DE2853120C2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2853120C2 DE2853120A DE2853120A DE2853120C2 DE 2853120 C2 DE2853120 C2 DE 2853120C2 DE 2853120 A DE2853120 A DE 2853120A DE 2853120 A DE2853120 A DE 2853120A DE 2853120 C2 DE2853120 C2 DE 2853120C2
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    • B41M5/345Multicolour thermography by thermal transfer of dyes or pigments

Description

23. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des zweiten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist
24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-i-Propylidendiphenol oder 4,4'-ThiodiphenoI ist
26. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Zusammensetzung ein drittes Farbbildungssystem enthält, in dem ein Vorläufer und ein Coreagens verwendet werden, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer zweiten Farbveränderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als derjenigen, bei der die Zersetzung des Vorläufers des zweiten Farbbildungssystems stattfindet.
27. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als einzige Schicht aufgeschichtet ist, die darin alle farbbildenden Systeme enthält
28. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ds wärmeempfindliche Zusammensetzung auf das Trägerblatt als eine Vielzahl von Schichten aufgeschichtet ist, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält
29. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorsteherden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Zusammensetzung ein PolyvinylaJkoholbindemittel enthält
30. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt ein Papierblatt ist
31. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Farbbildungssystems und eines thermographisch geeigneten Bindemittels herstellt und man die resultierende Dispersion auf ein Trägerblatt aufschichtet und trocknet
32. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 28, dadurch gekenn zeichnet daß man ehie Dispersion für jede Schicht der farbbildenden Komponenten der jeweiligen Farbbildungssysteme und eines thermographisch geeigneten Bindemittels herstellt daß man die Dispersion für die erste Schicht auf das Trägerblatt aulschichtet und trocknet und daß man sodann die Dispersion für die zweite Schicht auf die getrocknete erste Schicht aufschichtet und trocknet
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zu seiner
« Herstellung.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 93 055, 34 45 261, 34 51 338, 35 39 375 und 36 74 535, in der DE-OS 22 37 288 und der DE-AS 12 08312
Η beschrieben. Diese Materialien bestehen im wesentlichen aus einem Trägerblatt, das mit einer wärmeempfindlicheri Zusammensetzung beschichtet ist, welche ein farbbildendes System enthält, in dem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet werden. Wenn der
überzug aus dieser Zusammensetzung mittels eines geeigneten Bilderzeugungswerkzeugs auf normale thermographische Temperaturen erhitzt wird, dann schmilzt und/oder verdampft das Coreagens und setzt sich mit dem Farbbildner unter Erzeugung einer gefärbten Markierung oder eines Bildes, um, die bzw. das in der Konfiguration dem Bereich des Überzugs entspricht, der erhitzt worden ist
Bei bestimmten Anwendungszwecken mit Einschluß von Datenaufzeichnungen ist es oftmals angebracht,
*>5 Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die dazu imstande sind, mehr als eine Farbe zu erzeugen. Auf diese Weise können zum Beispiel Daten in verschiedenen Farben auf einem Blatt entsprechend einem
vorbestimmten Farbcode dargestellt werden. Bei den Anfzeichnungsmaterialien dieser Art enthält die wärmeempfindliche Zusammensetzung mehr als ein Farbbildungssystern. Entsprechend der Temperatur, auf die sich erhitzt wird, kann die eine oder die andere Farbe erzeugt werden.
Aus der DE-OS 22 34 314 ist z. B, ein wärmeempfindliches Aufnahmemateria! für eine Vielfarbenanzeige bekannt, das eine Vielzahl wärmeempfindUcher Aufnahmeschichten enthält, in
In der JA-PA 47/86 269 wird ein solches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem die thermisch antwortende Zusammensetzung zwei Farbbildungssysteme enthält Die Farbbildner sind beide Furanverbindungen mit weit differierenden Schmelzpunkten. Das gleiche Coreagens, nämlich eine phenolische Verbindung, wird für jedes System verwendet Die Farben werden durch Schmelzen des Coreagenses und nachfolgendes Vermischen mit den Farbbildnern erzeugt Die erste Farbe wird bei einer niedrigeren thermographisehen Temperatur aus der Fluoranverbindung mit dem niedrigeren Schmelzpunkt erzeugt Die zweite Farbe, die eine Kombination von Farben darsteirt, wird bei einer höheren thermographischen Temperatur aus beiden Furanverbindungen erzeugt Aufgrund der Auflösung des Fluorans mit dem höheren Schmelzpunkt in der Schmelze der anderen Fluoranverbindung wird jedoch die Erzeugung der einen Farbe mit der Entwicklung der anderen Farbe gestört, d. h. es erfolgt eine überlappende Farbbildung und keine ausgeprägte, sondern vielmehr allmähliche Farbveränderung zwischen den zwei Temperaturen, bei denen die Fluoranverbindungen schmelzen. Dieses Problem wird durch die Anwesenheit von Verunreinigungen in den Fluoranschmelzen noch verstärkt
In der JA-PA 48/53 703 wird auch ein Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem zwei Farbbildungssysteme in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind. Das System, das bei einer niedrigeren thermographischen Temperatur arbeitet, enthält zwei Farbbildner und ein phenolisches Coreagens, welche Substanzen sich nach dem Schmelzen oder Verdampfen des Coreagenses miteinander unter Bildung einer Farbe umsetzen, die tatsächlich eine Kombination von zwei Farben — aus jedem Farbbildner eine — ist Das System, das bei der höheren thermographischen Temperatur arbeitet enthält andererseits ein Entfärbungsmittel, beispielsweise ein Guanidinderivat, das auf eine der zwei kombinierten Farben in einem stärkeren Ausmaß als auf die andere einwirkt wodurch eine Farbänderung hervorgerufen wird. Der Effekt von solchen Entfärbungsmitteln ist jedoch nicht ausschließlich auf eine der zwei kombinierten Farben gerichtet. Weiterhin kann er mit der Temperatur variieren. Als Ergebnis wird daher keine scharfe Farbveränderung erhalten.
