DE2856407A1

DE2856407A1 - Mit aktinischer bestrahlung haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2856407A1
Application number: DE19782856407
Authority: DE
Inventors: Dennis Dale Howard
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: ZA786933B; AU4284478A; CA1129583A; GB2012290B; US4133723A; FR2413413A1; JPS54107998A; GB2012290A; AU527571B2; SE7812777L

Description

Mit aktinischer Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen

Erfindungsgemäß werden durch Energie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt, die in Anwesenheit von Luft durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung gehärtet werden können und die mindestens ein ungesättigtes Urethanoligomeres enthalten, wobei das Oligomere das Reaktionsprodukt von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, mindestens einem PoIyisocyanat und mindestens einer ungesättigten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist.

Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung härtbare Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die durch aktinische Strahlen härtbar sind und die sich durch eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung durch Sauerstoff während des HärtungsVerfahrens auszeichnen.

In der letzten Zeit wurden bedeutende Fortschritte auf dem Gebiet der Bestrahlungsverarbeitung handelsüblicher Produkte erzielt. Das gesteigerte Interesse an durch Energie härtbaren Systemen wurde durch jüngere Gesetzgebungen staatlicher oder lokaler Natur bestärkt, die die Menge an Lösungsmitteln oder anderen Umwelt verschmutzenden Mitteln einschränken, die in die Atmosphäre freigesetzt werden dürfen. Dazu beigetragen haben auch zunehmende Stellungnahmen von Einzelpersönlichkeiten oder Vereinigungen über mögliche toxische Wirkung längerer Einwirkungen von flüchtigen organischen Materialien, sowie die

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stark ansteigenden Kosten von Lösungsmitteln, die aus Erdöl gewonnen werden, in Verbindung mit einer ständig zunehmenden Materialverknappung. Im allgemeinen sind die durch Energie härtbaren Systeme 100 %ig reagierende Systeme, d. h. im wesentlichen sämtliche Verbindung reagieren unter Bildung des Endprodukts. Bekanntlich kann die Härtung derartiger Systeme durch verschiedene Mittel erfolgen, einschließlich der Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung; der Photopolymerisation durch aktinische Strahlen in Anwesenheit eines Photoinitiatcrs und der Einwirkung von chern.freie Radikale erzeugenden Mitteln, gewöhnlich bei erhöhter Temperatur. Ein besonderer Nachteil aller durch Bestrahlung härtbarer Zusammensetzungen, die über einen freien-R adikal-Additionsmechanismus gehärtet werden, liegt in der Empfindlichkeit gegenüber der Inhibierung durch Sauerstoff während des Härtungsverfahrens. Die Inhibierung durch Sauerstoff stellt kein ernstliches Problem dar, wenn die Härtung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung oder durch Einwirken von thermisch aktivierten frei Radikale erzeugenden Mitteln erfolgt. Die Inhibierung durch Suaerstoff beeinträchtigt jedoch wesentlich Zusammensetzungen, die durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung, wie Ultraviolett-Licht gehärtet werden.

Ein typisches durch aktinische Strahlung härtbares Harzsystem enthält ein Oligorneres, das gegebenenfalls reaktive funktionelle Gruppen (wie Doppelbindungen), ein Quervernetzungsmittel, ein reaktives Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viskosität und einen Photosensibilisator oder einen Photoiniator enthalten kann. Durch Wahl eines Oligomeren, das mindestens zwei reaktive Unsättigungsstellen enthält oder eines reaktiven Verdünnungsmittels, das in gleicher Weise mindestens zwei reaktive Unsättigungsstellen aufweist, wird der Zusatz eines Quervernetzungsmittels vermieden. Eine Steuerung der Eigenschaften der gehärteten Systeme kann über die Struktur des Oligomergerüsts erfolgen, einschließlich solcher Faktoren, wie des Verzweigungsgrades der Kette, der Arten der funktionellen

