DE2849346A1 - Verfahren zum stabilisieren organischer substrate einschliesslich photographischer farbbilder gegen licht - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DlPL -IMC»

2 H. KINKELDEY

[»ING

28 49346 w. stockmair

DR-ING-AeE(CALTECH

K. SCHUMANN

DR REH NAT DIPL-PHVS

P. H. JAKOB

DIPL-ING

G. BEZOLD

DR PER NAT- DtPL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

14. Nov. 1978 P 13 298

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zum Stabilisieren organischer Substrate einschließlich photographischer Farbbilder gegen Licht

Diese Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren eines organischen Substrates gegen Licht, und insbesondere betrifft sie das Stabilisieren von organischen Verbindungen, insbesondere von organischen Farbstoffen, gegen Licht.

Es ist allgemein bekannt, daß organische Substrate wie etwa organische Farbstoffe dazu neigen, der Farbverschlechterung bzw. Verfärbung zu unterliegen. Auf dem Gebiet der Druckfarben, der Faseranfärbung oder der Farbfotografie sind zahlreiche Forschungen angestellt worden, um eine solche Farbverschlechterung bzw. Verfärbung organischer Farbstoffe durch Licht zu verhindern bzw. ihre Lichtechtheit zu verbessern. Die Erfindung kann mit großem Vorteil zum Verbessern der Lichtechtheit der oben beschriebenen organischen Substrate angewandt werden.

Die Ausdrücke "organisches Substratmaterial" oder "organische

telefon <O8O) aaaeea TELE*»oU«ii»)^ ö /tiQeSfAJJie monapat telekopierer

Substrate" bzw. "organisches Substrat", wie sie hier gebraucht werden, umfassen nicht nur Materialien, welche dem menschlichen Auge unter Sonnenlicht gefärbt oder farblos erscheinen, sondern umfassen auch Materialien mit einem Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich wie etwa optische Glänzmittel, sowie Materialien mit einem Absorptionsmaximum im Infrarotbereich. Zu organischen Substraten zählen bei der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm im Ultraviolettbereich, bis etwa 8O0 nm im Infrarotbereich.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Verbessern der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, welche in fotografischen Materialien beispielsweise Farbfilmen, Farbkopien usw. vorkommen, ferner in gefärbten Polymeren vorkommen, welche als Vinyldeckblätter im Ackerbau, als Schirme, als Zelte usw. brauchbar sind; außerdem auf die Verbesserung der Lichtechtheit von Fluoreszenzweißmitteln und angefärbten Textilien usw.

Der Ausdruck "Farbe" bzw. "Farbstoff", wie er hier gebraucht wird, umfaßt organische Substanzen, welche dem menschlichen Auge unter Sonnenlicht gefärbt erscheinen. Der Ausdruck "Licht", wie er hier gebraucht wird, bedeutet elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von weniger als etwa 800 nm und umfaßt ültraviolettstrahlen von weniger als etwa 400 nm, Wellen sichtbaren Lichtes von etwa 400 nm bis etwa 700' nm, und Infrarotstrahlen von etwa 700 nm bis etwa 800 nm.

Organische Substrate wie Farben oder Farbstoffe neigen dazu, unter Farbverschlechterung bzw. Verfärbung zu leiden, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden und es ist über viele Methoden berichtet worden, das Farbversagen bzw. die Verfärbung herabzumindern bzw. über Methoden, die Lichtechtheit der Substrate zu verbessern. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 3 432 300,»daß Lichtechtheit solcher organischer Ver-

909820/0860

bindungen wie Indophenol, Indoanilin, Azo- und Azomethinfarbstoffe gegen sichtbares Licht und Ultraviolettlicht verbessert werden kann, indem man die Farbstoffe mit einer phenolischen Verbindung mischt, die ein ankondensiertes Heteroringsystem aufweist.

Auf dem Gebiet der fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien werden Azomethinfarbstoffe oder Indoanilinfarbstoffe im allgemeinen gebildet durch die Reaktion zwischen einem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel und einem Farbbildner bzw. Farbkuppler, wie beschrieben in G.E.K. Mees und T.H. James; The Theory of the Photographic Process (veröffentlicht von Macmillan Co., 1967), Kapitel 17. Es sind viele Methoden bekannt geworden zum Verbessern der Stabilität der Abbilder, welche durch diese Farbstoffe bereitet wurden, bzw. der Farbbilder, gegen Licht. Beispielsweise wurden verwendet Chinonderivate, wie beschrieben in den USA-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314,

2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 und 2 816 028 und in der britischen Patentschrift 1 363 921 usw., Gallussäurederivate, wie beschrieben in den USA-Patentschriften 3 457 079 und 3 069 262 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung 13 496/68 usw.; p-Alkoxyphenole, beschrieben in den USA-Patentschriften 2 735 765 und 3 698 909; und Chroman- bzw. Coumaranderivate, beschrieben in den USA-Patentschriften 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337,

3 574 626, 3 698 909, 4 015 990 usw. Jedoch sind diese Verbindungen nicht befriedigend, obgleich sie bis zu gewissem Ausmaß die Wirkung des Verhinderns des Farbversagens bzv/. des Verfärbens der Farbbilder zeigen.

Die britische Patentschrift 1 451 000 beschreibt auch die Methode des Verbesserns der Stabilität organischer Substrate gegen Licht durch Verwendung von Azomethin-Löschverbindungen (sogenannte "Quenching"-Verbindungen) mit einem Absorptions-

909820/0860

maximum in einem mehr bathochromen Bereich als demjenigen der Grundverbindungen. Jedoch ist diese Methode unvorteilhaft, weil die Azomethin-Löschverbindungen selbst stark gefärbt sind und einen nachteiligen Einfluß auf den Farbton des Grundmaterials ausüben.

Außerdem ist die Verwendung von Metallkomplexen zum Verhindern der Fotoverschlechterung von Polymeren beschrieben in J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974) von J.P. Guillory und R.S. Becker, und in J. Polym. Sei., Polym. Let. Ed., JL3, 71 (1975) von R.P.R. Ranameera und G. Scoot. Weitere Methoden zum Stabilisieren von Farbstoffen mit Metallkomplexen sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 87 649/75 (der Ausdruck "OPI", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und in Research Disclosure 15162 (1976). Jedoch besitzen diese Komplexe keine große Wirkung und außerdem sind sie nicht hinreichend löslich in solchen organischen Lösungsmitteln, daß sie in genügend großer Menge aufgelöst werden könnten, um vollste Verhinderung der Farbverschlechterung zu erzielen. Ferner sind diese Komplexe selbst stark gefärbt und beeinflussen widrig den Farbton und die Reinheit organischer Substrate, insbesondere der Farbstoffe, wenn sie in großen Mengen zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß soll daher eine Methode zum Verbessern der Stabilität organischer Substrate gegen Licht geschaffen werden. Auch soll erfindungsgemäß eine Methode zum Verbessern der Stabilität organischer Substrate und insbesondere von Farben bzw. Farbstoffen gegen Licht ohne Verschlechterung ihres Farbtones und ihrer Reinheit geschaffen werden. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität organischer Substrate gegen Licht unter Verwendung eines organisches Grundmaterial stabilisierenden Mittels mit einer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und einer hohen Ver-

909820/0860

mischbarkeit mit den organischen Substraten geschaffen werden. Auch soll ferner erfindungsgemäß eine Methode zum Verbessern der Stabilität eines Farbstoffes gegen Licht geschaffen werden, wobei der Farbstoff ein farbfotografisches Abbild bildet. Weiter soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Verbessern der Stabilität eines Farbstoffes gegen Licht geschaffen werden, welcher durch die Reaktion zwischen einem Entwicklungsmittel aus aromatischem primärem Amin und einem Farbkuppler gebildet wird. Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die oben beschriebenen und anderen Ziele der Erfindung werden erreicht, indem man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem organischen Substrat nebeneinander bestehen läßt, weichletzteres ein Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 8OO nm besitzt. In der Formel (I)

R₁ X S R₁

bedeutet M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt; X bedeutet 0 oder S; R₁ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder, wenn die R-^Gruppen, welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammengenommen werden, bedeuten sie die nichtmetallischen Atome, welche erforderlich sind, um mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen heterozyklischen Ring zu vollenden.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Substrates gegen Licht,wobei das Substrat ein Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm besitzt, wobei das Verfahren darin besteht, daß man mit dem

909820/0860

Substrat nebeneinander vorhanden sein läßt mindestens ein Komplex der allgemeinen Formel (I) :

Ri \ A A

^XP ( . M i^: P^ (D

A K₁

in welcher M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet; X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; R-^ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe bedeutet, oder, wenn die Ri-Gruppen, welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammengenommen sind, die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden. Ferner beinhaltet die Erfindung ein fotografisches Element, welches den obigen Komplex enthält.

Die Ausdrücke "in Gegenwart von" oder "nebeneinander bestehend" oder "zusammen existierend bzw. bestehend mit", wie diese hier gebraucht werden, beziehen sich nicht nur auf die Koexistenz des Substratmaterials und der Verbindung der Formel (I) in der gleichen Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf das Vorhandensein des organischen Substrats und des Komplexes in benachbarten Schichten eines vielschichtigen fotografischen Materials. Solange die komplexe Verbindung mit dem organischen Substratmaterial in solchem Zusammenhang steht, daß die Lichtechtheit des organischen Substrats verbessert wird, werden die oben in Anführungszeichen gesetzten Formulierungen gemäß den Zwecken der Erfindung gebraucht.

