DE2850610A1 - Verfahren zur herstellung von verstaerkten geschaeumten kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verstaerkten geschaeumten kunststoffenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Description
BASF Aktiengesellschaft "/" Ο'Ζ· °°5°/O3353O
rVerfahren zur Herstellung von verstärkten geschäumten
Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
verstärkten, geschäumten Kunststoffen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Polyolen in Gegenwart von
Füllstoff-Dispersionen, die durch in situ Zerkleinerung auf Teilchengrößen kleiner als 7 ,um von organischen und/oder
anorganischen Füllstoffen in Polyisocyanaten oder Polyolen hergestellt werden.
Es ist bekannt, Polyurethan-Kunststoffe mit verschiedenartigen
physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, daß man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen,
insbesondere Polyhydroxyverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymeren als
Verstärkungsmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen
Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten
lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch
'starre Schaumstoffe, Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen
oder Elastomere herstellen.
Für viele Anwendungsgebiete spielt bei der Herstellung von
Polyurethankunststoffen die Viskosität der verwendeten Polymer-Polyol-Gemische eine wesentliche Rolle. Das gilt
besonders für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
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rbei der sich die Polymer—Polyol-Misehung einwandfrei über Ί
Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit der Isocyanatkomponente sowie den
Zusatzmitteln wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder Treibmitteln vermischen lassen müssen. Aus diesem Grunde
sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht.
Durch schlechte Vermischung der Reaktanten bei der PoIyurethanhersteilung
infolge von hohen Viskositäten treten Inhomogenitäten bzw. Schaumstörungen mit allen Nachteilenfür
die Qualität der Produkte auf.
Es ist weiterhin bekannt, daß durch Zusatz von Polymerisaten,
die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten, die Tragfähigkeit von flexiblen Polyurethanschäumen niederer
Dichte erhöht werden kann (US-PS 3 523 093). Nachteilig an
dem beschriebenen Verfahren ist zunächst, daß die als Füllstoffe geeigneten Polymeren in Gegenwart von monofunktionellen
aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen
Lösungsmitteln, nämlich Alkoholen und Mercaptanen polymerisiert werden müssen. Verfährt man analog den Angaben dieser
Publikation und verwendet die dort beschriebenen spröden Polymerisat-Pulver als Füllstoffe, dann steigt bei höheren
Konzentrationen des Polymerisats in der Polyhydroxyverbindung die Viskosität der Mischung derart stark an, daß die
iMischung technisch schwer zu handhaben ist, da sie nicht
mehr frei fließt. Da die Polymerisat-Pulver relativ rasch
sedimentieren, sind die Dispersionen ferner nicht lagerstabil.
Dieser US-PS ist außerdem zu entnehmen, daß die darin beschriebenen Polymerisate nicht mehr verwendet werden
können, wenn ein gewisses Molekulargewicht überschritten wird, da dann die Viskosität der Polymer-Polyol-Abmischung
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.-rso hoch wird, daß eine Verwendung zur Polyurethanherstel- Ί
lung nicht mehr möglich ist.
Hochviskose Polymer-Polyol-Mischungen sind für die Verarbeitung z.B. auf Hochdruck-Schaummaschinen, nicht mehr
ohne weiteres brauchbar.'
Nach· Angaben der US-PS 3 869 415 werden flexible Polyurethanschaumstoffe
aus Polyisocyanaten und einem Polyäther-
TO ppIyöl hergestellt, welches ein Polymer in Latexform mit
einer Teilchengröße von 1.000 bis 10.000 X in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymer-
-Polyol-Abmischung enthält und wobei das Polymere erhalten wird durch Polymerisation von einem oder mehreren äthylenisch
ungesättigten Monomeren, die frei sind von Gruppen, die mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen unter Urethanbildungsbedingungen
reagieren können. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die mechanischen Eigenschaften, insbesondere
die Zugfestigkeit, der auf diese Art hergestellten Weichschaumstoffe unbefriedigend ist. Ferner sind die
Feststoffgehalte der wässerigen Polymerdispers ion, insbesondere bei Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten mit großem
Acrylnitrilgehalt, äußerst gering, so daß hohe Verfahrens-.kosten
mit der Entwässerung verbunden sind.
Bekannt sind ferner Dispersionen von Copolymeren, vorzugsweise Styrol-Acrylnitril-Copolymeren in Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyäthern (deutsche Patentschriften 12 22 669, 11 52 536 und 11 52 537). Werden die Vinylmonomeren direkt
in den Polyöleη copolymerisiert, so sind die erhaltenen
Teilchen im allgemeinen so klein, daß keine Neigung zur Sedimentation besteht. Nachteilig bei diesen Dispersionen
ist jedoch, daß sie frei von Monomeren sein müssen, um
möglichst geruchlose und toxikologisch unbedenkliche Schaumstoffe zu ergeben, denn nur solche Produkte können in
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"den typischen Einsatzgebieten, beispielsweise für Autositze
und Polstermöbel, verwendet werden. Dies bedeutet jedoch, daß die Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von
Dünnschichtverdampfern aus den Dispersionen abgetrennt werden müssen.
Zum Stand der Technik gehören auch Verfahren, bei denen
inerte Füllstoffe organischer oder anorganischer Art in eine der zur Verschäumung dienenden Ausgangskomponenten
oder direkt in das Verschäumungsgemisch, beispielsweise in
der Mischkammer der Verschäumungsmaschine, einverleibt werden. Aber auch diese Verfahren besitzen schwerwiegende
Nachteile. So ist es bei Verwendung üblicher Füllstoffe äußerst schwierig, Dispersionen mit so feiner Kornverteilung
herzustellen, daß lagerstabile Mischungen erhalten werden. Die Gefahr der Sedimentbildung ist stets stark
ausgeprägt, dies führte dazu,-daß derartige Dispersionen zur Vermeidung schwieriger Redispergiervorgänge stets mehr
oder weniger intensiv gerührt werden müssen.