Ein weiteres Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial wird in der JA-PA 48/7003 beschrieben. Dieses Material enthält zwei Farbbildungssysteme, die in der wärmeempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind. In w> einem System wird ein saurer Farbbildner und ein basisches Coreagens verwendet während bei dem anderen System ein basischer Farbbildner und ein saures Coreagens mit einem Schmelzpunkt der sich weit von demjenigen des basischen Coreagenses bi unterscheidet venvendet wird. Bei der niedrigeren thermographischen Temperatur schmilzt das niedrigschmelzende Coreageiis und setzt sich mit dem richtigen Farbbildner unter Erzeugung einer Farbe um. Bei der höheren thermographischen Temperatur schmilzt das zweite Coreagens und iieutralisierl das erste Coreagens, wodurch die Farbe, die bei der niedrigeren thermographischen Temperatur erhalten wird, entfärbt wird. Es setzt sich sodann mit dem zweiten Farbbildner unter Erzeugung einer unterschiedlichen Farbe um. Aber auch hier ist die Veränderung von der einen Farbe zu der anderen nicht so scharf, wie es gewünscht wird.
Es wird ersichtlich, daß die oben beschriebenen bekannten Vielfarben-Aufzeichnungsmaterialien bis zu einem größeren oder kleineren Grad alle an dem gleichen Problem leiden. Sie erzeugen über einen weiten thermographischen Temperaturbereich eine breite Abstufung von Farben, die sich von der Farbschattierung der ersten durch alle Kombinationen der ersten und der zweiten bis zu der Farbschattierung der zweiten erstrecken. Somit erfolgt keine scharfe Farbänderung. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ;-;ar Verfügung zu stellen, das dazu imstande ist mehr al'- eine Farbe zu erzeugen, und bei dem hierbei eine scharfe Farbveränderung erfolgt
Durch die Erfindung wird nun ein wärmeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt bei dem das eine der Farbbildungssysteme nicht wirken kann, bis ein Vorläufer eines Materials, das bei der Farbbildungsreaktion teilnimmt, thermisch zersetzt worden ist, um dieses Material zu liefern. Die Zersetzungstemperatur ist höher als die Farbbildungstemperatur des anderen Systems.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Trägerblatt, das eine wärmeempfindliche Zusammensetzung trägt, die ein erste Farbbildungssystem enthält das bei oder oberhalb einer Temperatur eine Farbe erzeugen kann, und ein zweites Farbbildungssystem, das bei oder oberhalb einer höheren Temperatur eine Farbe erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet daß das zweite Farbbildungssystem einen Vorläufer und ein Coreagens enüiält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodaon mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird. Vorteilhafte Weiterbildungen sind den Unteranspriichen zu entnehmen.
Zweckmäßigerweise wird in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens verwendet die gleich oder verschieden sind wie diejenigen, die in dem zweiten Farbbildungssystem verwendet werden, wobei eine Substanz von den Farbbildnern und dem Coreagens dazu imstande ist, zu schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu erzeugen.
Der Farbbildner für das erste Farbbildungssystem kann eine oder mehrere Verbindungen sein, die im allgemeinen basisch sind und die gewöhnlich einen Lactonring enthalten, beispielsweise eine Phthalid- oder Fluoranverbindung oder ein Gemisch davon. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind alkyl-, phenyl-, indol-, pyrol- und carbazolsubstituierte Phthalide (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 34 91 111, 34 91 112,34 91 116 und 35 09 174 beschrieben werden)
und nitro-, amino-, amido-, sulfonamido-, aminobenzyliden-, halogen- und anilinosustituierte Fluorane (insbesondere diejenigen, die in den US-PS 36 24 107, 36 27 787, 36 41 OI I, 36 42 828 und 36 81 390 beschrieben werden). Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind
Kristall-Violett-Lacton(3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid);
6'-Diithylamino-1 \2'-benzof luoran, 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalic),
ö'-Diäthylamino^'-anilinofluoran, 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran, 6-Diäthylamino-2'-butoxyfluoranund 6'-Diäthylamino-2'-brom-3'-tnethylfluoran.
Die Coreagentien zur Verwendung mit dem ersten Farhbildungssyslem r,nd dem zweiten FarhbilHiingssystem können gleich oder verschieden sein, wobei die Auswahl des Coreagenses zum großen Teil von seiner Wirksamkeit bei der Umsetzung mit dem Farbbildner des ersten und des zweiten Systems zur Erzeugung der gewünschten Farbe oder Farbveränderung abhängt. Im allgemeinen ist jedoch das Coreagens ein saures Material, beispielsweise ein Mono- oder Diphenol, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 51 338 beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden: 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid,a-Naphthül, /9-NaphthoI, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenon, 4-t-Octylacechol. 2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol), 2,2'-MethyIenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-i- Propylidendiphenol,
4,4'-i-Propylidenbis-(2-chlorphenyl), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dibrompnenol), 4,4'-i-Fropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-i-Propy!:denbis-(2-methylphenol), 4,4'-i-Propylidenbis-(2,6-dimethylphenol), 4,4'-i-Propyliden-bis-(2-t-butylphenol), 4,4'-s-Butylidenbis-(2-methyiphenol), 4.4'-Cyclohexylidenphenol,
4,4'-CyclohexyIidenbis-(2-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol)und 4,4'-Thiodiphenol.
Obgleich es nicht bevorzugt wird, können auch andere saure Materialien als Coreagens gemäß der Erfindung verwendet werden. Betspiele für solche andere Materialien sind phenoiische Novolakharze, die das Produkt einer Reaktion zwischen beispielsweise Formaldehyd und einem Phenol, wie einem Alkylphenol; z. B. p-Octylphenol, oder einem anderen Phenol, wie p-Phenylphenol, sind. Eingeschlossen sind auch saure mineralische Materialien, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Hailoysit und dergleichen. Einige dieser Harze und Mineralien schmelzen oder verdampfen innerhalb des Bereichs der normalen thermographischen Temperatur nicht, doch gehen sie trotzdem mit dem Farbbildner eine Reaktion ein, weil letzterer schmilzt oder verdampft
Alternativ kann ein metallisches Coreagens verwendet werden, bei dem das Kation vorzugsweise mindestens zweiwertig ist, wie z. B. ein Kation von Nickel, Eisen, Blei, Quecksilber, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zink, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium und dergleichen. Das Anion, das mit dem Kation verwendet wird, ist nur insoweit von Wichtigkeit, als das resultierende Coreagens einen Schmelzpunkt haben muß, der innerhalb des normalen thermograpbischen Temperaturbereichs liegt, und insoweit, wie es die Verfügbarkeit des Kations für den Farbbildner gestattet. Beispiele für geeignete Anionen sind Resinat, Naphthenat, Stearat, Oleat, Acetylacetonat, Acetat, Undecylenat, Ricinolat und dergleichen.
