DE2846709C2 - Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure

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DE2846709C2
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Description

(OH),
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, wenn R ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, wobei die Summe von η und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Carbinol, Acyl, Acyloxy, Formyl, Carboxy oder Halogen steht und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexacarbocyclischen oder heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, wobei die Menge des Phenols, bezogen auf den aliphatischen Carbonsäureester oder aliphatischen Äther, 0,1 bis 10 Mol, berechnet als Phenoxygruppen pro MoI Carboxyl- oder Alkoxygruppe, beträgt, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, und einem Aktivierungsmittel aus mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Iodverbindungen umsetzt die aliphatische Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt und gegebenenfalls den aliphatischen Carbonsäureester des Phenols abtrennt durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol in Phenol und einen aliphatischen Carbonsäureester umwandelt und diese dem Verfahren wieder zuführt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäureesters, der aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist, oder eines aliphatischen Äthers mit 2 bis Kohlenstoffatomen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines Metallkatalysatorsystems.
Ein Beispiel zur Herstellung von Carbonsäure durch eine Carbonylierungsreaktion von Alkoholen ist die Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenmonoxid. So werden beispielsweise in den US-PS 29 651 und 27 27 902 sowie in den DE-PS 9 21 938,9 33 148 und 9 47 469 Verfahren beschrieben, bei denen ein Alkohol, Äther oder Ester mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Übergangsmetalls, beispielsweise von Eisen, Kobalt oder Nickel, und einer Halogenverbindung, beispielsweise von Jod oder Brom als Katalysator, umgesetzt wird (Reppe-Verfahren).
Bei allen diesen Verfahren sind scharfe Bedingungen mit Einschluß hoher Temperaturen und Drücken erforderlich und sie liefern nur nicht-zufriedenstellende Ausbeuten. In den letzten Jahren wurde ein Verfahren, bei dem ein Katalysator, bestehend aus einem Komplex eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise Rhodium, verwendet wird, entwickelt, um zu versuchen, diese Nachteile zu überwinden (DE-OS 17 67 150).
Bei diesem Verfahren kann die Carbonylierungsreaktion bei milderen Bedingungen als bei dem Reppe-Verfahren unter Verwendung eines Metallkomplexes der Platingruppe durchgeführt werden. Die Überlegenheit dieses Verfahrens zeigt sich auch durch die verminderten Mengen von Nebenprodukten und die hierdurch erhältlichen guten Ausbeuten des gewünschten Produkts. Bei diesem Verfahren finden jedoch verschiedene Nobenreaktionen statt, bei denen Wasser, Halogenwasserstoff etc., gebildet wird. Wenn weiterhin ein Ester oder Äther als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann ist die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem notwendig. Die Anwesenheit dieser Substanzen in dem Reaktionssystem bewirkt aber die Bildung einer korrodierenden Atmosphäre, und die Qualität des Reaktormaterials muß berücksichtigt werden. Dazu kommt noch, daß die resultierende Carbonsäure von Wasser abgetrennt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäureesters mit Kohlenmonoxid zur Verfügung zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt worden sind und bei dem nicht Wasser, Halogenwasserstoff etc. als Nebenprodukt gebildet werden.
bo Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man den aliphatischen Carbonsäureester oder den aliphatischen Äther und ein Phenol der allgemeinen Formel:
(OH)n
worin π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist wenn R ein anderer Substituent als Wasserstoff ist, wobei die Summe von π und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Carbinol, Acyl, Acyloxy, Formyl, Carboxy oder Halogen steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Biidung eines penta- oder hexacarbocyclischen oder heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, wobei die Menge des Phenols, bezogen auf den aliphatischen Carbonsäureester oder aliphatischen Äther, 0,1 bis 10 Mol, berechnet als Phenoxygruppen pro Mol Carboxyl- oder Alkoxygruppe, beträgt, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus mindestens einem Metall der Gruppe VlH des Periodensystems, und einem Aktivierungsmittel aus mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen umsetzt, die aliphatische Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewinnt und gegebenenfalls den aliphatisehen Carbonsäureester des Phenols abtrennt durch Umsetzen mit einem aliphatischen Alkohol in Phenol und einen aliphatischen Carbonsäureester umwandelt und diese dem Verfahren wieder zuführt
Der Erfindung liegt somit die Entdeckung zugrunde, daß, wenn ein Phenol und ein aliphatischer Carbonsäureester oder aliphatischer Äther mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden, die gewünschte aliphatische Carbonsäure leicht mit hohen Ausbeuten zusammen mit dem Carbonsäureester des Phenols gebildet werden können, ohne daß Wasser, Halogenwasserstoff etc. gebildet wird und ohne daß die Anwesenheit von Wasser erforderlich ist Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:
Ar-OH + RCOOR' + CO— RCOOH + R'COOAr(R'COOH + RCOOAr)
oder
Ar-OH + ROR' + 2CO-» RCOOH + R'COOAr(R'COOH + RCOOAr)
(Ar steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und R und R' stehen für eine aliphatische Gruppe).