Zu Alkylgruppen für R-, zählen substituierte und unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen. Als solche Alkylgruppen sind diejenigen bevorzugt-, welche 1 bis 2O Kohlenstoffatome (die Kohlenstoffatome in einem substituierten Teil

— 6 —

909820/0880

ausgenommen) aufweisen. Spezielle Beispiele der Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, η-Amylgruppe, i-Amylgruppe, n-Decylgruppe, n-Octadecylgruppe usw.

Zu Arylgruppen, für welche R, steht, zählen sowohl substituierte und unsubstituierte, monozyklische oder bizyklische Arylgruppen und es sind diejenigen bevorzugt, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome (die Kohlenstoffatome in einem Substituententeil ausgenommen) aufweisen. Spezielle Beispiele sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Zu Alkoxygruppen, für welche R-. steht, zählen sowohl substituierte und unsubstituierte Alkoxygruppen, deren Alkylteil geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein kann, v/obei Alkylteile bevorzugt sind, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome (Kohlenstoffatome in einem Substituententeil ausgeschlossen) enthalten, Spezielle Beispiele für die Alkoxygruppe sind eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, n-Propoxygruppe, i-Propoxygruppe, n-Butoxygruppe, n-Hexadecyloxygruppe, Zyklohexyloxygruppe usw.

Zu Aryloxygruppen für R, zählen sowohl substituierte als auch unsubstituierte, monozyklische und bizyklische Aryloxygruppen und bevorzugt sind diejenigen, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome (Kohlenstoffatome in einem Substituententeil ausgeschlossen) aufweisen. Spezifische Beispiele hierfür sind eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe.

Als 6-gliedrige Ringe, welche durch zwei R^Gruppen gebildet werden, die in der allgemeinen Formel (I) an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, sind diejenigen bevorzugt, welche 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten (Kohlenstoffatome in Substituententeilen ausgenommen). Zu spezifischen Beispielen zählen ein 1.3-Dioxo-2-phosphazyklohexanring.

-I-

909820/0860

Als Beispiele von Substituenten für die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Alkoxygruppe, die Aryloxygruppe vertreten durch R-, sov;ie für den 6-gliedrigen Ring, welcher durch zwei R,-Gruppen, die an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, gebildet wird, seien beispielsweise veranschaulicht: ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Fluor); eine Cyanogruppe,- eine substituierte oder unsubstituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, ivPropylgruppe, n-Butylgruppe, t-Butylgruppe, n-Hexylgruppe, t-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Tetradecylgruppe, n-Heptadecy!gruppe, n-Octadecylgruppe oder eine Methoxyäthoxyathylgruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte monozyklische oder bizyklische Arylgruppe (z.B. Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anisylgruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte verzweigte oder gerade Alkoxygruppe (z.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butoxygruppe, Propoxygruppe, Methoxyäthoxygruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte monozyklische oder bizyklische Aryloxygruppe (z.B. Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, Naphthoxygruppe, Methoxyphenoxygruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, Butoxycarbonylgruppe, Phenoxymethoxycarbonylgruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Ary.loxycarbonylgruppe (z.B. eine Phenoxycarbony!gruppe, ToIyloxycarbonylgruppe, Methoxyphenoxycarbony!gruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. eine Formylgruppe, Acetylgruppe, ^alerylgruppe, Stearoylgruppe, Benzoylgruppe, Toluoylgruppe, Naphthoylgruppe, p-Methoxybenzoylgruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe, eine Benzoyloxygruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Acylaminogruppe (z.B. eine Acetamidogruppe, Benzoylamidogruppe, Methoxyacetamidogruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylcarbamoylgruppe (z.B. eine N-Butylcarbamoy!gruppe, N.N-Diäthylcarbamoylgruppe, N-(4-Methoxy-n-butyl)carbamoylgruppe usw.); eine substituierte

- 8 909820/0880

oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe (z.B. eine N-Butylsulfamoylgruppe, N.N-Diäthylsulfamoylgruppe, N-Dodecylsulfamoy!gruppe, N-(4-Hethoxy-n-butyl)sulfamoylgruppe usw.); eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe (z.B. eine Methylsulfonylaminogruppe, Phenylsulfonylaminogruppe, Methoxymethylsulfonylaiuinogruppe usw.); und eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (z.B. eine Mesylgruppe, Tosylgruppe, Methoxymethansulfonylgruppe usw.). Bei den vorstehenden Substituenten und in dieser gesamten Beschreibung enthält irgendein Alkylteil vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und irgendein Arylteil 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Ferner können die Alkylteile geradkettig oder verzweigtkettig sein und die Arylteile können monozyklisch oder bizyklisch sein.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) v/erden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia):

R₉O S_v S_v OR₇

X-KX

R₂O S' S OR₂

in welcher M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Alkylgruppe, welche durch R₂ vertreten ist, kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff atome, die Kohlenstoffatome in einem Substituententeil ausgeschlossen. Zu spezifischen Beispielen der Alkylgruppe zählen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, i-Propylgruppe, n-Butylgruppe, n-Amylgruppe, i-Amylgruppe, n-Decylgruppe, n-Octadecylgruppe usw.

909820/0860

Die Arylgruppe, welche durch R₂ vertreten wird, enthält vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome ausgenommen der Kohlenstoff atome in einem Substituententeil, und ist monozyklisch oder bizyklisch. Als spezielle Beispiele seien veranschaulicht eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Als Substituenten für die Alkylgruppe bzw. Arylgruppe von R₂, werden die Substituenten bevorzugt verwendet, welche oben für R-, angegeben sind.

Die folgenden Strukturformeln geben Metallkomplexe wieder, welche in den Rahmen der allgemeinen Formel (I) fallen und welche für die Durchführung der Erfindung besonders wirksam sind. Jedoch sagen diese Verbindungen über den Rahmen der Erfindung nichts aus.

- 10

909820/0860

Verbindung M X

I-l	Ni	O	C2R5O
1-2	Ni	S	CH3
1-3	Ni.	S	CH3O
1-4	Ni	S	C2H5O
.1-5	Ni	S	nC3H70
ί 1-6	Ni	S	IC3H7O
1-7	Ni	S	ItC4H9O
1-8	Ni	S	IC4H9O

1-9

Ni S

I-IO Ni S

I-ll Ni S

1-12 Ni, S

1-13 Ni S

1-14 ^s Ni S

1-15 Ni S

1-16 Ni S

1-17 Ni S

H VO

TiC₁₂H₂₅O

CA(CH₂)₆0

H₉O (CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0 C₆H₅ (CH₂) ₂0

^tC5^Hll

^fl2^J 2

- 11 -

909820/0860

Verbindung _M X_ _ . . R

1-18	Ni	S	C6H5CO2 (CH2) 100-
1-19	Ni	S	- OdZ ί J-U
1-20	Ni"	S	C6H5O
1-21	Ni	S	raC15H31-C6H4° -
. 1-22	Ni	S	C6H5CONH(CH2)50
1-23	Ni	S	P-CH3C6H4SO2NH(CH2)
1-24	Ni	S	CH3CONH(CH2)20
1-25	Ni	S	CH3CO(CH2)30
1-26	Cu	S	C2H5O
1-27	Co	S	C2H5O
1-28	Pd	S	C2H5O
1-29	Pt *	S	C2H5O

- 12 -

909820/8860

28Λ93Α6

Verbindung	C18H37°x C18H37O	•	//-X Ni t i X'/ S	OC18H37 \ OC18H37 •
1-30	-Js.
	"gleich:	S <Φ	XH0CH(CH, 2I CH3	O2CHCH2- CHCH, I
wobei				CH- I
' C18H3·		(CH3) 3(		C(CHj)3 ist

H₂C< \ /fS /,\ / \

²I /Λ'/νΛ CH

Ή CH₃ ·-

-O o-CH

98 20/08

Allgemeine Verfahren zum Synthetisieren der oben beschriebenen Komplexe sind beispielsweise beschrieben in CK. J^rgensen; Inorg. Nucl. Chem. 24, 1571 (1962) und J.D. Lebedda, R.A. Palmer; Inorg. Chem. 11, 484 (1972).