Zwar werden für besondere Zwecke der Schall- und Wärmedämmung
mit Schwerspat gefüllte Polyurethanschaumstoffe verwendet. Jedoch müssen die Rohstoffe hierfür mit eigens
konstruierten Maschinen verarbeitet werden, insbesondere solchen, die nach dem Prinzip der Niederdrucktechnik und
mit Rührwerkvermischung arbeiten.
Die mit der Anwendung dieser Verarbeitungsmaschinen.verbundenen
Nachteile sind so gravierend, daß der technische Einsatz derartiger gefüllter Polyurethanschaumstoffe bisher
sehr begrenzt blieb. Als Nachteile seien beispielhaft genannt: Rohstoffverluste von bis zu 2 kg/Schuß je nach
Größe des Mischkopfs, der Viskosität der schaumfähigen Mischung und des Füllstoffgehaltes; und Spülmittelverluste,
besonders bei hochviskosen Einsatzstoffen. Es war daher
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. ■ ■ -■.-.■ -:- - : "-."285061O
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'bisher unmöglich, für schnell reagierende Schaumstoff- n
systeme, beispielsweise für halbharte Polyurethanschäume
oder Kaltformschäume derartige Füllstoffe einzusetzen, ohne
die gewünschten Verarbeitungseigenschaften zu beeinträchtigen.
Mit gefüllten, insbesondere mit anorganischen Füllstoffen gefüllten Polyurethansystemen gelang es daher im wesentlichen
auch nicht, den allgemeinen Trend zur Verarbeitung . mit der rationellen Hochdrucktechnik nachzuvollziehen.
Neben den maschinellen Problemen stehen weitere Probleme
einer Anwendung in großem Rahmen entgegen, die in den Füllstoffdispers ionen selbst begründet sind, beispielsweise
Sedimentationserscheinungen, welche die Funktionsfähigkeit
der Steuersysteme beeinträchtigen und zur Verstopfung
ganzer Leitungssysteme führen können. Ferner nimmt die Vermischbarkeit sehr stark mit dem Füllgrad der schaumfähigen
Polyurethanmassen in dem technisch interessanten Konzentrationsbereich von 1 bis 20 Gew.% ab. Das macht sich
besonders in der Gegenstrominjektionstechnik, wie sie in den modernen Hochdruckmaschinen angewandt wird, nachteilig
bemerkbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verstärkte,
schaumförmige Kunststoffe aus Füllstoff enthaltenden schaumfähigen Polyisocyanat-Polyol-Systemen, die bei
technisch gewünschten Füllstoffkonzentrationen auf Hochdruckmaschinen
in schnell reagierenden Ansätzen ohne Umrüstung der Maschine verarbeitet werden können, herzustellen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von verstärkten geschäumten Kunststoffen auf Basis von1 organischen Polyisocyanaten, Polyolen, Füllstoffen,
Treibmitteln, Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenver-
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längerungsmitteln und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Füllstoffe feinteilige Dispersionen
verwendet, die durch in situ Zerkleinerung mit hoher örtlicher Energiedichte auf Teilchengrößen von kleiner als
7/um und gleichzeitiger Dispergierung von organischen
und/oder anorganischen Füllstoffen in Polyolen oder organischen Polyisocyanaten hergestellt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise weich-elastische und halbharte Polyurethanschaumstoffe
hergestellt. Es können jedoch auch harte Polyurethanschaumstoffe sowie Integralschaumstoffe und Polyisocyanuratschaumstoffe
unter Verwendung der feinteiligen Füllstoff-Dispersionen erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf. Durch die in situ Zerkleinerung der Füllstoffe auf
Teilchengrößen kleiner 7/Um und gleichzeitiger Dispergierung
in Polyol werden stabile Dispersionen erhalten, die nach mehr als 6-monatiger Lagerung noch keinerlei Sediment
besitzen. Die Füllstoff-Polyol-Dispersionen können auf konventionellen Nieder- und Hochdruckmaschinen verarbeitet
werden. Ein Verstopfen der Leitungssysteme und eine Blockierung der Steuergeräte findet nicht statt; eine
Abrasion wurde selbst unter Produktionsbedingungen, im Gegensatz zu bekannten Füllstoffdispersionen, nicht beobachtet.
Vorteile von Hochdruckmaschinen, wie Produkteinsparung, UmweItreinhaltung, da keine Spülmittel gebraucht
werden, und erhöhte Produktionsgeschwindigkeit können also genutzt werden.
Bei weichelastischen Polyurethanschaumstoffen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Offenzelligkeit reguliert,
die Tragfähigkeit und Elastizität erhöht, ohne daß dadurch die Dehnbarkeit und Reißfestigkeit beeinträchtigt
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"wurde"-. Bei einzelnen Fällen wurde neben einer bemerkens- Ί
werten Erhöhung der Stauchhärte überraschenderweise auch eine Vergrößerung der Reißfestigkeit beobachtet.
- In" halb-harten "Polyurethanschaumstoffen-und Integralschaum-"stoffen
wurde mit Hilfe der Füllstoff-Polyol-Dispersion eine gezielte.Einstellung der Offenzelligkeit ermöglicht.
Als zusätzlich erwünschter Effekt wurde bei höherdichten, mikrozellulären.Materialien eine Erhöhung des Ε-Moduls und
eine Verbesserung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
festgestellt. Wegen der beträchtlichen Unterschiede in den
Ausdehnungskoeffizienten ist es schwierig, Metall- und Kunststoffteile nebeneinander als Konstruktionsmaterialien
einzusetzen, auch wenn dies aus Gründen der Gewichts einsparung
und Erniedrigung der Fertigungskosten in vielen Fällen erwünscht wäre. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird dies in vielen Fällen ermöglicht. Problematisch war es bisher, besonders bei der Kalt- und Heißformschaumherstellung
sowie bei Folienhinterschäumungen mit Halbhartschaumstoffen
diese schnell reagierenden Polyurethansysteme in komplizierten Formen zu lunkerfreien Teilen zu verarbeiten.
