DE2850977C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Behandlung kleiner Metallteile oder Gegenstände aus mehreren solchen zusammengesetzten Teilen insbesondere zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit derartiger metallischer Teile. Das Verfahren kann sowohl die Behandlung von Einzelteilen wie auch die gleichzeitige Behandlung einer Vielzahl solcher Teile umfassen.

Auf dem Gebiet der Behandlung von metallischen Oberflächen ist es bekannt, daß Oberflächen wie solche aus Aluminium, Eisen oder Zink mit einer Beschichtung aus anorganischen Phosphaten versehen werden kann, indem man sie mit einer wäßrigen, Phosphat abgegebenden Lösung in Berührung bringt. Die Phosphatbeschichtung schützt die metallische Oberfläche in begrenztem Ausmaß gegen Korrosion und dient in erster Linie als ausgezeichnete Grundlage für die nachfolgende Anwendung einer sikkativen organischen Beschichtung wie einer solchen aus Farbe, Lack, Tränklack, Grundlack, synthetischem Harz, Emaille und dergleichen. Die Beschichtung auf der Grundlage anorganischer Phosphate wird auf metallischen Oberflächen im allgemeinen mittels wäßriger Lösungen gebildet, die Phosphationen und gegebenenfalls gewisse Hilfsionen einschließlich metallischer Ionen wie Natrium-, Mangan-, Zink-, Cadmium-, Kupfer-, Blei- und Antimonionen enthalten. Diese wäßrigen Lösungen können auch nichtmetallische Ionen wie Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Nitrat-, Sulfat- und Borationen enthalten. Diese Hilfsionen beeinflussen die Reaktion mit der metallischen Oberfläche, modifizieren den Charakter der Phosphatbeschichtung und passen sie an die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten an. Andere Hilfsmittel wie Oxydationsmittel, Farbstoffe und Metallreinigungsmittel können der phosphatierenden Lösung ebenfalls einverleibt werden.

Verfahren zur Verbesserung der Rostbeständigkeit von metallischen Gegenständen durch Auftragung eines Farbfilms auf der Grundlage von phosphatierten Oberflächen sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben wie US-PS 36 20 949, US-PS 38 64 230, US-PS 40 07 102 und US-PS 27 896 Reissue. Wie in der zuletzt genannten Patentschrift 27 896 angegeben, stellt die elektrophoretische Auftragung von Farbe oder Lack auf eine phosphatierte Metalloberfläche jedoch keine vollständige Lösung des Rostproblems dar. Wird Farbe elektrophoretisch auf eine mit Phosphat beschichtete Eisenmetalloberfläche aufgetragen, stellte man fest, daß der resultierende Farbfilm häufig zahlreiche kleine Eindellungen oder Nadellöcher aufweist. Solche Beschichtungen geben im allgemeinen nur einen geringen Korrosionsschutz, was wahrscheinlich durch die geringere Filmdicke an den Punkten der Eindellungen verursacht wird. In einem Versuch, dieses Problem zu bewältigen, wurden Farben und Lacke eingesetzt, die Bestandteile von synthetischen Harzen enthalten, welche Filme bilden, die bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung derart erweichen, daß die Oberfläche glatt und derartige Eindellungen bzw. Nadellöcher sich mit Harz ausfüllen. Eine der Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise besteht jedoch darin, daß häufig der Farbfilm von Kanten des so behandelten Werkstückes wegfließt, so daß diese Teile sodann zusätzlichen Korrosionseingriffen ausgesetzt sind. In der US-PS 27 896 Reissue wird eine Lösung dieses Problems vorgeschlagen, die darin besteht, daß der Zinkphosphat- Beschichtung Kupriionen (Ionen des zweiwertigen Kupfers) einverleibt werden, bevor der Gegenstand weiter mit Farbe beschichtet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, derartige Verfahren verfahrens- und ergebnismäßig zu verbessern und die Nachteile der bekannten Verfahren zu verhindern.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von der bekannten Phosphatierung der zu behandelnden Metallteile mit einer wäßrigen Metallphosphatierungslösung und elektrophoretischer Niederschlagung einer wärmehärtbaren organischen Beschichtung auf den phosphatierten Metalloberflächen und Aushärten der Beschichtung durch Erwärmen derselben. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Vielzahl von Einzelteilen mit einer Oberfläche aus diesen Metallen oder bestehend aus diesen Metallen eine wärmehärtbare organische Beschichtung in einer rotierbaren Trommel mit durchlochter Wandlung elektrophoretisch aufgetragen und eine Abschlußschicht aus Öl aufgetragen wird.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren kann, wie gesagt, dazu angewandt werden, die korrosionsverhindernden Eigenschaften von Oberflächen aus Metallen wie Aluminium, Eisen, Stahl und Zink zu verbessern. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit der Behandlung kleiner Metallteilchen in großer Anzahl gleichzeitig, wie bei der Behandlung von Schraubenmuttern, Bolzen und Schrauben und zusammengesetzten Gegenständen aus mehreren solchen Teilen, die sonst nur schwer rostfest gemacht werden können, weil es schwierig ist, die weniger zugänglichen Oberflächen an derartigen Teilen zu beschichten, wie z. B. die Ausbuchtungen zwischen den Gewindegängen und wegen der Tendenz derart behandelter Gegensätze, während der Behandlung und der nachfolgenden Aushärtung zusammenzubacken.