Eine Lösung von P->S₅ und einem Alkohol (R,OH, wobei R, die obige Bedeutung hat; molares Verhältnis 1:4,5) in Benzol, wird eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Zu der Lösung setzt man 1 Mol eines Metallchlorides wie etwa NiCl₂'6H₃O. Das Gemisch wird wiederum eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach dem Filtrieren dampft man das Lösungsmittel ab und die sich ergebenden Kristalle sammelt man in üblicher Weise. Falls erforderlich, kristallisiert man aus einem Benzol-Äthanol-Lösungsmittelgemisch um.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-12

15 g P₂ ^S5 ^un(^ "^g n-Hexadecylalkohol werden zu 100 ml Benzol hinzugegeben und man hält eine Stunde mit Rühren unter Rückfluß. Zu dieser Lösung setzt man 21 g NiCl₂'6H₂O hinzu und das Rückfließen unter Rühren wird eine Stunde lang fortgesetzt. Nach dem Filtrieren in der Wärme läßt man das Filtrat abkühlen. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit Äthanol gewaschen, worauf man aus Benzol/Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 60 g der Verbindung 1-12.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-18

15 g P9S5 νχίά. 85 g 2- (2.4-di-tert.-Amylphenoxy) -äthanol werden zu 100 ml Benzol hinzugesetzt und man hält 7 Stunden mit Rühren unter Rückfluß. Zu dieser Lösung setzt man 22 g NiCl₂'6H₃O

- 14 -

909 8 20/0860

hinzu und setzt das Rückfließen unter Rühren 3 Stunden lang fort.

Diese Lösung wird heiß filtriert und das Filtrat wird konzentriert und durch Flüssigkeitskolonnenchromatographie (Silicagel) gereinigt. Ausbeute: 80 g der Verbindung 1-18.

In einer den oben veranschaulichten Synthese analogen Weise können die anderen Chelate der Formel I bereitet v/erden. Die erfindungsgemäß verwendete Chelatverbindung ist wirksam zur Verbesserung der Lichtechtheit einer großen Mannigfaltigkeit organischer Substratmaterialien, wie aus nachstehender eingehender Erörterung ersichtlich sein wird. Die genaue chemische Natur des Substrates ist nicht kritisch, solange das Substrat ein Absorptionsmaximum im Bereich von 300 nm bis 800 nm besitzt.

Zu den organischen Substraten, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, zählen alle Farbstoffe, welche den Gruppen angehören, die auf der Basis der Anfärbeeigenschaften klassifiziert sind, mit anderen Worten Farbstoffe wie wasserlösliche Farbstoffe (z.B. basische Farbstoffe,.saure Farbstoffe, Direkt-Baumwollfarbstoffe, aufgelöste Küpenfarbstoffe, Beizfarbstoffe usw.), wasserunlösliche Farbstoffe (z.B. Schwefelfarbstoffe, Küpenfarbstoffe, öllösliche Farbstoffe, Dispersfarbstoffe, Azofarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe usw.), und reaktionsfähige Farbstoffe. Zu diesen organischen Substraten zählen nicht nur Farbstoffe, welche dem menschlichen Auge unter Sonnenlicht gefärbt erscheinen, sondern auch farblose bzw. leicht gelbe Fluoreszenz-Glänzfarbstoffe.

Von diesen Substraten sind Farbstoffe, welche der chemischen Kategorie der Chinoniminfarbstoffe (z.B. Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe usw.), der Methin- und Polymethinfarbstoffe (z.B. Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe usw.), der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe,

- 15 90 9820/0860

Indoamin- und Indophenolfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Formazanfarbstoffe usw. angehören, bevorzugt der Gegenstand der Erfindung.

Zu den organischen Substraten der Erfindung zählen die abbildbildenden Farbstoffe, welche auf dem Gebiet der Fotografie gebraucht werden wie etwa Farbstoffe, hergestellt aus Farbkupplern, DRR (dye releasing redox)-Verbindungen, DDR (diffusible dye releasing)-Kuppler, Amidrazonfarbstoffverbindungen, Entwicklungsmittel usw., und Farbstoffe zum Gebrauch bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren.

Farbstoffe, welche erfindungsgemäß bevorzugt als organische Substrate verwendet werden, sind Anthrachinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe. Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Indaaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und Formazanfarbstoffe. Farbstoffe, welche am meisten bevorzugt bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden, sind Methin- und Polymethinfarbstoffe und Indoamin- und Indophenolfarbstoffe. Zu den Methin- und Polymethinfarbstoffen und den Indoamin- und Indophenolfärbstoffen zählen Verbindungen, welche den Teil:

enthalten, wobei die Phenylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise durch. eineAlkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogrüppe oder dergleichen.

Zu farbstoffbildenden Kupplern, welche zum erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, zählen Gelbfarbstoff, Magentafarbstoff und Cyanfarbstoff bildende Kuppler. Diese Kuppler können die sogenannten 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein, wie

- 16 -

9 0 9 8 20/086 0

sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 277 155 und 3 458 315 beschrieben sind.

Gelbfarbstoffbildende Kuppler enthalten im allgemeinen eine Methylengruppe, welche durch mindestens eine Carboxylgruppe aktiviert ist (beispielsweise offenkettige Ketomethylengruppe), und zu ihnen zählen Beta-Diketone und Beta-Ketoacylamide wie etwa Benzoyl-acetanilid und <*-Pivalyl-acetanilid. Geeignete Kuppler sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 428 054, 4 026 706, 2 499 966, 2 453 661,

2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155 und

3 384 657, sowie in der britischen Patentschrift 503 752 usw.

Magentafarbstoffbildende Kuppler wie etwa Kuppler des 5-Pyrazolontyps, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Kuppler dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 600 788, 2 725 292, 2 908 573,

3 006 759, 3 062 653, 3 152 896, 3 227 550, 3 252 924,

4 O26 706, 3 311 476 usw.

Andere magentafarbstoffbildende Kuppler sind Indazolone der Art, wie sie beschrieben sind in Vittum und Weissberger, "Journal of Photographic Science", Bd. 6, Seiten 158 ff. (1958), Pyrazolinobenzimidazole, beschrieben beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 061 432, Pyrazolo-s-triazole, wie sie in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben sind, und 2-Cyanoacety1-coumaron, beschrieben beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 115 394.

Zu cyanfarbstoffbildenden Kupplern, welche erfindungsgemäß verwendbar sind, zählen phenolische und ct-naphtholische Verbindungen. Verbindungen dieser Art sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 275 292, 2 423 730, 2 474 293, 2 895 826, 2 908 573, 3 043 892, 4 026 706, 3 227 550 und 3 253 294.

- 17 -

90 9 8 20/0880

Solche Kuppler sind ferner beschrieben beispielsweise in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 5, Seiten 822 bis 825 und in Glafkides Photographic Chemistry, Bd. 2, Seiten 596 bis 614.

Wie oben beschrieben, können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Farbstoffe verwendet werden, welche bei der Reaktion zwischen einem Silberhalogenidentwicklungsmittel eines oxydierten aromatischen primären Amins und einem Farbkuppler gebildet werden.

Zu den oben beschriebenen Entwicklungsmitteln zählen Aminophenole und Phenylendiamine, welche allein oder in Kombination verwendet werden können. Zu typischen Beispielen von Entwicklungsmitteln, welche fähig sind, organische Substrate beim Verkuppeln mit verschiedenen Farbkupplern zu erzeugen, zählen:

- 18 -

909820/0860

(A)

NH

CH₃ j

NH

CH

NH,

N.

CH₃ CH₃

NH,

^H5^C2 ^C2^H5 (D)

NH

CH.

.CH,

. N

^H5^C2 ^C2^H5

(E)

NH,

CH.

^C2^H5 ^C2^H5

(F)

NH,

CH,

^C2^H5 ^C2^HS

- 19 -

909820/0860

(G)

NH,

CH,

.^C2^H5 ^C2^H5

(H)

NH,

CH

N .

C₂H₅ CH₂CH₂OH

(D

NH,

CH,

C₂H₅ CH₂CH₂NHSO₂CH₃ (J)

NH,

^C6^H5 ^C6^H5

(K)

NH,

CL)

NH,

,CH.

^C6^H5 ^C6^H5 C₂H₅

-20 -

909820/0860

Die oben veranschaulichten Entwicklungsmittel und andere können bei der Reaktion mit fotografischen Farbkupplern organische Substrate liefern. Cyan-,~Magenta- und Gelbkuppler, welche bevorzugt verwendet werden, sind wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (Ha) , (Hb) bzw. (lic) :

^R4 f >

• ^Yl

wo"bei Ro, R^, Rr und Rg je ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten (nachstehend können alle Alkylgruppen, welche in bezug auf die Formeln (Ha) , (Hb) und (Hc) genannt werden, 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen) (z.B. Methyl-, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); ein alkyl- oder arylsubstituiertes Carbamoyl ist, wobei der Arylteil 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist (nachstehend können alle Arylgruppen, welche in bezug auf die Formeln (Ha) , (Hb) und (lic) genannt werden, 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen) (beispielsweise Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoy1, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-ToIylcarbamoy1 usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Sulfamoylgruppe ist (z.B. MethyIsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecyl sulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl usw.); eine alkyl- oder arylsubstituierte Amidogruppe ist (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido usw.); eine Sulfonamidogruppe ist (z.B. Benzolsulfonamido, eine Phospharsäureamidogruppe, eine Ureidogruppe ist usw.

- 21 -

909820/0860

R_ und R. können miteinander kombiniert sein unter Bildung eines 6-gliedrigen carbozyklischen Ringes (z.B. eines Benzolringes, welcher ferner mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann).