Der Vorläufer kann einer von zwei Typen sein,
ίο obgleich darauf hingewiesen wird, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Er kann ein substituiertes Thioamicl sein, das Schwefelwasserstoff, den Farbbildner, bei seiner Zersetzungstemperatur erzeugt. Solche Thioamide können durch die allgemeine
i) Formel:
R1
R2
ΓII — CS-NH- R1
angegeben werden, worin R1 für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eir.e Aryloxygruppe, eine Aroylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe oder die Gruppe H2N ■ CS ■ (rHi)n-, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R2 und RJ für ein Wasserstoffatom stehen,
in oder worin R1 und R2 miteinander eine Arylgruppe bilden und R3 für ein Wasserstoffatom steht, oder worin R1 tür eine Alkylgruppe steht, R1 für die Gruppe -(CH2)„NHCS- R4, worin R4 eine Alkylgruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und F.2 für ein
J' Wasserstoffatom steht. Die Alkylgruppen hajen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und es handelt sich beispielsweise um die Gruppen Methyl oder Äthyl. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom, während
«0 die Aroylgruppe vorzugsweise eine Benzoylg uppe ist und η vorzugsweise den Wert 3 bis 6 hat.
Besonders bevorzugte Beispiele von solchen Thioamiden werden nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:
Thioamidvorläufer Zersetzungs
temperatur
(0C)
1. Thioazelarr.id 138 bis 141
2. Thioadipamid 187 bis 190
3. Diphenylthioacetamid 151 bis 153
4. Biphenylthioacetamid 170 bis 174
55 5. p-Chlorphenylthioacetamid 126 bis 129
6. Benzoylthioacetamid 128 bis 130
7. Tetramethylendilhiopropionamid 119 bis 121
8. Phenoxythiopropionamid 91 bis 93
Ein Vorlaufer, der bei seiner Zersetzungstemperatur Schwefelwasserstoff als Farbbildner erzeugt, sollte zusammen mit einem Coreagens, das ein metallisches Coreagens ist verwendet werden. Auf diese Weise wird eine sehr starke Verfärbung erzeugt, die von der Bildung eines Metallsulfids herrührt Beispiele für metallische Coreagentien wurden oben angegeben.
Alternativ kann der zweite Typ des Vorläufers ein reaktionsblockiertes Benzoindolinospiropyran sein, das
bei seiner Zersetzungstemperatur in den erforderlichen Farbbildner, nämlich ein Benzoindolinospiropyran, und ein sich von der blockierenden Gruppe ableitendes Nebenprodukt verfällt. Im allgemeinen ist die blockierende Gruppe an das 4'-Kohlenstoffatom angefügt und es handelt sich um eine Indolenylgruppe, in welchem Falle der Vorläufer eine sogenannte »dikondensiei te« Ber>)indolinospiropyranverbindung ist. Beispiele für Spiropyranfarbbildner, die in 4'-Stellung durch eine Indolenylgnippe blockiert sein können, sind Verbindungen, wie sie in den US-PS 32 93 055 und 34 51338 beschrieben werden. Bevorzugt wird eine Klasse an Spiropyranvorläufern verwendet, die durch die allgemeine Formel:
Spiropyranvorläufer
Zersetzung*- temperatur
3. 4'-<l",3",3"*Trimcthylindolenyl)- 208 bis 210
e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran
ίο 4. 4X1",3",3"-Trimethylindolenyl)- 200 bis 202
8''äthoxy-l,3,3-triniethylbenzoindolinospiropyran
R6
R" R5
angegeben werden, worin R5 und R6, die gleich oder verchieden sein können, für eine Ci -C4-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Phenylgruppe stehen, R7 für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Ci — C)-Alkoxy- oder Alkylgruppe steht, R8 für eine Ci -G-Alkoxygruppe steht, R' und R10. die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen und R1' für eine C1 — C4-Alkoxygruppe oder Wasserstoff steht.
Beispiele für spezielle Verbindungen, die unter die Formel (II) fallen, sind
4'-(l"-Phenyl-3"3"-dimethylindolenyl)-8'-methoxy-1 -phenyl-33-dimethylbenzoindo-
linospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5'-chIor-
S'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran,
4'-(l"3"3"-Trimethylindolenyl)-5',6'-dichlor-e'-methoxy-l^-trimethylbenzoindolinospiropyran und
4'-(1"3"3"-TrimethylindolenyI)-4,7,8'-tri-
methoxybenzoindolinospiropyran.
Die am meisten bevorzugten reaktionsblockierten Spiropyranvorläufer sind nachstehend zusammen mit ihren Zersetzungstemperaturen angegeben:
Spiropyranvorläufer
t. 4'-(l",3",3"-TrimethyIindolenylV 205 bis 207
o'-chlor-S'-äthoxy-l^-trimethylbenzoindolinspiropyran
2. 4'-{!",3",3"-Trimethy!ip.do!er.y!)- 204 bis 206
o'-chlor-S'-methoxy-U^-trimethylbenzoindolinospiropyran
Ein Spiropyranvorläufer, der bei seiner Zcrsct/ungstemperatur das entsprechende Spiropyran als Farbbildner erzeugt, wird vorteilhafterweise zusammen mit einem phenolischen Coreagens des oben erwähnten Typs verwendet.
Die Herstellung der substituierten Thioamidvorläufer 2n ist an sich bekannt. Die Herstellung der dikondensierten Benzoindolinospiropyrane und insbesondere derjenigen der Formel (II) wird allgemein in »Techniques of Chemistry«, Band III, Kapitel III, Seiten 254 bis 257, veröffentlicht von Wiley-Interscience, 1971, beschrie- -'*> ben. Sie werden durch eine Kondensationsreaktion zwischen zwei Molekülen der entsprechenden Indolverbindung und einem Molekül des entsprechenden Salicylaldehyds hergestellt.
Im allgemeinen sollte der Farbbildner, der für das erste Farbbildungssystem verwendet wird, ein solcher sein, der eine Farbe mit einer relativ reinen Schattierung, beispielsweise rot, blau oder grün, erzeugt. Der Vorläufer sollte ein solcher sein, der zu einem Farbbildner zersetzbar ist, der dazu imstande ist, eine Farbveränderung durch Erzeugung einer Farbe zu bilden, die in Kombination mit der ersten Farbe eine mehr oder weniger neutrale Farbschattierung, die sich erkennbar von der ersten Farbe unterscheidet, ergibt.
