DE2852025A1 - Verfahren und apparatur zur automatischen bestimmung der menge von einer oder mehreren substanzen in einer fluessigkeit - Google Patents

Description

Verfahren und Apparatur zur automatischen Bestimmung der Menge von einer oder mehreren Substanzen in einer Flüssigkeit

Nederlandse Organisatie voor foegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer Bankaplein 1
Den Haag (Niederlande)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur automatischen Bestimmung der Menge von einer oder mehreren Substanzen in einer Flüssigkeit in einer Meßzelle, die ein Elektrodensystem mit einer Quecksilberelektrode aufweist, mittels freisetzender Voltametrie, bei dem die Menge im Größenordnungsbereich τοη 1O~⁹ bis 1O"⁵ Mol/Liter (0,1 bis 1000 Mikrogramm/Liter) liegt, bei dem die Flüssigkeit vor der Durchführung der Bestimmung chemischen und physikalischen Behandlungen unterworfen wird, um die korrekten Bedingungen für die voltametrische Bestimmung einzustellen, und ein Programm durchgeführt wird, welches eich selbst automatisch wiederholt· Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Apparatur zur Durchführung des genannten Verfahrene·

Ein ähnliches Verfahren und eine Apparatur sind in einem Aufsatz von M.D. Booth, M.J.D. Brand und B. Fleet in Talanta 17 (1970), 1059 - 1065 beschrieben worden. Gemäß dem bekannten Verfahren besteht das Programm im Einführen einer Probe der Flüssigkeit in die Meßzelle zusammen mit Hilfssubstanzen für eine chemische Behandlung der Flüssigkeit, um durch diese den Azidität sgrad einzustellen, sowie für eine physikalische Behandlung, beispielsweise um mit Stickstoff den Sauerstoff, der in der Flüssigkeit gelöst vorliegt, daraus zu entfernen, danach die Reaktion dieser Hilfssubstanzen in der Meßzelle zu ermöglichen, um danach die voltametrische Bestimmung in der behandelten Flüssigkeit in der Meßzelle auszuführen und schließlich die Meßzelle reinzuspülen· Die Bestimmung wird mittels einer rotierenden ,

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- 4 mit Quecksilber überzogenen Platinelektrode durchgeführt.

Wenn man mit dem Problem beschäftigt wird, das Verfahren des vorstehend beschriebenen Typs zur Bestimmung τοη Metallen In Oberflächenwasser durchzuführen, beispielsweise, daß die Bestimmung für die Behandlung von Trinkwasser aus erhältlichem Oberflächenwasser angewendet werden soll, muß die Bestimmung kontinuierlich über einen langen Zeitraum stattfinden, vorzugsweise In einer nicht überwachten automatischen Meßstation· Außerdem muß die Arbeitsweise und die Apparatur zur Ausführung dee Verfahrens so zuverlässig wie nur irgendwie möglich sein. Das bekannte Verfahren wird Im wesentlichen als ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt und macht Maßnahmen erforderlich, welche etwa das Schließen und öffnen von Transportleitungen umfassen gemäß dem sich zyklisch wiederholenden Programm zur Einführung der Flüssigkeitsprobe und der Hilfssubstanzen in einer ersten Phase und die Abführung der vorbehandelten Probe nach der vollständigen Bestimmung In einer folgenden Phase und schließlich noch das Ausspülen der Meßzelle· Alle diese Maßnahmen bieten so viele Fehlerquellen, wenn die Apparatur für eine so lange Zeit benützt wird, wie dies in Betracht gezogen werden muß. Weiterhin wird noch gemäß dem bekannten Verfahren sehr schnell die mit Quecksilber überzogene Platinelektrode unter den beabsichtigten Umständen unbrauchbar, so daß die Meßergebnisse, die lau Verlaufe von einigen Tagen erhalten werden, nicht mehr vergleichbar sind« Mit anderen Worten, die Lebensdauer der Quecksilberelektrode bei dem bekannten Verfahren beschränkt die Möglichkeit, die Apparatur unbewacht arbeiten zu lassen, vor allem wenn zwischen einigen Dutzend bis zu hundert Bestimmungen am Tage mit der gleichen Meßzelle auszuführen sind·