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Gruppen, der Anzahl und Arten der ungesättigten Bindungen, des Molekulargewichts usw.; der Funktionalität und des Gehalts an Quervernetzungsmitteln; der Natur und der Menge an reaktivem Verdünnungsmittel, der Art und Menge an Sensibilisator oder Photoinitiator usw. Ein Beispiel für ein Oligomeres, das weitverbreitet gewerblich Anwendung gefunden hat, und das durch Bestrahlen mit aktinischem Licht ohne Quervernetzungsmittel gehärtet werden kann, ist ein ungesättigtes Urethanoligomeres, das man durch Reaktion eines Isocyanat-funktionellen Prepolymeren mit ungesättigten Verbindungen erhält, die eine mit Isocyanat reaktionsfähige aktive Wasserstoff-Gruppe enthalten. Bevor eine Polymerisation auftreten kann, müssen mittels eines Photoinitiators freie Radikale erzeugt werden. Die Erzielung freier Radikale durch den Photoinitiator stellt eine Funktion der Wellenlänge des aktinischen Lichts dar. Sind einmal Radikale gebildet, schreitet das Polymerwachstum durch Kettenreaktion rasch fort. Sauerstoff ist im Grundzustand oder nicht erregten Zustand selbst ein Radikal und ist mit anderen Radikalen sehr reaktionsfähig. So kann das Kettenwachstum durch das Sauerstoffradikal abgebrochen werden, was zu nicht gehärteten oder klebrigen Oberflächen führt und was noch bedeutender ist, der Photoinitiator selbst kann, wenn er sich im Zustand eines freien Radikals befindet, abgefangen und unwirksam gemacht werden.

Die nachteilige Wirkung der Inhibierung durch Sauerstoff kann zumindest verringert werden durch Härtung in einer Umgebung aus einem inerten Gas (Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw.). Zwar ist die Anwendung von Umgebungen aus inertem Gas wirksam, jedoch ist sie im allgemeinen mühsam und wirtschaftlich wenig attraktiv. Andere Methoden, die zur Verringerung der inhibierenden Wirkung durch Luft auf durch aktinische Energie härtbare Zusammensetzungen empfohlen wurden, umfassen verbesserte Ausbildungen von Energiequellen, die Erhöhung des Gehalts an Photoinitiator, die Verwendung von reaktiveren Verdünnungsmittelsystemen sowie die Anwendung natürlicher und synthetischer Wachse. Abgesehen von den verbesserten Energie-

quellen, die ausprobiert werden müssen, beeinflussen die empfohlenen Methoden direkt die Endeigenschaften der gehärteten Systeme und können keine verbreitete Anwendung finden. Es verbleibt daher ein dringendes Bedürfnis nach Mitteln zur Verringerung der Empfindlichkeit von durch aktinische Strahlung härtbaren Zusammensetzungen gegenüber der Inhibierung durch Sauerstoff während des Härtungsverfahrens, da das Problem an Bedeutung gewinnt mit dem zunehmenden Bedürfnis der Industrie an durch Strahlung härtbaren Systemen.

Die US-PS 4 017 652 (Gruber) beschreibt, daß die Inhibierung der Photopolymerisation von Harzen, die acrylische Gruppen enthalten, durch Sauerstoff, vermindert werden kann durch Verwendung eines Photokatalysatorsystems, das (1) als Photosensibilisator mindestens ein aromatisches Keton oder einen aromatischen Aldehyd enthält, das bzw. der eine Triplett-Energie im Bereich von etwa 22GJ (54kcal) pro Mol bis etwa 3O3J (72 kcal) pro Mol aufweist und der die Polymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen vom Energie-Donator-Typ fördert und (2) als einen Photoinitiator mindestens ein aromatisches Keton enthält, das ein Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse, erhalten durch Photoerregung, erzeugt. Ein bevorzugtes Photokatalysatorsystem stellt Benzophenon und Isobutylbenzoinäther dar. Die empfohlenen Photokatalysatorsysteme verringern wirksam die Inhibierung durch Sauerstoff; jedoch weisen sie den Nachteil auf, daß die zur Härtung in Sauerstoff erforderliche Zeit langer ist als die Härtungszeit der gleichen Formulierung in einer inerten Umgebung. Der verlängerte Härtungscyclus ist sehr nachteilig, aufgrund seiner schädlichen Auswirkung auf viele Substrate, wie die Bildung von Verwerfungen und das Verkohlen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach durch Energie härtbaren Zusammensetzungen, die nicht nur in Anwesenheit von Sauerstoff gehärtet werden können, sondern auch in Geschwindigkeiten, die sich in der Größenordnung von denen bewegen, wenn die Härtung in inerten Atmosphären durchgeführt wird.

Umfangreiche Forschungen auf dem Gebiet der durch Energie hart-

baren Zusammensetzungen, die durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit von Luft gehärtet werden können, haben gezeigt, daß ungesättigte Urethanoligomere, die sich von bestimmten nachfolgend beschriebenen Polyolen ableiten, in Kombination mit Photokatalysatorsystemen, die mindestens eine Verbindung enthalten, die die Polymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energie-Donator-Typs oder des Wasserstoff-Abstraktions-Typs fördern und mindestens einer Verbindung, die ein freies Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse durch Photoerregung ergibt , im Verlauf eines überraschend kurzen Härtungscyclus durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit von Luft gehärtet werden können. Es wurde auch gefunden, daß (1) die endgültigen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen verbessert werden können durch Einarbeitung von mindestens einem Kettenübertragungsmittel in die härtbaren Zusammensetzungen und (2) bestimmte Kettenübertragungsmittel wirksam sind zur weiteren Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit.