Die minimalen Mengen der Komponenten der Farbbildungssysteme werden in der Praxis durch die Erfordernisse hinsichtlich der Bilddunkelheit kontrol liert. Die maximalen Mengen werden in der Praxis durch wirtschaftliche Erwägungen und die gewünschten Handhabungseigenschaften der beschichteten Blätter kontrolliert. Diese Mengen einschließlich der optimalen Mengen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Temperaturen, bei denen die Farbe und die Farbveränderungen erzeugt werden, sind nur insofern von Wichtigkeit, als sie innerhalb eines vernünftigen Bereiches des vorgesehenen Betriebs, d. h. eines '.hermographischen Temperaturbereiches, liegen sollten. Bei Verwendung bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sollte zwischen den einzelnen Temperaturen ein nennenswerter Unterschied bestehen. Ein vernünftiger Betriebsbereich ist etwa 60 bis
etwa 200° C. Eine annehmbare Differenz zwischen den
Zersetzungs- Temperaturen ist etwa 20 bis etwa 300C, obgleich temperatur gewünschtenfalls auch geringere Unterschiede ange-
(° C) 6O wendet werden können.
Die Erfindung umfaßt in ihrem Rahmen auch die
Möglichkeit, mehr als einen Vorläufer zu verwenden, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu ergeben, in dem sich mehr als zwei Farbbildungssysteme befinden. Irgendwelche zusätzliche Vorläufer sollten sich bei einem nennenswert höheren Schmelzpunkt als der bereits vorhandene Vorläufer zersetzen. Sie sollten einen Farbbildner ergeben, der dazu imstande ist, eine
weitere Farbveränderung zu erzeugen, indem eine Farbe gebildet wird, die sich in Kombination mit der ersten und der zweiten Farbe erkennbar von derjenigen unterschiedet, die durch Kombination von nur der ersten und der zweiten Farbe gebildet wird. Sie sollte sich auch von derjenigen unterschieden, die nur von der ersten allein gebildet wird. Naturgemäß sollte das Farbbildungssystem, in dem der zusätzliche Vorläufer verwendet wird, und das erste und das zweite Farbbildungssystem sich gegenseitig nicht stören.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auf das Trägerblatt als ein/ige Schicht mit allen darin enthaltenen Farbbildungssystemen oder als Vielzahl von Schichten, wobei jede Schicht nur ein Farbbildungssystem enthält, aufgeschichtet werden. Ein Trägerblatt, das mit einer Einzelschichtzusammensetzung beschichtet wird, hat jedoch gegenüber einem Blatt, das mit einer Vielschichtzusammensetzung beschichtet ist, Vorteile, weil ein schärferes und ausgeprägteres thermisches Bild erhalten werden ksn". Dszu kommt noch dsß die in Verwendung einer Einzelschichtzusammensetzung weniger Materialien erfordert und die Herstellungskosten vermindert. Es wird auch ein Blatt erhalten, das bessere Handhabungseigenschaften hat. Demgemäß wird ein Blatt, das eine thermisch antwortende Zusammensetzung als einzelne Schicht enthält, bevorzugt.
Zusätzlich zu den Komponenten der Farbbildungssysteme enthält die thermisch antwortende Zusammensetzung ein thermographisch geeignetes Bindemittel, in dem die Komponenten gleichförmig dispergiert sind. Das Bindemittel dient dazu, die Komponenten auf dem Trägerblatt zu halten, und es schützt diese auch gegenüber Einflüssen bei der Lagerung und der Handhabung der Aufzeichnungsmaterialien. Bevorzugte wasserlösliche Bindemittel sind z. B. Polyvinylakohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine und dergleichen. In manchen Fällen können auch Latices als Bindemittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polystyrol und dergleichen. Das Bindemittel sollte in einer genügenden Menge verwendet werden, daß es seine Funktion ausüben kann; es sollte jedoch den reaktiven Kontakt zwischen den Farbbildungskomponenten nicht stören. Im allgemeinen werden 1. vorzugsweise 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die trockene Zusammensetzung, des Bindemittels in einer oder gegebenenfalls jeder Schicht verwendet.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann auch gewünschtenfalls ein Additiv, wie ein Wachs. Ton, einen Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Verdunkelungsmittel, in einer Menge enthalten, die geeignet ist, um den gewünschten Zweck zu erreichen, die jedoch nicht nachteilig die thermische Antwort des resultierenden Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.
Die Natur des Trägerblattes ist nicht kritisch. Es kann sich um ein Gewebe, ein Band, einen Riemen, einen Film, eine Karte oder dergleichen handeln, die trüb, transparent ode- durchscheinend und sogar gefärbt sein kann. Das Trägerblatt kann aus einem Film, beispielsweise aus Cellophan oder einem synthetischen Polymeren, gebildet sein. Vorzugsweise ist es jedoch aus einem faserartigen Material, wie insbesondere Cellulosefasern, hergestellt Papierblätter werden als Trägerblätter sehr etark bevorzugt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Auf-Zeichnungsmaterials, bei dem die wärmeempfindliche Zusammensetzung nur aus einer Schicht besteh*, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten jedes Systems und eines thermographisch geeigneten Bindemittels in einem wäßrigen Medium hergestellt und die resultierende Dispersion wird sodann auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet.
Bei der weniger bevorzugten Ausführungsform, bei der die wärmeempfindüche Zusammensetzung aus einer Vielzahl von Schichten besteht, wobei jede Schicht ein Farbbildmngssystem enthält, wird eine Dispersion der farbbildenden Komponenten und des Bindemittels für jede Schicht in wäßrigen Medien hergestellt und sodann wird die Dispersion für die erste Schicht auf ein Trägerblatt aufgeschichtet und getrocknet, worauf die Dispersion für die zweite Schicht auf die vorhergehende Schicht aufgeschichtet und getrocknet wird.