Wie gesagt, ist der erste wesentliche Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der metallischen Teilchen mit einer wäßrigen phosphatierenden Lösung, um so eine Phosphatschicht hierauf niederzuschlagen. Die Verwendung von Zink-, Blei-, Eisen- und Manganphosphat-Lösungen wird hierbei bevorzugt. Auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen ist es bekannt, metallische Oberflächen mit einer Beschichtung auf der Grundlage anorganischer Phosphate dadurch zu versehen, daß diese mit einer wäßrigen phosphatierenden Lösung in Berührung gebracht werden. Diese wäßrigen Lösungen enthalten das Phosphation und gegebenenfalls gewisse Hilfsionen wie Metallionen. Beispiele hierfür sind Natrium-, Zink-, Kadmium-, Eisen-, Kupfer-, Blei-, Nickel-, Kobalt-, Kalzium-, Magnesium-, Strontium-, Barium- und Antimonionen sowie nichtmetallische Ionen wie Ammonium-, Chlorid-, Bromid-, Nitrat-, Nitrit- und Chlorationen. Diese Hilfsionen verändern den Charakter der Phosphatschicht und erlauben es, daß die Lösungen in weiterem Umfang angewandt werden.

Die Herstellung und Verwendung wäßriger phosphatierender Lösungen ist auf dem Gebiet der Metalloberflächenbehandlung bekannt, wie sich aus den US-PS 12 06 075, 14 85 025, 20 01 754, 28 59 145, 30 90 709, 31 04 177, 33 07 979 und 34 58 364 ergibt.

Nachdem der metallische Gegenstand entsprechend der vorstehend beschriebenen bekannten Verfahrensweise phosphatiert worden ist und gegebenenfalls mit einer Chrom-Spüllösung gespült wurde, wird mittels Elektrophorese eine Schutzschicht aus einem sikkativen (an der Luft trocknenden) organischen Beschichtungsmaterial auf die Metalloberfläche aufgetragen.

Bei dem elektrophoretischen Verfahren wird der zu beschichtende metallische Gegenstand in eine elektrolytische Lösung gegeben, die in Wasser emulgierte kolloidale Farbteilchen enthält. Die zu beschichtende phosphatierte Metalloberfläche kann entweder als Anode oder als Kathode je nach den Eigenschaften der eingesetzten Farbe geschaltet werden.

Der elektrophoretische Auftrag der Farbe kann auf die verschiedenste, dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Typisch ist dabei, eine elektrische Ladung sowohl durch die Oberfläche als auch die auf Wasser aufgebaute Farbe zu leiten, indem eine positive Ladung an die als Elektrode wirkende Metalloberfläche und eine negative Ladung an die zweite Elektrode, im allgemeinen den Behälter des Färbebades, angelegt wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der Behälter oder Teile mit einer positiven Ladung belastet werden, die als Elektrode wirkt, welche ihre Ladung auf die Teile überträgt. In diesem elektrischen Feld werden die in Suspension befindlichen kolloidalen Farbteilchen entweder zur negativen oder zur positiven Elektrode transportiert, je nach der Ladung, die von den suspendierten Teilchen getragen wird. Hat die Metalloberfläche eine positive Ladung, werden die negativ geladenen Farbteilchen zu der Metalloberfläche der zu beschichtenden Teile hingezogen. Beim Kontakt mit der Metalloberfläche der Teile verlieren die kolloidalen Teilchen ihre elektrische Ladung, zerstören hierdurch den Emulsionszustand und schlagen sich als Beschichtung auf der Elektrode nieder. Die metallischen Gegenstände oder Behälter der metallischen Teilchen werden sodann aus der Lösung entfernt, gewaschen und in einem Ofen erhitzt, um so die niedergeschlagene Beschichtung auszuhärten.

Das bei den elektrophoretischen Verfahren angewandte elektrische Potential wird durch die gewünschte Dicke der Beschichtung, die Leitfähigkeit und Zusammensetzung des Beschichtungsbades und die für die Bildung der Beschichtung vorgesehene Zeit bestimmt. Spannungen im Bereich von 50 bis 1000 Volt haben sich bei einer Stromdichte im Bereich von 0,009 bis 0,65 Ampere pro qm bewährt. Im allgemeinen wird die Beschichtungslösung im wesentlichen bei Zimmertemperatur eingesetzt, jedoch können, falls erwünscht, auch erhöhte Temperaturen von z. B. 20 bis 40°C und selbst höhere angewandt werden. Die Ausfällung selbst benötigt 10 Sekunden bis 10 Minuten.

