DE2853120A1

DE2853120A1 - Thermisch antwortendes aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2853120A1
Application number: DE19782853120
Authority: DE
Inventors: Henry Helmut Baum
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Oldapco Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1979-06-21
Also published as: NL170827B; JPS5822357B2; JPS5492264A; US4151748A; DK561678A; HK73684A; ZA786661B; NL7812167A; FI65190C; DE2853120C2; FI65190B; HK74484A; LU80650A1; FR2415009B1; GB2011105B; FR2415009A1; ES476050A1; BR7808195A; ATA884278A; CA1121158A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Ψεκκμανν, Dipl.-^h^s. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A-⁷WEiCKM^r;;*, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. LisKA _ÄA

8000 MÜNCHEN 86, DEN -

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

H/WE/rm

APPLETON PAPERS INC.
Appleton, Wisconsin 54912
V.St.A.

Thermisch, antwortendes Aufzeichnungsmaterial

§098 2 5/0733

'ίο' ²⁸⁵³¹²°

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein thermisch antwortendes bzw. thermisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial.

Thermisch antwortende Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und werden in vielen Patentschriften, beispielsweise in den US-PS»en 3 293 055, 3 445 261, 3 451 333, 3 539 375 und 3 674 535, beschrieben. Diese Materialien bestehen im wesentlichen aus einem Trägerblatt, das mit einer thermisch antwortenden Zusammensetzung beschichtet ist, welche ein farbbildendes System enthält, in dem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet werden. Wenn der Überzug aus dieser Zusammensetzung mittels eines geeigneten Bilderzeugungswerkzeugs auf normale thermographische Temperaturen erhitzt wird, dann schmilzt und/ oder verdampft das Coreagens und setzt sich mit dem Farbbildner unter Erzeugung einer gefärbten Markierung oder eines Bildes um, die bzw. das in der Konfiguration dem Bereich des Überzugs entspricht, der erhitzt worden ist.

Bei bestimmten Anwendungszwecken mit Einschluß von Datenaufzeichnungen ist es oftmals angebracht, Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die dazu imstande sind, mehr als eine Farbe zu erzeugen. Auf diese Weise können z.B. Daten in verschiedenen Farben auf einem Blatt entsprechend einem vorbestimmten Farbcode dargestellt werden. Bei den Aufzeichnungsmaterialien dieser Art enthält die thermisch antwortende Zusammensetzung mehr als ein Farbbildungssystem. Entsprechend der Temperatur, auf die sie erhitzt wird, kann die eine oder die andere Farbe erzeugt werden.

In der JA-PA 47/86269 wird ein solches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem die thermisch antwortende Zusammensetzung

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zwei Farbbildungssysteme enthält. Die Farbbildner sind beide Fluoranverbindungen mit weit differierenden Schmelzpunkten. Das gleiche Coreagens, nämlich eine phenolische Verbindung, wird für jedes System verwendet. Die Farben werden durch Schmelzen des Coreagenses und nachfolgendes Vermischen mit den Farbbildnern erzeugt. Die erste Farbe wird bei einer niedrigeren thermographischen Temperatur aus der Fluoranverbindung mit dem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt. Die zweite Farbe, die eine Kombination von Farben darstellt, wird bei einer höheren thermographischen Temperatur aus beiden Fluoranverbindungen erzeugt. Aufgrund der Auflösung des Fluorans mit dem höheren Schmelzpunkt in der Schmelze der anderen Fluoranverbindung wird jedoch die Erzeugung der einen Farbe mit der Entwicklung der anderen Farbe gestört, d.h. es erfolgt eine überlappende Farbbildung und keine ausgeprägte, sondern vielmehr allmähliche Farbveränderung zwischen den zwei Temperaturen, bei denen die Fluoranverbindungen schmelzen. Dieses Problem wird durch die Am/esenheit von Verunreinigungen in den Fluoranschmelzen noch verstärkt.

In der JA-PA 48/53703 wird auch ein Zweifarben-Aufzeichnungsmateriäl beschrieben, bei dem zwei Farbbildungssysteme in . der thermisch antwortenden Zusammensetzung enthalten sind. Das System, das bei einer niedrigeren thermographischen Temperatur arbeitet, enthält zwei Farbbildner und ein phenolisches Coreagens, welche Substanzen sich nach dem Schmelzen oder Verdampfen des Coreagenses miteinander unter Bildung einer Farbe umsetzen, die tatsächlich eine Kombination von zwei Farben aus jedem Farbbildner eine - ist. Das System, das bei der höheren thermographischen Temperatur arbeitet, enthält andererseits ein Entfärbungsmittel, beispielsweise ein Guanidinderivat, das auf eine der zwei kombinierten Farben in einem stärkeren Ausmaß als auf die andere einwirkt, wodurch eine Farb-

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änderung hervorgerufen wird. Der Effekt von solchen Entfärbungsmitteln ist jedoch nicht ausschließlich auf eine der zwei kombinierten Farben gerichtet. Weiterhin kann er mit der Temperatur variieren. Als Ergebnis wird daher keine scharfe Farbveränderung erhalten.