Normalerweise wird jede farbbildende Komponente zunächst einzeln mit einem Bindemittel in einem wäßrigen Medium dispergiert und sodann zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 um vermählen. Sodann werden für eine Zusammensetzung für eine einzige Schicht Hip Dispersionen alle 711 einer kombiniert, während bei einer Vielschichtzusammensetzung die Dispersionen des Farbbildners und des Coreagenses gesondert kombiniert werden, um die Dispersion für jede Schicht zu ergeben, wie es oben beschrieben wurde.
Die Dispersionen enthalten vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel. Beispiele hierfür sind die folgenden Entschäumer: Natriumlaurylsulfonat, Octanol, ein acetylenisches Glycol, ein Silicon und ein Fettsäureester.
Das Beschichtungsgewicht für die Zusammensetzung, die eine einzige Schicht bildet, ist nicht von kritischer Wichtigkeit und es beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 8 g/m2. Bei Zusammensetzungen für eine einzelne Schicht ist das Gewichtsverhältnis von erstem Farbbildungssystem zu dem zweiten Farbbildungssystem vorzugsweise 1 :1 bis 1 : 10 und das Gewichtsverhältnis von Farbbildner oder Vorläufer zu Coreagens ist vorzugsweise 1:1 bis 1:12, mehr bevorzugt 1:1 bis 1 :6.
Bei Zusammensetzungen, die für eine Vielzahl von Schichten vorgesenen sind, muß darauf geachtet werden, daß genügende Gewichtsmengen verwendet werden, um unterschiedliche Farben zu erhalten, und daß zur gleichen Zeit eine annehmbare Wärmeübertragung von der einen Schicht zur nächsten erfolgen kann. Beschichtungsgewichte für solche Schichten können geeigneterweise 13 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6 g/m2 sein. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß farbbildende Komponenten in Schichten unterhalb der Oberflächenschicht in erhöhten Mengen vorhanden sein sollten, um den maskierenden Effekt der darüberliegenden Schicht(cn) zu überwinden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele enthalten ein Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik und drei erfindungegemäße Beispiele. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik
In diesem Vergleichsbesipiel und allen folgenden Beispielen wurde zunächst eine Dispersion jeder farbbildenden Komponente durch Vermählen der Komponente in einer Lösung von Polyvinylalkohol (von einer filmbildenden, wasserlöslichen Sorte) in Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthielt, bis zu einer Te:lchengröße von 3 μΐη hergestellt. Das Vermählen erfolgte in einer Kugelmühle oder unter Verwendung einer Schleifvorrichtung.
Die Verhältnismengen der Bestandteile der resultierenden Dispersion waren wieiolgt:
Bestandteil
Teile
Farbbildende Komponente
Polyvinylalkohol
Oberflächenaktives Mittel
Wasser
10 bis 30 1 bis 5 0 bis 0,
65 bis 89
— ---i
Bestandteile
Teile
Auf diese Weise wurden Dispersionen hergestellt, wobei die farbbildende Komponente (t) 2'-Methoxy-6'-diäthylaminofluoran, (2) 2'-Anilino-6'-diäthylaminofluoran und (3) 4,4'-i-Propylidendiphenol war.
Vier Teile von (3) wurden mit 1 Teil von (1) gemischt und die resultierende kombinierte Dispersion (I) wurde auf ein Papierblatt mit einem Gewicht von etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Der Überzug ergab nach dem Trocknen und Erhitzen auf etwa 1000C eine rote Farbe.
C Thioadipamid
Polyvinylalkohol
Wasser
D Nickelacctonylacetonat
Polyvinylalkohol
Wasser
Nickelnaphthenat
Polyvinylalkohol
Wasser
die resultierende kombinierte Dispersion (II) wurde auf Papier mk etwa 5 g/m2 (trocken) aufgeschichtet. Dieser Überzug ergab nach dem Trocknen keine Farbe unterhalb etwa 110°C, wurde jedoch bei etwa 120°C und darüber grün.
Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden auf ein Papierblatt in zwei Schichten, eine auf die andere, aufgeschichtet. Die zwei kombinierten Dispersionen (I und II) wurden sodann ihrerseits kombiniert und auf ein andrres Blatt als eine einzige Schicht aufgeschichtet. Das Bla'.t, das die Zweischichtzusammensetzung trug, wurde bei etwa 100°C schwarzrot. Die schwarz-rote Farbe dunkelte allmählich nach schwarz, als die Temperatur auf etwa 1200C erhöht wurde. Das Blatt, das die Einzelschichtzusammensetzung trug, wurde andererseits sofort bei etwa 1000C schwarz. Dies war darauf zurückzuführen, daß die Niedertemperaturschmelze eines Farbbildners als Colösungsmittel für den anderen wirkte. Auf diese Weise bildeten beide Farbbildner miteinander eine Farbe.
Weiterhin wurden die zwei kombinierten Dispersionen (I und 11), die auf die obige Weise hergestellt worden waren, auf ein Blatt Papier in zwei Schichten aufgeschichtet, die an der Grenzfläche voneinander durch eine klare Schicht aus einem isolierenden polymeren Material getrennt waren. Eine Rotfärbung wurde bei etwa 100°C erzeugt und sie blieb in dem Farbton ziemlich rein, bis die Temperatur auf oberhalb etwa UO0C erhöht wurde. Oberhalb von 120° C ergab die Kombination von rot und grün eine schwarze Farbveränderung. Die isolierende polymere Schicht in einem solchen beschichteten Papierblatt liefert die erwünschten scharfen Farbveränderungseigenschaften der Erfindung. Diese Schicht ist jedoch aufwendig und teuer herzustellen.
Beispiel 1 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:
22,5 2,5 75
22,5 2.5
75
27 3
70
Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:
A B
Teile
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Papierblatt mit einem Beschichtungsgevvicht von etwa 4,5 bis 6,0 g/m2 (trocken) zu beschichten. Das Ganze wurde getrocknet.
Die farbbildenden Komponenten von A (Farbbildner) und B (phenolisches Coreagens) werden in dem ersten
ίο Farbbildungssystem verwendet und die Komponenten C (Vorläufer), D und E (beide metallische Coreagentien) werden in dem zweiten Farbbildungssystcm verwendet.
Als die Zusammensetzung auf etwa 1200C, der
niedrigeren thermographischen Temperatur, erhitzt
is wurde, wurde eine glänzend blaue Farbe durch Reaktion zwischen den farbbildenden Komponenten von A und B erzeugt. Diese Farbe blieb bis etwa 140°C rein. Bei 1490C, der höheren thermographischen Temperatur, veränderte sich die Farbe plötzlich nach schwarz als Ergebnis der Bildung eine* Metallsulfids durch Reaktion zwischen dem Farbbildner, Schwefelwasserstoff, der durch Zersetzung von C (dem Thioamidvorläufer) gebildet worden war, und von D und E (den metallischen Coreagentien).