Die elektrolytischen Lösungen, wie sie in dem erfindungsge­ mäßen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, stellen im allgemeinen wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen von Farbstoffteilchen in kolloidalem Zustand dar oder die Farbe stellt eine wäßrige Lösung auf der Grund­ lage eines synthetischen Harzes, wie eines Alkydharzes, eines Acrylpolymerisats, eines Melaminharzes, eines Epoxy­ harzes, eines Phenolharzes oder eines Vinylalkoholharzes dar. Diese wäßrigen Harzlösungen haben im allgemeinen einen pH von etwa 9 für die anodische Anwendungen etwa pH 5 für kathodisch aufgetragene Farben. Das eingesetzte Lösungsmittel ist entweder Wasser oder eine wäßrig-alkoholische Mischung. Die Lösungen der sikkativen organischen Beschichtungsmittel stellen entweder Farben oder Lacke dar, d. h. sie können ent­ weder Pigmente enthalten oder sind pigmentfrei.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sikka­ tiven organischen Beschichtungsprodukte stellen hoch-polare Harze und in erster Linie in der Wärme aushärtbare Harze dar. Diese Harze sind z. B. ein Acrylharz (z. B. Acrylsäureharz), ein Acrylatharz oder ein Acrylamidharz oder ein Umsetzungs­ produkt oder mechanisches Gemisch eines Alkydharzes in einem wasserlöslichen Melaminharz oder ein vinyl-modifiziertes ungesättigtes Alkydharz mit einem wasserlöslichen Melamin­ harz. Ein Beispiel für ein wasserlösliches Melaminharz ist das Produkt, das aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhalten wird. Die vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze können durch Polymerisation eines Vinylmonomeren mit einem aus einem ungesättigten Öl oder einer ungesättigten Fettsäure herge­ stellten Alkydharz erhalten werden. In dieser Verbindung be­ deutet der Ausdruck "Vinylmonomeres" ein Monomeres, das im Molekül eine Vinylgruppe -CH=CH₂ aufweist wie ein Acryl­ säureester (z. B. Methylacrylat oder Äthylacrylat), ein Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat), eine unge­ sättigte organische Säure (z. B. Acrylsäure oder Methacryl­ säure) und Styrol.

Die vorerwähnten, in der Wärme aushärtbaren Acrylharze wer­ den durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches erhalten, das aus einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthylen­ glykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon, ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure­ anhydrid, einem vernetzenden Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z. B. Methylol-acrylamid und/oder Methylol­ methacrylamid), einem polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z. B. Styrol und/oder Acrylsäureester), Polymerisationskatalysatoren (z. B. Benzoylperoxide und/oder Lauroylperoxide) und Polymerisationsregulatoren (z. B. Dodecylmercaptan und/oder Tetrachlorkohlenstoff besteht, auf diese Weise die Polymerisation durchgeführt wird, das Reak­ tionsprodukt sodann z. B. mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Triäthylamin unter Bildung eines wasserlöslichen Harzes neutralisiert wird.

In der Wärme aushärtbare Harze aus Alkydharzen und wasser­ löslichen Melaminharzen, wie sie aus Hexamethylolmelamin­ hexaalkyläthern erhältlich sind, können dadurch hergestellt werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz bei einer Tempe­ ratur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100°C mit einem durch eine Fettsäure modifizierten Alkydharz vermischt wird, wobei das Alkydharz eine Säurezahl von 10 bis 80 und eine Öllänge von 0 bis 80% hat und durch Erhitzen eines Gemisches aus (1) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure, (2) Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol, einem anderen mehrwertigen Alkohol oder einem Epoxid, (3) Adipin­ säure, Sebacinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einer anderen mehrbasischen Säure oder Anhydrid hiervon, und (4) einer geringen Menge Cyclohexanon, Toluol oder einem anderen organischen Lösungsmittel erhalten wurde.

Andererseits kann das in der Wärme aushärtbare Harz auch da­ durch erhalten werden, daß ein wasserlösliches Melaminharz und ein Alkydharz aus einem Esteraustauschverfahren vermischt wird, wobei dieses Harz durch Veresterung eines Gemischs aus entwässertem Rizinusöl, einem der vorstehend erwähnten mehr­ wertigen Alkohole und einer geringen Menge eines Esteraus­ tauschkatalysators wie Pottasche und nachfolgende zusätzliche Veresterung mit einem der vorstehend erwähnten mehrbasischen Säuren oder Anhydride erhalten worden ist.

In der Hitze aushärtbare Harze, die aus einem modifizierten Acrylharz und einem wasserlöslichen Melaminharz aus Hexa­ methylolmelaminhexaalkyläther bestehen, können dadurch er­ halten werden, daß durch Erhitzen und Rühren eines Gemisches bestehend aus einem organischen Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther und/oder Cyclohexanon), unge­ sättigten Säuren (z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure), einem Vinylmonomeren (wie vorstehend definiert) (z. B. Styrol und/oder Acrylsäureester), falls notwendig einem vernetzenden Vinylmonomeren (wie Methylolacrylamid oder Glycidylmethacrylat) und Polymerisationskatalysatoren und/oder Polymerisationsregu­ latoren polymerisiert wird, wodurch ein modifiziertes Acryl­ polymerisat erhalten wird, dieses modifizierte Acrylpolymeri­ sat mit einem aus Hexamethylolmelaminhexaalkyläther erhaltenen, wasserlöslichen Melaminharz vermischt und auf eine Temperatur unterhalb 100°C erhitzt wird, und das erhaltene Reaktions­ produkt sodann durch Neutralisation mit z. B. einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Triäthylamin oder durch Behandeln des Acrylpolymerisats mit z. B. Ammoniak und nachfolgendem Mischen mit wasserlöslichem Melaminharz bei Raumtemperatur in Wasser löslich gemacht wird.

Ein in der Wärme aushärtbares vinyl-modifiziertes ungesättigtes Alkydharz kann dadurch erhalten werden, daß ein ungesättigtes Alkydharz in Methanol, Äthylenglykolmonobutyläther oder einem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird und eine Vernetzungscopolymerisation mit einem Gemisch durchge­ führt wird, das aus einer oder mehreren ungesättigten Säuren (z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure), einem oder mehreren Vinylmonomeren (z. B. Styrol, Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester), falls notwendig einem oder mehreren ver­ netzenden Monomeren (z. B. Methylolacrylamid) und einem oder mehreren Peroxid-Polymerisationskatalysatoren und/oder Poly­ merisationsregulatoren besteht, und nachfolgend das so er­ haltene vinyl-modifizierte ungesättigte Alkydharz dadurch in Wasser löslich gemacht wird, daß es mit z. B. einer wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert wird.