Die Erfindung basiert darauf, daß das Polyol, das zur Bildung der mit Energie härtbaren ungesättigten Urethanoligomeren verwendet wird, die Härtungsgeschwindigkeit derartiger Oligomerer in der Luft sehr stark beeinflußt. Insbesondere wurde gefunden, daß die Anwendung von Poly-(alkylenoxid)-polyolen als Vorläuferverbindungen für durch aktinische Strahlung härtbare ungesättigte Urethanoligomere zu Zusammensetzungen führt, die an der Luft in einer Geschwindigkeit gehärtet werden können, die in gewerblichem Maßstab wesentlich größer ist als die Geschwindigkeit, die man mit ungesättigten Urethanoligomeren erhält, die aus Polyesterpolyol-Vorläufern hergestellt wurden. Dies ist besonders überraschend, da sich kein wesentlicher Unterschied in der Härtungsgeschwindigkeit ungesättigter Urethanoligomerer ergibt, die aus Polyesterpolyolen oder PoIy-(alkylenoxid)-polyolen hergestellt wurden, wenn man die Härtung in einer inerten Atmosphäre vollzieht. Dieses Phänomen ist nicht verständlich; eine theoretische Erklärung hierfür

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wurde nicht gefunden, es hat sich nur gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in folgender Reihe abnimmt, Poly-(tetrarnethylenoxid) -polyol größer Poly- (propylenoxid) -polyol größer Polyesterpolyol. Ungesättigte Urethanoligomere, die nur von Poly-(ethylenoxid)-polyolen hergeleitet werden, führen zu rasch zu einer Gelbildung, um eine wirksame Bewertung derartiger Polyäther zu ermöglichen. Jedoch härten ungesättigte Urethanoligomere, die sich von Block-Copolymeren von Äthylenglykol und mindestens einem anderen Glykol oder Alkylenoxid ableiten, sowie Oligomere, die sich von einem Gemisch von zwei oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-polyolen herleiten, an der Luft in einer Geschwindigkeit, die mindestens der Härtungsgeschwindigkeit ungesättigter Oligomerer gleich ist, die sich von Poly-(propylenoxid)-polyol ableiten.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung werden daher neue ungesättigte Urethanoligomere bereitgestellt, die das Reaktionsprodukt von i) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen, ii) mindestens ein Poly-(alkylenoxid)-polyol und iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbarai monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe enthalten.

Gemäß einem zweiten Merkmal der Erfindung werden neue, durch Energie härtbare Zusammensetzungen bereitgestellt die a) ungesättigte Urethanoligomere, die das Reaktionsprodukt von i) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen, ii) mindestens ein Poly-(alkylenoxid)-polyol und iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymeris i erbaren monomerei Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe enthalten, b) mindestens ein reaktives monomeres Verdünnungsmittel; c) ein Photokatalysatorsystem aus 1) mindestens einer Verbindung, die die freie Radikaladditionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energie-Donator-Typs oder des Wasserstoff-Abstraktions-Typs fördert und 2) mindestens einer Verbindung,

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die die freie Radikaladditionspolymerisation durch Erzeugung eines Radikalpaars durch unimolekulare Homolyse, resultierend aus der Photoerregung, fördert; und gegebenenfalls d) eine wirksame Menge mindestens eines Kettenübertragungsmittels; und ebenfalls gegebenenfalls e) bis zu etwa 75 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Urethanoligomeren, das von einem nicht-PoIy-(alkylenoxid)-polyol-Vorläufer stammt, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und e) beziehen, enthalten .