Das Kristall-Violett-Lacton in A wutue durch 6'-Diäthylamino-r,2'-benzofluoran oder 3,3-Bis-(läthyl-2-methyIindolylyl)-phthalid (Indolylrot) ersetzt.
Eine Rotfärbung wurde bei 1200C erzeugt Das Kristall-Violett-Lacton in A wurde auch durch 6'-Diäthylamino-2'-benzylaminofluoran ersetzt. Eine Grünfärbung wurde bei 120° C erzeugt.
Ein thermisch antwortendes Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Zusammensetzung auf ein Blatt Papier in zwei Schichten, nämlich als eine Schicht, die A und B enthielt, und als andere Schicht, die C, D und E enthielt, aufgeschichtet worden war, ergab ebenfalls eine scharfe Farbveränderung bei der höheren thermographischen Temperatur.
Bestandteile Kristall-Violett-Lacton
Polyvinylalkohol
Wasser
4,4'-i-Propylidendiphenol
Polyvinylalkohol
Wasser
Teile so Beispiel 2
Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:
Teile
A 17
3
80
22,5
2,5
75
Bestandteile 17
3
80
B 65 A 2'-Butoxy-6'-diäthyIaminofluoran
Polyvinylalkohol
Wasser
Fortsetzung Bestandteile
Teile
B 4'-{P..r.3"-Trimelhylindolen>!)-6'-chlor- 17 8'-ithoxy-l,3,3-iirmethylbenzo>ndolinosptropyran
Polyvinylalkohol 3
Wasser 8ü
C 4',4'-j-Propylidendiphcnol 17 Pol) vinylalkohol 3
Wasser 80
Die Dispersionen wurden sodann wie folgt gemischt:
A B C
Teile 10 33 98
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in dem vorstehenden Beispiel zu beschichten.
Sowohl der Farbbildner von A als auch das Spiropyran, das durch Zersetzung des Vorläufers von B erzeugt wurde, setzen sich mit dem phenolischen Coreafrens von C um. Das Blatt ergab beim Erhitzen auf eiwa 1100C eine Rotfärbung, die bis etwa 1400C ziemlich rein blieb, die sich jedoch bei etwa 1500C zu braun-schwarz veränderte.
Beispiel 3 Dispersionen wurden wie folgt hergestellt:
Bestandteile
Teile 13
4'-( 1 "^"-TrimethylindolenyD-o'-chlor- 8'-methoxy-l,3,3-trimethylbenzo- indolinospiropyran
2'-Brom-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran
3,3-Bis-(l-äthyI-2-methylindol)-3-yl)-phthalid
Bestandteile
Teile
Polyvinylalkohol 3
Wasser 80
B 4,4'-i-Propylidendiphenol 9 Reaktionsprodukt aus hydriertem 8 Rizinusöl und Äthanolamin, unlöslich
in siedendem Wasser, Schmelzpunkt
140 bis 143° C, Flashpunkt 285° C
(offener Becher), spezifisches Gewicht
0,95 bei 25° C
Bindemittel 3
Wasser 80
Die Dispersionen wurden sodann wie folgt vermischt:
A B
Teile
102
Die resultierende kombinierte Dispersion wurde dazu verwendet, um ein Blatt Papier wie in den vorstehenden Beispielen zu beschichten. Sowohl die Fluoran- als 2uch die Phthalidfarbbildner der Dispersion A und das Spiropyran, das durch Zersetzung des indolenylblokkierten Spiropyrans der Dispersion Λ resultierte, setzten sich mit dem Diphenolcoreagens der Dispersion Bum.
Das Blatt ergab beim Erhitzen auf UO0C eine Rotfärbting, die bis etwa 140° C ziemlich rein blieb, die jedoch bei oberhalb etwa 150° C schwarz wurde.
Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Überlappung und Störung zwischen den Farben, die bei verschiedenen thermographischen Temperaturen gebildet werden, im Vergleich zu dem bekannten Material erheblich vermindert Dazu kommt noch, daß die Farbänderung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erheblich schärfer ist, da keine weitere Farbe erzeugt wird, bis die Zersetzungstmeperatur des Vorläufers erreicht wird Bei dieser Temperatur wird eine zweite Farbe erzeugt, die sich mit der ersten kombiniert, wodurch eine ausgeprägte Farbveränderung bewirkt wird.
308 173/166

Claims (22)

Patentansprüche:
1. Wärmeempfiridliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Trägerblatt, das eine wärmeempfindliche Zusammensetzung trägt, die ein erstes Farbbildungssystem enthält, das bei oder oberhalb einer Temperatur eine Farbe erzeugen kann, und ein zweites Farbbildungssystem, das bei oder oberhalb einer höheren Temperatur eine Farbe erzeugen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Farbbildungssystem einen Vorläufer und ein Coreagens enthält, wobei der Vorläufer dazu imstande ist, durch eine thermische Zersetzung in einen Farbbildner umgewandelt zu werden, der sich sodann mit dem Coreagens unter Erzeugung einer Farbänderung umsetzen kann, und wobei die Zersetzung bei einer höheren Temperatur erfolgt als bei derjenigen, bei der die Farbe aus dem ersten Farbbildungssystem erzeugt wird.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Farbbildungssystem ein Farbbildner und ein Coreagens, das gleich oder verschieden ist wie dasjenige, das in dem zweiten Farbbildungssystem eingesetzt wird, verwendet werden, wobei eine der Substanzen Farbbildner und Coreagens dazu imstande ist, zu schmelzen oder zu verdampfen, um sich mit der anderen Substanz umzusetzen und auf diese Weise die Farbe zu erzeugen.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner des ersten Farbbildungssytems einen Lactonring enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactonring-Farbbildner eine Phthalid- oder Fluoranverbindung ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactonring-Farbbildner
3,3-Bis-(l-äthyI-2-methyIindol)-3-yl) phthalid,
3,3-Bis-(44-Dimethylaminophenyl)-6-di-
methylaminophthalid, 2'-Brom-3'-methyl-6'-diäthylamino-
fluoran oder 2'-Butoxy-6'-diäthylaminofluoran
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der LactoK-mg-Farbbildner 6'-Diäthylamino-1',2'-benzofluoran oder 6'-DiäthyIamino-2'-benzylaminofluoranist
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des ersten Farbbildungssystems eine phenolische Verbindung ist
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung ein Mono- oder Diphenol ist
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4'-ipropylidendiphenol oder4,4'-ThiodiphenoI ist
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein Thioamid ist
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid ein Thioamid der allgemeinen Formel:
CH-CS-NH-RJ (D
ist, worin R' für eine Alkylgnippe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert ist, eine Biarylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aroyl* gruppe, eine Äryloxyalkylgruppe oder eine Gruppe H2NCS(CHj)n-, worin η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R2 und R3 für ein Wasserstoffatom stehen oder R* und R2 miteinander eine Arylgruppe bedeuten und R1 für ein Wasserstoffatom steht, oder worin R1 für eine Alkylgruppe steht, R3 für die Gruppe -(CHj)nNHCS-R4, worin R« eine Alkyl· gruppe bedeutet und η die Bedeutung 1 bis 6 hat, steht und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen 1 bis
4 Kohlenstoffatome aufweisen, daß die Arylgruppe w eine Phenylgruppe ist, daß das Halogenatom ein Chloratom ist, daß die Aroylgruppe eine Benzoylgruppe ist und daß η die Bedeutung 3 bis 6 hat.