Harze, die aus vinyl-modifizierten ungesättigten Harzen und wasserlöslichen Melaminharzen aus Hexamethylolmelaminhexa­ alkyläther können auch dadurch hergestellt werden, daß die vorerwähnten, vinyl-modifizierten ungesättigten Alkydharze bei einer Temperatur unterhalb 100°C gemischt und erhitzt werden und dadurch in Wasser löslich gemacht werden, daß sie z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak neutralisiert werden. Andererseits können sie auch dadurch erhalten werden, daß dieses vinal-modifizierte ungesättigte Alkydharz durch Neutralisierung mit z. B. einer wäßrigen Lösung von Ammoniak in Wasser löslich gemacht werden und diese nachfolgend mit dem wasserlöslichen Melaminharz bei Raumtemperatur vermischt werden.

Wäßrige Lösungen und Dispersionen von in der Wärme aushärt­ baren Harzen in Farbstoffprodukten sind aus den verschiedensten Quellen im Handel erhältlich und sie können, falls erwünscht, weiter verdünnt oder konzentriert werden.

Bei der Herstellung einer Dispersion, Emulsion oder Lösung eines in der Wärme aushärtbaren Harzes wird die Konzentration des Harzes in Abhängigkeit von den angewandten Bedingungen ausgewählt. Im allgemeinen wird jedoch eine Harzkonzentration im Bereich von 3 bis 40 Gewichts-% angewandt. Die besten Resul­ tate werden erhalten, wenn man eine Harzkonzentration im Be­ reich von 5 bis 25 Gewichts-% einsetzt und die Spannung und die anfängliche Stromdichte innerhalb eines sicheren und wirtschaftlichen Bereichs einstellt.

Eine typische Verfahrensweise zur elektrophoretischen Be­ schichtung kleiner Metallteile gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zu behandelnden Teile in eine ro­ tierbare Trommel mit gelochter Wandung gegeben werden, die Teile in der Trommel der beschriebenen Reinigungs-, Phospha­ tierungs- und gegebenenfalls Chrom-Spülungsstufe unterworfen werden. Die gleiche Trommel der so phosphatierten Teile wird sodann in ein Bad zur elektrophoretischen Aufschichtung von Farbe eingetaucht, und zwar entweder nach Trocknen der Teile oder während diese noch feucht sind.

Die Trommel mit den Teilen wird mit Unterbrechung 5 Minuten bei 25 bis 30°C und einer Spannung von 250 bis 350 Volt und 5 Amp rotiert. Die Anzahl der angewandten Rotationszyklen kann in Abhängigkeit von der Art der beschichteten Teilchen und der Menge der Teilchen in der Trommel variiert werden.

Die Teilchen werden sodann aus der Trommel genommen, mit Wasser gespült und hitzebehandelt. In Abänderung des Verfahrens können die mit Farbe beschichteten Teilchen gespült werden, während sie sich noch in der Trommel befinden, was eine andere einzigartige Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.

Im allgemeinen ist die Trommel aus 316 SS-Stahl hergestellt, so daß sie während des gesamten Beschichtungsverfahrens einschließlich der Phosphatbehandlung und der Farbauftrag eingesetzt werden kann. Die Seitenwände der Trommel sollten eine Maschenweite von 3,175 bis 12,700 mm aufweisen, um einen genügenden Lösungsmittelfluß sowohl während der Phosphatierung als auch während des Farbauftrags zu gewährleisten.

Zuweilen kann es wünschenswert sein, zusätzliche Elektroden innerhalb der Trommel zur Verbesserung des Stromflusses einzusetzen, obwohl im allgemeinen die Trommelwandung selbst eine genügende Elektrodenoberfläche zeigt. Gegebenenfalls kann die Trommel auch aus Kunststoff hergestellt und mit einem Netz aus einem Chrom/Nickel- enthaltenden korrosionsfesten Stahl ausgekleidet sein, um eine genügend große Elektrodenoberfläche zu ergeben.

Das auf der Phosphat-Beschichtung in der vorstehend beschriebenen Weise elektrophoretisch niedergeschlagene Harz wird bei einer solchen Temperatur hitzebehandelt, die genügt, um eine Vernetzung des in der Hitze aushärtbaren Harzes und eine trockene Oberfläche zu ergeben. Im allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich von 90 bis 600°C, vorzugsweise von 120 bis 200°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten angewandt. Derart aufgetragene sikkative Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Haftung auf den phosphatierten Metallteilen auf. Die Harzprodukte für die erfindungsgemäß elektrophoretisch ausgefällten Beschichtungen sind so auszuwählen, daß sie keine guten cohäsiven Eigenschaften besitzen, weil sonst die so beschichteten Teilchen während der Beschichtung oder der nachfolgenden Wärmebehandlung aneinanderkleben. Die Dicke der aufgetragenen Harz- bzw. Farbschicht auf dem phosphatierten Metall kann im Bereich von 0,005 bis 0,5 mm oder mehr betragen, obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Filmdicken zwischen 0,012 und 0,018 mm befriedigende Ergebnisse bringen.

Obwohl die Metallteilchen, die wie vorstehend beschrieben phosphatiert und mit einer sikkativen organischen Beschichtung elektrobeschichtet wurden, eine verbesserte Korrosions­ festigkeit besitzen, wurde festgestellt, daß die Verzögerung der Korrosion der Metallteilchen noch weiter dadurch verbessert werden kann, daß eine abschließende Beschichtung mit einem rostverhindernden Öl aufgetragen wird. Diese Abschlußbeschichtung kann aus einem reinen unverdünnten Öl wie jedem solchen Öl bestehen, das unter den Auftragungsbe­ dingungen flüssig oder in einem Lösungsmittel löslich ist. Beispiele für solche Öle sind Kerosin, Heizöl, Gasöl, synthe­ tische Öle wie Dioctyladipat und Dinonylsebacat sowie natür­ lich vorkommende Öle wie Rizinusöl, Olivenöl, Sesamsamenöl oder Mineralöle. Mineralöle sind wegen ihrer geringen Kosten und ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Im allgemeinen sind die eingesetzten Öle flüssig im Bereich einer Viskosität von 40 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38°C bis 200 Saybolt-Sekunden bei 100°C.

Die Öle können mit organischen Lösungsmitteln gemischt sein, wie sie in der Farben- und Lackindustrie eingesetzt werden. Beispiele sind Xylol, Mesitylen, Benzol, aromatische Pe­ troleumsprite, Laurylalkohol, Dinanylnaphthalin, Dicapryl­ diphenyloxid, Didodecylbenzol, Methylisobutylketon und chlorierte Alkane wie Äthylendichlorid und 1,2-Dichlorpropen.

Auch Gemische solcher Lösungsmittel können verwendet werden. Beim Trocknen der Abschlußschicht verdampfen die stärker flüchtigen Lösungsmittel und lassen die Abschlußschicht aus Öl als rostverhindernder Film zurück.

Die ölige Abschlußschicht kann auch in Form einer emulgierten Wasser/Öl-Mischung aufgetragen werden, die ein Befeuchtungs­ mittel oder einen oberflächenaktiven Stoff enthält, wobei das Wasser durch Trocknen entfernt wird. Einer der Vorteile der Wasser/Öl-Gemische besteht darin, daß keine gefährlichen Lösungsmittel anwesend sind.

Das Öl, das als Abschluß bzw. oberste Versiegelungsschicht aufgetragen wird, kann auch andere Bestandteile enthalten, die die rostverhindernden Eigenschaften des Öls verbessern. Dem Fachmann bekannte Produkte können dem als Abschlußschicht aufzutragenden Öl im allgemeinen in Mengen bis zu 20 bis 25% und mehr beigemischt werden. Ein Beispiel für eine be­ vorzugte Art Zusatzstoff ist ein metallhaltiger Phosphat- Komplex, wie er dadurch hergestellt werden kann, daß (a) ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem sauren Phosphorsäure­ ester, der durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch einwertiger Alkohole und 0,25 bis 4,0 Äquivalenten eines mehrwertigen Alkohols erhalten wird, und (b) mindestens 0,1 Äquivalent eines organischen Epoxids umgesetzt wird. Dünne Filme eines solchen Komplexes in Öl auf den phospha­ tierten und mit Farbstoff beschichteten Metallteilen verhin­ dern wirkungsvoll die Korrosion der Metalloberfläche.

Diese Art metallhaltiger Phosphatkomplexe, die in dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind in der US-PS 32 15 715 beschrieben. Die Offenbarung dieser Patentschrift ist durch Bezugnahme somit Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung.

Im allgemeinen werden die sauren Phosphatester, die zur Her­ stellung des vorstehend erwähnten Ausgangsproduktes (a) be­ nötigt werden, durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch eines einwertigen Alkohols und eines mehrwertigen Alkohols erhalten. Die genaue Art dieser Reaktion ist nicht vollständig klar. Es ist jedoch bekannt, daß ein Gemisch von Phosphatestern gebildet wird.

Die bei der Herstellung des Ausgangsproduktes (a) einsetzbaren einwertigen Alkohole sind hauptsächlich nicht-benzenoide Alkohole, d. h. die aliphatischen und cycloaliphatischen Al­ kohole, obwohl in einigen Fällen auch aromatische und/oder heterocyclische Substituenten anwesend sein können. Geeignete einwertige Alkohole sind Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Octyl-, Tridecyl-, Benzyl- und Oleylalkohol- Falls erwünscht, können auch Gemische solcher Alkohole eingesetzt werden. In den Alkoholen können auch Substituenten anwesend sein, die die gewünschte Reaktion nicht verhindern, wie Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Nitrose-, Ester-, Äther-, Keto- und dergleichen Gruppen. In den meisten Fällen und daher bevorzugt handelt es sich jedoch bei den einwertigen Alkoholen um unsubstituierte Alkanole.

Die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte (a) einsetzbaren mehrwertigen Alkohole sind in der Hauptsache Glykole, d. h. zweiwertige Alkohole, obwohl auch dreiwertige, vierwertige oder höherwertige Alkohole eingesetzt werden können. In einigen Fällen können sie aromatische und/oder heterocyclische Substituenten wie auch andere Substituenten aufweisen. Beispiele hierfür sind Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Äther-, Ester-, Keto- und dergleichen Gruppen. Beispiele für geeignete mehr­ wertige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthy­ lenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Glycerin­ monooleat der Monobenzyläther des Glycerins, Pentaerythrit und Sorbitoldioctanoat. Es können auch Gemische solcher mehrwertiger Alkohole verwendet werden.

Die Reaktion des Alkoholgemisches mit dem Phosphorpentoxid ist exotherm und wird bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur oder niedriger bis zu einer Temperatur gerade unterhalb dem Zersetzungspunkt des Gemisches durchgeführt. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C angewandt. Die Reaktionszeiten sind abhängig von der angewandten Temperatur und der Reaktivität der eingesetzten Alkohole. Bei höheren Temperaturen genügen zur Vervollständi­ gung der Reaktion so kurze Reaktionszeiten wie 5 bis 10 Minuten, während bei Zimmertemperatur 12 oder mehr Stunden notwendig sein können.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Erleichterung des Vermischens und der Handhabung des Reak­ tionsgemisches durchgeführt. Typische Lösungsmittel umfassen aromatische Petroleumsprite mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 bis 200°C, Benzol, Xylol, Toluol und Äthylendichlorid. In den meisten Fällen beläßt man das Lösungsmittel in dem sauren Phosphorsäureester und auch in dem als Endprodukt anfallenden metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex. Sie dienen dann als Trägerstoff zur erleichterten Anwendung der Filme auf die mit Farbstoff versehenen metallischen Gegenstände.

Die Umwandlung der sauren Phosphatester in die Salze der mehr­ wertigen Metalle kann nach irgendeinem der bekannten Methoden zur Herstellung von Salzen organischer Säuren erfolgen. Als mehrwertiges Metall in dem Ausgangsprodukt (a) kann jedes der leichten und schweren mehrwertigen Metalle wie Zink, Cadmium, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Barium, Calcium, Strontium, Magne­ sium, Kupfer, Wismuth, Zinn, Chrom oder Mangan sein. Die mehr­ wertigen Metalle der Gruppe II des periodischen Systems der Elemente sind im allgemeinen bevorzugt. Ein Beispiel für ein sehr wirksames Ausgangsprodukt (a) ist das Zinksalz der sauren Phosphatester, die durch Umsetzung eines Gemisches äquivalenter Mengen Isooctylalkohol und Dipropylenglykol mit Phosphorpent­ oxid erhalten werden.

Wie vorstehend erwähnt, wird der Komplex durch Umsetzung des mehrwertigen Metallsalzes (a) mit dem organischen Epoxid (b) erhalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare organische Epoxide enthalten mindestens eine

worin x 0 oder eine ganze Zahl ist. Diese Gruppe von Verbin­ dungen umfaßt die verschiedenen substituierten und unsubstituierten Alkylenoxide, die mindestens zwei aliphatische Kohlenstoff­ atome enthalten. Beispiele sind Ähtylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Pentamethylenoxid, Hexa­ methylenoxid, 1,2-Octylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, alpha-Methylstyroloxid, β-Propiolacton, Methylepoxycaprylat, Äthylepoxypalmitat und epoxidiertes Sojabonenöl. Von den ver­ schiedenen erhältlichen organischen Epoxiden werden bevorzugt diejenigen eingesetzt, die mindestens 12 Kohlenstoffatome auf­ weisen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Epoxide, die mindestens 12 Kohlenstoffatome und zusätzlich eine Carboxyl­ estergruppe im Molekül enthalten. So gibt der im Handel er­ hältliche epoxidierte Carboxylester Butylepoxystearat als Aus­ gangsprodukt (b) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders günstige Ergebnisse. Falls erwünscht, kann das or­ ganische Epoxid auch Substituenten wie ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder Nitro-, Nitroso-, Äther-, Sulfido- und/oder Ketogruppen im Molekül enthalten.

Komplexe, die unter Einsatz von so wenig wie 0,2 bis 0,25 Äquivalenten oder soviel wie 1,5 bis 2 und mehr Äquivalenten an organischem Epoxid pro Äquivalent des polyvalenten Metall­ salzes hergestellt wurden, geben für die Zwecke der vor­ liegenden Erfindung befriedigende Ergebnisse. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und optimaler Korrosionsverhinderung ist es jedoch im allgemeinen bevorzugt, äquivalente Mengen der beiden Ausgangsprodukte einzusetzen.

Die Umsetzung zwischen dem organischen Epoxid und dem poly­ valenten Metallsalz der sauren Phosphatester ist nur in ge­ ringem Ausmaß exotherm, so daß zur Vervollständigung der Reaktion im allgemeinen das Reaktionsgemisch in gerigem Umfang erhitzt werden muß. Die zur Durchführung dieser Reaktion not­ wendige Zeit und Temperatur ist nicht besonders kritisch. Be­ friedigende Ergebnisse können erreicht werden, wenn das Reak­ tionsgemisch 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 150°C gehalten wird. Im allgemeinen stellt das Reaktionsprodukt ein klares Produkt dar, das nicht filtriert werden muß. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, dad Produkt vor der Weiterverarbeitung zu filtrieren, insbe­ sondere wenn das als Ausgangsprodukt eingesetzte polyvalente Metallsalz nicht gereinigt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern einige der metallhaltigen organischen Phosphat-Komplexe, die erfindungsgemäß und wie vorstehend beschrieben der Abschlußschicht einverleibt werden können.