Dieser Nachteil konnte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die zeilöffnende Wirkung und die spezielle Rheologie
der Systeme mit Hilfe der sehr feinteiligen Füllstoff-PoIyol-Dispersion
weitgehend behoben werden. Durch Reduzierung der Fehlstellen (Lunker), insbesondere in komplizierten
Formen, konnte die Ausschuß- und Nachbesserungsrate wesentlich
verringert werden. Auch in dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgemäß verarbeitbaren Dispersionen von
bekannten organischen Dispersionen auf Basis von Pfropf- und Fällungspolymeren vorteilhaft.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangskomponenten ist folgendes auszuführen:
' -■
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'"Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische
mehrwertige Isocyanate in Frage, z.B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate
und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyante, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, ToIuylendiisocyanate,
Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isoeyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester,
p-Isocyanato-phenylphosphorsäure- -triester, Aralkyldiisocyanate wie l-(Isocyanatophenyl)-
-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate sowie auch die
durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkoxy-,
Nitro- und/oder Chlorreste substituierten Polyisocyanate, ferner solche Polyisocyanate, die mit unterschussigeη
Mengen von Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan,
Hexantriol, Glycerin, Oligopropylenglykol-Mischungen oder
Butandiol sowie durch Polyesterole modifiziert sind. Geeignet
sind ferner z.B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte
Polyisocyanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie amid-, acylharnstoff-, carbodiimid- und isocyanurat-modifizierte
Polyisocyanate.
Vorzugsweise werden Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI),
Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI, mit Polyhydroxylverbindungen modifizierte Polyisocyanate und
Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate verwendet.
Als Polyole werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole
und insbesondere Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 6000 und insbesondere
l800 bis 4500 verwendet» In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten
Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide,
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Polyoxymethylene und Polycarbonate, insbesondere solche,
hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch
Umesterung.
Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren,
vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis Ϊ2, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und
mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen und Triolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische
Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure
und vorzugsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure und
aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere
zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diät
hylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Deeandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und
vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 800 bis
5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und Hydroxylzahlen von 25 bis 170, vorzugsweise von 40 bis 110.
Vorzugsweise werden Polyätherole verwendet, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül,
das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserst
off atome enthält, hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide
sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid,
1,2-bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise
Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können
einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise
in Betracht: Wasser, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, primäre Amine
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'"sowie gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsub- Ί
stituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes
Äthylendiamin, 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethane
sowie 2,4- und 2,6-Toluylen-diamine, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanoiamiη, N-Methyl-
und N-Äthyl-diäthanblamin und Triäthanolamin, Hydrazin und
vorzugsweise mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und
-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4,
Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Bevorzugt verwendet werden im wesentlichen lineare und trifunktionelle
Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8OOO, vorzugsweise von 800 bis 6OOO und besonders
1800 bis 45ΟΟ und Hydroxylzahlen von 15 bis 800, vorzugsweise
von 25 bis 200, die sowohl Äthylenoxid- als auch 1,2-Propylenoxideinheiten in der Oxyalkylenkette enthalten,
wobei diese entweder statistisch oder blockweise in der Oxyalkylenkette angeordnet sein können. Insbesonders
eingesetzt werden Polyätherole, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen.
Die verwendeten Polyole können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. Im
allgemeinen.liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäß verwendeten Polyole innerhalb des Bereiches von etwa 15
bis etwa 800 und darüber, vorzugsweise von etwa 25 bis und insbesondere von etwa 25 bis etwa 45. Die Hydroxylzahl
ist definiert als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Hydrolyse des aus 1 g Polyol hergestellten
vollständig acetylierten Derivats erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Glei-
LChung definiert werden: · ->
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OH = 56,1 χ 1000 χ f
. .-, Mg
worin bedeutet:.
OH die Hydroxylzahl des Polyols
f die Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl
der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und MG das Molekulargewicht des Polyols.
Welches Polyol jeweils verwendet wird, hängt von der
Endverwertung des daraus herzustellenden Polyurethanproduktes
ab. Das Molekulargewicht oder die Hydroxylzahl wird in geeigneter Weise so ausgewählt, daß weichelastische,
1C halb-harte und harte Schaumstoffe erhalten werden. Die
Polyole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 200
bis etwa 800 auf, wenn sie für harte (starre) Schäume verwendet werden, sie weisen eine Hydroxylzahl von etwa 30
bis etwa 150 auf für die Herstellung von halb-harten Schauen
men und von etwa 20 bis etwa 70 oder mehr bei der Verwendung
für die Herstellung flexibler Schäume. Durch diese Grenzen ist die vorliegende Erfindung jedoch keineswegs
beschränkt,· sondern diese dienen lediglich der Erläuterung
der großen Anzahl von möglichen Kombinationen der genannten Polyole. .
Wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Mitverwendung von Füllstoffen zur Herstellung der geschäumten,
verstärkten Kunststoffe, und zwar in Form von fein-
2Q teiligen Dispersionen, die durch in situ Zerkleinerung mit
hoher örtlicher Energiedichte auf Teilchengrößen von kleiner als 7/Um und gleichzeitiger Dispergierung von organischen
und/oder anorganischen Füllstoffen in den oben genannten
Polyolen oder organischen Polyisocyanaten als Dispergiermedium
hergestellt werden.
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rAls organische Füllstoffe können organische Materialien
verwendet werden, die in dem Dispergiermedium nicht oder höchstens schwach quellbar sind, und genügend spröde sind,
um unter den technischen Bedingungen in der Naßmahlung in wirtschaftlichen Zeiten auf die erforderliche Teilchengröße
zerkleinert werden zu können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
Sprödharze, wie sie bekannt sind als Bindemittel für die Druckindustrie z.B. solche auf Basis Phenol und Formaldehyd
oder Kolophonium oder Melamin und Formaldehyd, Polyester vorzugsweise vernetzte Polyester auf Basis von di- oder
höherfunktioneilen Carbonsäuren mit di- oder höherfunktionellen
Alkoholen, Copolymerisate des Styrols mit Monomeren wie (Meth)acrylsäurederivaten, Homo- und Copolymerisate
des Cyclopentadiens, Ketonharze, z.B. auf Basis von Cyclohexanon und spröde Polyurethanmaterialien, beispielsweise
vernetzte Polyurethane und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyurethane.
Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden jedoch anorganische Füllstoffe, wie die an sich bekannten
üblichen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel,
Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, BeSchichtungsmitteln usw. Verwendet werden
können jedoch·auch anorganische Pigmente. Im einzelnen
seien beispielhaft genannt: silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin,
Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Eisenoxide, Metallsalze,
wie Kreide, Schwerspat, Bariumsulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas und
Asbestmehl.
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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung
der Füllkörper-Dispersionen Dispergierhilfsmittel in Mengen
von 0,005 bis 10 JS3- vorzugsweise von O1Ol bis 2 %t bezogen
auf das Gewicht des Füllstoffs mitzuverwenden. In Betracht
kommen beispielsweise Dispergierhilfsmittel, wie Silicone,
Ester höherer Fettsäuren, beispielsweise Mono-, Di- und
Triglyceride der ölsäure oder der Leinöl-Fettsäuren.
Wie bereits dargelegt wurde, ist für die Herstellung der geschäumten,
verstärkten Kunststoffe wesentlich, daß die Organischen und/oder vorzugsweise anorganischen Füllstoffe
in situ in den organischen Polyisocyanaten oder vorzugsweise
Polyolen mit Hilfe hoher örtlicher Energiedichte auf Teilchengrößen kleiner als 7/um, vorzugsweise 0,01 bis
7/um und insbesonders 0,Q5 bis 2,5/um zerkleinert und
hierbei gleichzeitig dispergiert werden. Als hohe örtliche Energiedichten sind hierbei Energiedichten von 50 bis
3000 kW/m , vorzugsweise von 500 bis 2000 kW/m zu verstehen.
20.
20.
Die Füllstoff-Dispersionen können im einzelnen vorteilhaft auf folgende Art hergestellt werden:
.Die Füllstoffe werden- zunächst auf Teilchengrößen kleiner
als 100,um zerkleinert. Hierzu können grobkörnige Materialien
beispielsweise auf mechanischen Mühlen, wie Pralltellermühlen, Stiftmühlen u.a. gemahlen werden. Es ist
jedoch auch möglich, mit Hilfe von physikalischen Methoden, beispielsweise durch Umfallen, Teilchengrößen kleiner als
100,um zu erhalten. ·
Die so vorbehandelten Füllstoffe werden nun in Gegenwart
von Polyisocyanaten oder Polyolen und gegebenenfalls Di.spergi erhilf smit tel in situ auf Teilchengrößen kleiner
als 7/Um zerkleinert (Naßzerkleinerung).
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Naßzerkleinerung kann beispielsweise in mechanischen Ί
Dispergiervorrichtungen, vorzugsweise in Dispergiermaschinen
hoher örtlicher Energiedichte mit Mahlkörpern, wie z.B. Rührwerkskugelmühlen, Sandmühlen, Netsch-Mühlen, Dyno-Mühlen,
.Planetenkugelmühlen, Kesselmühlen und Attritoren durchgeführt werden. Als Mahlkörper kommen vorzugsweise
kugelförmige Mahlkörper in Betracht, die beispielsweise aus Glas, Keramik, Metall, hartem abriebfestem Kunststoff, z.B.
Polyamid, sein können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 5 nun. beträgt.
Zum Naßzerkleinern wird der Füllstoff mit dem Polyol als Dispergiermedium in solchen Mengen gemischt, daß die resultierende
Dispersion einen Füllstoffgehalt von 3 bis 50 Gew.%3
vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
besitzt. Hierbei kann die Gesamtmenge an Füllstoff mit der Gesamtmenge an Dispergiermedium sowie gegebenenfalls
Dispergierhilfsmittel gemischt, zerkleinert und
gleichzeitig dispergiert werden. Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Menge an Dispergiermedium mit einem bestimmten
Teil, beispielsweise 10 bis 80 %, vorzugsweise 40 bis βθ % des Füllstoffs zu mischen und dieses Gemisch auf eine
Teilchengröße des Füllstoffs von 2 bis 10,um zu zerkleinern und danach der Mischung die restliche Füllstoffmenge
einzuverleiben oder eine Teilmenge Dispergiermedium mit der Gesamtmenge an Füllstoff, in Gegenwart von Dispergierhilfsmittel
zu vermählen und im Laufe des MahlVorganges weiteres
Üispergiermedium und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel hinzuzufügen.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Füllstoffe
im Polyisocyanat und Polyol als Dispergiermedium anteilig zu zerkleinern. Das kann beispielsweise der Fall sein bei
hohem Füllgrad oder bei ungünstigem Formfaktor der dispergierten Teilchen, wodurch das rheologische Verhalten der
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'Dispersion ungünstig, z.B. im Sinne einer Strukturviskosi- Ί
tat beeinflußt wird.
Die erhaltenen Füllstoff-Polyisocyanat- und Füllstoff-PoIyol-Dispersionen,
die mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.%
bei 250C- Viskositäten von weniger als 2500 cP, vorzugsweise
von 1000 bis 2000 cP besitzen, und auf üblichen Verärbeitungsmaschinen
zur Polyurethanherstellung sehr gut verarbeitbar sind, können gegebenenfalls vor der Verarbeitung
mit zusätzlichem Polyisocyanat oder Polyol auf die erforderlichen
Feststoffgehalte eingestellt werden.
Die geschäumten, verstärkten Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den oben genannten organisehen
Polyisocyanaten, Polyolen und Füllstoff-Dispersionen
in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Zusatzstoffen hergestellt.
Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung der Polyurethanbildung zwischen den Polyolen, dem Wasser, gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmitteln und den Polyisocyanaten sind beispielsweise tertiäre. Amine, wie Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν,Ν»,N'-Tetramethyl-diamino-äthyläther, Bis-(dimethylaminopropyD-harnstoff,
N-Methyl- bzw. N-Äthylmorpholin,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azo-bicyclo-(»3,3»0)-octan
und vorzugsweise Triäthylendiamin, Metallsalze, wie Zinndioetoat, Bleioctoat, Zinn-diäthylhexoat und
vorzugsweise Zinn-(II)salze und Dibutylzinndilaurat sowie
insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen. Vorzugsweise verwendet werden 0,1 bis
5,0 Gew.%-Katalysator auf Basis tertiärer Amine und/oder
0,01 bis 1,0"Gew..S? Metallsalze, bezogen auf das Polyolgewicht.
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BASF Aktiengesellschaft - 18 - O.Z. OO5Ö/o;3353O
nZur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen haben sich
die üblichen Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren
für P ol-y isocyanate bewährt. Als Beispiele seien genannt:
starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise
Benzyltrimethylammoniumhydroxid; Alkalimetallhydroxide, beispielsweisee Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide,
beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat;
Trialkylphosphine, beispielsweise Triäthylphosphin; Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol;
3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin; metal!-organische
Salze, beispielsweise Tetrakis-(hydroxyäthyl)-natriumborat; Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid,
Eisen-(Ill)-chlorid, Borfluorid und Zink-Chlorid und.Alkalimetallsalze von schwachen organischen
Säuren und Nitröphenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat,
Kalium-2-äthyl-hexoat, Kalium-benzoat, Natriumpikrat und
Phthalimid-kalium. Vorzugsweise verwendet werden die stark
basischen N,N' ,N* '-Tris-CdialkylaminoalkyD-s-hexahydrotriazine,
beispielsweise das N,Nr,Nff-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin.
Die geeignete Menge an Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethankunststoffe ist abhängig von
der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 1 bis
Gewichtsteile, vorzugsweise 3,5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem
Polyisocyanat zu verwenden.
Zu Treibmitteln, welche im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen
unter Bildung" von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können,
betragen 0,1 bis 3 %3 bezogen auf das Gewicht an Polyiso-
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—:" ":- - -2850810
BASF Aktiengesellschaft -19 - O. Z. 0050/033530
'cyanat. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen n
verwendet werden.
Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende ■ Flüssigkeiten,- die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisat
ion'sreakt ion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind
und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger,
vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und l,l-,2-*Trichlor-l,2,2-trifluoräthan.
Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder
' unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet
werden. -
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur
Herstellung von geschäumten Polyurethanmassen hängt ab von
der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen
liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende
Ergebnisse.
Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig, zur Herstellung der
geschäumten, verstärkten Kunststoffe neben den höhermolekularen Polyölen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel· zu
verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte
kleiner als 2000, vorzugsweise von 30 bis 600 und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In
Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Propandiol, Pentandiol, Hexandiol-1,6
und vorzugsweise Äthandiol, Butandiol-1,4 und Bis-(2-irhydroxyäthyl·)-hydrochinon,
Diamine, wie Äthylendiamin und J
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BASF Aktiengesellschaft - 20 - O. Z. 0050/033530
'gegebenenfalls 3,3'- bzw. 3,3',5,5'-di- bzw. tetrasub- ">
stituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane, Ä'thanolamine, wie
Triäthanolamin und Polyhydroxylverbindungen, wie Glycerin,
Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
Der Reaktionsmischung können auch noch Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive
Schaumstabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen,
Farbstoffe, Pigmente und Flammschutzmittel.
In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der
Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. ·
Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole,
oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen
von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PoIyisocyanat
angewandt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,
Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat
und Tris-2,3-dibrompropy!phosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten
können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid,
Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet
werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Ge-
wichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden.
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'■--- - -28506"0
BASF Aktiengesellschaft -21- O. Z. 0050/033530
""Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen
Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der
Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers"
Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
Wie bereits dargelegt wurde, können zur Herstellung der verstärkten,
geschäumten Kunststoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Füllstoff-Polyol-Dispersionen mit den
oben genannten Polyolen verdünnt und so auf den erforderlichen,
vorteilhaften Füllstoffgehalt eingestellt werden.
Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die
Polyisocyanate und Polyole bzw. Mischungen aus Polyolen und Kettenverlängerungsmitteln in solchen Mengen zur Umsetzung
gebracht, daß das Verhältnis von OH : NCO-Gruppen 1 : 0,8 bis 2,5, vorzugsweise 1 : 0,9 bis 1,2>
insbesondere ungefähr 1 : 1 beträgt und der Füllstoffgehalt in der schaumfähigen
Mischung 0,5 bis 15 Gew.^, vorzugsweise 1 bis
10 Gew. %9 bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Polyolmischung
ist. Wird Wasser als Treibmittel mitverwendet, so beträgt das Verhältnis von NCO-Gruppen des Polyisocyanats
zu Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen - gebunden
an Polyol, gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel und Wasser - zweckmäßigerweise 0,8 bis 2,5, vorzugsweise 0t9
bis 1,2.
Zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffe haben sich
Mengenverhältnisse von NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu
Hydroxylgruppen des Polyols von 6 bis 60 : 1, vorzugsweise 2 bis 10 : 1 bewährt. Der Füllstoffgehalt beträgt 0,5 bis
15 Gew.?, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Polyisocyanat und Polyol.
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BASF Aktiengesellschaft -22- °-z- 0050/033530
""Die verstärkten geschäumten Kunststoffe werden nach dem Präpolymer-
und vorzugsweise dem one shot-Verfahren hergestellt. Hierzu mischt man die Polyisocyanate mit den Füllstoff-Polyol-Dispersionen
bzw. Polyolen, Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, und Zusatzstoffen
in den genannten Mengenverhältnissen intensiv bei Temperaturen von 0 bis 500C, vorzugsweise 15 bis 40°C und
läßt danach die Reaktionsmischung in offenen oder geschlossenen Formen aufschäumen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen bei freier Aufschäumung Dichten von 10 bis
300 g/Liter, wobei die Polyurethan-Weichschaumstoffe Dichten von 10 bis 60 g/Liter, die halbharten Schaumstoffe
Dichten von 60 bis 130 g/Liter und die Polyurethan-Integralschaumstoffe
Dichten von 60 bis 300 g/Liter aufweisen. Die Polyurethan-Schaumstoffe zeichnen sich insbesonders
durch ihren hohen Offenzelligkeitsgrad und guten Stauchhärten aus. Die Produkte werden vorzugsweise als Polsterschaumstoffe,
auch für Sicherheitsabdeckungen sowie für Schuhsohlen, Armlehnen, Nackenstützen, Sitzpolster u.a.
verwendet. Die Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen Dichten von 5 bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 10 bis 50 g/Liter.