Y, bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) ; eine Gruppe, v/elche bei der Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, in welcher der Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt ; eine Aryloxygruppe, in welcher der Arylteil 6 bis IO Kohlenstoffatome besitzt; eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Thiogruppe eines heterozyklischen Ringes usw.; wovon die Einzelheiten einschlägig bekannt sind.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen, welche durch R₃, R₄, R₅ und R_g ausgedrückt werden, sowie der 6-gliedrige Ring, welcher durch Kombinieren von R, und R. miteinander gebildet wird, können auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alky!gruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); einer Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.); einer Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2.5-di(tert.)-amylphenoxy usw.); einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.); und dergleichen.

^R7

-D-C CH Y„

C=O

R₉

- 22 -

909820/0860

Hier bedeutet R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl usw.), oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.); Rg bedeutet eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, fithyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.); eine Amidogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, Nonadecanamido usw.); eine Imidogruppe (z.B. Tetradecyl-succinimido, Octadecenylsuccinimido usw.); eine N-Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.); eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Decylsulfamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl usw.); eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.); eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.); eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe usw.; und R_g bedeutet eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.), wobei die Alkyl- und Arylgruppen die Anzahl Kohlenstoffatome besitzen, welche oben in bezug auf Formel (Ha) besprochen wurde.

D bedeutet eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe.

Y₂ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt mit einem Entwicklungsmittel freisetzbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.), Solche Gruppen sind allgemein bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, welche für R₇ steht, die Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppe, welche für Rg steht, oder die Arylgruppe, welche für R₉ steht, kann auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer

- 23 -

90982 0/0860

Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einem Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) oder dergleichen.

r_. - C - CH - C - NH - R₁₁ (He)

ο Y₃ ο

Hier bedeutet R₁₀ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, tert.-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl); und R₁, bedeutet eine Arylgrupe (z.B. Phenyl).

Y.J bedeutet ein Wassers to ff atom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), oder eine Gruppe, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzbar ist, beispielsweise einen heterozyklischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succinimido, 5.5-Dimethylhydantoinyl, 2.4-Oxyzolidindionrest, Imido, Pyridonrest, Pyridazonrest usw.), eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine üreidogruppe, welche allgemein bekannt sind.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche für R₁₀ steht und die Arylgruppe, welche für Rj, steht, kann auch mit anderen Substituenten substituiert sein, beispielsweise einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Amidogruppe, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, einer N-Alkylsulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer SuIfonamidogruppe, einem Halogenatom usw.

- 24 -

909820/0860

Als Beispiele von Kupplern, welche fähig sind, mit den oben beschriebenen oder anderen Entwicklungsmitteln unter Bildung organischer Substrate zu reagieren, seien die folgenden veranschaulicht :

- 25 -

909820/0860

C₄H₉Cn)

OCHCONH

NHCOC^F₇ Cn)

Ct)C₁-H_n OH ^{5 1Χ}

! NHCOCHO

^C2^H5

C₅H_nCt)

^C2^H5

OCH-CONH

NHCOCCF₂)₄H

- 26 -

909820/0

OH . ·

CONHCCH₉),0-

₂D₄

C₅H_nCt) CH₂CNHCH₂Ch₂OCH₃

OH

NHCO

SO₃K

SO₃K

OH

I ^CONH CCH₉)^O-/

90982~0/⁷G860

2649346

C - 9

OH

CONH-

SO₂F

OCH.

C-IO

c ·-· Ii

^C6^H5-

e - 12

/~v

CJl

'NH-C-- CH,

Il

CiI

C£

- 28 -

90982070860

C - 13

C - 14

^C2^H5

OCHCONH

C₅H_nCt)

NHCNH-C

OCH,

- 29 -

909820/0860

C - 15

NO,

CS.

CA

C - 16

COCH₂CN

C - 17

CN-CH₂-CN

C-IS

-COCH₂CONH

-O

- 30 -

0 98 20/086 Q

C - 19

^C2^H5

NHCCHO—f y—C₅H₁₁Ct)

(CH₃)jC-CO-CH-CONH ON. .0

CH.

C₅H₁₁Ct)

CH,

C - 20

₃O

CO-CH₀-

CH.

₂-uur

vy

•NH

CH, ^C2^H5

NHCCHO 0

C₅H₁₁Ct)

CrH₁₁Ct)

- 31 -

90982-0/0860

Als Beispiele anderer Farbstoffe/ welche bei der Durchführung der Erfindung als Substrate verwendet werden können, seien die folgenden veranschaulicht:

C - 21

—NHCO—

NHCOCH₂O

C - 22

OCH,

- 32 -

909820/0860

C - 23

OH

CONHC₁₂H₂₅Cn) QH NHCOCH,

CH₂CH₂O

-N=N

C - 24

NH

C- 25

- 33 -

90 98 20/08

C - 26

C - 27

• N N

CH.

CH, I .CH

CH,' T CH

CH.

Il

N N.

98 20/0 ei0

C- 28

«„J~\

CONH-? V-C£

OH

N-

OC₂H₅ ^Nw°

• C -· 29

S=J \

^C2^H5

^:C - 30

OH

CO-N S

N=N-

C₂H₅

- 35 -

909820/0860

C - 31

OCH.

N=N—([ V—N

C₂H₅

• C ■- '32

CH,

CH,

C -■ 33

OH

CONH-

/Λ-ο-ίΛ C₄H₉Ct)

C ·- 34

H₅C₆-N N

-CH,

HO'

Il

N I

Ci

C - 35

CS.

6-^N—^N

CH.

II

SO-NH

2f

CONHCCH₂) ₄0

OH

- 37 -

909820/0860

C - 36

₆-N N

HO

CH,

C - 37

N N

OH

N=N"

SO₂NH₂

C - S8

O₂N

OH

-N=N

CH.

90982D.70860

C - 39

H₅C₂OCO

- 40

C - 41

-OCH,

IL N

- 39 -

90982 0/08 6 0

C ■-· 42

CH.

CH.

NH N

C ·- 43

C - 44

^C6^H5

(CH₃) ₃C-C O

CH,

- 40 -

909820/0860

C - 45

Ϊ2^Η5

CH

C - 46

-NHSO.

OCH.

N=N

I f

H₃COCNH OH

C - 47

N N

'—CONHCH,

It

SO₂NH₂

C - 48

SO₂CH₃

TSO₂NH N=N-

H₂NSO₂

OH

C - 49

H₉NSO., <y \_ N=N-

OH

NHSO₂CH₃

C - 50

OH

/NHC0CH₂0—f

- 42 -

909820/08

C - 51

OH Ci^ JL .NHCOCCH₇)

CH.

C₅H₁₁Ct)

CS,

C - 52

OH

CON—

CH₂CH₂CN

C ■-■ 53

NHC₆H₁₃

¹OH O ^NHC ₆ ^Hi3

- 43 -

909820/0860

C - 54

OCH

-N=N—(' ^λ>—N=N

OCH.

CONHC.H, ο

C - 55

°^CH

N=N-

OCH.

-CONHCCH₂)

C - 56

OCH 9^Η NHCOCH.

-N=N

SO₂NHC₂H₅

OCH₂CH₂OCH₃

- 44 -

909820/0860

C - 57

NO₂ \

N=N-

COCH,

. C - 58 C - 59

OH

SO₂NH¹

SO₉CH

N=N-

NH
SO₂

■NO.

SO₉NH,

OH

-N-N-/ CH.

OCH

/^CH3

- 45 -

909820/0860

sz

C - 60

CH₃CONH OH

Cc₂H₅D₂NO₂S

C - 61

CH,

OH

SO₂NH-CH.

CH,

CH₃SO₂NH

.C - 62

__N__NH_/-\

SO₂NH₂

- 46 -

909820/0860

C - 63

GH

CiI

C - 64

SO₉NH₉

C CHCH

OCH.

0 N = N-

f\

C ·-· 6 S

OH

NO,

NO,

- 47 -

909820/0860

C - 66

c — c

Il Il

N O

NH

CH,

C - 67

C₁-H₁₁ NHC-

11 „

N=N—f \—SO„l·

₂ΝΗ₂

•Ν-

OH

C - 68

NC

N-NH—f ^—^SO2^NH2

- 48 -

909820/0860

C - 69

^CH3\

:N-NH

■hA,

SO₂NH

SO₂NH₂

C - 70

NC-

P= N-NH

SO₂NH₂

- 49 -

9098 2 0/0860

Als andere Typen von Farbstoffen, welche vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, seien Farbstoffe veranschaulicht, welche gebildet werden durch die Oxydation von DRR-Verbindüngen, beschrieben in der ÜSA-Patentveröffentlichung B 351 673, in den ÜSA-Patentschriften 3 932 381, 3 928 312,

3 931 144, 3 954 476, 3 929 760, 3 942 987, 3 932 380,

4 013 635 und 4 O13 633, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 113 624/76, 109 928/76, 104 343/76 und 4 819/77, in der japanischen Patentanmeldung 64 533/77, und in Journal of Research Disclosure (1976, Nov.), Seiten 68 bis 74, ibid., Nr. 13024 (1975) usw.

Als anderen Typ an Farbstoffen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, seien Farbstoffe veranschaulicht, welche bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt eines farbentwickelnden Mittels aus DDR-Kupplern freigesetzt werden, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 932 272, 1 014 725, 1 038 331, 1 066 352 und 1 097 064, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 133 021/76, in der US-Defensive Publication T 900 029, der USA-Patentschrift 3 227 550 usw., sowie Farbstoffe, welche gebildet werden durch die Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels.