Beispiel 1

49 Teile (0,73 Äquivalente) Dipropylenglykol, 95 Teile (0,73 Äquivalente) Isooctylalkohol und 133 Teile aromatischer Petroleumsprite mit einem Siedebereich von 158 bis 176°C werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur gerührt und 60 Teile (0,42 Mol) Phosphorpentoxid werden anteilig über einen Zeit­ raum von ½ Stunde verteilt zugegeben. Die Reaktions­ wärme bewirkt eine Steigerung der Temperatur des Reaktions­ gemisches auf 80°C. Nachdem die Gesamtmenge Phosphor­ pentoxid zugefügt ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 0,5 Stunden bei 93°C gerührt. Der resultierende saure Phosphat­ ester hat mit Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von 91.

Das Gemisch der sauren Phosphatester wird in das entsprechende Zinksalz umgewandelt, indem er mit 34,5 Teilen Zinkoxid 2,5 Stunden auf 53°C erhitzt wird. Hiernach werden 356 Teile (1 Äquivalent pro Äquivalent Zinksalz) Butylepoxystearat bei 88°C über eine Zeit von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben und das Reaktionsgemisch sodann 4 Stunden bei 90°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und es werden so 684 Teile des Zink enthaltenden organischen Phosphat-Komplexes mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Phosphor3,55% Zink3,78% Spezifisches Gewicht1,009 g/cm³

Beispiel 2

Ein Cadmium enthaltender organischer Phosphat-Komplex wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 54,5 Teile Cadmiumoxid anstelle der angegebenen Menge Zinkoxid eingesetzt wurde.

Beispiel 3

520 Teile (4 Äquivalente) Isooctylalkohol, 268 Teile (4 Äqui­ valente) Dipropylenglykol und 1031 Teile Toluol-Lösungsmittel werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und es werden 273 Teile (1,71 Mol) Phosphorpentoxid anteilig über 2 Stunden verteilt zugegeben. Die exotherme Reaktion bewirkt einen Temperaturanstieg von Zimmertemperatur auf 60°C. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reak­ tionsgemisch weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt. Die erhaltene 50%ige Lösung der sauren Phosphatester in Toluol zeigt mit Bromphenolblau als Indikator eine Säurezahl von 88.

1000 Teile der Toluol-Lösung der sauren Ester wird in das entsprechende Zinksalz durch Umsetzung mit 83 Teilen Zinkoxid über 5,5 Stunden bei 40 bis 45°C umgewandelt. Nach Filtrieren wird eine klare, hellgelbe Toluol-Lösung des Zinksalzes erhalten. 360 Teile dieser Toluol-Lösung (enthaltend 0,34 Äquivalent Zinksalz) werden mit 25 Teilen (0,34 Äquivalent) β-Propiolacton 5,5 Stunden bei 50 bis 60°C erhitzt. Es wird so eine 55%ige Lösung des gewünschten Zink enthaltenden organischen Phosphat-Komplexes in Toluol erhalten. Es zeigt folgende Ana­ lysenwerte:

Phosphor4,26% Zink5,05%

Beispiel 4

Ein Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei fol­ gende Unterschiede zu Beispiel 1 angewandt werden: 58 Teile 1,2-Propylenoxid werden anstelle des Butylepoxidstearats verwendet und die Reaktion zwischen dem Zinksalz der sauren Phosphatester und dem 1,2-Propylenoxid wird bei 30 bis 35°C anstelle von 88 bis 90°C durchgeführt.

Beispiel 5

Ein Zink enthaltender organischer Phosphat-Komplex wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß 136 Teile (0,73 Äquivalent) Laurylalkohol und 39 Teile (0,73 Äquivalent) oder Diäthylenglykol anstelle der an­ gegebenen Menge Isooctylalkohol und Dipropylenglykol einge­ setzt werden.

Beispiele für einen metallhaltigen organischen Phosphat- Komplex der vorstehend beschriebenen Art enthaltende Öle und Öl/Wasser-Emulsion sind wie folgt:

Beispiel 6

Ein Ölgemisch wurde hergestellt, das 60 Teile Mineralöl, 2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile eines Natriumsulfonats als oberflächenaktiver Stoff und 20 Teile des Produktes des Beispiels 1 enthält.

Beispiel 7

Das Gemisch dieses Beispiels umfaßt 65 Teile Mineralöl, 2 Teile Triäthanolamin, 3 Teile Oleinsäure, 15 Teile des Pro­ dukts des Beispiels 4 und 15 Teile eines Natriumsulfonats als oberflächenaktiver Stoff.

Beispiel 8

Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß 20 Teile des Öls des Beispiels 6 mit 80 Teilen Wasser heftig vermischt wurden.

Beispiel 9

Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß 15 Teile des Ölgemischs des Beispiels 7 mit 85 Teilen Wasser heftig ver­ mischt wurden.

Die vorstehend beschriebene Behandlung mit einer öligen Abschlußschicht wird auf die zu behandelnden metallischen Gegenstände sofort nach der Wärmebehandlung der sikkativen organischen Beschichtung angewandt. Aus Gründen einer ein­ facheren Handhabung wird die Behandlung mit dem Öl und vor­ zugsweise mit der Wasser/Öl-Emulsion bzw. -Dispersion nach der Wärmebehandlung zur Abkühlung des beschichteten Metall­ gegenstandes angewandt.