Es wurde gleichfalls gefunden, daß der so erhaltene Carbonsäureester des Phenols wieder verwendet werden kann, wenn man ihn mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt um ihn in einen aliphatischen Carbonsäureester und ein Phenol umzuwandeln.
Die in der DE-OS 17 67 150 beschriebene Umsetzung stellt eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Carbonsäureester und einem Alkohol dar und unterscheidet sich somit von dem erfindungsgemäßen Verfahren, das eine Umsetzung eines Phenols mit einem aliphatischen Carbonsäureester oder einem aliphatischen Äther und mit Kohlenmonoxid beinhaltet, wodurch die entsprechende Carbonsäure und der entsprechende Carbonsäureester des Phenols erhalten werden.
Beispiele für geeignete Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Thymol, Carvacrol (2-Methyl-5-isopropylphenol), Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Methyldibutylphenol, Diäthylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxytoluol, Hexylresorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Chlorphenol, Bromphenol, Acetyloxyphenol, Formylphenol, Phenolsulfonsäure, (Hydroxymethyl)phenol, Naphthol, Dihydroxynaphthalin, Dihydronaphthol, Tetrahydronaphthol, Phenylphenol, Hydroxychinolin, Anthrahydrochinon, Methylanthrahydrochinon, Äthylanthrahydrochinon, Amylanthrahydrochinon und 1,2-Dihydroxyanthrachinon (Alizarin).
Beispiele für geeignete Ester aus aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Methylformiat Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat Methylbutyrat, Propylbutyrat, Methylvalerat, Dimethyloxalat, Diäthyloxalat und Dimethylsuccinat
Beispiele für geeignete aliphatische Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Dipropyläther und Dibutyläther.
Die Reaktion wird an einem Metall der Gruppe VlH des Periodensystems als Hauptkatalysator und mindestens einer Jod enthaltenden Substanz aus der Gruppe Jod und Jodverbindungen als Aktivator durchgeführt. Das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems ist Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Auch Verbindungen dieser Elemente mit einer beliebigen Atomwertigkeit können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Eisenjodid, Eisencarbonyl, Kobaltjodid, Kobaltcarbonyl, Nickeljodid, Nickelcarbonyl, Nickelacetat Nickelpulver, Nickelacetylacetonat, RhCl3, [RhJ(CO)2J2, RhBr(P(P3J3, Rh(CO)3. [Rh(CH3COO)2J2, IrCI3, Ir2(CO)4J2, Ir2(CO)8. Ir(SnCl3XP03)3, IrJ(COXSb Φ})2. Pd]2, [Pd(PiP3)JCl 2, Pd[(n-C4Hg)3P](CO)Cl2, RuBr3, Ru(CO)12, RuJ2(COXAs^)3, H2PtCI6, Pt(As^ 3)2. Os(CO)5 und OsBrJ(As^)2. Darin bedeutet Φ eine Phenylgruppe.
Als Aktivator werden Jod und verschiedene Verbindungen, die ein Jodatom enthalten, verwendet. Beispiele für besonders gut geeignete Aktivatoren sind Substanzen der Formeln:
RJn (II) worin R für Wasserstoff oder Alkyl steht und η den Wert 1 bis 3 hat,
J2 oder J3- (111)
RCOJ (IV)
worin R für Alkyl steht,
Ml,, (V)
worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und π den Wert 1 oder 2 hat,
R4MJ, R4Mj3 oder R3MJ2 (VI)
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und m für ein Stickstoff-, Phosphor, Arsen- oder Antimonatom steht
Beispiele für geeignete, Jod enthaltende Verbindungen ais Aktivatoren sind J2, Kj3, HJ, CH3J, C2H5J. C3H7J, C4H9J, CH2J2, C2H4J2, CHJ3, CH3COJ, C2H3COJ, NaJ, KJ, LiJ und CaJ2.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion unter Anwendung einer Kombination aus dem angegebenen Hauptkatalysator und Aktivator durchgeführt Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kajin ein organisches Beschleunigungsmittel zugesetzt werden. Geeignete organische Beschleunigungsmittel sind Verbindungen, die dazu im Stande sind, Koordinationsverbindungen mit den Metallen der Gruppe Viii des Periodensystems unter Bildung einer Koordinationsbindung in der Molekülstruktur zu bilden. Ein weiter Bereich von organischen Verbindungen von 3-wertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon kann verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Stickstoffverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen der Formel
(VTI)
20 \
worin Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Trimethyiamin, Diäthylamin, Methyldiäthylamin, Tributylamin, Anilin und Dimethylanilin; organische Stick-Stoffverbindungen der allgemeinen Formel
COR1
(Vffl)
30 R3
worin Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
wie Dimethylacetamid und N-Methyl-N-phenyiacetamid; heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, Hydroxychinolin und Imidazol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Adiponitril und Benzonitril; und Ammoniumsalze, wie Ammoniumacetat.
Beispiele für Verbindungen von Phosphor, Arsen oder Antimon sind Verbindungen, die erhalten werden, wenn man bei den Verbindungen der Formel (VIl) N durch P, As oder Sb ersetzt. Einzelbeispiele sind die Verbindungen Trimethylphosphin, Tributylphosphin, Diphenylphosphin, Triphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin.
Die Menge des Metalls der Gruppe VIII, das als Hauptkatalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10—b bis 1 Mol, vorzugsweise lO-^bis 10-' Mol, pro Liter Gesamtmenge Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Menge der Jod enthaltenden Substanz, die als Aktivator verwendet wird, beträgt im allgemeinen 10-b bis 20 Mol, vorzugsweise 10—' bis 10 Mol, als Jodatom pro Liter Gesamtmenge aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Menge des Elements der Stickstoffgruppe, die erforderlich ist, um eine stöchiometrische Koordinationsverbindung mit dem Metall der Gruppe VIII zu bilden, beträgt im allgemeinen 10-6 bis 10 Mol, vorzugsweise 10—♦ bis 5 Mol, pro Liter Gesamtmenge aus Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 3000C, insbesondere 100 bis 2400C, und einem Druck (als Par'ialdruck von Kohlenmonoxid) von 0 bis 1000 kg/cm2, insbesondere 2 bis 200 atü, durchgeführt. Das verwendete Kohlenmonoxid braucht nicht von hoher Reinheit zu sein und es kann Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser etc. enthalten. Kohlenmonoxid von extrem niedriger Reinheit wird jedoch nicht bevorzugt, da es den Druck des Reaktionssystems erhöht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt notwendig, da der als Ausgangsmaterial verwendete aliphatische Carbonsäureester oder aliphatische Äther und das Phenol sowie die gebildete Carbonsäure und der gebildete Carbonsäureester des Phenols als Lösungsmittel wirken. Gewünschtenfalls kann zusätzlich zu diesen Substanzen ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, Cyclohexylcarbonsäure, Phthalsäure und Benzoesäure, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon, Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Hexadecan, Benzol, Naphthalin und Biphenyl, und anorganisehe Ester, wie Triphenylphosphat, Tncresylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilicat und Tetrabutylsilicat. Der Carbonsäureester des Phenols, der das Reaktionsprodukt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel. Beispiele für diesen Ester sind Verbindungen der allgemeinen Formel
OCOR1
65 /
(IX)
(R2),,
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Ri für Wasserstoff oder Ci-Ca Alkyl oder Alkenyl steht, und Rj für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Hydroxymethyl, Acyl, Acyloxy, Formyl, Carboxy, Hydroxy, Halogen, Sulfo, Nitro, Nitroso, Amino, Säureamid oder Cyano steht, und wobei zwei oder mehrere Gruppen R2 gleich oder verschieden sein können, und wobei die Substituenten R miteinander unter Bildung eines penta- oder hexa-carbocyclischen oder heterocyclischen Rings verbunden sein können. Spezielle Beispiele hierfür sind Phenylformiat. Phenylacetat, Phenylpropionat, Phenylbutyrat, Phenylvaleriat, Tolylacetat, Xylylacetat, Mesitylacetat, Cumenylacetat, Äthylphenylacetat, Propylphenylacetat, Butylphenylacetat, Chlorphenylacetat. Nitrophenylacetat, Nitrosophenylacetat, Aminophenylacetat. Cyanophenylacetat,
OCOCH3
CH3OC
10
15
(CH3COO)2-
Naphthylacetat, Naphthylpropionat, Naphthylbutyrat, Diacetoxynaphthalin, (Diacetoxy)äthylanthracen, (Diacetoxy)aminoanthracen und Diacetoxyanthracen.
Das Lösungsmittel hat den Effekt, daß das Reaktionssystem im wesentlichen wasserfrei gehalten wird. Mit anderen Worten, selbst wenn eine geringe Wassermenge in dem Reaktionssystem vorhanden ist, reagiert das Lösungsmittel mit dem Wasser, beispielsweise durch Hydrolyse, und entfernt das Wasser in dem Reaktionssystem.
Wenn beispielsweise Methylacetat oder Dimethyläther und Phenol kontinuierlich in einen Reaktor zusammen mit dem Katalysator eingeführt werden, dann reagieren sie mit dem gesondert zugeleiteten Kohlenmonoxid wie folgt:
CH3COOCH3 + CH3OCH3 +
OH + CO = CH3COO
OH + 2CO = CH3COO
+ CH3COOH
+ CH3COOH
Die gebildete Essigsäure kann Seicht aus dem Hauptreaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden. Da kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden ist, kann im wesentlichen wasserfreie Essigsäure erhalten werden. Gleichzeitig gebildetes Phenylacetat kann in Phenol und Methylacetat durch Umsetzung mit Methanol umgewandelt werden und es hat den Vorteil, daß es zusammen mit dem Katalysator zur Wiederverwendung als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden kann.
Das Verfahren der Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiele 1 bis 18
Die in Tabelle I angegebenen Ausgangsmaterialien, Hauptkatalysatoren, Aktivatoren und gegebenenfalls organische Beschleunigungsmittel und Lösungsmittel wurden in den angegebenen Mengen in einen Reaktor eingeführt Die Ausgangsmaterialien wurden mit Kohlenmonoxid (oder einem gasförmigen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) bei den in Tabelle 11 angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch, das durch die Reaktion erhalten wurde, wurde analysiert Die Ausbeute des Produkts (bezogen auf den Carbonsäureester) wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Wasser und Jodwasserstoff wurden praktisch nicht gebildet. Die Halbwertszeit bedeutet den Zeitraum, der erforderlich war, daß 50% des Aüsgangscarbonsäurccsters in die Carbonsäure umgewandelt wurden.
20
30 35
50 55
Tabelle I
Bei Ausgangsmaterialien Lösungs Katalysator Aktivator Organischer
spiel Carbonsäureester Phenol mittel Hauptkatalysator (g) Beschleuniger
Nr. (g) (g) (g) (g) (g)
Methylacetat
(67.9)
Methylacetat
(37)
Methylacetat
(37)
Methylacetat
(37)
Äthylpropionat
(51)
Methylacetat
(37)
Methylacetat
(59,2)
Propylbutyrat
(65)
Methylacetat
(37)
Äthylpropionat
(51)
Methylacetat
(62)
Methylacetat
(62)
Methylacetat
(62)
Methylacetat
(74)
Propylbutyrat
(65)
Diäthy lather
(37)
Dimethylsuccinat
(43,8)
Dimethyläther
(23)
Phenol (104)
Phenol (56)
Phenol (56,4)
Phenol (56,4)
Phenol (94)
Phenol (56,4)
p-Cresol (104)
Phenol (56.4)
Phenol (56,4)
Phenol (56,4)
Phenol (78,8)
Phenol (78,8)
Phenol (78.8)
Hydrochinon (66)
p-Chlorphenol (77)
Phenol (56,4)
Dihydroxynapht-
haiin
(112)
Phenol
(56,4)
Essigsäure
(27,5)
Essigsäure
(18)
Essigsäure
(48)
Propionsäure (18,5)
Essigsäure
(30)
Buttersäure
(70,4)
Essigsäure
(16,5)
Propionsäure (59,2)
Rhodiumchlorid (0,105)
Rhodiumjodid (1.21)
Rhodiumchlorid (0,24)
RhCl(COXPO3)2 (1.0)
Rhodiumchlorid (0,327)
Iridumchlorid (0,5)
Palladiumchlorid (1.8)
Chlorplatinsäure (0,5)
Rutheniumchlorid (0,5)
Osmiumchlorid (0,5)
Kobaltbromid (2,5)
Nickelacetylacetat (2,57)
Eisencarbonyl
(0,8)
Essigsäure
(60)
Benzol
(100)
Propionsäure (59,2)
Essigsäure
(120)
Essigsäure
(30)
RhCl(COXPiS)2
RhCl(COXPi^)2
RhCl(COXP^)2
(1.0)
Methyljodid (28.4)
Methyljodid (14,2)
Calciumjodid (29,4)
Methyliodid (14.2) *
Äthyljodid (25)
Methyljodid (17)
Methyljodid (31.5)
Calciumjodid (29,4)
Methyljodid (20)
Calciumjodid (29,4)
Methyljodid (31,5)
Methyljodid (35.5)
Methyljodid (35,5)
Methyljodid (14.2)
Methyljodid (14,2)
Calciumjodid (29.4)
Calciumjodid (29,4)
Methyljodid — (14,2)
(1.2)
P(n-C4H9)3 (1.2)
(5.8)
PiP3 (1.0) PiP3 (1.2) PiP3 (1.8)
Pipj (12)
PiP3 (58)
Triäthylamin (1.7)
4 Il 28 46 35 30 *) Partialdruck von Wasserstoff 300 709 Phenylacetat
(120,8/96,8)		 5
\k Tabelle 5 25 20 165 Phenylacetat
(66,5/97,8)
Beispiel
J; Nr.		 6 Reaktionsbedingungen HaIb-
Tempe- Gesamtdruck Partialdruck werts-
ratur (atü) vonCCh zeit
(0C) (atü) (min.)		 36 30 39 Phenylacetat
(65,6/96,5)		 10
•| ι 7 180 38 30 84 Phenylacetat
(66,8/98,2)
■f 2 8 180 34 30 250 Ausbeute des Produkts mit Einschluß des Lösungsmittels
(g/%)		 Phenvlorooionat
(70,4/93,9)"		 15
1 9 180 37 30 320 Essigsäure
(81,2/97.5)		 Phenylacetat
(62,4/91,8)		 20
10 190 38 28 480 Essigsäure
(47/96,7)		 p-Tolylacetat
(114,7/95,6)
11 180 157 150 Essigsäure
(77,3/97,7)		 Phenylbutyrat
(8,1/11,1)
12 180 47 40 280 Essigsäure
(29,0/96,7)		 Phenylacetat
(60,2/88,5)		 25
13 195 157 150 Propion
säure
(53,0/93,2)		 Phenylpropionat
(8,3/11,1)
I 4 180 190 180 Essigsäure
(57,6/92,0)		 Phenylacetat
(84,3/74,0)		 30
I 15 180 48 30 (10*) 120 Essigsäure
(46,0/95,8)		 Phenylacetat
(111,5/97,8)		 35
S 180 160 150 Buttersäure
(75,2/10,9)		 Phenylacetat
(82,7/72,5)
I 17 190 40 30 28 Essigsäure
(43,1/88,7)		 Hydrochinonmonoacetat
(33,7/22,2)
Hydrochinon-
diacetat
(73,3/75,6)		 40
18 180 40 30 Propion
säure
(62,6/9,2)		 p-Chlorphenyl-
butyrat
(73,5/75,0)		 45
195 40 30 Essigsäure
(37,7/75,0)		 Phenylpropionat
(69,1/92,1)
200 34 30 Essigsäure
(48,5/96,4)		 Dihydroxy-
naphthalindi-
acetat
(90,8/74,9)		 50
200 50 30 Essigsäure
(35,9/71,4)		 Phenylacetat
(66,1/97,2)		 55
180 Essigsäure
(119,2/98,7)
190 Buttersäure
(33,1/75,2)		 60
190 Propion
säure
(93,4/92,4)		 18,8 g Methyljodid und 0,29 g
Gesamtdruck von 19 atü (CO-
Bernsteinsäure
(26,6/75,1)		 65
Essigsäure
(59,2/97,3)
Beispiel 19
-
37,0 g Methylacetat 56,4 g Phenol, 30 g Essigsäure, 0,188 g Rhodiumacetat
2,6-Lutidin wurden in ein Druckgefäß eingeführt Mit CO-Gas wurde zu einem
Partialdruck = 10 atü) bei einer Temperatur von 200° C unter Druck gesetzt
Die Reaktion wurde bei einem konstanten Druck durchgeführt und es wurden in der Reaktionslösung 69,1 g Essigsäure und 64,4 g Phenylacetat erhalten. Die theoretischen Ausbeuten, bezogen auf das Methylacetat als Ausgangsmaterial, waren 97,0% bzw. 94,7%. Die Halbwertszeit betrug 18 min.
Diese Reaktionslösung wurde bei Atmosphärendruck destilliert. 17,64 g einer Flüssigkeit, die hauptsächlich Meihyljodid enthielt, und 30.0 g rohe Essigsäure (98,5% Reinheit) wurden als anfänglich siedende Fraktion erhalten. Der Destillationsrückstand, die am Anfang siedende Fraktion und 16 g Methanol wurden vermischt Lind eine feste Zeitspanne lang in einem verschlossenen Rohr erhitzt. Die Reaktionslösung enthielt 36,2 g Methylacetat und 55.1 g Phenol. Es wurde überhaupt kein Methanol festgestellt.
Die resultierende Reaktionslösung wurde mit Kohienmonoxidgas zu einem Gesamtdruck von 19 atü (Partialdruck von CO = 10 atü) bei einer Temperatur von 2000C unter Druck gesetzt. Die Reaktion wurde wie oben bei einem festgelegten Druck durchgeführt. Die Reaktionsiösung brachte 59,0 g Essigsäure und 63,9 g Phenylacetat. Die Halbwertszeit betrug 20 min.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure durch Umsetzung eines aliphatischen Carbonsäureesters, der aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet worden ist, oder eines aliphatischen Äthers mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallkatalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man den aliphatischen Carbonsäureester oder den aliphatischen Äther und ein Phenol der allgemeinen Formel:
DE2846709A 1977-10-28 1978-10-26 Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen Carbonsäure Expired DE2846709C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55142543A (en) * 1979-04-03 1980-11-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Method for prevention of decomposition of catalyst
JPS57145803A (en) * 1981-03-05 1982-09-09 Sunstar Inc External decoloring agent for skin
US4633006A (en) * 1983-12-29 1986-12-30 General Foods Corporation 3-hydroxy-4-alkyloxyphenyl aliphatic carboxylates
DE3528928A1 (de) * 1985-08-13 1987-02-26 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH0317061A (ja) * 1989-06-13 1991-01-25 Kyorin Pharmaceut Co Ltd 新規環状アントラニル酸酢酸誘導体
US5731453A (en) * 1996-03-12 1998-03-24 Ube Industries, Ltd. Process for producing a diaryl carbonate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813428A (en) * 1968-08-15 1974-05-28 Monsanto Co Production of monocarboxylic acids
US3769329A (en) * 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3769326A (en) * 1971-03-26 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3769324A (en) * 1972-06-15 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters

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DE2846709A1 (de) 1979-05-03
JPS5654296B2 (de) 1981-12-24
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GB2009172A (en) 1979-06-13

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