Andere Typen von Farbstoffen, welche vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, werden veranschaulicht durch die Farbstoffentwickler, welche in den japanischen Patentveröffentlichungen 182/60, 18 332/60, 32 130/73, 43 950/71, 2 618/74 usw. beschrieben sind.

Als anderer Typ an Farbstoffen können erfindungsgemäß verschiedene Farbstoffe verwendet werden, welche bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren Anwendung finden. Als Gelbfarbstoffe für diesen Zweck seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Direkt Echt Gelb GC (CI 29000), Chrysophenin (CI 24895) usw.; Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Gold-Gelb IGK (CI 59101), Indigosol Gelb 2GB (CI 61726) , Argosol Gelb GCA-CF (CI 67301), Indanthren Gelb GF (CI 68420),

9098 20 /0-8IRO-

Mikethren Gelb GC (CI 67300), Indanthren Gelb 4 GK (CI 68405), usw.; Anthrachinonfarbstoffe; polyzyklische aufgelöste Küpenfarbstoffe; und andere Küpenfarbstoffe. Als Magentafarbstoffe seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie Sumilight Supra Rubinol B (CI 29225), Benzo Brilliant Geranin B (CI 15080) usitf.; Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brilliant Rosa IR (CI 73361), Indigosol Violett 15R (CI 59321), Indigosol Rot-Violett IRRL (CI 59316), Indanthren Rot-Violett RRK (CI 67895), Mikethren Brilliant Violett BBK (CI 6335), usw.; löslich gemachte Küpenfarbstoffe, welche Benzochinon, Anthrachinon oder heteropolyzyklische Verbindungen aufweisen und andere Küpenfarbstoffe. Als Cyanfarbstoffe seien veranschaulicht Azofarbstoffe wie etwa Direkt Himmelblau 6B (CI 24410) , Direkt Brilliant Blau 2B (CI 22610), Sumilight Supra Blau G (CI 34200), usw.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Sumilight Supra Türkis Blau G (CI 74180), Mikethren Brilliant Blau AG (CI 74140), usw.; Indanthren Türkis Blau 5G (CI 69845), Indanthren Blau GCD (CI 730661, Indigosol 04G (CI 73046), Anthrasol Grün IB (CI 59826) usw.

Wenn auch der Mechanismus, durch welchen der erfindungsgemäße Komplex die Lichtechtheit verbessert, nicht vollkommen klar ist, so wird doch angenommen, daß beim Belichten das organische Substrat (Farbstoffabbild) zu einem Tripletstadium angeregt wird, wonach der Komplex mit dem angeregten Farbstoff in Wechselwirkung tritt, um die hohe Energie zu absorbieren und so den Farbstoff zu seinem ursprünglichen Zustand zurückzuführen. Es kann aber auch beim Belichten Sauerstoff zu einem Singletstadium angeregt werden, in welchem Falle der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absorbiert und den Sauerstoff zu seinem ursprünglichen Zustand wiederherstellt. In jedem Falle verbessert der erfindungsgemäße Komplex dadurch wirksam die Lichtechtheit des organischen Substrats.

Beim Bilden eines fotografischen Produktes v/erden diese Komplexe in Lösungsmitteln aufgelöst, welche die fotografischen Eigen-

- 51 -

909820/086 0

schäften des Produktes nicht widrig beeinträchtigen. Geeignete Lösungsmittel v/erden ausgewählt aus den niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln-oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie etwa Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.), Äther (z.B. Dimethylather, Äthylmethyläther, Diäthylather, 1-Äthoxypropan usw.), Glycole (z.B. 1.2-Äthandiol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol usw.), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon usw.), Ester (z.B. Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat usw.), und Amide (z.B. Formamid, Acetamid, Bernsteinsäureamid usw.), und diese v/erden als Lösung zu einem hydrophilen Kolloid hinzugesetzt, welches eine fotografische Schicht ausmacht, um das Substrat zu stabilisieren. Ihr Hinzusetzen wird vorzugsweise durchgeführt vor dem überziehen bzw. Auftragen, beispielsweise beim Bereiten der fotografischen Silberhalogenidemulsion, beim Emulgieren und Dispergieren der Kuppler in der Emulsion, oder beim Bereiten einer fotografischen Überzugslösung.

Um diese Komplexe zu einem hydrophilen Kolloid hinzuzusetzen, welches eine fotografische Schicht ausmacht,können die gleichen Techniken angewandt werden, welche man einschlägig für das Dispergieren von Kupplern in solchen Kolloidschichten anwendet. Das heißt, daß man die Techniken anwenden kann, welche in den USA-Patentschriften 2 304 939 und 2 322 027 gelehrt werden, die sich auf ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zum Auflösen des Materials stützen. Andere geeignete Techniken sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 801 170, 2 801 1.71 und 2 949 360, bei denen niedrigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden.

Zu hochsiedenden Lösungsmitteln, welche zum Dispergieren des Substrats und des erfindungsgemäßen Metallkomplexes in einem hydrophilen Kolloid wirksam sind, zählen di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Tripheny!phosphat, tri-o-Xresylphosphat,

- 52 -

909820/0860

Diphenylmono-p-tert. -butylphenylphosphat, Monophenyldi-p-tert. butylpheny1-phosphat, Diphenylmono-o-chlorphenyl-phosphat, Monophenyldi-o-chlorphenyl-phosphat, 2.4-di-n-rAmylphenol, 2.4-di-tert.-Amylphenol, N.N-Diäthyllaurylamid und Trioctylphosphat, Trlhexylphosphat usw., wie in der USA-Patentschrift 3 676 137 beschrieben. Niedrigsiedende bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel, welche vorteilhaft zusammen mit diesen hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 801 171, 2 801 und 2 949 360 beschrieben. Zu diesen organischen Lösungsmitteln zählen:

(1) im wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, see.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., und

(2) wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Methyl-isobutyl-keton, beta-Äthoxyäthylacetat, beta-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglycol-monoacetat, Essigsäure-methoxytriglycol, Acetony!aceton, Diacetonalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw.

Wie oben beschrieben, stabilisieren die erfindungsgemäßen Metallkomplexe das organische Substrat. Im Falle eines fotografischen Materials kann das Substratmaterial (das fotografische Farbstoffabbild) und der Komplex je in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten anwesend sein, welche das fotografische Element ausmachen (Film, Papier, Diffusionsübertragungseinheit usw.). Es ist bevorzugt, daß der Metallohelatkomplex und das organische Substratmaterial in der gleichen Emulsionsschicht vorhanden sind (d.h. nebeneinander bestehen), doch kann natürlich die Wirkung der vorliegenden Erfindung auch erreicht werden, wenn der Komplex

- 53 -

$09820/0860

und das Substrat in angrenzenden Schichten anwesend sind, solange eine Diffusion zwischen den Schichten stattfinden kann, d.h. solange der Komplex zu der Schicht diffundieren kann, welche den zu stabilisierenden Farbstoff enthält. Der Fachmann kann leicht diejenigen Komplexe bestimmen, welche einer solchen Diffusion fähig sind. Der Komplex kann sich in der Tat in einer Silberhalogenidemulsionsschicht befinden, der Komplex kann sich in jeder das Element ausmachenden Silberhalogenidemulsionsschicht befinden, in welchem Falle die Gesamtmenge des Komplexes im oben dargelegten Bereich liegt. Wo irgendwelche (weitere) unerwünschte Diffusion stattfindet, können herkömmliche Beiztechniken bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Der Komplex kann auch in nicht lichtempfindlichen Elementen bzw. Schichten anwesend sein wie etwa der farbabbildaufnehmenden Schicht, welche bei Diffusionsübertragungsfilmeinheiten angewandt wird. Im Falle der Diffusionsübertragungseinheiten befindet sich der Metallchelatkomplex vorzugsweise in einer Schicht, wo schließlich Farbabbilder gefunden werden, d.h. in einer abbildaufnehmenden Schicht. Gewöhnlich diffundieren die in der abbildaufnehmenden Schicht gebildeten Farbabbilder nicht weiter in andere Schichten, so daß der Komplex in der Nachbarschaft des Abbildes zurückgehalten werden kann. Wenn das Substrat und der Komplex in solche nicht lichtempfindlichen abbildaufzeichnenden Elemente einverleibt werden, werden sie vorzugsweise ijebeizt. Der Komplex besitzt somit vorzugsweise einen solchen organischen Liganden, daß er in der gebeizten Schicht des abbildaufnehmenden Elementes gehalten wird, um ihn daran zu hindern, ■vom zu stabilisierenden Farbstoff fort zu diffundieren.

Eine Anzahl Arten an Bildübertragungsfilmeinheiten sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders angemessen. Eine Art ist die Einsaug-tibertragungsfilmeinheit, welche in der USA-Patentschrift 2 882 156 dargelegt ist. Die Erfindung kann ferner angewandt v/erden in Verbindung mit den Farbbildübertragungsfilmeinheiten, welche in den USA-Patent-

- 54 -

909820/0860

Schriften 2 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 sowie in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß verwendeter Komplex und erfindungsgemäß verwendetes Substrat können gemäß der Methode angewandt v/erden, welche in Product Licensing Index, Bd. 92 (Dezember 1971) jtfr. 9232, Seiten 107 bis 110 beschrieben sind und zwar zusammen mit den dort beschriebenen Materialien. Im Hinblick auf diesen Punkt sind die zweckdienlichen Kapitel die Kapitel I, II, III, IV, V, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XXIII.