Zusätzlich wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Überzugsbildung auf einem Substrat bereitgestellt, das darin besteht, auf eine Oberfläche des Substrats die erfindungsgemässen, durch Energie härtbaren Zusammensetzungen aufzubringen und das so überzogene Substrat einer aktinischen Strahlung in Anwesenheit von Luft auszusetzen, wodurch der Überzug zu einem harten kratzfesten und abriebfesten Film gehärtet wird. Die Erfindung betrifft auch hergestellte Gegenstände, die aus einem Substrat bestehen, das eine gewünschte geometrische Form und Größe aufweist und auf dem sich ein gehärteter abriebfester Überzug befindet, wobei der Überzug formuliert, aufgetragen und gehärtet wurde, entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Die neuen erfindungsgemäßen ungesättigten Urethanoligomeren sind charakterisiert durch die Anwesenheit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe mit der Struktur - CH = CC vorzugsweise mit der Struktur CH- = C _{x y} wobei diese Gruppe vorzugsweise endständig angeordnet ist; sie weisen eine Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette oder ein Gerüst auf, das im wesentlichen aus mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol besteht, wobei die Hauptkette oder das Gerüst von der äthylenisch ungesättigten Gruppe getrennt ist, durch zwei Urethan-Gruppen. Derartige ungesättigte Urethanoligomere umfassen das Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen;

ii) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol; und

iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe ;

wobei ein Überschuß an Isocyanat-Verbindung bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols vorliegt;

und die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung eine einzige mit Isocyanat reaktionsfähige aktive Wasserstoff-Gruppe aufweist, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Isocyanat-Reaktionsfähigkeit bereitzustellen. Die Erfindung betrifft-,auch ungesättigte Urethanoligomere mit mindestens einem reaktiven Isocyanatteil, sowie derartige Oligomere mit im wesentlichen keiner reaktiven Isocyanat-Funktion, wobei die letztgenannten Oligomeren besonders bevorzugt sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von ungesättigten Urethanoligomeren sind die acrylierten Urethanoligomeren, Urethanoligomere, die durch Einarbeiten in das Oligomermolekül von ein oder mehreren acrylischen Gruppen mit der Struktur CH„ = C - COO - , worin X Wasserstoff,

Halogen oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, modifiziert wurden.

Die Isocyanat-Verbindungen, die zur Bildung der ungesättigten Urethan-Oligomeren gemäß der Erfindung verwendet werden, können jegliche organischen Isocyanat-Verbindungen mit mindestens zwei freien Isocyanat-Gruppen sein. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate ,so, wie diese Ausdrücke im allgemeinen vom Fachmann interpretiert werden. So können jegliche übliche

Polyisocyanate, wie Alkyl- und Alkylen-polyisocyanate, Cycloalkyl- und Cycloalkylen-polyisocyanate, Aryl- und Arylen-polyisocyanate und Kombinationen wie Alkylen-, Cycloalkylen- und Alkylen-arylen-polyisocyanate zur Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Beispiele für Polyisocyanate sind Tolylen-2_r4-diisocyanat, 2,2, 4-Trimethylhexamethylen-l, 6-diisocyanat, Hexamethylen-1, 6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,, 4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, m-Phenylen-diisocyanatiP-Phenylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Naphtalin-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Bi-tolylen-4,4'-diisocyanat, 1,4-Cycloheylen-dimethylen-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cylcohexyl-isocyanat), 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4 ' -diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, das Produkt, erhalten durch Reaktion von Trimethylol-propan und 2,4-Tolylendiisocyanat in einem Verhältnis von 1:3 und dergleichen. Bevorzugt sind die Diisocyanat-Verbindungen, wobei besonders bevorzugt das A₁ 4'-Methylen-bis(cyclohexyl-isocyanat) ist.

Ein wesentliches Merkmal der neuen erfindungsgemäßen Urethanoligomeren liegt darin, daß sie als Gerüst den Rest von mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol enthalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Poly- (alkylenoxid)-polyole sind Poly-(alkylenoxid)-Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxy-Gruppen enthalten. Derartige Verbindungen erhält man normalerweise durch Polymerisation , einschließlich Block-Copolymerisation von cyclischen Äthern, wie Alkylenoxiden, Dioxolan und Tetrahydrofuran, die Kondensation von Glykolen oder die Kondensation von cyclischen Äthern mit Glykolen. Es handelt sich dabei um gebräuchliche Handelsprodukte, sie werden auch Polyalkylen-äther-glykoie, Polyalkylen-glykole, Polyalkylenoxid-glykole, Polyglykole und Polyoxyalkylen-glykole genannt. Bevorzugte Poly-(alkylenoxid)-polyole weisen 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis6 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Kette auf, die

8^77 0-9 8 3..