Aufgrund ihrer vorzüglichen Isoliereigenschaften eignen sie sich besonders für Doppelbandelemente.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
500 Teile eines durch gemeinsame Fällung aus Bariumsulfat und Kieselsäure hergestellten Produkts (Glühverlust
6 Gew.%, SiO2-Gehalt 73 % und BaSO^-Gehalt 21 4, pH-Wert
nach DIN 53 200 = 7,0) mit einer mittleren Teilchengröße
von 70/Um werden in 2000 Teilen eines Polyätherol,
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'■·'■■''-'.^ 1850610
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hergestellt aus Glycerin als Startermolekül und Propylenoxid
und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4900 und. einer Hydroxylzahl von 35 eingemischt und 4 Stunden in
einer Kugelmühle, deren Innenwand gummiert war und wobei als. Kugeln Glaskugeln verwendet wurden, zerkleinert. Die
Drehzahl der Kugelmühle wurde so gewählt, daß die örtliche Energiedichte ungefähr 1500 kW/m·' betrug und während der
Dispergierzeit in der Dispersion eine Temperatur von
35°C nicht überschritten wurde. Danach wurde die Dispersion
aus der Mühle entnommen und eine Sedimentationsanalyse durchgeführt. Hierbei ergab sich, daß 95 % der in der
Dispersion enthaltenen Teilchen kleiner als 1,um und
50 % der Teilchen kleiner als 0,5/Um waren. Die lagerstabile
Dispersion zeigte nach mehr als 6 Monaten noch keiner-Iei
Sedimentation.
Beispiel:2 ■
48O Teile eines Kaolins mit einem pH-Wert von 5,5 und einem
spezifischen Gewicht von 3,6 g/cm , bei dem 99,5 Gew. JS der
Teilchen kleiner als 10,um und 80.Qew.-Ji der Teilchen kleiner
als 2/Um waren, wurden in 1800 Teilen eines Polyäther-OiS,
hergestellt auf Basis von Trimethylolpropan als Starter, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 5000 und einer Hydroxylzahl von 32 aufgeschlämmt
und anschließend in 5 Passagen durch eine kontinuierliche Rührwerkskugelmühle durchgeleitet. Die Gesamtdauer
des Mahlvorganges betrug 2 Stunden, die örtliche Energiedichte war ungefähr 8OO kW/m . Eine Sedimentationsanalyse
der erhaltenen Dispersion ergab, daß weniger als 1 Gew.%
der Teilchen größer als 3,um waren, ungefähr 80 Gew.% der
Teilchen waren ungefähr I^um 20 Gew.? der Teilchen kleiner
als 0,5/Um. Die Dispersion zeigte nach 4 Monaten noch keine
Sedimentation. · .
03002Α/00Λ2
■--»"■ :- - -Z850610
BASF Aktiengesellschaft -24- O. Z. 0050/035530
"Beispiel 3 ""
200 Teile eines handelsüblichen Talkummehls mit einem
Gehalt an SiOp von 62,6 Gew. %3 MgO von 31·, 4 %, AIJD, von
0,20 Gew.?, Pe5O, von 0,10 Gew.^, Wasser von 4,8 Gew.^,
einer Dichte von 2,77 g/cnr und einer Korngröße von ungefähr 60/um wurden in 800 Teilen eines Polyätherols auf
Basis Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4900 und einer Hydroxylzahl von
35 gemischt und danach bei 40 in einer kontinuierlichen Rührwerkskugelmühle mit einer Glaskugelfüllung (Kugeldurchmesser
3 mm) in 5 Passagen zerkleinert. Die Gesamtdauer des . Mahlvorgangs betrug 5 Stunden, die örtliche Energiedichte
lag bei ungefähr 600 kW/m . Eine Sedimentationsanalyse der erhaltenen. Dispersion ergab, daß 92 % der Teilchen einen
Durchmesser kleiner als 3/um hatten.
Herstellung eines Halbhartpolyurethanschaumes zur Folienhin
te r schäumung
Eine Mischung aus
a) 69,5 Teilen eines auf Glycerin gestarteten Polyätherols auf Basis Äthylenoxid und Propylenoxid mit einer
OH-Zahl von 32,5 und einem Molekulargwicht 5000,
b) 20 Teilen der gemäß Beispiel 3 hergestellten Füllstoff-Polyätheroldispersion,
c) 8,4 Teilen eines Polyätherols auf Basis Äthylendiamin-Propylenoxid
mit einem Molekulargewicht von 300,
030024/0042
----- -:- - -285061O
BASF Aktiengesellschaft —25- O.Z. 0050/033530
rd) 0,3 Teilen Dimet hyl äthano lamin und
e) : 1,8 Teilen Wasser
werden mit
werden mit
50 Teilen eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI) auf einer Niederdruckschaummaschine zu einem
Aufprallschütz mit PVC-PoIienüberzug verarbeitet. Bei
der:Verarbeitung wurde ein Schaumdruck von 30 mbar
gemessen. Das geschäumte Formteil war praktisch storate
llenfr ei.
Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 4, verwendet jedoch anstelle der Komponenten (a) und (b) 89,5 Teile der
Komponente (a), so wird ein Schäumdruck von 350 mbar gemessen. Die Schaumstruktur des Formkörpers war unregelmäßig
und von Lunkern durchsetzt.