Ein weiteres Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird in der JA-PA 48/7003 beschrieben. Dieses Material enthält zwei Farbbildungssysteme, die in der thermisch antwortenden Zusammensetzung enthalten sind. In einem System wird ein saurer Farbbildner und ein basisches Coreagens verwendet, während bei dem anderen System ein basischer Farbbildner und ein saures Coreagens mit einem Schmelzpunkt, der sich weit von demjenigen des basischen Coreagenses unterscheidet, verwendet wird. Bei der niedrigeren thermographischen Temperatur schmilzt das niedrigerschmelzende Coreagens und setzt sich mit dem richtigen Farbbildner unter Erzeugung einer Farbe um. Bei der höheren thermographischen Temperatur schmilzt das zweite Coreagens und neutralisiert das erste Coreagens, wodurch die Farbe, die bei der niedrigeren thermographischen Temperatur erhalten wird, entfärbt wird. Es setzt sich sodann mit dem zweiten Farbbildner unter Erzeugung einer unterschiedlichen Farbe um. Aber auch hier ist die Veränderung von der einen Farbe zu der anderen nicht so scharf, wie es gewünscht wird.

Es wird ersichtlich, daß die oben beschriebenen bekannten Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien bis zu einem größeren oder kleineren Grad alle an dem gleichen Problem leiden. Sie erzeugen über einen weiten thermographischen Temperaturbereich eine breite Abstufung von Farben, die sich von der Farbschattierung der ersten durch alle Kombinationen der ersten und der zweiten bis zu der Farbschattierung der zweiten erstrecken. Somit erfolgt keine scharfe Farbänderung.

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist, mehr als eine Farbe zu erzeugen, und bei dem hierbei eine scharfe Farbveränderung erfolgt.

Durch die Erfindung wird nun ein thermisch antwortendes bzw. ansprechendes Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, bei dem das eine der Farbbildungssysteme nicht wirken kann, bis ein Vorläufer eines Materials, das bei der Farbbildungsreaktion teilnimmt, thermisch zersetzt worden ist, um dieses Material zu liefern. Die Zersetzungstemperatur ist höher als die Farbbildungstemperatur des anderen Systems.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, welches gekennzeichnet ist durch ein Trägerblatt, das eine thermisch antwortende bzw. thermisch ansprechende Zusammensetzung trägt, welche ein erstes Farbbildungssystem, das dazu imstande ist, eine Farbe zu erzeugen, und ein zweites Farbbildungssystem, in dem ein Vorläufer und ein Coreagens verwendet wird, enthält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird.

Zweckmäßigerweise wird in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet, die gleich oder verschieden sind wie diejenigen, die in dem zweiten Farbbildungssystem verwendet werden, wobei eine Substanz von den Farbbildnern und dem Coreagens dazu imstande ist, zu schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu erzeugen.

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-7-

Der Farbbildner für das erste Farbbildungssystem kann eine oder mehrere Verbindungen sein, die im allgemeinen basisch sind und die gewöhnlich einen Lactonring enthalten, beispielsweise eine Phthalid- oder Fluoranverbindung oder ein Gemisch davon. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind alkyl-, phenyl-, indol-, pyrol- und carbazolsubstituierte Phthalide (insbesondere diejenigen, die in den US-PS¹en 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116 und 3 509 174 beschrieben werden) und nitro-, amino-, amido-, sulfonamido-, aminobenzyliden-, halogen- und anilinosubstituierte Fluorane (insbesondere diejenigen, "die in den US-PS»en 3 624 107, 3 627 737, 3 641 011, 3 642 828 und 3 681 390 beschrieben werden). Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Kristall-Violett-Lacton (3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid); 6'-Diäthylamino-1',2'-benzofluoran, 3,3-Bis-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 6'-Diäthylamino-2'-anilinofluoran, 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran, 6'-Diäthylamino-2'-butoxyfluoran und 6'-Diäthylamino-2 '-brom-3'-methylfluoran.

Die Coreagentien zur Verwendung mit dem ersten Farbbildungssystem und dem zweiten Farbbildungssystem können gleich oder verschieden sein, wobei die Auswahl des Coreagenses zum großen Teil von seiner Wirksamkeit bei der Umsetzung mit dem Farbbildner des ersten und des zweiten Systems zur Erzeugung der gewünschten Farbe oder Farbveränderung abhängt. Im allgemeinen ist jedoch das Coreagens ein saures Material, beispielsweise ein Mono- oder Diphenol, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 451 338 beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden: 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, a-Naphthol, ß-Naphthol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, 4-t-Octylcatechol, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i-Propylidendiphenol, 4,4'-i-Propyliden-

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-A-

bis- (2-chlorphenol), 4,4' -i-Propylidenbis- (2, 6-dibromphenol), 4,4'-i-Propyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-i-Propylidenbis-(2-methylphenol), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dimethylphenol) 4,4•-i-Propyliden-bis-(2-t-butylphenol), 4,4¹-s-Butylidenbis-(2-methylphenol), 4,4^t-Cyclohexylidenphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbis-(2-methylphenol), 2,2»-Thiobis-(4,6-dichlorphenol) und

Obgleich es nicht bevorzugt -wird, können auch andere saure Materialien als Coreagens gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele für solche andere Materialien sind phenolische ϊίονο-läkharze, die das Produkt einer Reaktion zwischen beispielsweise Formaldehyd und einem Phenol, wie einem Alkylphenol, z.B. p-Gcty!phenol, oder einem anderen Phenol, wie p-Phenylphenol, sind. Eingeschlossen sind auch saure mineralische Materialien, v/ie z.B. kolloidales Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Halloysit und dergleichen. Einige dieser Harze und Mineralien schmelzen oder verdampfen innerhalb des Bereiches der normalen thermographischen Temperatur nicht, doch gehen sie trotzdem mit dem Farbbildner eine Reaktion ein, weil letzterer schmilzt oder verdampft.

Alternativ kann ein metallisches Coreagens verwendet werden, bei dem das Kation vorzugsweise mindestens zweiwertig ist, wie z.B. ein Kation von Nickel, Eisen, Blei, Quecksilber, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium und dergleichen. Das Anion, das mit dem Kation verwendet wird, ist nur insoweit von Wichtigkeit, als das resultierende Coreagens einen Schmelzpunkt haben muß, der innerhalb den normalen thermographischen Temperaturbereich fällt, und insoweit, wie es die Verfügbarkeit des Kations für den Farbbildner gestattet. Beispiele für geeignete Anionen sind Resinat, Naphthenatj, Stearat;, Oleat, Acetylacetonat, Acetat^ Undecylenat, Ricinalat und dergleichen.

SO 9 825/07 33

Der Vorläufer kann einer von zwei Typen sein, obgleich darauf hingewiesen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Er kann ein substituiertes Thioamid sein, das Schwefelwasserstoff, den Farbbildner bei seiner Zersetzungstemperatur erzeugt. Solche Thioamide können durch die allgemeine Formel:

.CH-CS-NH-R³ (I)

angegeben werden, worin R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aroylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe oder die Gruppe H₀N.CS.(CH₀) -, worin,η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R und R-^ für ein Wasserstoffatom ste-

1 ρ

hen, oder worin R und R miteinander eine Arylgruppe bilden und R^ für ein Viasserstoff atom steht, oder worin R für eine Alkylgruppe steht, R³ für die Gruppe -(CH₂ ^NHCS-R⁴, worin R⁴

eine Alkylgruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat,

2
steht und R für ein Wasserstoffatom steht. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und es handelt sich beispielsweise um die Gruppen Methyl oder Äthyl. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Fhenylgruppe und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom, während die Aroylgruppe vorzugsweise eine Benzoylgruppe ist und η vorzugsweise den Wert 3 bis 6 hat.

Besonders bevorzugte Beispiele von solchen Thioamiden werden nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:

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-Y-

Thioamidvorläufer Zersetzungstemperatur (⁰C)

1. Thioazelamid 138 bis 141

2. Thioadipamid 187 bis 190

3. Diphenylthioacetamid 151 bis 153

4. Biphenylthioacetamid 170 bis 174

5. p-Chlorphenylthioacetamid 126 bis 129

6. Benzoylthioacetamid 128 bis 130

7. Tetramethylendithiopropionamid 119 bis 121

8. Phenoxythiopropionamid 91 bis 93

Ein Vorläufer, der bei seiner Zersetzungstemperatur Schwefelwasserstoff als Farbbildner erzeugt, sollte zusammen mit einem Coreagens, das ein metallisches Coreagens ist, verwendet werden. Auf diese Weise wird eine sehr starke Verfärbung erzeugt, die von der Bildung eines Metallsulfids herrührt. Beispiele für metallische Coreagentien wurden oben angegeben.

Alternativ kann der zweite Typ des Vorläufers ein reaktionsblockiertes Benzoindolinospiropyran sein, das bei seiner Zersetzungstemperatur in den erforderlichen Farbbildner, nämlich ein Benzoindolinospiropyran, und ein sich von der blockierenden Gruppe ableitendes Nebenprodukt zerfällt. Im allgemeinen ist die blockierende Gruppe an das 4'-Kohlenstoffatom angefügt und es handelt sich um eine Indolenylgruppe, in welchem Falle der Vorläufer eine sogenannte "dikondensierte" Benzoindolinospiropyranverbindung ist. Beispiele für Spiropyranfarbbildner, die in 4'-Stellung durch eine Indolenylgruppe blockiert sein können, sind Verbindungen, wie sie in den US-PS»en 3 293 055 und 3 451 338 beschrieben werden. Durch die Erfindung wird jedoch eine neue und bevorzugte Klasse an Spiropyranvorläufern zur Verfügung gestellt, die durch die allgemeine Formel:

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■4?-

(H)

angegeben werden, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, für eine CL -C»-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Ehenylgruppe stehen, R' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine C.-Ci₁-AIkOXy- oder Al-

8 in- n

kylgruppe steht, R für eine C_-1-C/ -Alkoxygruppe steht, R und

10
R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Was-

11 serstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen und R für eine C.-C^-Alkoxygruppe oder Wasserstoff steht.

Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Formel (II) fallen, sind 4'-(1»-Phenyl-3",3"-dimethylindolenyl)-8«-methoxy-1-phenyl-3,3-dimethylbenzoindolinospiropyran, 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-5'-chlor-8'-methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran, 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-5',6'-dichlor-8'-methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran und 4»-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-4,7,8'-trimethoxybenzoindolino spiropyran.

Die am meisten bevorzugten reaktionsblockierten Spiropyranvorläufer sind nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:

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-f-

Spiropyranvorläufer Zersetzungstemperatur (⁰C)

1. 4'-(i",3",3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-8'-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran 205 bis 207

2. 4^t-(i",3",3"-Triffle-fchylindolenyl)-6'-chlor-8·-methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran 204 bis 206

3. 4^I-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-8'-methoxy-1,3,3-trimethylbenzo-

indolinospiropyran 208 bis 210

4. 4·-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-8·-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzo-

indolinospiropyran 200 bis 202

Ein Spiropyranvorläufer, der bei seiner Zersetzungstemperatur das entsprechende Spiropyran als Farbbildner erzeugt, wird vorteilhafterweise zusammen mit einem phenolischen Coreagens des oben erwähnten Typs verwendet.

Die Herstellung der substituierten Thioamidvorläufer ist an sich bekannt. Die Herstellung der dlkondensierten Benzoindolinospiropyrane und insbesondere derjenigen der Formel (II) wird allgemein in "Techniques of Chemistry", Band III, Kapitel III, Seiten 254 bis 257, veröffentlicht von Wiley-Interscience, 1971, beschrieben. Kurz gesagt, werden sie durch eine Kondensationsreaktion zwischen zwei Molekülen der entsprechenden Indolverbindung und einem Molekül des entsprechenden Salicylaldehyds hergestellt.

Im allgemeinen sollte der Farbbildner, der für das erste Farbbildungssystem verwendet, wird, ein solcher sein, der eine Farbe mit einer relativ reinen Schattierung, beispielsweise rot, blau oder grün, erzeugt. Der Vorläufer sollte ein solcher sein, der zu einem Farbbildner zersetzbar ist, der dazu imstande ist, eine Farbveränderung durch Erzeugung einer Farbe zu bilden, die in Kombination mit der ersten Farbe eine mehr oder

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- p-

weniger neutrale Farbschattierung, die sich erkennbar von der ersten Farbe unterscheidet, ergibt.

Die minimalen Mengen der Komponenten der Farbbildungssysteme in der Praxis werden durch die Erfordernisse hinsichtlich der Bilddunkelheit kontrolliert. Die maximalen Mengen in der Praxis werden durch wirtschaftliche Erwägungen und die gewünschten Handhabungseigenschaften der beschichteten Blätter kontrolliert. Solche Mengen mit Einschluß der optimalen Mengen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Temperaturen, bei denen die Farbe und die Farbveränderungen erzeugt werden, sind nur insofern von Wichtigkeit, daß sie innerhalb eines vernünftigen Bereiches des vorgesehenen Betriebs, d.h. eines thermographischen Temperaturbereiches, liegen sollten. Bei Verwendung bei einem thermisch antwortenden Aufzeichnungsmaterial sollte zwischen den einzelnen Temperaturen ein nennenswerter Unterschied bestehen. Ein vernünftiger Betriebsbereich ist etwa 60 bis etwa 200⁰C. Eine annehmbare Differenz zwischen den Temperaturen ist etwa 20 bis etwa 30⁰C, obgleich gewünsentenfalls auch geringere Unterschiede angewendet werden können.

Die Erfindung umfaßt in ihrem Rahmen auch die Möglichkeit, mehr als einen Vorläufer zu verwenden, um ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, in dem sich mehr als zv/ei Farbbildungssysteme befinden. Irgendwelche zusätzliche Vorläufer sollten sich bei einem nennenswert höheren Schmelzpunkt als der bereits vorhandene Vorläufer zersetzen. Sie sollten einen Farbbildner ergeben, der dazu imstande ist, eine weitere Farbveränderung zu erzeugen, indem eine Farbe gebildet wird, die sich in Kombination mit der ersten und der zwei-

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ten Farbe erkennbar von derjenigen unterscheidet, die durch Kombination von nur der ersten und der zweiten Farbe gebildet wird. Sie sollte sich auch von derjenigen unterscheiden, die nur von der ersten allein gebildet wird. Naturgemäß sollte das Farbbildungssystem, in dem der zusätzliche Vorläufer verwendet wird, und das erste und das zweite Farbbildungssystem sich gegenseitig nicht stören.

Die thermisch antwortende Zusammensetzung kann auf das Trägerblatt als einzige Schicht mit allen Farbbildungssystemen, darin enthalten, oder als Vielzahl von Schichten, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält, aufgeschichtet werden. Ein Trägerblatt, das mit einer Einzelschichtzusammensetzung beschichtet wird, hat jedoch gegenüber einem Blatt, das mit einer Vielschichtzusammensetzung beschichtet ist, Vorteile, weil ein schärferes und ausgeprägteres thermisches Bild erhalten werden kann. Dazu kommt noch, daß die Verwendung einer Einzelschichtzusammensetzung weniger Materialien erfordert und die Herstellungskosten vermindert. Es wird auch ein Blatt erhalten, das bessere Handhabungseigenschaften hat. Demgemäß wird ein Blatt, das eine thermisch antwortende Zusammensetzung als einzelne Schicht enthält, bevorzugt.

Zusätzlich zu den Komponenten der Farbbildungssysteme enthält die thermisch antwortende Zusammensetzung ein thermographisch annehmbares Bindemittel, in dem die Komponenten gleichförmig dispergiert sind. Das Bindemittel dient dazu, die Komponenten auf dem Trägerblatt zu halten, und es schützt diese auch gegenüber Einflüssen bei der Lagerung und der Handhabung der Aufzeichnungsmaterialien. Bevorzugte wasserlösliche Bindemittel sind z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine und dergleichen. In manchen Fällen können auch Latices als Bindemittel verwendet

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werden. Beispiele hierfür sind Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polystyrol und dergleichen. Das Bindemittel sollte in einer genügenden Menge verwendet werden, daß es seine Funktion ausüben kann; es sollte jedoch den reaktiven Kontakt zwischen den Farbbildungskomponenten nicht stören. Im allgemeinen werden 1, vorzugsweise 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die trockene Zusammensetzung, des Bindemittels in einer oder gegebenenfalls jeder Schicht verwendet.

Die thermisch antwortende Zusammensetzung kann auch gewünschtenfalls ein Additiv, wie ein Wachs, Ton, einen Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Verdunkelungsmittel, in einer Menge enthalten, die geeignet ist, um den gewünschten Zweck zu erreichen, die jedoch nicht nachteilig die thermische Antwort des resultierenden Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.

Die Natur des Trägerblattes ist nicht kritisch. Es kann sich um ein Gewebe, ein Band, einen Riemen, einen Film, eine Karte oder dergleichen handeln, die trüb, transparent oder durchscheinend und sogar gefärbt sein kann. Das Trägerblatt kann aus einem Film, beispielsweise aus Cellophan oder einem synthetischen Polymeren, gebildet sein. Vorzugsweise ist es jedoch aus einem faserartigen Material, wie insbesondere Cellulosefaser^ hergestellt. Papierblätter werden als Trägerblätter sehr stark bevorzugt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, bei dem die thermisch antwortende Zusammensetzung nur aus einer Schicht besteht, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Systems und eines thermographisch annehmbaren Bindemittels in einem wäßrigen Medium hergestellt und die resultierende Dispersion wird sodann auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet.

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Bei der weniger bevorzugten Ausführungsform, bei der die thermisch antwortende Zusammensetzung aus einer Vielzahl von Schichten besteht, wobei jede Schicht ein Farbbildungssystem enthält, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten und des Bindemittels für jede Schicht in wäßrigen Medien hergestellt und sodann wird", die. Dispersion für die erste Schicht auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet, worauf die Dispersion für die zureite Schicht auf die vorhergehende Schicht aufgeschichtet und getrocknet wird.

Normalerweise wird jede farbbildende Komponente zunächst einzeln mit einem Bindemittel in einem wäßrigen Medium dispergiert und sodann zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 Jim vermählen. Sodann werden für eine Zusammensetzung für eine einzige Schicht die Dispersionen alle zu einer kombiniert, während bei einer Vielschichtzusammensetzung die Dispersionen des Farbbildners und des Coreagenses gesondert kombiniert werden, um die Dispersion für jede Schicht zu ergeben, wie es oben beschrieben wurde.

Die Dispersionen enthalten vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel. Beispiele.hierfür sind die folgenden Entschäumer: Natriumlaurylsulfonat, Octanol, ein acetylenisches Glycol, ein Silicon und ein Fettsäureester.

Das Beschichtungsgewicht für die Zusammensetzung, die eine einzige Schicht bildet, ist nicht von kritischer Wichtigkeit und es beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 8 g/m . Bei Zusammensetzungen für eine einzelne Schicht ist das Gewichtsverhältnis von erstem Farbbildungssystem zu dem zweiten Farbbildungssystem vorzugsweise 1 : 1 bis 1:10 und das Gewichtsverhältnis von Farbbildner oder Vorläufer zu Coreagens ist vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 12, mehr bevorzugt 1 : 1 bis 1:6.

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Bei Zusammensetzungen, die für eine Vielzahl von Schichten vorgesehen sind, muß darauf geachtet werden, daß genügende Gewichtsmengen verwendet werden, daß unterschiedliche Farben erhalten werden, und daß zur gleichen Zeit eine annehmbare Wärmeübertragung von der einen Schicht zur nächsten erfolgen kann. Beschichtungsgewichte für solche Schichten können geeigneterweise 1,5 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 g/m sein. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß farbbildende Komponenten in Schichten unterhalb der Oberflächenschicht in erhöhten Mengen vorhanden sein sollten, um den maskierenden Effekt der darüberliegenden Schicht(en) zu überwinden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele enthalten ein Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik und drei erfindungsgemäße Beispiele. Alle Teile sind Gev/ichtsteile.

Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik

In diesem Vergleichsbeispiel und allen folgenden Beispielen wurde zunächst eine Dispersion jeder farbbildenden Komponente durch Vermählen der Komponente in einer Lösung von Polyvinylalkohol (von einer filmbildenden, wasserlöslichen Sorte) in. Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt, bis zu einer Teilchengröße von 3 um hergestellt. Das Vermählen erfolgte in einer Kugelmühle oder unter Verwendung einer Schleifvorrichtung.

Die Verhältnismengen der Bestandteile der resultierenden Dispersion waren wie folgt:

Bestandteil Teile

farbbildende Komponente 10 bis 30

Polyvinylalkohol 1 bis 5

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oberflächenaktives Mittel 0 bis 0,1

Wasser . 65 bis 39

Auf diese Weise wurden Dispersionen hergestellt, wobei die farbbildende Komponente (1) 2^t-Methoxy-6^l-diäthylaminofluoran, (2) 2^!-Anilino-6'-diäthylaminofluoran und (3) 4,4'-i-Propylidendiphenol war.

Vier Teile von (3) wurden mit 1 Teil von (1) gemischt und die resultierende kombinierte Dispersion (I) wurde auf ein Papier-

blatt mit einem Gewicht von etwa 5 g/m (trocken) aufgeschichtet. Der Überzug ergab nach dem Trocknen und Erhitzen auf etwa 100⁰C eine rote Farbe.

4 Teile von (3) wurden mit 1 Teil von (2) vermischt und die resultierende kombinierte Dispersion (II) wurde auf Papier mit etwa 5 g/m (trocken), aufgeschichtet. Dieser Überzug ergab nach dem Trocknen keine Farbe unterhalb etwa 110⁰C, wurde jedoch bei etwa T20°C und darüber grün.

Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden auf ein Papierblatt in zwei Schichten, eine auf die andere, aufgeschichtet. Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden sodann ihrerseits kombiniert und auf ein anderes Blatt als eine einzige Schicht aufgeschichtet. Das Blatt, das die Zweischichtzusammensetzung trug, wurde bei etwa 100 C schwarzrot. Die schwarz-rote Farbe dunkelte allmählich nach schwarz, als die Temperatur auf etwa 12Q⁰C erhöht wurde. Das Blatt, das die Einzelschichtzusammensetzung trug, wurde andererseits sofort bei etwa 100⁰C schwarz. Dies war darauf zurückzuführen, daß die Niedertemperaturschmelze eines Farbbildners als Cölösuiigsmittel für den anderen wirkte. Auf diese Weise bildeten beide Farbbildner miteinander eine Farbe.

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Weiterhin wurden die zwei kombinierten Dispersionen (I und II), die auf die obige Weise hergestellt worden waren, auf ein Blatt Papier in zwei Schichten aufgeschichtet, die an der Grenzfläche voneinander durch eine klare Schicht aus einem isolierenden polymeren Material getrennt waren. Eine Rotfärbung wurde bei etwa 100⁰C erzeugt und sie blieb in dem Farbton ziemlich rein, bis die Temperatur auf oberhalb etwa 110⁰C erhöht wurde. Oberhalb von 120⁰C ergab die Kombination von rot und grün eine schwarze Farbveränderung. Die isolierende polymere Schicht in einem solchen beschichteten Papierblatt liefert die erwünschten scharfen Farbveränderungseigenschaften der Erfindung. Diese Schicht ist jedoch aufwendig und teuer herzustellen.

Beispiel 1

Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:

Bestandteile Teile

A Kristall-Violett-Lacton 17

Polyvinylalkohol 3

Wasser 80

B 4,4'-i-Propylidendiphenol 22,5

Polyvinylalkohol 2,5

Wasser 75

C Thioadipamid ' 22,5

Polyvinylalkohol 2,5

Wasser 75

D Nickelacetonylacetonat 22,5

Polyvinylalkohol 2,5

Wasser 75

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E Nickelnaphthenat 27

Polyvinylalkohol 3

Wasser 70

Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:

A B C D E

Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verv/endet, um ein Papierblatt mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 4,5 bis 6,0 g/m (trocken) zu beschichten. Das Ganze wurde getrocknet.

Die farbbildenden Komponenten von A (Farbbildner) und B (phenolisches Coreagens) werden in dem ersten Farbbildungssystem verwendet und die Komponenten C (Vorläufer), D und E (beide metallische Coreagentien) werden in dem zweiten Farbbildungssystem verwendet.

Als die Zusammensetzung auf etwa 12O⁰C, der niedrigeren thermographischen Temperatur, erhitzt wurde, wurde eine glänzend blaue Farbe durch Reaktion zwischen den farbbildenden Komponenten von A und B erzeugt. Diese Farbe blieb bis etwa 140⁰C rein. Bei 149⁰C, der höheren thermographischen Temperatur, veränderte sich die Farbe plötzlich nach schwarz als Ergebnis der Bildung eines Metallsulfids durch Reaktion zwischen dem Farbbildner, Schwefelwasserstoff, der durch Zersetzung von C (dem Thioamidvorläufer) gebildet worden war, und von D und E (den metallischen Coreagentien).

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Das Kristall-Violett-Lacton in A wurde durch 6'-Diäthylamino-1·,2'-benzofluoran oder 3,3-Bis-(1-äthyl-2-methylindolylyl)-phthalid (Indolylrot) ersetzt. Eine Rotfärbung wurde bei 12O⁰C erzeugt.

Das Kristall-Violett-Lacton in A wurde auch durch 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran ersetzt. Eine Grünfärbung wurde bei 120⁰C erzeugt.

Ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Zusammensetzung auf ein Blatt Papier in zwei Schichten, nämlich als eine Schicht, die A und B enthielt, und als andere Schicht, die C, D und E enthielt, aufgeschichtet worden war, ergab ebenfalls eine scharfe Farbveränderung bei der höheren thermographischen Temperatur.

BeisOiel 2

Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:

Bestandteile Teile

A 2'-Butoxy-6'-diäthylaminofluoran 17

Polyvinylalkohol 3

Wasser 80

B 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-8'-

"~ äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran 17

Polyvinylalkohol 3

Wasser 80

C 4',4'-i-Propylidendiphenol 17

Polyvinylalkohol 3

Wasser 80

Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:

9 0 9 8 2 5/0733

Teile

A 10

B 33

C 93

Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in dem vorstehenden Beispiel zu beschichten.

Sowohl der Farbbildner von A als auch das Spiropyran, das durch Zersetzung des Vorläufers von B erzeugt wurde, setzen sich mit dem phenolischen Coreagens von C um. Das Blatt ergab beim Erhitzen auf etwa 11O⁰C eine Rotfärbung, die bis etwa 14O°C ziemlich rein blieb, die sich jedoch bei etwa 150⁰C zu braun-schwarz veränderte.

Beispiel 3

Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:

Bestandteile Teile

A 4' - (1», 3 ", 3 "-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-8«-

~ methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran 13

2'-Brom-3·-methyl-6♦-diäthylaminofluoran 2

3,3-Bis-(1-äthyl-2-methylindol)-3-yl)-phthalid 2

Polyvinylalkohol 3

Wasser 80

B 4,4^t-i-Propylidendiphenol 9

Acrawax-C* 8

Bindemittel 3

Wasser 80

* Reaktionsprodukt aus hydriertem Rizinusöl und Äthanolamin, unlöslich in siedendem Wasser, Schmelzpunkt 140 bis 143°C,

9 0 9 8 2 S/0 73 3

.30- ²⁸⁵³¹²°

Flashpunkt 285⁰C (offener Becher), spezifisches Gewicht 0,95 bei 25°C, erhältlich als feines Pulver von Glycol Chemicals, Inc., New York, USA.

Die Dispersionen wurden sodann wie folgt vermischt:

Teile

A 4f>

B 102

Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in den vorstehenden Beispielen zu beschichten. Sowohl die Fluoran- als auch die Phthalidfarbbildner der Dispersion A und das Spiropyran, das durch Zersetzung des indolenylblockierten Spiropyrans der Dispersion A resultierte, setzten sich mit dem Diphenolcoreagens der Dispersion B um.

Das Blatt ergab beim Erhitzen auf 110⁰C eine Rotfärbung, die bis etwa 14O⁰C ziemlich rein blieb, die jedoch bei oberhalb etwa 150⁰C schwarz wurde.

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Überlappung und Störung zwischen den Farben, die bei verschiedenen thermographischen Temperaturen gebildet werden, im Vergleich zu dem bekannten Material erheblich vermindert. Dazu kommt noch, daß die Farbänderung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erheblich schärfer ist, da keine weitere Farbe erzeugt wird, bis die Zersetzungstemperatur des Vorläufers erreicht wird. Bei dieser Temperatur wird eine zweite Farbe erzeugt, die sich mit der ersten kombiniert, wodurch eine ausgeprägte Farbveränderung bewirkt wird.

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Claims

Patentansprüche

VK Thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch ein."Trägerblatt, das eine thermisch antwortende bzw. thermisch ansprechende Zusammensetzung trägt, welche einerstes Farbbildungssystem, das dazu imstande ist, eine Farbe zu erzeugen, und ein zweites Farbbildungssystem, in dem ein Vorläufer und ein Coreagens verwendet wird, enthält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden-, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch"1, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens, das gleich oder verschieden ist wie dasjenige, das in dem zweiten Farbbildungssystem eingesetzt wird, verwendet werden, wobei eine der Substanzen Farbbildner und Coreagens dazu imstande ist, zu schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu erzeugen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t , daß der Farbbildner des ersten Farbbildungssystems einen Lactonring enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Lactonring-Farbbildner eine Phthalid- oder Fluoranverbindung ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactonring-Farbbildner

ORIGINAL INSPECTED

3,3-BiB-(1 -äthyl-2-methylindol)-3-yl)i>hthalid, 3,3-Bis- (4-Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid, 2' -Brom-3' -methyl-6'-diäthylaminofluoran oder 2'-BUtOXy-O¹-diäthylaminofluoran ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Lactonring-Farbbildner 6'-Diäthylainino-1^f,2'-benzofluoran oder 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn ze ichnet, daß das Coreagens des ersten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-i-Propylidendiphenol oder 4,4'-Thiodiphenol ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein Thioamid ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Thioamid ein Thioamid der allgemeinen Formel:

CH-CS-NH-R³ (I)

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•1

ist, worin R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aroylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe oder eine Gruppe H₀NCS(CH₀) -, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R und R^ für ein Wasserstoff atom stehen oder R und

2 ^

und R miteinander eine Arylgruppe bedeuten und R^ für ein

Wasserstoffatorn steht, oder worin R für eine Alkylgruppe steht, R³ für die Gruppe - (CH₉) NHCS-R, worin R^ eine Alkylgruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R ein Wasserstoff atom bedeutet.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist, daß das Halogenatom ein Chloratom ist, daß die Aroylgruppe eine Benzoylgruppe ist und daß η die Bedeutung 3 bis 6 hat.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen sind.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid Thioadipamid ist.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des zweiten Farbbildungssystems ein metallisches Coreagens ist, bei dem das Kation mindestens zweiwertig ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Nickel-, Eisen-, Blei-, Quecksilber-, Kupfer- oder Kobaltkation ist.

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17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des metallischen Coreagens ein Resinat-, Naphthenat-, Stearat-, Oleat-, Acetylacetonat-, Acetat-, Uhdecylenat- oder Ricinolatanion ist.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das metallische Coreagens Nikkelacetonylacetonat oder Nickelnaphthenat ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Vorläufer ein 4'-Indolenyl'benzoindolinospiropyran ist.

20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Spiropyran ein Spiropyran der allgemeinen Formel:

(H)

ist, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können,

für eine C^-C^-Alkylgruppe oder eine Ehenylgruppe stehen, R' für Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine CL-C^-Alkoxy- oder Cj. -C»-Alkylgruppe steht, R für eine C^-C. -Alkoxygruppe

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steht, R und R , die gleich oder verschieden sein können,

11 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen und R für eine C.-C.-Alkoxygruppe öder ein Wasserstoffatom steht.

21. AufZeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß die Alkylgruppen Methylgruppen sind, daß die Alkoxygruppen Methoxy- oder Äthoxygruppen sind und daß die Halogenatome Chloratome sind.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21, dadurch ge kenn ze i c h η e t , daß das Spiropyran 4'-(i ^Ir,3",3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-8^f-methoxy-1,3,3-trimethy!benzo— indolinospiropyran, 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-S'-äthoxy-i ,3,3-trimethyltienzoindolihospiropyran, 4'~(1 ",3",3"-Trimethylindolenyl)-8♦-methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran oder 4'-(i",3",3"-Trimethylindolenyl)-3'-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran ist.

23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des zweiten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch g e k e n.n ζ e ic h η e t , daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das Diphenol 4,4^f-i-Propylidendiphenol oder 4,4'-Thiodiphenol ist.

26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die

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thermisch antwortende bzw. ansprechende Zusammensetzung ein drittes Farbbildungssystem enthält, in dem ein Vorläufer und ein Coreagens verwendet werden, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer zweiten Farbveränderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als derjenigen, bei der die Zersetzung des Vorläufers des zweiten Farbbildungssystems stattfindet.

27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die thermisch antwortende bzw. ansprechende Zusammensetzung auf das Trägerblatt als· einzige Schicht aufgeschichtet ist, die darin alle farbbildenden Systeme enthält.

28. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis

25, dadurch gekennzeichnet , daß die thermisch antwortende bzw. ansprechende Zusammensetzung auf das Trägerblatt als eine Vielzahl von Schichten aufgeschichtet ist, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält.

29. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, · daß die thermisch antwortende bzw. ansprechende Zusammensetzung ein Polyvinylalkoholbindemittel enthält.

30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt ein Papierblatt ist.

31. "Verfahren zur Herstellung eines thermisch antwortenden Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Farbbildungssystems und eines thermographisch annehmbaren Bindemittels herstellt und daß man die resultierendeDispersion auf ein Trägerblatt aufschichtet und trocknet.

32. Verfahren zur Herstellung eines thermisch antwortenden Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 28, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man eine Dispersion für jede Schicht der farbbildenden Komponenten der jeweiligen Farbbildungssysteme und eines thermographisch annehmbaren Bindemittels herstellt, daß man die Dispersion für die erste Schicht auf das Trägerblatt aufschichtet und trocknet und daß man sodann die Dispersion für die zweite Schicht auf die getrocknete erste Schicht aufschichtet und trocknet.

Spiropyrane der allgemeinen Formel:

CC

worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine C₁ -C^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, R^ für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine C, -C^- Alkoxy- oder C₁-C,-Alkylgruppe steht, R für eine CL-Ci-Alkoxygruppe steht s R und R , die gleich oder "verschieden sein kön-

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Λ Λ nen, jeweils für Wasserstoff oder Halogen stehen und R für eine C^-C^-Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom steht.

34. Spiropyran nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppen Methylgruppen sind, die Alkosrygruppen Methoxy- oder Äthoxygruppen sind und daß die Halogenatome Chloratome sind.

35. 4·-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-6 *-chlor-8«-methoxy-1,3,3~trimethyrbenzoindolinospiropyran.

36. 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-8'-äthoxy-1,3,3-trimethylTDenzoindolinospiropyran.

37. 4«-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-8'-methoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolinospiropyran.

38. 4'-(1",3",3"-Trimethylindolenyl)-8«-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolino spiropyran.

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