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem angemessenen Lösungsmittel aufgelöst bzw. suspendiert, welches je nach den physikalischen Eigenschaften des verwendeten Komplexes ausgewählt ist unter Wasser, mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen und anorganischen Lösungsmitteln (Einzelheiten hiervon sind in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben) und das organische Substratmaterial wird darin aufgelöst bzw. suspendiert. Es können aber auch, wiederum je nach den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt bereitet und anschließend vermischt v/erden. Beispielsweise kann man ein Fluoreszenzweißmittel in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethylformamid usw., zusammen mit dem erfindungsgemäßen Komplex oder getrennt davon auflösen bzw. suspendieren, und das Gemisch kann auf eine geeignete Grundsubstanz aufgezogen oder in diese einverleibt werden. Es ist ein benachbarter Doppelschichtüberzug möglich und in manchen Fällen kann es bevorzugt sein, v/enn etwas Diffusion zwischen den angrenzenden Schichten stattfindet und eine Verbesserung der Lichtechtheit bewirkt wird. Wo es gewünscht ist, die Lichtechtheit in einem gefärbten Polymeren

- 55 -

909820/0860

zur Verwendung von Vinylblättern für den Ackerbau zu verbessern, werden das gefärbte Polymere und der Komplex der Formel (I) in ähnlicher Weise in Form einer Lösung, Dispersion usw. gemischt, woraufhin ein Verformen durch Extrudieren usw. in herkömmlicher Weise folgt. Das gefärbte Polymere, wie es hier benutzt wird, ist ein Polymeres, welches ein färbendes Material im Zustand einer molekularen Dispersion oder Schmelze enthält. Das Polymere ist vertreten durch natürliche Harze, welche nicht Gelatine sind, z.B. Zellulose und deren Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Silikonharze, Alkydharze, Polyamide, Paraffin und Mineralwachse, wie sie in der USA-Patentschrift 3 966 468 beschrieben sind.

Jede Menge des Komplexes bringt Verbesserung der Lichtechtheit des organischen Substrats mit sich und es besteht theoretisch keine obere Grenze für die Menge des Komplexes. Vorzugsweise ist der Komplex in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des organischen Substratmaterials, mehr bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol-%, und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1 bis 300 Mol-%, anwesend. Im Falle eines fotografischen Materials wird die Menge oft ausgedrückt in Gewichtseinheit je Quadratmeter des fotografischen Materials, was aus den oben dargelegten Kennwerten berechnet werden kann. Jedoch der Einfachheit halber ist im Falle eines fotografischen Materials der Komplex vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials, und mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 10 bis

4
1 χ IO Mikromol je Quadratmeter des Materials anwesend. Die Konzentration des Substratmaterials entspricht im allgemeinen derjenigen für das abbildbildende Material, welche bei der farbfotografischen Technologie gewöhnlich angenommen wird.

Wie dem Fachmann bekannt ist, liegt das Substratmaterial vorzugsweise im Bereich von etwa IO bis 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Materials vor. Ein stärker bevorzugter

- 56 909820/0860

28493Α6

Bereich ist etwa 100 bis etwa 3 χ 10 Mikromol je Quadratmeter des fotografischen Produktes.

Die Substrate, welche bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden, besitzen im allgemeinen eine maximale Wellenlängenabsorpitonsspitze im Bereich kürzer als etwa 800 nm. Die maximale Wellenlängenabsorpitionsspitze des Grundmaterials existiert vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 8OO nm, am meisten bevorzugt von etwa 400 nm bis etwa 800 nm.

Bei dem fotografischen lichtempfindlichen Material, welches im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet wird, kann man irgendeinen Träger verwenden, welcher typischerweise als Träger für gewöhnliche fotografische lichtempfindliche Materialien gebraucht wird. Dies sind beispielsweise ein Zellulosenitratfilm, ein Zelluloseacetatfilm, ein Zelluloseacetat-butyratfilm, ein Zelluloseacetat-pröpionatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilm, deren Schichten, Papier usw. Zusätzlich sind auch bevorzugt Papiere, welche einen Überzug bzw. eine Beschichtung von Baryt oder einem Olefinpolymeren tragen, insbesondere einem Polymeren aus cL-Olefin mit 2-10 Kohlenstoffatomen wie etwa Polyäthylen, Polypropylen usw., und Kunststofffilme, deren Oberfläche aufgerauht ist, um eine innige Berührung mit anderen hochmolekularen Materialien zu verbessern, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 beschrieben ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren v/erden für das fotografische lichtempfindliche Material mannigfache hydrophile Kolloide verwendet. Als hydrophiles Kolloid, welches als Binder beim Bereiten der fotografischen Emulsionen und/oder anderer fotografischer Schichten verwendet wird, sei beispielsweise veranschaulicht Gelatine, Kolloidales Albumin, Casein, Zellulosederivate (beispielsweise Carboxymethylzellulose, Hydroxyäthyl-

- 57 -

909820/0860

Zellulose usw.)/ Zuckerderivate (beispielsweise Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.)/ synthetische hydrophile Kolloide (beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymeres, Maleinsäureanhydrid-=· copolymeres, Polyacrylamid, oder deren Derivate oder Teilhydrolyseprodukte) usw. Wenn erforderlich, kann ein verträgliches Gemisch zweier oder mehrerer dieser Kolloide angewandt werden.

Von diesen Kolloiden wird Gelatine am allgemeinsten benutzt. Die Gelatine kann teilweise oder vollkommen ersetzt werden durch eine synthetische hochmolekulare Substanz, durch ein sogenanntes Gelatinederivat | hergestellt durch Behandeln und Modifizieren von Gelatine mit einem Reagens, welches eine Gruppe besitzt, die mit den im Gelatinemolekül enthaltenen funktioneilen Gruppen reagieren kann (d.h. Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen)J, oder durch ein Pfropfpolymeres, welches durch Aufpfropfen einer Molekülkette oder einer anderen hochmolekularen Substanz bereitet wird.

In den fotografischen Emulsionsschichten oder anderen Schichten können synthetische Polymerverbindungen angewandt werden wie etwa eine latexähnliche, in Wasser dispergierte Polymerverbindung, Verbindungen,welche fähig sind, insbesondere die Maßstabilität fotografischer Materialien zu steigern und dergleichen, allein oder in Kombination mit anderen Polymeren oder in Kombination mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid.

Die fotografische Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich bereitet durch Vermischen einer Lösung wasserlöslichen Silbersalzes (beispielsweise Silbernitrat usw.) mit einer Lösung wasserlöslichen Halogenids (beispielsweise Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Hochpolymeren

909820/0860

wie etwa Gelatine. Als Silberhalogenid kann man gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid usw. ebenso verwenden wie Silberchlorid und Silberbromid. Diese Silberhalogenidkörner werden gemäß bekannten Verfahren bereitet. Natürlich können sie leicht bereitet werden nach einem sogenannten Eindüsen- oder Doppeldüsenverfahren, einem gesteuerten Doppeldüsenverfahren oder dergleichen. Auch können zwei oder mehrere fotografische Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt bereitet wurden, zum Gebrauch vermischt werden.

Zu der oben beschriebenen fotografischen Emulsion kann man verschiedene Verbindungen hinzusetzen zum Verhindern einer Empfindlichkeitsverminderung oder einer Schleierbildung bei der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Lagerung oder während der fotografischen Behandlung. Als solche Verbindungen sind seit langem viele Verbindungen bskannt, z»B. viele heterozyklische Verbindungen einschließlich 4-Hydroxy-6-methy1-1.3.3a-7-tetrazainden, 3-Methylbenzthiazol und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze und dergleichen.

Die Silberhalogenidemulsion, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert sein. Veranschaulichende chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Goldverbindungen wie Salz der Chlorgoldsäure, Aurichlorid, Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium usw., Schwefelverbindungen, welche mit Silbersalz unter Bildung von Silbersulfid reagieren können, Stannosalze, Amine und andere reduzierende Substanzen.

Die fotografischen Emulsionen können, falls erforderlich, der spektralen Sensibilisierung bzw. Übersensibilisierung unterworfen v/erden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin usw. allein oder in Kom-

- 59 -

909820/0860

bination, oder in weiterer Kombination mit Styrylfarbstoffen usw. Diese können nach freier Wahl gemäß dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich, dem Endgebrauch des lichtempfindlichen Materials wie der Sensibilität usw. ausgewählt werden.

Die hydrophile kolloide Schicht des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materials kann, falls erforderlich, mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können diese ausgewählt sein unter den Aldehydverbindungen, aktiven Halogenverbindungen, Vinylsulfonverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylolverbindungen, Epoxyverbindungen usw.