Gemäß der Erfindung ist eine sehr zuverlässige Methode der eingangs beschriebenen Art dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, in der die Bestimmung durchgeführt werden muß, kontinuierlich durch Räume, in denen die chemischen und physikalischen Vorbehandlungen stattfinden, und mindestens für die im Programm benötigte Zeit zum Abscheiden der Substanzen aus der

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Flüssigkeit in die Quecksilberelektrode, durch die Meßzelle, und während der vollständigen Erneuerung der Quecksilberelektrode beim Beginn des Programms geleitet und die Flüssigkeit mechanisch in der KsBzolle während der Abscheidung durchgerührt wird.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Bewerkstelligung der chemischen und physikalischen Behandlungen in dem Zuleitungssystem, um die korrekten Bedingungen für dio voltametrische Bestimmung einzustellen, gestattet, die Durchführung dieser Behandlungen auszuführen, ohne daß die Eigenschaften der Meßzelle in Betracht gezogen werden müssen, deren Eigenschaften sonst durch derartige Behandlungen beeinträchtigt werden könnten. Beispielsweise kann die Flüssigkeit erhitzt verden, um die zu bestimmenden Ionon freizusetzen.

Die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung umfaßt eine Heßzelle, ein Zuführungssystem für die zu prüfende Flüssigkeit und die Hilfssubstanzen für chemische und physikalische Vorbehandlungen, eine in der Meßzelle angeordnete Quecksilberelektrode, ein Abführungssystem für die Flüssigkeit und die Hilf ssubstanzen und eine Programmieranlage für die automatische Ausführung der Messung, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberelektrode eine hängende Tropf enelektrode ist und daß das Zuführungssystem Räume zur Ausführung der physikalischen und chemischen Vorbehandlungen und eine Vorrichtung zur Zuführung Ton Quecksilber zu der Elektrode in Dosierungen aufweist, die Heßzelle mit einer Klopfvorrichtung und einer magnetischen Rührvorrichtung versehen ist, wobei die Steuerung der Klopfvorrichtung und der Rührvorrichtung in der Programmieranlege mit untergebracht ist.

Di· Erfindung wird nun in einer Beschreibung einer bevorzugten Ausftihrungsform näher erläutert, wobei sich die Beschreibung auf die Zeichnungen bezieht.

Flg. 1 stellt ein Diagramm der Anordnung einer Meßzelle mit Zubehörteilen dar.

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Fig· 2 stellt ein Diagramm einer Zelle zur Entfernung von Sauerstoff aus der zu prüfenden Flüssigkeit dar. Fig. 3 verdeutlicht einen Zyklus des Programms·

In Flg. 1 ist die Heßzelle» deren Flüssigkeitsvolumen !deiner als 1 cnr ist, in vergrößerter Ansicht annähernd im Maßstab 2 zu 1 dargestellt. In dem blockförmigem Gehäuse 1 der Heßselle ist eine Kammer 2 so angeordnet, daß sie mittels eines Stöpsels 6 verschlossen werden kann, der zugleich auch das Teil ist, an dem der die Heßelektrode bildende Quecksilbertropfen hängen Icann. Zu diesem Zweck ist der Stöpsel 6 mit einer zugespitzten Endung 12, die hohl ausgebildet ist, versehen· Die Bohrung (nicht dargestellt) in der zugespitzten Endung 12 ist mit einer Bohrung in dem Stöpsel 6 verbunden· Die Bohrung 22 1st mittels einer Leitung 7 mit einer Vorrichtung 8 für die exakte Dosierung von Quecksilber aus einem Reservoir (nicht dargestellt) verbunden.