Herstellung eines Weichschaumstoffes für Sitzmöbel 800 Teile einer Mischung aus
a) 70 Teilen eines auf Glycerin gestarteten Polyätherols
auf Basis Propylenoxid/Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 49OO, einer Hydroxylzahl von 36 und
73 % primären Hydroxylgruppen,
. b) 30 Teilen der gemäß Beispiel 3 hergestellten Füllstoff-Polyätherol-Dispersion,
u
u
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BASF Aktiengesellschaft -26« O. Z. 0050/033530
'c) 2,8 Teilen Wasser,
d) 0,4 Teilen eines oxypropylierten Pentaerythrits mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 620,
e) 2,0 Teilen N-Methyldicyclohexylamin,
f) 0,5 Teilen eines Polydimethylsiloxans (Handelsprodukt
Tegostab B 4690 der Pa. Goldschmidt AG) und
g) 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat
werden mit
200 Teilen eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI) bei 24°C intensiv vermischt.
800 Teile dieser Mischung gießt man in eine Aluminiumform (40 χ 40 χ 10 cm) und läßt sie dann aufschäumen.
Der erhaltene Polyurethanschaumstoff weist die folgenden mechanischen Eigenschaften auf
Zugfestigkeit (N/mm2): 0,115
Weiterreißfestigkeit (N/mm): 0,573
p Stauchhärte bei 20 % Stauchung (N/mm ): 0,206
Stauchhärte bei 40 % Stauchung (N/mm2): 0,444
Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 5, verwendet jedoch anstelle der Komponenten (a) und (b) 100 Teile der
Komponente (a), so erhält man einen Polyurethan mit den folgenden mechanischen Eigenschaften:
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BASF Aktiengesellschaft - 27 - O. Z. 0050/033530
'Zugfestigkeit (N/mm2): 0,086
Weiterreißfestigkeit (N/mm): 0,0434
Stauchhärte bei 20 % Stauchung (N/mm2): 0,172
Stauchhärte bei 60 % Stauchung (N/mm ): 0,379
Beispiel 5 und das dazugehörige Vergleichsbeispiel zeigen, daß durch den Zusatz derFüllstoff-Polyätherat-Dispersion
die Tragefähigkeit des Polyurethanschaumstoffs erhöht und gleichzeitig die Zug- und Weiterreißfestigkeit verbessert
wurde. Das übrige Eigenschaftsbild bleibt praktisch gleich.
Herstellung von Polyurethan-Kaltweichschaumstoffen
■Eine Mischung aus
560. ' Teilen eines trifunktioneIlen Polyätherols auf Basis Glycerin; Äthylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem Molekulargewicht von 4900,
560. ' Teilen eines trifunktioneIlen Polyätherols auf Basis Glycerin; Äthylenoxid und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem Molekulargewicht von 4900,
240 Teilen einer gemäß Beispiel 3 mit verschiedenen Füllstoffen hergestellten Polyätherdispersionen,
22,4 Teilen Wasser,
3,2 Teilen eines auf Pentaerythrit gestarteten PoIyätherols
auf Basis Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 36Ο und einem Molekulargewicht von
600,
16,0 Teilen Bicyclohexyl-triethylamin 4,0 Teilen eines Schaumstabilisators auf Polysiloxan- -Polyoxyalkylen-polymerisationsbasis ( Tegostab
16,0 Teilen Bicyclohexyl-triethylamin 4,0 Teilen eines Schaumstabilisators auf Polysiloxan- -Polyoxyalkylen-polymerisationsbasis ( Tegostab
B 4690 der Goldschmitt AG, Essen) und
0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat
werden mit ·
35
35
03002A/0042
BASF Aktiengesellschaft - 28 - O.Z. 0050/033530
""282 Teilen einer Mischung aus 80 Gew.? eines handels-
* üblichen Toluylen-diisocyanat-Gemisches (bestehend
aus 80 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Toluylen-diisocyanat)
und 20 Gew.% eines Gemisches aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten
(Roh-MDI)
mit Hilfe eines Rührers intensiv vermischt und in Formen
zu Kissen mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 10 cm verschäumt.
Aus den erhaltenen Formteilen wurden Prüfkörper entnommen.
Die Art und Menge der verwendeten Füllstoffe und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. 15
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe zeigen eine deutlich verbesserte
Reißdehnung, Weiterreißfestigkeit und Stauchhärte.
030024/0042
BASF Aktiengesellschaft
- 29 -
ο. ζ. 0050/033530
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r-4 Q. CO 60 M
03002A/00A2
BASF Aktiengesellschaft -30- O.Z. OO5O/O3353O
"Beispiel 9
Komponente A:
Komponente A:
100 Teile einer Dispersion aus 10 Teilen eines handelsüblichen Natriumaluminiumsilikates ( Transpafill
der Firma Degussa) und 90 Teilen eines Polyesterols aus Adipinsäure, Butandiol-1,4, Pentan-diol-1,5
und Hexandiol-1,6 mit einer Hydroxylzahl von 56 und einer Viskosität bei 75°C von 650 mPas, die
durch einstündiges Mischen und Mahlen der Komponenten mit einem Dissolver erhalten wurde,
werden mit
15
15
13»96 Teilen Äthylenglykol,
1,64 Teilen einer 33 ^igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol,
1,64 Teilen einer 33 ^igen Lösung von Diazabicyclooctan in Dipropylenglykol,
0,68 Teilen Silikonöl (®Tegostab B 4822, der GoIdschmitt
AG, Essen),
13,68 Teilen Trichlorfluormethan 3,42 Teilen Trichlor-trifluor-äthan
3,42 Teilen Ruß ( Printex 60 der Firma Degussa) und 0,014 Teilen Dibutylzinndilaurat
25
bis zur vollständigen Homogenisierung gemischt. Komponente B:
Zur Herstellung eines isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren
werden 100 Teile eines Polyester-polyols auf Basis Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit
einer mittleren Funktionalität von 2,6, einer OH-Zahl von
50 bis 55 und einer Viskosität, gemessen bei 750C, von
1300 mPas mit einer Mischung aus 162,57 Teilen 4,4f-Di-
i_ -I
030024/0042
BASF Aktiengesellschaft ' - 31- O. Z. 0050/0^3530
rphenylmethan-diisocyanat und 37,51 Teilen eines handelsüblichen
carbodiimidmodifizierten 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats
bei einer Temperatur von 800C in 2 Stunden zur
Reaktion gebracht.