Bei einer Ausführungsform wird ein erfindungsgemäß behandeltes farbfotografisches, lichtempfindliches Material nach abbildgetreuer Belichtung in herkömmlicher Weise bearbeitet. Die Hauptbearbeitungsschritte können in diesem Falle umfassen Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren und, falls erforderlich, Waschen und dergleichen. Zwei oder mehrere Schritte können in einem Bad vollzogen werden wie etwa das Bleichfixieren. Die Farbentwicklung wird gewöhnlich in einer alkalischen Lösung durchgeführt, welche als Entwicklungsmittel ein aromatisches primäres Amin enthält.

Bevorzugte spezielle Beispiele von Entwicklungsmitteln, welche aromatisches primäres Amin sind, sind die Verbindungen der obigen Strukturformeln (A) bis (L).

Bei einer anderen Ausführungsform wird das farbfotografische lichtempfindliche Material automatisch innerhalb des lichtempfindlichen Materials geführt, v/o das lichtempfindliche Material eine Farbdiffusionsübertragungsfilnteinheit ist. In diesem Falle wird das Entwicklungsmittel in einem zerreißbaren Behälter zurückgehalten. Als Entwicklungsmittel

- 60 -

909820/0 860

können verwendet werden N-Methylaminophenol, l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4.-i-dimethyl-S-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methylhydroxymethyl-3-pyrazolidon, 3-Methoxy-N.N-diäthylp-phenylendiamin usw., sowie die oben beschriebenen Verbindungen (A) bis (L) .

Um ein Farbabbild im erfindungsgemäß verwendeten fotografischen lichtempfindlichen Material zu bilden, kann man bekannte Verfahren anwenden wie etwa ein Verfahren des Ausnutzens der Kuppelreaktion zwischen dem vorerwähnten farbstoffbildenden Farbkuppler und einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels; ein Verfahren unter Verwendung eines Farbstoffentwicklers; ein Verfahren unter Ausnutzung einer oxydativen Spaltungsreaktion einer DRR-Kupplerverbindung; ein Verfahren der Ausnutzung der Farbeliminierungsreaktion eines DDR-Kupplers durch Kuppelreaktion; ein Verfahren des Ausnutzens einer farbstoffbildenden Reaktion; oder ein Verfahren des Anwendens der Silber-Farbstoff-Bleichtechnik, wie sie oben erläutert ist.

Zusammenfassend kann die Erfindung angewandt werden auf verschiedenes farbfotografisches lichtempfindliches Material wie Farbpositivfilm, Farbpapier, Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm, Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit, lichtempfindliches Material zur Verwendung beim Silber-Farbstoff-Bleichen usw.

Beispiel 1

O,l g l-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-■ anilino-4-£4-(N-äthyl-N-beta-methansulfonamidoäthyl)aminophenylimino[}-5-oxo-2-pyrazolon v/erden in 3 nil Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat aufgelöst und die sich ergebende Lösung emulgiert und dispergiert man in 10 g 10 %iger Gelatine, welche 1 ecm einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Hatrium-dodecylbenzolsulfonat enthält. Dann vermischt man diese Emulsionsdispersion mit 10 g 10 %iger Gelatine und zieht auf einen

- 61 -

909820/0860

Papierträger auf, welcher auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet ist, wonach man zur Bereitung der Probe A trocknet, Der Farbstoff wird in einer Menge von 60 mg/m aufgezogen.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben wird die Probe B bereitet durch Hinzusetzen von 30 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-11 bei der Bereitung der oben beschriebenen Emulsionsdispersion und durch überziehen in der gleichen Weise

2 wie bei Probe A in einer Überzugsmenge von 18 mg/m . Proben C und D werden bereitet durch Hinzusetzen des herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittels, 2.5-di-tert.-0cty!hydrochinon, in Mengen von 10 mg bzw. 100 mg, und durch überziehen in der gleichen Weise wie bei Probe A.

Die Proben A bis D werden für 36 Stunden einem Verblassungstest unterworfen unter Verwendung eines Xenontesters (der Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einer Beleuchtungsstärke von 200 000 Lux und ausgestattet mit einem Ültraviolett-Strahlenbeschneidungsfilter C-40.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

	Tabelle	I	Dichte	0	nach 36 Std.
obe	Anfangsdichte	0	,03
A	0,79	0	,73
B	0,81	0	,09
C	0,81		,38
D	0,82

Die Dichtemessung wird durchgeführt unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers, Modell RD514 und eines Grünfilters des Status AA. Die Probe B, welche die erfindungsgemäße Verbindung 1-11 enthält, erleidet extrem geringe Verblassung im Vergleich zu den Proben A, C und D. Insbesondere wird

- 62 -

909820/0860

bestätigt, daß bei den Proben C und D die Verblassungsverhinderungswirkung von 2.5-di-tert.-Octy!hydrochinon extrem gering ist, obgleich diese Verbindung in äquimolarer Menge zur, bzv/. den Zehnfachen der Menge der erfindungsgemäßen Verbindung I-11 enthalten v/ar. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-11 eine bemerkenswerte Wirkung der Verblassungsverhinderung besitzt.

Beispiel 2

0,1 g der Verbindung C-23 werden in 0,2 ml 1-n NaOH und 2 ml Methanol aufgelöst und diese Lösung setzt man zu 10 g 10 %iger Gelatine hinzu. Diese Lösung wird zur Bereitung der Probe E

in einer Menge von 80 mg der Verbindung C-23/m auf einen Papierträger aufgezogen, v/elcher auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet ist.

In der gleichen Weise wie oben für Probe E beschrieben, wird die Probe F bereitet durch Hinzusetzen einer Lösung, bereitet durch Auflösen von 200 mg der erfindungsgemäßen Verbindung 1-12 in 2 ml Methanol, zu der Lösung von C-23 unmittelbar vor dem Aufziehen, und dann Aufziehen in der gleichen Weise v/ie bei

2 Probe E in einer Menge von 160 mg (1-12)/m . Die Probe G wird bereitet als Vergleichsprobe durch Hinzusetzen von 100 mg einas herkömmlichen Verblassungsverhinderungsmittals, c*--Tocopherol, und Aufziehen in der gleichen Weise. Diese Proben werden dem Verblassungstest 12 Stunden unterworfen unter Verwendung eines Xenontesters, welcher in gleicher Weise v/ie in Beispiel 1 mit einem Ultraviolett-Strahlenabsorptionsfilter ausgestattet ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

- 63 -

909820/0860

7ο

Tabelle II Probe Anfangsdichte Dichte nach 12 Stunden

E	0,90	0,05
F	0,91	0,6O
G	0,91	0,13

Die Messung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers durchgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Lichtechtheit, welche mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1-12 erzielt wird, extrem groß ist.

Beispiel 3

10 g eines Magentakupplers, 1-(2.4.6-Trichlorphenyl)-3-[(2-chlor~5-tetradecanamido)anilind] -2-pyrazolin-5-on, werden in 30 ml Trioctylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat aufgelöst und die sich ergebende Lösung eruulgiert und dispergiert man in SO g einer 10 %igen Gelatinelösung, welche 8 ml einer wäßrigen 1 oigen Natrium-dodecylbenzolsulfonatlösung enthält. Diese Emulsionsdispersion vermischt man mit 145 g (enthaltend 7 g Ag) einer grünempfindlichen Silberbromchloridemulsion (Er: 50 MoI-I)₇ und 3 ml einer T/ii^n väß rigen ITa-Dodecylbenzolsulfonatlösung setzt man als Überziehungshilfsmittel hinzu. Die sich ergebende Lösung zieht man zur Gev/innung der Probe H auf einen Papierträger auf, welcher auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichtet ist. Die überzugs-

2 menge an Kuppler beträgt 400 mg/m .

In der gleichen Weise wie oben beschrieben wird die Probe I bereitet durch Hinzusetzen von 0,5 g der ertindungsgemäßen Verbindung 1-30 bei der Bereitung der oben beschriebenen Eraulsionsdispersion, und durch Überziehen in der gleichen V/eise wie bei Probe H, zwecks Schaffung einer Überzugsmenge

2 für die Verbindung 1-30 von 20 mg/m . Die Probe J wird bereitet

- 64 -

909820/0860

ORIGINAL INSPECTED

y.-^}/,fi:u6

durch Hinzusetzen von 2,0 g 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), einem bekannten Verblassungsverhinderungsmittel, und Überziehen in der gleichen Weise wie bei Probe II.

Diese Proben werden 1 Sekunde mit einer Wolframlampe einer Beleuchtungsstärke von 1000 Lux belichtet und mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt.

Entwickler

Benzylalkohol	15	ml
Diäthylentriaminpentaessigsäure	5	g
KBr	0,4	g
Na2SO3	5	g
Na2CO3	30	g
Hydroxylaminsulf at	2	g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-beta- (methansulfonamido)äthylanilin · 3/2H2SO4-H2O	4,5	g
Wasser auf	1000	ml

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) Na₃SO₃

Na[Fe (EDTA)] EDTA

Wasser auf

150	ml
5	g
40	g
4	g
1000	ml
(pH = 6,8)

Behandlungsschritte

Entwickler
Bleichfixierlösung Waschen mit Wasser

Temperatur 33°C 33°C

28 - 35°C

Zeit

3 1/2 min. 11/2 min. 3 min.

