-, -C-CH2-,
    und
    R'
    bedeuten.
    -CH2-,
    H2~
    oder
    oder
    O-CHo-
  8. 8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IVa nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ha
    CO
    (Ha),
    OC JCO
    909811/097*
    '«?*■" Ü8 388U
    worin A, die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat, mit Allylamin
    oder
    umsetzt.
  9. 9. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Haftvermittler, besonders zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.
    909811/0974
DE19782838844 1977-09-09 1978-09-06 Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate Granted DE2838844A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1106877A CH630089A5 (de) 1977-09-09 1977-09-09 Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten imidyl-phthalsaeurederivaten.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2838844A1 true DE2838844A1 (de) 1979-03-15
DE2838844C2 DE2838844C2 (de) 1987-10-08

Family

ID=4369710

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782838844 Granted DE2838844A1 (de) 1977-09-09 1978-09-06 Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate
DE2858710A Expired DE2858710C2 (de) 1977-09-09 1978-09-06

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2858710A Expired DE2858710C2 (de) 1977-09-09 1978-09-06

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4210588A (de)
JP (1) JPS5448755A (de)
CA (1) CA1111042A (de)
CH (2) CH630089A5 (de)
DE (2) DE2838844A1 (de)
FR (1) FR2402661A1 (de)
GB (1) GB2004290B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838844A1 (de) 1977-09-09 1979-03-15 Ciba Geigy Ag Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342832A (en) * 1979-07-05 1982-08-03 Genentech, Inc. Method of constructing a replicable cloning vehicle having quasi-synthetic genes
JPH0637609B2 (ja) * 1986-01-24 1994-05-18 マサチユ−セツツ インスチチユ−ト オブ テクノロジ− 接着促進剤
JP2627632B2 (ja) * 1987-12-28 1997-07-09 旭化成工業株式会社 コーテイング組成物
US4871788A (en) * 1988-06-03 1989-10-03 Dow Corning Corporation Inomeric coupling agents based on amic acid-functional silanes
DE3935638A1 (de) * 1989-10-26 1991-05-02 Consortium Elektrochem Ind Organosilylalkylaromaten
WO1998007759A1 (en) * 1996-08-23 1998-02-26 First Chemical Corporation Polymerization processes using aliphatic maleimides
US20040235976A1 (en) * 1996-08-23 2004-11-25 Hoyle Charles E. Polymerization processes using alphatic maleimides
JP4882146B2 (ja) * 2000-11-09 2012-02-22 Ｊｎｃ株式会社 イミド化合物、これを含有する樹脂組成物、液晶配向膜、液晶組成物および液晶表示素子
US20090071584A1 (en) 2007-09-19 2009-03-19 Ping Zhang Tire having tread with an internal closed cellular rubber transition layer

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2459673A1 (de) * 1973-12-20 1975-07-03 Ciba Geigy Ag Imidyl- bzw. isoimidylphthalsaeureanhydride, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zum haerten von epoxidharzen
DE2838844A1 (de) 1977-09-09 1979-03-15 Ciba Geigy Ag Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414584A (en) * 1961-07-17 1968-12-03 Monsanto Co Silicon- and nitrogen-containing fourmembered ring compounds and process for preparing
US3478074A (en) * 1964-12-29 1969-11-11 Union Carbide Corp Preparation of organosilicon compounds from hydrosilicon compounds
US3576031A (en) * 1969-05-05 1971-04-20 Gen Electric Amide acid and imido-substituted organosilanes
FR2259833B1 (de) * 1974-02-05 1978-03-10 Rhone Poulenc Ind
US3901913A (en) * 1974-06-07 1975-08-26 Dow Corning Imidoorganosilicon compounds
US4098796A (en) * 1975-06-13 1978-07-04 Novvo Industri A/S P-trimethylsilyloxyphenyl glycyloxyphthalimide
DE2626795A1 (de) * 1975-06-18 1976-12-30 Ciba Geigy Ag Imidylverbindungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2459673A1 (de) * 1973-12-20 1975-07-03 Ciba Geigy Ag Imidyl- bzw. isoimidylphthalsaeureanhydride, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zum haerten von epoxidharzen
DE2838844A1 (de) 1977-09-09 1979-03-15 Ciba Geigy Ag Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2838844A1 (de) 1977-09-09 1979-03-15 Ciba Geigy Ag Siliciummodifizierte imidyl-phthalsaeurederivate
DE2858710C2 (de) * 1977-09-09 1988-04-14 Ciba-Geigy Ag, Basel, Ch

Also Published As

Publication number Publication date
FR2402661A1 (fr) 1979-04-06
CH632273A5 (de) 1982-09-30
US4210588A (en) 1980-07-01
GB2004290A (en) 1979-03-28
DE2838844C2 (de) 1987-10-08
FR2402661B1 (de) 1984-07-20
JPS6154033B2 (de) 1986-11-20
GB2004290B (en) 1982-08-11
DE2858710C2 (de) 1988-04-14
CH630089A5 (de) 1982-05-28
CA1111042A (en) 1981-10-20
JPS5448755A (en) 1979-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2934550A1 (de) Imidgruppen enthaltende silane
DE2934578A1 (de) N-substituierte imide und bisimide
DE2838874A1 (de) Imidyl- und silylgruppenhaltige polymere
DE2504791C2 (de) Silane mit Imidgruppen enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2446383A1 (de) Von phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete loesliche polyimide und verfahren zu ihrer herstellung
DE2452690A1 (de) Silane
DE1944213C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer PoIyimldlösung und deren Verwendung
DE2838844C2 (de)
DE3035866A1 (de) Warmvernetzbare organopolysiloxanmasse
DE3528394A1 (de) Verfahren zur herstellung von organobornitridpolymeren
DE2020843A1 (de) Imidosubstituierte Organopolysiloxanverbindungen oder -verbindungsgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2653286A1 (de) Haertbare siliconmasse
EP0049393B1 (de) Hitzehärtbare, Amid- und Imidgruppen enthaltende Poly-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung
DE2838842C2 (de)
DE2113063A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
DE2838843C2 (de)
US4565873A (en) Silanes containing imide groups
US5914385A (en) Polyimide resin composition and method for producing prepreg and paint and method for curing resin using the same
DE2152286B2 (de) Silylperacylverbmdungen und deren Verwendung
DE2038275C3 (de) Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden
DE2321527A1 (de) S-triazin-imid-mischpolymerisate und verfahren zu deren herstellung
DE2206359A1 (de) Verfahren zur Herstellung verformbarer COO-silylgruppenhaltiger Polymerer
EP0379467A2 (de) Hydroxylgruppen-endständige stickstoffhaltige Polymere
DD154020A1 (de) Verfahren zur herstellung neuer siliciumhaltiger farbstoffe
DE4027437C1 (en) Cationically curable organo-polysiloxane(s) - used as coating materials for laminar supports or modifying additives for cationically curable cpds.

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

8110 Request for examination paragraph 44
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2858710

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2858710

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2858710

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2858710

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee