DE2848894A1 - Neues xanthomonas-biopolymerisat zur verwendung bei der verschiebung von oel aus partiell erschoepften lagerstaetten - Google Patents

Neues xanthomonas-biopolymerisat zur verwendung bei der verschiebung von oel aus partiell erschoepften lagerstaetten

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Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER
DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.
•5-
8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE
TELEFON: (089) 472947 TELEX:524624LEDERD TELEGR.: LEDERERPATENT
29. September 1978 PC 5898
PFIZER INC.
235 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017,
USA
Neues Xanthomonas-Biopolymerisat zur Verwendung "bei der Verschiebung von Öl aus partiell erschöpften Lagerstätten
Die Erfindung betrifft ein neues Xanthomonas-Biopolymerisat, nämlich ein pyruvatfreies Xanthan, das bei der ölgewinnung eingesetzt werden kann.
Es gibt ausführliche, veröffentlichte Berichte, welche sich auf die Herstellung von hydrophilen Kolloiden durch aerobe Vermehrung von Bakterien der Art Xanthomonas in wäßrigen Nährmedien beziehen. Die früheste Arbeit auf diesem Gebiet
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wurde im "The Northern Eegional Research Laboratory" des United States Department of Agriculture in Peoria, Illinois, durchgeführt und ist in der US-Patentschrift 3 000 790 ■beschrieben. Modifizierte Fermentierungsprozesse sind in den US-Patentschriften 3 020 206, 3 391 060, 3 427 226, 3 ^33 708, 3 271 267, 3 251 749, 3 281 329, 3 455 786, 3 565 763» 3 594 280 und 3 391 061 beschrieben.
Xanthan ist das exocelluläre, anionische Heteropolysaccharid, welches von Xanthomonas campestris gebildet wird, und es enthält Mannose, Glucose, Glucoronsäure, O-Acetylreste und acetal-gebundene Pyruvinsäure im Molverhältnis von 2:2:1:1:0,5· Dieses Harz und seine Derivate haben weitverbreitete Anwendungen auf dem Nahrungsmittelgebiet und in der Technik gefunden. Von speziellem Interesse ist die zunehmende Konzentration der Verwendung von Xanthanharz bei der Verschiebung bzw. Verdrängung von Öl aus partiell erschöpften Lagerstätten.
Typischerweise wird öl aus unter der Erde befindlichen Lagerstätten in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Arbeitsvorgängen gewonnen. Ein neues Bohrloch erzeugt im allgemeinen eine begrenzte Menge öl als Ergebnis der Freisetzung des Innendruckes im Bohrloch. Wenn dieser Druck abgebaut ist, ist es erforderlich, weitere Mengen an öl mit Hilfe von mechanischen Vorrichtungen zu pumpen. Diese Maßnahmen erlauben nur eine Gewinnung von etwa 25 % des in der Lagerstätte vorhandenen Gesamtöls. Ein großer Teil des Öls ist immer noch innerhalb der Poren der Formation eingeschlossen. Eine weitere Steigerung der Gewinnung kann dann nach der sogenannten "Sekundärgewinnung" bzw. "Sekundärförderung" erreicht werden. Bei einer Gewinnungsmethode wird eine Wasserflutung durchgeführt, indem Wasser in ein Bohrloch oder eine Reihe von Bohrlöchern eingepumpt wird, ein Teil des eingeflossenen Öls aus dem porösen Gestein verdrängt wird und das verdrängte öl aus umgebenden Bohrlöchern
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aufgefangen wird. Jedoch wird durch eine Wasserflutung immer noch etwa 55 "bis 60 % des verfügbaren, in der Formation eingeschlossenen Öls zurückgelassen. Die Erklärung für diese Erscheinung liegt darin, daß Wasser eine sehr niedrige Viskosität im Vergleich zu Rohöl "besitzt und daß es die Neigung besitzt, dem Weg des geringsten Widerstandes zu folgen, so daß es sich durch das Öl durchschlängelt und große Taschen unberührt läßt. Zusätzlich haben in der Formation vorhandene Oberflächenkräfte die Neigung, das öl zu binden und seine Verdrängung oder Verschiebung zu verhindern.
Eine Anzahl von Prozessen wurde in den letzten Jahren entwickelt, um weitere Mengen an öl aus diesen Lagerstätten durch Verwendung von Lösungen zur Mobilitätssteuerung zu gewinnen, wobei diese die ölverdrängung durch Erhöhung der Viskosität oder Permeabilität des Verdrängungsfluids steigern. Von Interesse sind solche verbesserten Gewinnungsprozesse, welche eine Polymerisatflutung mit einem Polysaccharid oder einem Polyacrylamid anwenden, um die Viskosität des Verdrängungsfluids zu erhöhen. Abänderungen dieses Prozesses umfassen die Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln und grenzflächenaktiven Comitteln zur Freisetzung des Öls aus der Gesteinsformation. Es wurde gefunden, daß Polyacrylamide Nachteile wie Viskositätsverluste in Salzlösungen und eine starke Empfindlichkeit gegenüber Scherung aufweisen. Da Xanthanharz, wie durch den Stand der Technik belegt wird, gegenüber Salzen unempfindlich ist - es fällt nicht aus oder verliert seine Viskosität unter normalen Bedingungen -,gegenüber Scherung stabil ist, thermostabil ist und viskositätsstabil über einen breiten pH-Bereich ist, ist Xanthanharz ein gutes Verdrängungsmittel. Darüber hinaus wird das Harz nur schlecht auf den Elementen der Formationen von porösem Gestein absorbiert und ergibt brauchbare Viskositäten für eine erhöhte ölgewinnung (5 bis 90 Centipoise-Einheiten bei 1,32 Sek." Scherungsrate) bei geringen Konzentrationen (100 bis 3000 Tpm = Teile pro Million).
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Die Verwendung von Lösungen von Xanthanharz oder Derivaten von Xanthanharz zur ölgewinnung ist in den US-Patentschriften 3 24-3 000, 3 198 268, 3 532 166, 3 305 016, 3 251 417, 3 319 606, 3 319 715, 3 373 810, 3 4-34 542 und 3 729 460 beschrieben. In der US-Patentschrift 3 305 016 wird vorgeschlagen, daß wäßrige Lösungen, welche das Heteropolysaccharid in ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität enthalten, als Verdickungsmittel bei der Herstellung von viskosen Wasserflutungslösungen verwendet werden können. Das Polysaccharid kann hergestellt, abgetrennt, gereinigt und dann zugesetzt werden. Alternativ ist es gemäß dieser Druckschrift möglich, die Gesamtkultur nach Zusatz eines Bakterizide, ζ. B. von Formaldehyd, zur Abtötung der Bakterien zu dem Flutungswasser zuzusetzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein pyruvatfreies Xanthomonas-Kolloid enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von Lösungen zur Mobilitätssteuerung, wie sie bei der ölgewinnung verwendet werden, geeignet ist, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß ein Mutantenstamm der Art Xanthomonas in einem wäßrigen Nährmedium aerob fermentiert wird. Das pyruvatfreie Xanthan und die deacetylierte Form dieses neuen Biopolymerisates ergeben Lösungen zur Mobilitätssteuerung, welche besonders brauchbar für eine gesteigerte ölgewinnung, bei welcher die Anwendungen von starken Salzlösungen eine Rolle spielen, sind. Die gemäß der Erfindung hergestellten Lösungen zur Mobilitätssteuerung werden bei der Ölgewinnung in der gleichen Weise wie bei zuvor bekannten Lösungen zur Mobilitätssteuerung eingesetzt.
Ein mühseliges Problem, das bei einigen ölfeidern mit hohe Salzkonzentrationen enthaltender Salzlösung oder in Feldern, wo Salzlösung (insbesondere Salzlösungen mit hohem Calciumgehalt) als Verdünnungsmittel bei der Herstellung von Xanthanlösungen zur Mobilitätssteuerung verwendet wird, auftritt, liegt in der Neigung des Xanthans zur Ausfällung aus Lösungen oder
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zur Ausflockung. Das teilchenförmige Material verstopft unverzüglich die öl führende Formation an dem Ort der Injektion. Zusätzlich geht die erwünschte Viskosität der Lösung verloren.
Xanthanharze mit niedrigem Pyruvatgehalt wurden von Sanford et al., Abstracts. Papers American Chemical Society Meeting, 172 (1976), CARB-89, Cadmus et al., Chem.Inst.Can. - American Chemical Society Joint Conference, Montreal (1977)» Sanford et al., Abstracts. Papers American Chemical Society Meeting, 174 (1977) CARB-29 beschrieben.
Das neue Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die geplante Erzeugung von Mutantenstämmen einer Species der Art Xanthomonas, das ein vollständig pyruvatfreies Xanthan bildet. Die Reduzierung des ionischen Charakters des Xanthans setzt seine Unverträglichkeit mit Calciumionen oder anderen Ionen auf ein Minimum herab. Eine weitere Reduzierung der ionischen Natur des Xanthans kann durch Deacetylierung des pyruvatfreien Xanthans erreicht werden.
Eine Kultur von Xanthomonas campestris, welche mit dem chemischen Mutagen N-Methyl-N-nitro-N'-nitroguanidin nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Arbeitsweisen behandelt wurde, wurde auf Platten verteilt, und geeignetes Nährmedium enthaltende Schuttelflaschen wurden einzeln aus ausgewählten Bakterienkolonien geimpft. Das gebildete Xanthan wurde auf Pyruvinsäure nach der in Nature 194 (1962), 478, beschriebenen Methode analysiert. Solche Organismen, weiche zur Durchführung der Erfindung geeignet waren, wurden dank ihrer Fähigkeit zur Bildung von vollständig pyruvatfreiem Xanthan bestimmt, und diese können auch andere Stämme der Species der Art Xanthomonas einschließen.
Ein gewünschter Mutantenstamm, der ein Xanthan bildet, das vollständig pyruvatfrei ist, wurde bei der "American Type Culture
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Collection" unter der Hinterlegungsnummer ATCC 31313 hinterlegt. Die dauernde Hinterlegung dieser Kultur bei dieser KuI-tursammelstelle in Rockville, Maryland, und die übliche öffentliche Zugänglichkeit hierzu sind während der Lebensdauer der Anmeldung bzw. des Patentes gewährleistet. Der Zugang zu der Kultur ist unter den üblichen Bedingungen möglich.
Die Kultur der Mutante Xanthomonas wurde aus einer Schrägkultur in verschiedene Medien überpflanzt, welche bei 28 0C inkubiert wurden. Die Ablesungen der Ergebnisse wurden in Intervallen durchgeführt, welche sich über eine Zeitspanne von 14 Tagen erstreckten.
Das für die morphologischen Beobachtungen und die Temperaturuntersuchung verwendete Medium war Hefemalzagar der folgenden Zusammens et zung:
Bestandteil g/l
Malzextrakt 3,0
Glucose 10,0
Pepton 5»0
Agar 20,0
Die Referenzen für die biochemischen Tests und die Kohlehydratausnutzung war wie folgt:
1. Indolbildung, NaCl-Toleranz, Nitratreduzierung, Stärke-Hydrolyse, Kohlehydratausnutzung - Gordon, E.E., Haynes, W.C. und Pang, C.J., 1973. The Genus Bacillus. Agriculture Handbook No. 4271 USA-Department of Agriculture, Washington, D.C.
2. Lackmusmilch - Cowan, S.T. und Steel, K.J., 1965· Manual for the Identification of Medical Bacteria, Cambridge University Press.
3. Schwefelwasserstoffbildung und Gelatineverflüssigung - The Society of American Bacteriologists, 1957· Manual of Microbiological Methods, McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, Totonto, London.
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Die Kultur wurde wie folgt auf den verschiedenen Medien beschrieben:
Biochemische Eigenschaften
Nitrat nicht reduziert zu Nitrit; keine Bildung von Schwefelwasserstoff; Starke hydrolysiert; Gelatine verflüssigt; keine Bildung von Indol; mäßiges Wachstum bei 2 % NaCl, jedoch kein Wachstum bei 3 % NaCl; keine Koagulation oder Alkalibildung in Lackmusmilch.
Kohlehydratausnut zung
Arabinose, Cellobiose, Lactose, Mannose, Galactose, Glucose, Trehalose, Inulin und Salicin werden verwertet; Rhamnose, Adonit, Dulicit, Inosit und Sorbit werden nicht ausgenutzt; Säurebildung aus Arabinose, Mannose, Galactose, Glucose und Trehalose; Säure- und Gasbildung aus Cellobiose.
Ausnutzung von organischer Säure
Acetat, Citrat und Succinat werden benutzt; Malat, Propionat, Benzoat und Tartrat werden nicht benutzt.
Morphologische Eigenschaften
Gram-negativ, Kolonien cremefarbig; mucoid, glitzernd, erhoben, glatt, mit ganzen Enden, Zellen stabförmig, gerade, einzeln, 1-1,8 χ 0,4-0,6 /im.
Tempe raturb e ζ iehungen
Wachstum bei 21 0C und 28 0C; kein Wachstum bei 37 0C und 45 0C
Bei der Durchführung der Erfindung wird ein wäßriges Nährmedium, das eine assimilierbare Quelle von Kohlenstoff und Stickstoff enthält, mit Xanthomonas campestris ATCC 31313 beimpft. Ein bevorzugtes Impfmedium ist YM-Brühe (Difco).< Nach der aeroben Vermehrung für etwa 24 bis 48 Stunden bei 24 0C bis 34 0C, vorzugsweise 28 0C bis 30 C, wird eine Teilmenge in einen Fermentor überführt, welcher ein wäßriges Nährmedium enthält, das ein Kohlehydrat, eine assimilierbare Quelle für Stickstoff und
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Spurenelemente tunfaßt. Solche Medien sind an sich auf dem Fachgebiet "bekannt und können aus den in der Literatur zur Erzeugung von Xanthan beschriebenen Medien ausgewählt werden.
Ein geeignetes Kohlehydrat liegt in dem Nährmedium in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% vor. Geeignete Kohlehydrate umfassen z. B.: Glucose, Saccharose, Maltose, Fructose, Lactose, verarbeitete invertierte Rübenmelassen, Invertzucker, filtrierte, verdünnte Stärken hoher Qualität oder Mischungen dieser Kohlehydrate. Bevorzugte Kohlehydrate sind Glucose, Maltose, Fructose, filtrierte Stärkehydrolysate oder Mischungen hiervon.
Anorganischer Stickstoff in Form von Ammoniumnitrat mit etwa 1 g/l, Natriumnitrat mit etwa 2 g/l oder Kaliumnitrat mit etwa 2,4 g/l können verwendet werden. Organische Quellen für Stickstoff können durch Stoffe wie lösliche Stoffe aus der Branntweinbrennerei, enzymatische Abbauprodukte von Sojabohnen (Soy Peptone Typ T, Humko-Sheffield Company) bereitgestellt werden.
Magnesium-, Mangan- und Eisenionen werden vorteilhafterweise zu dem Fermentationsmedium zusammen mit einem Chelatbildner wie Äthylendiamintetraessigsäure oder vorzugsweise Zitronensäure, welche als das Wachstum fördernde Säure für den Krebs-Zyklus wirkt, und Sequestriermittel für überschüssige Calciumionen, falls diese vorliegen, zugesetzt.
Ein einfaches und vorteilhaftes Medium, das einen Extrakt von löslichen Anteilen aus der Branntweinbrennerei (Stimuflav, Hiram Walker), Dikaliumhydrogenphosphat, Glucose und Magnesiumsulfat enthält, ist in Biotech. & Bioeng., XII (1970), 75-83 beschrieben.
Um eine rasche Fermentierung zu erreichen, ist es wesentlich, die richtige Menge an Sauerstoff für die wachsende Bakterienkultur verfügbar zu haben. Das Fermentationsmedium wird belüftet, um ausreichend Sauerstoff zur Bildung eines Sulfitoxidationswertes innerhalb des Bereichs von etwa 1,5 bis etwa 3,5 mmol
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Sauerstoff pro Liter pro Minute "bereitzustellen. Eine Beschreibung des SuIfitoxidationswertes findet sich in Industrial Engineering Chemistry ^6_ (1936), 504. Der SuIf it oxidationswert ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Säuerstoffaufnähme in dem Fermentator unter den angewandten Bedingungen des Inbewegunghaltens bzw. Eührens und der Belüftung.
Die Fermentation wird bei einer Temperatur von etwa 30 C fortschreiten gelassen, bis die Brühe eine Xanthankonzentration von wenigstens etwa 100 Tpm und vorzugsweise wenigstens etwa 1,0 % und mehr, besonders bevorzugt von etwa 1,4 % besitzt (30-96 Stunden). Die Viskositäten der Brühe betragen typischerweise wenigstens etwa 4000 Centipoise-Einheiten und vorzugsweise liegen sie bei etwa 10.000 Centipoise-Einheiten.
Das pyruvatfreie Xanthan kann nach einer Modifizierung der in der US-Patentschrift 3 000 790 für die Deacetylierung von Xanthan beschriebenen Arbeitsweise deacetyliert werden. Die gesamte Fermentationsbrühe oder die gefilterte Fermentationsbrühe, welche das pyruvatfreie Xanthan enthält, wird auf etwa pH = 9 eingestellt, bei Zimmertemperatur für wenigstens etwa 10 Minuten stehengelassen und gegebenenfalls neutralisiert.
Die Fähigkeit eines Polysaccharide zur Gewinnung von öl aus ölfeidkernen wird unter Anwendung eines Millipore-Filtrierfähigkeitstests gemessen, wobei dies eine experimentelle Arbeitsweise ist, welche die Strömungsgeschwindigkeit durch ein Millipore-Filter (0,45 bis 3,0 um Größe der Poren) als Funktion des Volumens unter einem konstanten Druck von 2,77 bar mißt. Das Filterverhältnis ist das Verhältnis der Zeit zum Auffangen der vierten 250 ml der Lösung zur Mobilitätssteuerung zu der Zeit zum Auffangen der ersten 250 ml Lösung. Ein Filterverhältnis von 1,0 bedeutet, daß die Lösung keine Neigung zum Verstopfen besitzt. Eine Veränderung dieser Testarbeitsweise ist das Volumen an Lösung zur Mobilitätssteuerung, welche durch ein bezeichnetes
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• Ak-
Millipore-Filter unter konstantem Druck während einer gemessenen Zeitspanne hindurchtritt.
Lösungen zur Mobilitätssteuerung, welche aus Xanthan hergestellt wurden, das von normalen Stämmen von Xanthomonas campestris erzeugt wurde, sind zur Verwendung bei den meisten ölfeidern geeignet. Jedoch fällt normales Xanthan in Salzlösungen mit einem größeren Salzgehalt von 7 % aus, so daß es nicht mehr geeignet ist, wenn starke Salzlösungen zur Herstellung der Lösungen zur Mobilitätssteuerung zur Injektion in unterirdische Schichten mit hohem Salzgehalt verwendet werden.
Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Leistungsfähigkeit von pyruvatfreiem und deacetyliertem, pyruvatfreiem Xanthan bei Lösungen zur Mobilitätssteuerung mit einem Salzgehalt von 7|O bis 8,8 %, wo - im Gegensatz zu normalem Xanthan - diese Xanthane nicht ausfallen. Zusätzlich zu der Unempfindlichkeit gegenüber Salzen zeichnen sich diese Xanthane durch ihre Unempfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert und einer scharfen Abnahme der scheinbaren Viskosität von Lösungen bei 70 0C aus.
Lösungen zur Mobilitätssteuerung (750 Tpm) wurden aus nichtfiltrierten Gesamtfermentationsbrühen hergestellt, welche enthielten:
(A) deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan,
(B) pyruvatfreies Xanthan,
(C) deacetyliertes, normales Xanthan und
(D) normales Xanthan
in Salzlösungen (HaCl/CaC^ = 10/1) von verschiedenen Konzentrationen. Ein Vergleich der Pilterverhältnisse (PV) und der Filterzeiten unter Verwendung von Millipore-Filtern mit einer Porengröße von 0,8 ,um ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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• Ί6· 1,16
1,23
1,22
1,25		 Filterzeit (Sek./1000 ml)
Tabelle I 1,31
1,52
1,52
1,50		 41
47
44
46
Probe Salzkonzentration (%) FV* 1,75
1,82
1,81
2,05		 74
103
96
100
A
B
C
D		 2,0
2,0
2,0
2,0		 **
**		 112
134
114
142
A
B
C
D		 5,0
5,0
5,0
5,0		 810 ml/600 Sek.
55Ο ml/1131 Sek.
10 ml/600 Sek.
8 ml/600 Sek.
A
B
C
D		 7,0
7,0
7,0
7,0
A
B
C
D		 8,8
8,8
8,8
8,8
* Das Filterverhältnis (FV) ist das Verhältnis der Zeit zum Auffangen der vierten 250 ml der Lösung zur Mobilitätssteuerung zu der Zeit zum Auffangen der ersten 250 ml der Lösung zur Mobilitätssteuerung und basiert auf einem Filtrationsvolumen von 1000 ml.
** ausgefällt
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß pyruvatfreies Xanthan und deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan unter Bedingungen einer hohen Salzkonzentration m.cht ausfällten, und daß die Filtrierbarkeit beträchtlich größer war als im Falle von sowohl Xanthan als auch deacetyliertem Xanthan.
Es ist darauf hinzuweisen, daß Bedingungen und Faktoren vorliegen können, welche den Transport von großen Volumina an Fermentationsbrühe zum Injizieren in ölhaltige Lagerstätten unpraktisch oder kostspielig machen. Unter solchen Umständen wird das pyruvatfreie Xanthan oder seine deacetylierte Form aus der Brühe nach irgendeiner geeigneten Methode gewonnen. Beispielsweise
9 0 9 8 2 θ'/ 0 7 6 6
• ή(θ
wird zu der Gesamtfermentationsbrühe oder der gefilterten Fennentationsbrühe des pyruvatfreien Xanthans ein mit Wasser mischbares Ausfällmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, t-Butylalkohol oder Isopropanol in ausreichender Menge zur Ausfällung des pyruvatfreien Xanthans oder des deacetylierten Produktes hinzugesetzt und der Niederschlag hiervon abgetrennt, und zwar durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und anschließend wird dieser getrocknet. Das bevorzugte, mit Wasser mischbare Mittel ist Isopropanol in einer Konzentration von 20 bis 75 Gew./Gew.-%, vorzugsweise in der Größe von etwa 38 Gew./Gew.-%. Ein Wiederansetzen mit Wasser oder Salzlösung zu einer Xanthankonzentration von 100 bis 3000 Tpm ergibt eine Lösung zur Mobilitätssteuerung, welche hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit mit derjenigen von verdünnter Gesamtfermentationsbrühe oder verdünnter, filtrierter Fermentationsbrühe vergleichbar ist.
Gesamtfennentationsbrühen oder filtrierte Fermentationsbrühen von pyruvatfreiem Xanthan, welche durch Einstellen der Brühe auf pH = 9»0 und Stehenlassen bei Zimmertemperatur für wenigstens 10 Minuten deacetyliert wurden, können nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise zur Abtrennung und zur Gewinnung von ausgefälltem, deacetyliertem, pyruvatfreiem Xanthan behandelt werden.
Während des Prozesses der Wiederauflösung des getrockneten pyruvatfreien Xanthans oder getrockneten, deacetylierten pyruvatfreien Xanthans ist es wesentlich, eine ausreichende Scherung bereitzustellen, um eine angemessene Dispersion des Polysaccharids herbeizuführen und die Bildung von Klumpen zu vermeiden.
Lösungen zur Mobilitätssteuerung zur Anwendung bei einer gesteigerten ölgewinnung werden aus pyruvatfreies Xanthan oder deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühen oder aus den ausgefällten, getrockneten Präparationen bei einer Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 Tpm hergestellt.
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Gegebenenfalls können Zusatzstoffe, die in an sich bekannter Weise bei Xanthan enthaltenden Lösungen zur Mobilitätssteuerung verwendet werden, in die erfindungsgemäßen Lösungen zur Mobilitätssteuerung eingegeben werden. Beispielsweise kann ein grenzflächenaktives Mittel zur Steigerung der ölgewinnung, zugesetzt werden. Repräsentative, grenzflächenaktive Mittel umfassen verschiedene Petroleumsulfonate, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Ölgewinnung an sich bekannt sind.
1Ie starb e it swe is en
Hochgereinigtes Xanthan enthält etwa 18,4 % Glucuronsäure. Glucuronsäure in Xanthanzusammensetzungen wird bei Abwesenheit von Formaldehyd und ohne Borat bei 100 0C nach der Methode von Knutson und Jeanes, Anal. Bioehem., 24 (1968), 470 und 482 bestimmt:
% Xanthan =
Eine Fermentationsbrühe oder eine Lösung von gereinigtem Xanthan (welche etwa 0,2 - 0,4 Gew./Vol.-% Polysaccharid enthält) wird in 1N HCl für 3 Stunden hydrolysiert. Eine Teilmenge von 2 ml wird entnommen und mit 1 ml eines 2,4-Dinitrophenylhydrazinreagens (0,5 Gew./Vol.-% in 2N HCl) für 5 Minuten vermischt. Das Heaktionsgemisch wird mit 5 ml Äthylacetat extrahiert, und die wäßrige Schicht wird verworfen. Nach der Extraktion des Äthyl acetat es mit drei Portionen von 5 ml 10 %iger Natriumcarbonatlösung wird der Extrakt auf 25 ml mit weiterer 10 %iger Natriumcarbonatlösung verdünnt.
Die Konzentration des Pyruvates wird durch Messen der optischen Dichte der Natriumcarbonat lösmig bei 375 nm bestimmt.
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-Y-
(a) Es werden 1000 ml einer Lösung mit 750 Tpm Xanthan in einer Lösung mit 500 Tpm Salz (10:1 - NaCl:CaCl2) wie folgt hergestellt:
In einen mit einem Eheostat ausgerüsteten Mischer vom Waringtyp wurde ausreichend Brühe (bezogen auf den Xanthangehalt) eingefüllt, um 0,75 g Xanthanfeststoffe "bereitzustellen. Es wurde auf 1 zu 6 mit Salzlösung verdünnt. Diese Mischung wurde wie folgt einer Scherbehandlung unterzogen:
40 % Leistung/2 Minuten
60 % Leistung/2 Minuten
80 % Leistung/2 Minuten.
In dem Mischer wurde auf 750 Tpm Xanthan verdünnt und die Schereinwirkung bei 40 % Leistung für 2 Minuten ausgeübt. Diese Lösung wird ebenfalls für die Viskositätsbestimmung verwendet.
Es wurde eine Experimentieranordnung verwendet, welche die Bestimmung der Strömungsrate durch eine Millipore-Filterseheibe von 47 mm, 0,45-3»0 Porengröße, als Funktion des Volumens unter einem konstanten Druck von 2,77 bar erlaubte. Es wurde ein Vorratsbehälter verwendet, der 1000 ml aufnehmen konnte. Der Vorratsbehälter wurde mit 1 1 Xanthanlösung von 750 Tpm versehen. Der Druck wurde auf 2,77 tar eingestellt. Das Ventil wurde geöffnet, und mit dem Aufzeichnen des FiItratvolumens und der Zeit (Sekunden) wurde begonnen.
Zur Berechnung diente folgende Gleichung:
TfX*. ΤηΓΟτ.ν,"ΐΗίΒ Zeit zum Auf fangender vierten 250 ml Lösung; jjxxTiervernaxtnxB = Zeit zum Auffangen der' ersten Z^O ml Lösung
(b) Die Arbeitsweise von (a) vrard© wiederholt, wobei die Zeit zum Auffangen von 1000 ml Losung gem@ss©n wurd©o
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Die Viskosität wurde mit einem synchronelektrischen Brookfield-Viscometer, Modell LVT unter Anwendung eines UL-Adapters "bestimmt, Die Messung wurde "bei 25 °C "bei 6 und 12 Upm durchgeführt. Die Viskosität wurde in Centipoise-Einheiten angegeben.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zellen von Xanthomonas campestris ATCC 31313 von einem Hefe/ Malz-Schrägagar (YM-Agar) wurden in 300 ml Hefemalzbrühe überführt, die in einem 2,8 1 Fernbach-Kolben enthalten waren, und sie wurden auf einem Rotationsschüttler für etwa 31 Stunden bei 28 0C geschüttelt. Eine Teilmenge von 25 ml wurde in einen 2,8-1-Pernbach-Kolben überführt, der 500 ml eines Mediums der folgenden Zusammensetzung enthielt:
Bestandteil g/100 g
Teil_A
Extrakt von löslichen Stoffen
der Branntweindestillation * 18
K2HPO4 0,5
Antischaummittel (GE 60) 0,08
destilliertes Wasser 57
pH-Wert * 7,1
Getrennt wurden im Autoklaven sterilisiert:
Teil_B
Glucose 2,5
MgSO4 0,01
destilliertes Wasser 22
pH-Wert =4,25
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• 20-
* Der Extrakt wurde durch Kochen einer 10 Gew./Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung von getrockneten, löslichen Stoffen der Branntweinherstellung für 5 Minuten, Abkühlen, Ersetzen der Verdampfungsverluste mit frischem Wasser, Zusatz von 4 % Diatomeenfilterhilfe und Vakuumfiltration hergestellt.
Nach dem Schütteln bei 28 0C für etwa 33 Stunden wurde eine Portion von 200 ml in einen mechanisch gerührten 4—1-Eermentator überführt, welcher 2 1 des zuvor genannten Mediums enthielt. Die Belüftung erfolgte mit einer Eate, um 1,5 bis 3,5 mmol Sauerstoff pro Liter pro Minute bereitzustellen. Die fermentation wurde bei 30 0C fortgeführt, bis der Gehalt an reduzierendem Zucker 0,3 % betrug und eine Viskosität von wenigstens 45OO Centipoise-Einheiten und eine Ausbeute an pyruvatfreiem Xanthan von wenigstens 1,0 % erhalten worden war.
Beispiel 2
Zu der Gesamtfermentationsbrühe oder der filtrierten Permentationsbrühe von Beispiel 1 wurde ausreichend Isopropanol (annähernd 38 Gew./Gew.-%) zugesetzt, um das pyruvatfreie Xanthan auszufällen, dieses wurde durch Zentrifugieren oder Filtrieren und Trocknen gewonnen.
Beispiel 3
Das pyruvatfreie Xanthan in der Gesamtf ermentationsbrühe oder der filtrierten Fermentationsbrühe von Beispiel 1 wurde durch Einstellen der Brühe auf pH = 9»O> Stehenlassen bei Zimmertemperatur für wenigstens 10 Minuten und wahlweises Neutralisieren deacetyliert.
Beispiel 4-
Das deacetylierte, pyruvatfreie Xanthan von Beispiel 3 wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 ausgefällt und gewonnen.
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Claims (1)

  1. i'ünchen, 29. September Ί°"; PC 5898
    / V i-V . . Μ·
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer pyruvatfreies Xanthan enthaltenden iermentationsbruhe, welche zur Herstellung von bei der ölgewinnung verwendeten Lösungen zur ilobilitätssteuerung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein pyruvatfreies Xanthan bildender Stamm einer Species der Art Xanthomonas in einem wäßrigen Kährmediuni, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und Spurenelemente umfassen, aerob fermentiert wird, und die Fermentation fortgeführt wird, bis wenigstens etwa 100 Tpm an pyruvatfreiem Xanthan in der Brühe vorliegen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das pyruvatfreie Xanthan bildender Stamm Xanthomonas campestris ATCC 51313 verwendet wird.
    3. Pyruvatfreies Xanthan enthaltende Fermentationsbrühe.
    / C: 7 Γ Β
    ORIGINAL INSPECTED
    4. Verfahren zur Gewinnung von Rohöl aus einer ölführenden, unterirdischen Formation, worin eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Lösung zur Mobilitätssteuerung in die Formation injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formation eine die Fermentationsbrühe nach Anspruch 3 enthaltende Lösung zur Mobilitätssteuerung injiziert wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Mobilitätssteuerung einen Salzgehalt von wenigstens 7 Gew.-/Vol.-% besitzt.
    6. Verfahren zur Herstellung einer ein deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühe, welche zur Herstellung von bei der Ölgewinnung verwendeten Lösungen zur Mobilitätssteuerung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein pyruvatfreies Xanthan bildender Stamm einer Species der Art Xanthomonas in einem wäßrigen Hahrmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und Spurenelemente umfassen, aerob vermehrt wird, und daß die Fermentation fortgeführt wird, bis wenigstens etwa 100 Tpm pyruvatfreies Xanthan in der Brühe vorliegen, und
    b) der pH-Wert der Gesamtbrühe oder der filtrierten Brühe auf einem Wert von wenigstens etwa 9 eingestellt wird, die erhaltene Brühe bei Zimmertemperatur für wenigstens 10 Minuten stehengelassen wird und gegebenenfalls neutralisiert wird.
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als das pyruvatfreie Xanthan bildender Stamm Xanthomonas campestris ATCC 31313 verwendet wird.
    8. Deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan enthaltende Fermentationsbrühe .
    !■ C / C: 7 B
    ORIGINAL fMSPECTEO
    9· Verfahren zur Gewinnung von Rohöl aus einer Öl führenden, unterirdischen Formation, wobei eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Lösung zur Mobilitätssteuex'ung in die Formation injiziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in die Formation eine Lösung zur Mobilxtatssteuerung, welche die deacetylierfce Fermentationsbrühe nach Anspruch 8 enthält, injiziert wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Mobilxtatssteuerung einen Salzgehalt von wenigstens 7,0 Gew./Vol.-% besitzt.
    11. Verfahren zur Herstellung eines pyruvatfreien Xanthans,
    das zur Anwendung bei der ölgewinnung aus einer öl führenden, unterirdischen Formation durch Injizieren einer dieses pyruvafcfreie Xanthan enthaltenden Lösung zur Mobilitätssteuerung in die Formation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein pyruvatfreies Xanthan bildender Stamm einer Species der Art Xanthomonas in einem wäßrigen Nährmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und Spurenelemente umfassen, aerob vermehrt wird, und daß die Fermentation fortgeführt wird, bis wenigstens etwa 100 Tpm an pyruvatfreiem Xanthan in der Brühe vorliegen, und
    b) ausreichend mit Wasser mischbares Ausfällmittel zur Herbeiführung einer Ausfällung des pyruvatfreien Xanthans zugesetzt wird und das ausgefällte pyruvatfreie Xanthan hiervon abgetrennt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als pyruvatfreies Xanthan bildender Stamm Xanthomonas campestris ATCC 31313 verwendet wird.
    13. Pyruvatfreies Xanthan.
    Verfahren zur Herstellung eines deacetylierten, pyruvatfreien Xanthans, das zur Verwendung bei der Gewinnung von Öl aus einer öl führenden, unterirdischen Formation durch Injizieren einer dieses deacetylierte, pyruvatfreie Xanthan enthaltende Lösung zur Mobilitätssteuerung in die Formation geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) ein pyruvatfreies Xanthan "bildender Stamm einer Species der Art Xanthomonas in einem wäßrigen Nährmedium, dessen Bestandteile ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und Spurenelemente umfassen, aerob vermehrt wird, bis wenigstens etwa 100 Tpm pyruvatfreies Xanthan in der Brühe vorliegen,
    b) der pH-Wert der Gesamtbrühe oder der filtrierten Brühe auf etwa 9 eingestellt wird, die erhaltene Brühe bei Zimmertemperatur für wenigstens 10 Minuten stehengelassen wird und gegebenenfalls neutralisiert wird, und
    c) ausreichend mit Wasser mischbares Ausfällmittel zur Herbeiführung einer Ausfällung des deacetylierten, pyruvatfreien Xanthans zugesetzt wird und das ausgefällte, deacetylierte, pyruvatfreie Xanthan hiervon abgetrennt wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als pyruvatfreies Xanthan bildender Stamm Xanthomonas campestris ATCC 31313 verwendet wird.
    16. Deacetyliertes, pyruvatfreies Xanthan.
    17. Biologisch reine Kultur des Mikroorganismus Xanthomonas campestris mit den Identitätsmerkmalen von ATCC 31313? wobei die Kultur in der Lage ist, pyruvatfreies Xanthan in einer gewinnbaren Menge bei der Fermentation in einem wäßrigen, assimilierbare Quellen für Kohlenstoff, Stickstoff und anorganische Substanzen enthaltenden Nährmedium zu bilden.
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