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methyl· oder Äthylgruppen sind.
14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid Thioadip amid ist.
15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Coreagens des zweiten Farbbildungssystems ein metallisches Coreagens ist, bei dem das Kation mindestens zweiwertig ist.
16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Nickel-, Eisen-, Blei·, Quecksilber-, Kupfer- oder Kobaltkation ist.
17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des metallischen Coreagens ein Resinat-, Naphthenat-, Stearat-, Oleat-, Acetylacetonat-, Acetat-, Undecylenat- oder Ricinolatanion ist.
18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Coreagens Nickelacetonylacetonal oder Nickelnaphthenat ist.
19. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer ein 4'-lndolenylbenzoindolinospiropyran ist.
20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19,
dadurch gekennzeichnet, daß das Spiropyran ein Spiropyran derallg meinen Formel:
ist worin R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, für eine Q-Q-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, R7 für Wasserstoff oder ein Halogenatom oder eine C—C4-Alkoxy- oder Ci -CVAIkylgrappe steht R8 für eine Q-C4-AIkoxygruppe steht R9 und R10, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen und R" für eine Q —Q-AIkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom stet/t
21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen Methylgruppen sind, daß die Alkoxygruppen Methoxy- oder Äthoxygruppen sind und daß die Halogenatome Chloratome sind.
22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, daß des Spiropyran
1 "3"3"-Trimethylindolenyl)-6' chlor-
e'-methoxy-l^^trimethylbenzoindolino-
spiropyran, 4'-( 1 ",3;\3"-Trimethylindolenyl)-6'-chlor-
8'-äthoxy-1,3,3-trimethylbenzoindolino-
spiropyran, 4'-(l",3",3"-Trimethylindolenyl)-8'-meth-
oxy-13^-trimethylbenzoindolino-
spiropyran oder 4'-(l",3",3"-TrimethylindoIenyI)-
e'-äthoxy-l^^-trimethylbenzoindolino-
spiropyran
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SE (1) SE443535B (de)
ZA (1) ZA786661B (de)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251092A (en) * 1976-12-29 1981-02-17 Sterling Drug Inc. Pressure sensitive carbonless duplicating systems and thermal marking systems
US4232552A (en) * 1978-09-28 1980-11-11 Akzona Incorporated Temperature indicating compositions of matter
JPS6043318B2 (ja) * 1978-07-18 1985-09-27 富士写真フイルム株式会社 感熱記録紙
JPS5527253A (en) * 1978-08-18 1980-02-27 Fuji Photo Film Co Ltd Heat sensitizing recording sheet
US4286017A (en) * 1978-09-25 1981-08-25 Honshu Seishi Kabushiki Kaisha Heat-sensitive recording paper
US4362645A (en) * 1978-09-28 1982-12-07 Akzona, Inc. Temperature indicating compositions of matter
US4339207A (en) * 1978-09-28 1982-07-13 Akzona Incorporated Temperature indicating compositions of matter
JPS5581194A (en) * 1978-12-14 1980-06-18 Ricoh Co Ltd Polychromic heat sensitive recording material
US4363664A (en) * 1980-01-25 1982-12-14 Sterling Drug Inc. Novel compositions and processes
US4424990A (en) 1980-01-30 1984-01-10 Raychem Corporation Thermochromic compositions
JPS5736694A (en) * 1980-08-15 1982-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Heat-sensitive recording material
JPS5738187A (en) * 1980-08-19 1982-03-02 Mitsui Toatsu Chem Inc Heat-sensitive recording material
JPS5739987A (en) * 1980-08-25 1982-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Heat-sensitive recording material
JPS5741996A (en) * 1980-08-27 1982-03-09 Mitsui Toatsu Chem Inc Heat-sensitive recording medium
US4450023A (en) * 1981-06-12 1984-05-22 N.V. Raychem S.A. Thermochromic composition
GB2116735B (en) * 1982-02-27 1986-11-26 Arthur R Zingher Optically annotatable recording film
US4533640A (en) * 1984-02-21 1985-08-06 Shafer Jules A Accumulated thermal exposure responder and method of use
US4711815A (en) * 1985-03-07 1987-12-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Recording medium
JP2566628B2 (ja) * 1988-08-24 1996-12-25 保土谷化学工業株式会社 フレオラン化合物および記録材料
JPH0647464B2 (ja) * 1990-03-20 1994-06-22 工業技術院長 示温材料及びその製造方法
GB9116626D0 (en) * 1991-08-01 1991-09-18 Univ Strathclyde Improvements in and relating to ropes
US5290704A (en) * 1993-03-19 1994-03-01 Valence Technology, Inc. Method of detecting organic solvent vapors
US5441418A (en) * 1993-05-20 1995-08-15 Binney & Smith Inc. Thermochromic drawing device
US5514635A (en) * 1993-12-29 1996-05-07 Optum Corporation Thermal writing surface and method for making the same
US5601867A (en) * 1995-06-22 1997-02-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method and apparatus for generating fingerprints and other skin prints
US6294502B1 (en) 1998-05-22 2001-09-25 Bayer Aktiengesellschaft Thermally-responsive record material
US6737274B1 (en) 1999-02-04 2004-05-18 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Comparator for time-temperature indicator
US6937153B2 (en) * 2002-06-28 2005-08-30 Appleton Papers Inc. Thermal imaging paper laminate