Die Öffnungen (nicht dargestellt) des Gehäuses 1, die mit dtr Kammer 2 verbunden sind, sind zum Einsetzen einer Zuführungsleitung 3 und beziehungsweise eines Systems von Abführungeleitungen 4 eingerichtet. Weiterhin ist eine öffnung (nicht dargestellt) in dem Gehäuse 1 zum Einsetzen einer Referenzelektrode 9» wie einer Silber-Sllberchlorid-Slektrode und einer Öffnung zum Einsetzen einer Gegenelektrode 10 angeordnet·

unterhalb des verschlossenen Bodenendes der Kammer 2 befindet sich ein Antrieb 5 für ein magnetisches Rühr glied, welches in die Kammer 2 hineinpaßt· Eine Klopfvorrichtung 11 ist benachbart zu einer der Seltenwände des Gehäuses 1 angebracht« Die Klopfvorrichtung 11 wird durch ein Steuersignal aktiviert und bewirkt dann eine Bewegung auf das (Gehäuse 1, so daß ein Quecksllbertropfen, der am zugespitzten Ende 12 des Stöpsels 6 hängt, freigesetzt wird und durch die Kammer 2 fällt, worauf der Tropfen mit der geprüften Flüssigkeit durch die Abführungsleitung weggewaschen werden kann·

Die beschriebenen Seile der Meßzelle können vorteilhaft wahl-

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weise aus einem transparenten Kunststoff material gefertigt sein. Dies ist besonders richtig für den Stöpsel 6, mindestens für dessen zugespitztes Ende 12. Es scheint, daß die Reproduzierbarkeit, Reinheit und Suspension des Quecksilbertropfens günstig durch eine Ausführung des Stöpsels 6 aus einem Kunststoffmaterial (Plastik) beeinflußt wird im Vergleich mit einer Ausführung aus Glas. Die hydrophilen Charakteristiken von Glas sind schädlich für die Reproduzierbarkei^ des Quecksilbertropfens. Der Quecksilbertropfen hat eine Oberfläche in der Größenordnung von 1 mm ·

Das Zuführungssystem umfaßt eine Zelle, in der die Entfernung von Sauerstoff aus der Flüssigkeit im Gegenstromprinzip erfolgt, während die Flüssigkeit als Film entlang einer Zellwandung fließt. In Fig. 2 ist eine derartige Zelle 13 in ihrer nahezu wahren Größe dargestellt. Das Gehäuse der Zelle 13 besteht aus zwei Teilen 14 und 15, durch die eine zylindrische Kammer

17 gebildet wird. Der Durchgang durch die Kammer 17 wird durch eine öffnung im Teil 15 für ein Verbindungsrohr 16 und öffnungen im Teil 14 beziehungsweise einem Verbindungsrohr 18, einem Verbindungsrohr 19, einem Verbindungsrohr 20 und einem Verbindungsrohr 21 bewirkt. Wenn die Achse der zylindrischen Kammer 17 in einem Winkel von etwa 30° gegen die Horizontale in einer solchen Weise ausgerichtet ist, daß das Verbindungsrohr mit dem höchsten Punkt der Kammer 17 verbunden ist, arbeitet die Zelle 13 in der folgenden Weise. Die zu behandelnde Flüssigkeit, vorzugsweise zerteilt durch Stickstoffblasen, wird in die Zellenkammer 17 mittels des Verbindungsrohres 16 eingeführt. Die Flüssigkeit kann die Zellenkammer 17 über das Verbindungsrohr

18 verlassen« Stickstoff tritt in die Zellenkammer 17 durch das Verbindungerohr 20 ein und das Verbindungsrohr 21 ermöglicht dem eingeführten Stickstoff, die Zellenkammer 17 zu verlassen einschließlich des aus der Flüssigkeit freigesetzten Sauerstoffs. Die FlüssigkeitSEuleitung und ihre Ableitung aus der Zelle werden in einer solchen Weise eingestellt, daß ziemlich mehr Flüssigkeit in die Zelle eintritt als aus der Zelle durch das Verbindungerohr 18 in Richtung der Heßzelle austreten kann. Die überschüssige Flüssigkeit wird in das Drainagesystem über das Verbindungsrohr 19, welches als ein überlauf dient, abgeleitet.