Man erhält ein isocyanatgruppenhaltiges, carbodiimidmodifiziertes
Präpolymeres mit einem NCO-Gehalt von 19,8 Gew.£
und einer Viskosität von 2400 mPas bei 200C.
Komponente A und Komponente B werden auf 23°C erwärmt und
im Gewichtsverhältnis 100 : 92 10 Sekunden lang intensiv gemischt und in eine auf 450C temperierte Aluminiumform
gegossen.
Die Startzeit beträgt 18 Sekunden, die Steigzeit 45 Sekunden.
Der frei aufschäumende Schaumstoff besitzt" eine • Rohdichte von 68 g/l.
Das Formteil kann nach 3 Minuten entformt werden. Die Oberfläche
ist sehr glatt und porenfrei ausgebildet; das Teil schrumpft nicht und weist in der Kernzone eine sehr gleichmäßige,
feinzellige Schaumstruktur auf.
An Prüfplatten mit folgenden Abmessungen und Rohdichten
werden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:
Prüfplatte A: 200 χ 200 χ 10 mm
Rohdichte 300 g/l
Härte Shore A 49
Reißfestigkeit, DIN 53 571 (N/mm2) 1,32
Bruchdehnung, DIN 53 571 (?) l60
Weiterreißfestigkeit DIN 53 575 (N/mm) 7,50
0 30 02h/0042
BASF Aktiengesellschaft -32- O. Z. 0050/033530
'"Prüfplatte B: 26O x 210 χ 10 nun
Rohdichte 150 g/l
Druckspannung DIN 53 577 (N/cm2)
20 Ji Stauchung 2,06
40 % Stauchung 3,08
60 % Stauchung " 6,70
Vergle ichsbe ispiel
Komponente A:
Komponente A:
100 Teile eines Polyester-polyols auf Basis Adipinsäure, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6
mit einer OH-Zahl von 56 und einer Viskosität
von 65Ο mPas, gemessen bei 75°C
werden mit . .
13,86 Teilen Äthylenglykol, 1,22 Teilen einer 33 £igen Lösung von Diazabicyclo-
octan in Dipropylenglykol, 0,41 Teilen Silikonöl (Tegostab B 4822),
13,59 Teilen Trichlorfluormethan, 3,4 Teilen Trichlor-trifluor-äthan,
3,4 Teilen Ruß (Printex 60) 0,007 Teilen Dibutylzinndilaurat
bis zur vollständigen Homogenisierung gemischt. Komponente B entspricht der des Beispiels 9.
Die Komponenten A und B werden auf 23°C temperiert und
im Gewichtsverhältnis 100 : 91 10 Sekunden lang intensiv
vermischt und in eine auf 45°C erwärmte Aluminiumform gegössen.
03002A/004 2
BASF Aktiengesellschaft - 33 - O. Z. 0050/0J3530
'"Die Startzeit beträgt l8 Sekunden, die Steigzeit 45 Sekunden.
Der frei aufschäumende Polyurethan-Schaumstoff besitzt eine Rohdichte von 8O g/l,
Das Formteil kann nach 5 Minuten entformt werden. Die Randzone
weist eine leichte Orangenhautstruktur auf, das Formteil
beginnt nach dem Abkühlen leicht zu schrumpfen und zeigt in der Kernzone eine relativ grobe, unregelmäßige
Zellstruktur.
10
10
An gemäß Beispiel 9 hergestellten Prüfplatten wurden folgende mechanische Eigenschaften gemessen:
Prüfplatte A:
Härte Shore A, DIN 53 505 51
Reißfestigkeit DIN 53 571 (N/mm2), 1,82
Bruchdehnung DIN 53 571 {%) . 220
Weiterreißfestigkeit DIN 53 575 (N/mm) 8,00·
Prüfplatte B:
2
Druckspannung, DIN 53 577 (N/cm )
Druckspannung, DIN 53 577 (N/cm )
20 % Stauchung . 2,02
40 % Stauchung 2,80
6q % Stauchung 5,58
Ein Vergleich von Beispiel 9 mit dem Vergleichsbeispiel
zeigt, daß der Füllstoffzusatz die Schaumstoffmorphologie
verbessert, einen Schrumpf verhindert und bei stärkerer Stauchung (60 %) eine deutliche Erhöhung der Druckspannung
bewirkt.
u ORIGINAL INSPECTED
"030024/0042.
Claims (9)
- BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O3353OPatentansprüche ΊVerfahren zur Herstellung von verstärkten, geschäumten Kunststoffen auf Basis von organischen Polyisoeyanaten, Polyolen, Füllstoffen, Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Füllstoffe feinteilige Dispersionen verwendet, die durch in situ Zerkleinerung mit hoher örtlicher Energiedichte auf Teüchengrößen .von kleiner als 7/Um und gleichzeitiger Dispergierung von organischen und/oder anorganischen Füllstoffen in Polyolen oder organischen Polyisocyanaten hergestellt werden.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die örtliche Energiedichte 50 bis 3000 KW/rar beträgt.
- 3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,01 bis 7,um beträgt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe anorganische Füllstoffe verwendet werden.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß"als anorganische Füllstoffe Silikate, Metalloxide, Metallsalze, anorganische Pigmente, Glas, Asbestmehl oder Mischungen der genannten Füllstoffe verwendet werden.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Füllstoffe Kohle und organische Pigmente verwendet werden.
.u42/78 M/Kl I?. 11.1978 ' jORtGINALlNSPECTED030024/0042BASF Aktiengesellschaft - 2 -. O. Z. 0050/0^35^0*" - 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Ί daß als Dispergiermedium Polyole verwendet werden.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,5 daß als Polyole Polyesterole und/oder Polyätherole mitMolekulargewichten von 200 bis 8000 und Hydroxylzahlen von 15 bis 800 verwendet werden.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 10 daß als Polyole Polyätherole verwendet werden.Q30024/0CH2
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