EP1545896A2 (de) 2002-10-02 2005-06-29 General Data Company, Inc. Thermische bildaufzeichnung auf kunststoffblättern
US7108190B2 (en) * 2003-02-28 2006-09-19 Appleton Papers Inc. Token array and method employing authentication tokens bearing scent formulation information
US20040251309A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Appleton Papers Inc. Token bearing magnetc image information in registration with visible image information
US20040259975A1 (en) * 2003-06-18 2004-12-23 Robillard Jean J. System and method for forming photobleachable ink compositions
US7923412B1 (en) 2004-02-12 2011-04-12 Kazdin Richard H Creating background colors on thermal printing material
WO2006048412A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 Freshpoint Holdings Sa Time-temperature indicating device
US8500895B2 (en) 2006-05-22 2013-08-06 Marken-Imaje Corporation Methods of marking and related structures and compositions
US9418576B2 (en) 2008-05-14 2016-08-16 Avery Dennison Corporation Dissolvable thermal direct adhesive label and label assembly including the same
CA2726993C (en) 2008-06-04 2021-06-08 G. Patel A monitoring system based on etching of metals
KR101655144B1 (ko) 2008-06-04 2016-09-07 지 파텔 금속의 에칭에 기초한 모니터링 시스템
US9034790B2 (en) 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
US9126451B2 (en) 2013-12-18 2015-09-08 Appvion, Inc. Thermal recording materials
US9534156B2 (en) 2014-09-17 2017-01-03 Appvion, Inc. Linerless record material
USD785287S1 (en) * 2015-08-04 2017-05-02 Dana Ronci Backless bathing suit
KR102404989B1 (ko) 2018-03-23 2022-06-07 압비온 오퍼레이션즈, 인크. 상태의 선택적인 변화를 기초로 하는 직접적인 열적 기록 매체
US20200019077A1 (en) 2018-07-11 2020-01-16 Appvion Operations, Inc. Media Adapted for Both Direct Thermal Recording and Memjet-Type Printing
EP4021734A1 (de) 2019-09-25 2022-07-06 Appvion, LLC Direkte thermische aufzeichnungsmedien mit perforierten partikeln
KR20220100045A (ko) 2019-11-22 2022-07-14 압비온, 엘엘씨 수분산성 직접 열 또는 잉크젯 인쇄가능한 매체
US20220184985A1 (en) 2020-12-10 2022-06-16 Appvion Operations, Inc. Fade-Resistant Water-Dispersible Phenol-Free Direct Thermal Media
EP4259449A1 (de) 2020-12-10 2023-10-18 Appvion, LLC Phenolfreie, direkt thermische mehrzweckaufzeichnungsmaterialien
US20240059090A1 (en) 2022-08-10 2024-02-22 Appvion, Llc Direct thermal recording media with diarylurea combinations for oil resistance

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1924793A (en) * 1927-06-30 1933-08-29 Laske Frans Paint for indicating heat
US1844199A (en) * 1928-08-30 1932-02-09 Rca Corp Pyro-recording paper
US1880449A (en) * 1930-08-07 1932-10-04 Eastman Kodak Co Tropochromic coating
US1897843A (en) * 1930-08-07 1933-02-14 Eastman Kodak Co Light sensitive tropochromic coating
US1917370A (en) * 1932-07-13 1933-07-11 Eastman Kodak Co Duplicating process
US3121650A (en) * 1960-07-28 1964-02-18 Minnesota Mining & Mfg Right-reading reproduction of printed originals
US3471422A (en) * 1961-05-22 1969-10-07 Tempil Corp Time-temperature responsive color changing typographic printing ink composition
FR1373659A (fr) * 1961-10-05 1964-10-02 Ncr Co Feuille de reproduction colorée thermiquement
NL128266C (de) * 1961-10-05
GB1051616A (de) * 1962-11-19
FR1440892A (fr) * 1964-05-11 1966-06-03 Ncr Co Matérau d'enregistrement
GB1053905A (de) * 1964-05-11
JPS4833206B1 (de) * 1970-04-28 1973-10-12
GB1337757A (en) * 1970-10-19 1973-11-21 Columbia Ribbon Carbon Mfg Thermographic copy sheets
JPS507216Y2 (de) * 1971-03-18 1975-03-03
US3843384A (en) * 1971-06-14 1974-10-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd Heat-sensitive two color recording paper
JPS556076B1 (de) * 1971-07-13 1980-02-13
JPS5412819B2 (de) * 1971-08-05 1979-05-25
CA987103A (en) * 1972-02-17 1976-04-13 Kinichi Adachi Dichromatic thermo-sensitive paper
JPS4969A (de) * 1972-04-13 1974-01-05
GB1432771A (en) * 1972-06-26 1976-04-22 Agfa Gevaert Recording method
JPS4946659B2 (de) * 1972-07-10 1974-12-11
JPS4937917A (de) * 1972-08-10 1974-04-09
FR2211673B1 (de) * 1972-12-22 1976-04-23 Robillard Jean
CH578432A5 (de) * 1973-03-05 1976-08-13 Ciba Geigy Ag
JPS49122345A (de) * 1973-03-23 1974-11-22
US4010033A (en) * 1973-08-03 1977-03-01 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Photosensitive layer and method of forming a photographic image therefrom
US4020232A (en) * 1974-05-17 1977-04-26 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Heat-sensitive recording sheets
FR2271938A1 (en) * 1974-05-24 1975-12-19 Issec Thermochromic compsns. for thermographic recording - giving variety of colours with phenolic cpds. and chelating cpds.
JPS5223806B2 (de) * 1974-05-30 1977-06-27
JPS515792A (ja) * 1974-07-05 1976-01-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Mekanikarudoraibushikihansosochi
JPS5211231A (en) * 1975-07-16 1977-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
GB1563175A (en) * 1977-03-04 1980-03-19 Lawton W Heat-sensitive recording composition with mixed colour precursors

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