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— O —

Die zerteilenden Blasen und der Gegenstrom von Stickstoff In der Zellenkammer 17 bewirkt, daß die aus der Zellenkammer 17 austretende Flüssigkeit substantiell frei von Sauerstoff ist.

Das Programm, welches bei der Bestimmung von Metallen in Wasser abläuft, ist diagrammartig in Fig. 3 wiedergegeben· Die Flüssigkeit, worin die Menge unter anderem an Zink, Kupfer, Blei und Cadmium bestimmt werden muß, fließt kontinuierlich durch das Zuführungssystem und das Drainagesystem. Das Programm beginnt mit dem Abklopfen des Quecksilbertropfens, der bei dem vorhergehenden Programm als hängende Elektrode verwendet wurde. Der Iropfen verschwindet in dem Flüssigkeitsstrom durch das Drainagesystem (Phase 1). Darauffolgend wird ein frischer Quecksilbertropfen gebildet (Phase 2). Für einen gewissen Zeitabschnitt (weniger als 30 Sekunden) wird das Potential der Quecksilberelektrode gerade oberhalb des Potentials der Referenzelektrode gehalten (Phase 3)· Diese Potentialdifferenz beträgt beispielsweise + 150 mV in Bezug auf die Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode. Darauffolgend wird durch Anwenden einer genügend hohen Potentialdifferenz zwischen Quecksilberelektrode und Referenzelektrode, z.B. -1225 mV für etwa 10 Hinuten, die Abscheidung der gesuchten Metalle aus der behandelten Flüssigkeit an dem Quecksilbertropfen durchgeführt, währenddessen die dem Quecksilbertropfen benachbarte Flüssigkeit kontinuierlich gerührt wird, so daß die Flüssigkeit direkt um den Tropfen herum kontinuierlich ersetzt wird. Nach dem Erreichen des für die Abscheidung vorgesehenen Zeitabschnittes schaltet das Programm eine kurze Pause ein (20 Sekunden), in der die Quecksilberelektrode auf einem Potential gehalten wird, welches nicht das gleiche wie das Abscheidungepotential sein muß, und wobei das Rühren eingestellt ist (Phase 5). Nach der Pause wird die Potentialdifferenz graduell gemäß dem Programm und zum Beispiel als eine lineare Funktion der Zeit auf + 150 mV gebracht, wodurch die Metallatome, die in der Quecksilberelektrode abgeschieden sind, wieder ionisiert und aufgelöst werden (Phase 6). Die Mengen der so freigesetzten Substanzen (Metalle in dem hier diskutierten Beispiel) werden aus dem elektrischen Strom, der während dieses Zeitabschnittes

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gemessen wurde, berechnet. Indem dann ein gleichartiges Potentialgrogramm und eine Messung des elektrischen Stromes ausgeführt wird, wird der untergrund oder die Satumslinie für den elektrischen Strom gemessen, der während der Wiederauf lösung oder des Freisetzen erhalten wird· (Phase 7).

Anstelle der Ausführung.dines Potentials an der Quecksilbertropfelektrode, die sich mit der Zeit linear erhöht, kann auch das Potentialprogramm, welches für die V/iederauflösung vorgesehen ist, durch eine Differential-Puls-Analyse ersetzt werden, um die Empfindlichkeit der Bestimmung zu erhöhen.

Um die Bestimmung der Menge an Metallionen gegen einen normalisierten Untergrund auszuführen gemäß einer Variante des vorstehenden Verfahrens der Wiederauflösung der abgeschiedenen Substanzen aus der Quecksilberelektrode findet diese nach der Abscheidung in einem Strom einer Standardflüssigkeit statt, wobei die behandelte Flüssigkeit um die Meßzelle während der Wiederauflösung herumgeführt wird.

Das Verfahren dieser Erfindung und die Apparatur zur Ausführung des Verfahrens sind von einer solchen Zuverlässigkeit, daß das Programm kontinuierlich für mindestens einen Monat wiederholt werden kann· Demgemäß ist die Vorrichtung ganz ausgezeichnet für eine unbeobachtete automatische Meßstation geeignet und sie wird dann durch ein programmiertes Prozeßgerät gesteuert, welches die Programmieranlage bildet. Die Ergebnisse der Messung können zu einer zentralen Station durch Telemetrie, einzeln oder integriert, übertragen werden.