Als Beispiele werden hitzebehandelte Federbefestiger aus 1050-Stahl in eine Trommel aus V2A-Stahl gegeben. Diese Trommel wird in eine Zinkphosphat- Lösung für etwa 15 Minuten bei 80°C getaucht, sodann bei Zimmertemperatur mit Wasser gewaschen und in eine sechswertiges Chrom enthaltende Chromsäure-Lösung für etwa 1 Minute bei etwa 82°C eingetaucht. Nach Trocknung der mit der Chromsäure-Lösung behandelte Teile wird die Trommel in einen Farbtank aus V2A-Stahl getaucht. Die Trommel ist mit der posi­ tiven Elektrode eines Gleichrichters verbunden und isolierte Kathoden werden in den Tank rund um die Trommel eingetaucht. In diesem Beispiel ist die Farbe in dem Tank ein im Handel erhältliches, mit Wasser reduzier­ bares, schwarz pigmentiertes Epoxyesterharz. Die Trommel wird in Zeitabständen rotiert und Strom wird wie in Tabelle I angegeben angelegt. Die Temperatur des Farbbades beträgt etwa 28°C. Die Teile werden aus dem Farbtank entfernt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen etwa 15 Minuten auf 175°C erhitzt, um die Farbe auszuhärten. Nach Entfernen der so behandelten Metallteile aus dem Ofen wird je ein Muster der verschiedenen Teile durch Eintauchen in die Öl/Wasser-Mischung gemäß Bei­ spiel 8 getränkt und hiernach getrocknet.

Es wurde eine verbesserte Rostverhinderung beobachtet, wenn kleine Metallteile wie u-förmige Bolzen aus Stahl oder Feder­ klammern aus Stahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be­ handelt wurden. Die Verbesserung ergibt sich dadurch, daß man die behandelten Teststücke dem Salt-Fog-Corrosion-Test ASTM-Procedure B117-57T unterwirft. Bei diesem Testverfahren werden die beschichteten Metallteile in einem Salznebeltest­ raum aufgehängt und eine 5%ige Natriumchloridlösung auf die Teile bei 38°C über einen Zeitraum von 264 Stunden oder mehr aufgesprüht und die Teile in Zeitabständen auf das Er­ scheinen von Rost, insbesondere von Punktrost untersucht. Befriedigende Ergebnisse wurden erzielt, nachdem nur eine Schicht aus sikkativem organischem Beschichtungsmittel zwischen der Anwendung der Phosphat- und der Öl-Abschlußschicht aufgetragen wurde. Außerdem wurde eine bessere Korrosions­ resistenz bei einem Vergleich der erfindungsgemäß behandelten Metallteile mit solchen Metallteilen beobachtet, die nach einem ähnlichen Verfahren behandelt wurden, der sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren nur dadurch unterscheidet, daß das gleiche sikkative Beschichtungsmaterial ohne Strom, d. h. nicht auf elektrophoretischem Wege aufgeschichtet wurde. Eine verbesserte Korrosionsfestigkeit wird auch durch die Anwesenheit der öligen Abflußschicht bewirkt. Die Resultate der Salt- Fog-Corrosion-Teste mit den erfindungsgemäß behandelten Metall­ teilen im Vergleich zu Metallteilen ohne die ölige Abschluß­ schicht sind in Tabelle I zusammengefaßt. Dem Test wurden jeweils 10 Metallteile der verschiedenen Behandlungsverfahren unterworfen. Die verbesserten Ergebnisse, die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, liegen auf der Hand.

Tabelle I

Salt-Fog-Test

Claims (4)

1. Verfahren zur Behandlung von Metallteilen mit einer Oberfläche aus eisenhaltigen Metallen, Zink, Aluminium und Legierungen hiervon zum Auftrag einer dauerhaften, rostverhindernden Beschichtung durch Phosphatierung der Metallteile mit einer wäßrigen Metallphosphatierungslösung und elektrophoretischer Niederschlagung einer wärmehärtbaren organischen Beschichtung auf den phosphatierten Metalloberflächen und Aushärten der Beschichtung durch Erwärmen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Vielzahl von Einzelteilen mit einer Oberfläche aus diesen Metallen oder bestehend aus diesen Metallen eine wärmehärtbare organische Beschichtung in einer rotierbaren Trommel mit durchlochter Wandung elektrophoretisch aufgetragen und eine Abschlußschicht aus Öl aufgetragen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtbares organisches Beschichtungsmaterial ein polares Harz aus der Gruppe der Epoxiharze, der Melamin-Formaldehyd-Harze, der Alkydharze, der Polyesterharze, der Acrylharze, der Polybutadienharze und der natürlichen Harze eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Mineralöl ist, das einen metallhaltigen organischen Phosphat-Komplex enthält, der dadurch erhalten ist, daß das bei der Phosphatierung eingesetzte Salze eines mehrwertigen Metalls mit einem durch Umsetzung von Phosphorpentoxid und einem cycloaliphatischen einwertigen Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0,25 bis 4 Äquivalent eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 4 Hydroxygruppen und 2 bis 41 Kohlenstoffatomen erhaltenen sauren Phosphorsäureesters und mindestens 0,1 Äquivalent eines organischen Epoxides umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der metallhaltige Phosphat-Komplex im Öl dadurch hergestellt wird, daß (a) ein Zinksalz eines durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einem Gemisch aus Isooctylalkohol und Dipropylenglykol erhaltenen sauren Phosphorsäureesters mit (b) mindestens 0,1 Äquivalent Butylepoxistearat umgesetzt wird.