- 65 -

9 0 9 8 2 0/0860

Jede Probe, auf welcher ein Farbstoffabbild wie oben gebildet worden ist, wird für 4 Wochen einem Verblassungstest unterworfen unter Verwendung eines Fluoreszenzlampen-Verblassungstestgerätes (20 000 Lux), welches mit einem Ulfcraviolettstrahlen absorbierenden Filter C-40 der Fuji Photo Film Co., Ltd. zum Abschneiden von Licht von nicht langer als 400 nm ausgestattet ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Die Messung wird durchgeführt unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers RD-154 (Status AA-Filter) zur Messung der Dichteänderung in einem Bezirk mit einer Anfangsdichte von 2,0.

Tabelle III

Probe Dichte nach Verblas- Farbstoffüberdauesungstest rungs vernal tnis^x)

H 0,48 24 %

I 1,85 92,5 %

J 1,26 63 %

^x) Farbstoffüberdauerungsverhältnis =

Dichte nach Verblassung _lnn 2,0 ^{x XUU}

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung 1-30 ein v/irksames Verblassungsverhinderungsmittel ist.

Beispiel 4

Eine Lösung von 50 mg eines Farbstoffes der nachstehenden Struktur und 500 mg Polycarbonat Lexan 145 (Warenzeichen der General Electric Co.) in 100 ml Dichlormethan, wird unter Verwendung einer Nabenhaube auf eine Glasplatte aufgewogen. Es wird so ein magentafarbiger Film von 5,5 ,um als Probe K bereitet.

- 66 -

0 9 8 20/0860

In ähnlicher Weise werden fünf Arten gefärbter Filme als Proben L, M, N, 0 und P bereitet mit der Ausnahme, daß in die Lösung ferner einverleibt werden die Verbindungen 1-4, 1-26, 1-27, 1-28 bzw. 1-29.

Die Überziehungsraten des Farbstoffes und der die Verblassung

2 ?

verhindernden Verbindungen betragen 500 mg/m bzw. 50 mg/m .

Die so erhaltenen Filme werden einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt und man führt einen Farbverblassungstest durch.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt, in welcher die Dichte bei 500 nm gemessen wurde.

Tabelle IV

Probe	Anfangsdichte	Dichte nach Verblassung
K	1/0	0,55
L	1,0	0,90
M	1,0	0,88
N	1,0	0,80
0	1,0	0,90
P	1,0	0,65

- 67 -

9 0 9 8 2 0/0860

Aus den in der vorstehenden Tabelle gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße System, insbesondere die Proben L und 0, nur eine 10 %ige Verminderung der Dichte nach dem einen Monat der Farbverblassung zeigen, wohingegen die Dichte des Systems, in welchen kein Chelatkomplex anwesend ist, 55 % herabgesetzt wurde. Dies bedeutet, daß- das erfindungsgemäße System gegenüber Probe K überlegene Lichtechtheit zeigt.

Die Wirkungen, welche durch den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatkomplex erzielt werden, seien kurz zusammengefaßt:

(1) Der Metallchelatkomplex ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

(2) Zusätzlich kann die Struktur des Chelatkomplexes leicht so modifiziert werden, daß er einen breiten Spielraum zur Erzielung gewünschter Löslichkeit gestattet.

(3) Als Ergebnis des Spielraumes seiner Löslichkeit wird der Komplex leicht in Öltröpfchen eingehüllt und dies hat zum Ergebnis, daß fotografisch unerwünschte Wechselwirkung mit Silberhalogenid (beispielsweise Desensibilisierung) vermeidbar ist.

(4) Wegen seiner extrem hohen Löslichkeit ist eine geringe Menge des Komplexes ausreichend, um Lichtechtheit zu bewirken; umgekehrt kann auch eine große Menge angewandt werden wie im Falle von Schirmen, Vinyldeckblättern für den Ackerbau usw.

(5) Wo das Chelat in einem fotografischen Element angewandt wird, begegnet man keinem widrigen Effekt auf die fotografischen Eigenschaften.

- 68 -

9 0 9 8 2 0/0860

(6) Der Komplex ist das erste verblassungsverhindernde Mittel, welches zum Verbessern der Lichtechtheit von Cyanfarbstoffabbildern geeignet ist.

Aus den obigen Gründen schafft der erfindungsgemäß verwendete Metallchelatkoiaplex ausgezeichnete Lichtechtheit.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

- 69 -

909820/0860

Claims (1)

1. Patentansprüche *^Q ^ ^H °

   1. Verfahren zur Stabilisierung eines organischen Substrats gegen Licht, wobei das Substrat

   ein Absorptionsmaximum im Bereich von etwa 300 nm bis etwa 800 nm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit mindestens einem Komplex der allgemeinen Formel (I)

   R₁

   nebeneinander bestehen läßt, wobei in der Formel M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd ader Pt bedeutet; X Sauerstoff oder Schwefel ist; und R, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe bedeutet oder, die R,-Gruppen, welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammengenommen, die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexverbindung die Formel (Ia)

   ^R2\ A Λ Λ

   OR-

   besitzt, in welcher M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet; und R_ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   - 2

   909820/0860

   ORiGlNAL INSPECTED

   A 2843346

   3- Verfahren nach Anspruch ^ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ein fotografisches Farbstoffabbild ist.

   4-, Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Rj_ eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine substituierte oder unsubstituierte monozyklische oder bizyklische Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe bedeutet, deren Alkylteil geradkettig, verzweigtkettig oder zyklisch sein kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte monozyklische oder bizyklische Aryloxygruppe bedeutet, welche 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Decyl oder n-Octadenyl ist, und die Arylgruppe Phenyl oder Naphthyl ist.

   6. Verfahren nach Anspruch ^ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat wasserlöslicher Farbstoff, ein wasserunlöslicher Farbstoff, oder ein reaktionsfähiger Farbstoff ist.

   7- Verfahren nach Anspruch ^^ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Substrat ein Chinoniminfarbstoff, ein Methin- oder Polymethinfarbstoff, ein Azofarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Indoamin- oder Indophenolfarbstoff, ein Indigoidfarbstoff, ein Carboniumfarbstoff oder ein Formazanfarbstoff ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild bei Reaktion des Oxydationsproduktes des Farbentwicklungsmittels und eines Farbkupplers

   9 09820/0860

   gebildet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild durch abbildgerechte Oxydation einer DRR-Verbindung gebildet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 3) dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Farbstoffabbild das Abbild eines Farbstoffes ist, welcher bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild durch die Kuppelreaktion eines DDR-Kupplers gebildet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 3_? dadurch gekennzeichnet, daß der fotografische Farbstoff ein Absorptionsmaximum bei etwa 300 bis etwa 800 nm besitzt.

   13· Verfahren nach Anspruch Q_y dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Cyan-, Magenta- oder Gelbkuppler ist.

   ■ 14. Farbphotographisches Material, bestehend aus bzw.,enthaltend mindestens eine Schicht, welche ein fotografisches Farbstoffabbild enthält, wobei die Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I)

   909820/08BD

   enthält, in welcher M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet; X gleich O oder S ist; R₁ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet, oder die !^-Gruppen, welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammengenommen die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

   nach Anspruch "M-» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel (Ia)

   R₂O S S OR₂

   aufweist, in welcher M eines der Atome Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet, und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   16- Material nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild ein Absorptionsmaximum bei etwa 300 bis etwa 800 nm besitzt."

   17« Material nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild ein Chinoniminfarbstoff, ein Methin- oder Polymethinfarbstoff, ein Azofarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Indoamin- oder Indophenolfarbstoff, ein Indigoidfarbstoff, ein Carboniumfarbstoff oder ein Formazanfarbstoff ist.

   18. Material nach Anspruch 14-,dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild bei der Reaktion des Oxydationsproduktes

   909820/0860

   eines Farbentwicklungsmittels und eines Farbkupplers gebildet wird.

   19. Material nach Anspruch i4_r dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild durch abbildgerechte Oxydation einer
   DRR-Verbindung gebildet wird.

   20. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild das Abbild eines Farbstoffes ist, welcher bei einem Silber-Farbstoff-Bleichverfahren angewandt wird.

   21. Material nach Anspruch 14^ dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffabbild durch die Kuppelreaktion eines DDR-Kupplers gebildet wird.

   22. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein Cyan-, Magenta- oder Gelbkuppler ist.

   23. Farbfotografisches DiffusionsiTbertra-

   gungsmaterial, bestehend aus bzw. enthaltend ein lichtempfindliches Element und ein abbildaufnehmendes Element, wobei das abbildaufnehmende Element einen Träger mit darauf befindlicher Beizschicht aufweist, welchletztere einen Komplex der Formel (D

   ^Rl X S R

   \ ^A λΛ. /ι

   Ρ" > M < ρ

   enthält, wobei in der Formel M eines der Atome Cu, Co, Ni,
   Pd oder Pt bedeutet; X Sauerstoff oder Schwefel ist; R, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine

   909820/086Ö

   Aryloxygruppe bedeutet, oder die R,-Gruppen, welche an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, zusammengenommen die nichtmetallischen Atome bedeuten, welche erforderlich sind, um zusammen mit dem Phosphoratom einen 6-gliedrigen Ring zu vollenden.

   909820/0860