Es sei ausgeführt, daß durch die Vorbehandlung in dem Zuführungssystem der Flüssigkeit, worin die Bestimmung ausgeführt werden muß, diese Behandlungen die Eigenschaften der aktuellen Meßzelle nicht beinflussen können« Beispielsweise Erhitzen auf eine Temperatur von 90° O und Zugabe einer starken Säur· kann angewendet werden, um die Metallionen freizusetzen. Dies ist von besonderer Wichtigkeit bei der Prüfung von verunreinigtem Oberflächenwasser, wie dies in großen Flüssen angetroffen wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur automatischen Bestimmung der Menge von einer — oder mehreren Substanzen in einer Flüssigkeit in einer Meßzelle mit einem Elektrodensystem mit einer Quecksilberelektrode durch freisetzende Voltametrie, bei der die Menge in der Größenordnung von 10~⁹ bis 1O~⁵ Mol/Liter (0,1 bis 1000 Mikrogramm pro liter) liegt, wobei die zur Bestimmung zu verwenden· de Flüssigkeit chemischen und physikalischen Behandlungen unterworfen wird, um diese in die korrekten Bedingungen für die voltametrische Bestimmung und ein Programm, welches sich selbst automatisch wiederholt, zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, in der die Bestimmung ausgeführt werden muß, kontinuierlich durch Räume, in denen die chemischen und physikalischen Vorbehandlungen stattfinden, mindestens für die im Programm benötigte Zeit zum Abscheiden der Substanzen aus der Flüssigkeit in die Quecksilberelektrode durch die Meßzelle, und während der vollständigen Erneuerung der Quecksilberelektrode beim Beginn des Programms geleitet und die Flüssigkeit mechanisch in der Meßzelle während der Abscheidung durchgerührt wird·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Abscheidung die Wiederauflösung der abgeschiedenen Substanzen aus der Quecksilberelektrode in der Strömung einer Standardflüssigkeit stattfindet und daß die behandelte Flüssigkeit um die Meßzelle während der Wiederauflösung geführt wird,

   3. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit einer Meßzelle, einem Zuführungssystem für die zu prüfende Flüssigkeit und die Hilfssubstanzen für chemische und physikalische Vorbehandlungen, einer in der Meßzelle angeordneten Quecksilberelektrode, einem Abführungesystem für die Flüssigkeit und den Hilfssubstanzen und einer

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   Programmiereinheit für die automatische Ausführung der Messung, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberelektrode eine hängende Tropfelektrode ist und daß das Zuführungssystem Räume zur Ausführung der physikalischen und chemischen Vorbehandlungen, wie auch als Vorrichtung zur Zuführung von Quecksilber zu der Elektrode in Dosierungen enthält, die Meßzelle mit einer Klopfvorrichtung und einer magnetischen Rühreinrichtung versehen ist, wobei die Steuerung der Klopfvorrichtung und der Rühreinrichtung in dem Programmlerschaltkreis mit untergebracht ist·

   4· Apparatur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorbehandlungsraum für die Entfernung des Sauerstoffe aus der Flüssigkeit eine zylindrische Kammer, eine Zuführungfiöffnung und eine Abführungsöffnung für Stickstoff aufweisen, die entlang einer Erzeugungslinie angeordnet sind und nahe der Endflächen der Kammer befindlich sind und gegenüberliegend zu diesen öffnungen eine Zuflußöffnung und eine Abflußöffnung für die Flüssigkeit und schließlich in einer Endfläche ein Oberlauf angeordnet ist, wodurch einem iltiseigen PiJLm ermöglicht wird, von der Einfluß- zu der Ausflußöffnung zu strömen und im Gegenstrom zu einem Stickstoffatom zu strömen durch Anordnen der zylindrischen Kammer in einer schrägliegenden Position·

   5· Apparatur nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung, von der der Quecksilbertropfen gebildet wird, aus einem Plastikmaterial besteht·

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