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jeweils 2 Sauerstoffatome trennt und weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 2500 auf. Es müssen nicht alle Alkylen-Einheiten gleich sein. Poly- (alkylenoxid)-polyole, die durch Copolymerisation oder durch Kondensation von Gemischen von verschiedenen cyclischen Äthern, Glykolen oder GIykolen und cyclischen Äthern gebildet wurden, können verwendet werden, sowie auch Poly-(alkylenoxid) verwendet werden kann, das sich von cyclischen Äthern ableitet wie Dioxolan, was ein Polyol ergibt mit der Formel HO(CH -O-CHXHO) H worin η eine ganze Zahl von über 1 bedeutet. Die Alkylen-Einheiten können geradkettig oder verzweigtkettig sein, z. B. in Poly-(propylenoxid)-polyol. In solchen Fällen, wo die Alkylen-Einheit Äthylen ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Einheit in ein Copolymeres einzuarbeiten, beispielsweise als ein Copolymeres von Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei bis zu 80 Ge\-j.-% derartiger Copolymerer aus Äthylenoxid bestehen. Beispiele für Poly-^lkylenoxid)-polyole umfassen Poly-(äthylenoxid)-polyole, Poly-(propylenoxid)-polyole, Poly-(tetramethylenoxid)-polyole. Poly-(nonamethylenoxid)-polyole, Poly-(oxymethylenäthylenoxid)-polyole, Poly-(äthylenoxid-propylenoxidcopolymer)-polyole und Poly-(pentaerythrit-äthylenoxid)-polyole. So enthalten die Poly-(alkylenoxid)-polyole im allgemeinen 2 bis 6 Hydroxyl-Gruppen, wobei solche Polyole bevorzugt sind, die 2 Hydroxyl-Gruppen enthalten. Bevorzugte Poly-(alkylenoxid) -polyole sind Poly-(propylenoxid)-diol. Poly-(äthylenoxid-propylenoxid)-diol und Poly-(tetramethylenoxid)-diol, wobei letzteres besonders bevorzugt ist.

Ungesättigte additionspolymerisierbare monomere organische Verbindungen mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden Wasserstoff-Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Verbindungen, wie sie bisher verwendet wurden zur Einführung eines ungesättigten polymerisierbaren Restes in ein Molekül durch Reaktion zwischen der aktiven Wasserstoff-Gruppe und einem reaktiven Isocyanat-Rest. Vorzugsweise handelt es sich bei der aktiven Wasserstoff-Gruppe um den Hydroxy-Rest. Beispiele für ungesättigte additionspolymerisierbare monomere organische Verbindungen mit einer einzigen mit Isocyanat rea-

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xyatnyl-

gierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe sind 2-Hydroxyathylacrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, N-hydroxymethyl-acrylamid, N-hydrxoymethyl-methacrylamid, Diäthylen-glykol-monoacrylat, Diäthylen-glykol-inonomethacrylat, Glycerin-dimethacrylat, Trimethylol-propan-dimethacrylat und dergleichen. Die Menge derartiger Verbindungen reicht aus, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe bezogen auf die Funktionalität des Isocyanats bereitzustellen und reicht vorzugsweise aus, um ein Verhältnis von aktiver Wasserstoff-Gruppe:NCO bezogen auf die Menge der gesamten freien Hydroxyl- Funktionen von mindestens 1:1 zu ergeben, wobei ein geringer Überschuß, von 10 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt ist.

Die neuen ungesättigten Urethanoligomeren können hergestellt werden nach beliebigen bekannten, bzw. üblichen Reaktionswegen, einschließlich 1)' der gleichzeitigen Reaktion von PoIyisocyanat, Poly-(alkylenoxid)-polyol und ungesättigter additionspolymerisierbarer monomerer Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktionsf. akt. Wasserstoff-Gruppe; und 2) Reaktion des Polyisocyanats und der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit einer einzigen, mit Isocyanat reaktionsfähigen aktiven Wasserstoff-Gruppe unter Bildung einer ungesättigten Isocyanat-funktionellen Verbindung, die anschließend mit dem Poly-(alkylenoxid)-polyol umgesetzt wird, wobei die Menge an ungesättigtem Isocyanat ausreicht, um sämtliche Hydroxyl-Gruppen des Polyols zu verbrauchen, wobei überschüssige Isocyanat-Funktionen vorzugsweise durch zusätzliche ungesättigte polymerisierbare monomere Verbindung umgesetzt werden. Die bevorzugte Methode zur Bildung der hier beschriebenen Oligomeren liegt 3) in einem Zweistufenverfahren, das darin besteht I) Poly-(alkylenoxid)-polyol mit ausreichend Polyisocyanat unter Bildung eines Urethan-Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen umzusetzen und II) dieses Urethan-Prepolymere mit der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren organischen Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-Gruppe in Kontakt zu bringen unter Bildung des gewünschten

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Oligomeren mit mindestens einer Einheit einer äthylenischen Unsättigung pro Molekül, wobei acrylierte Urethanoligomere, insbesondere acrylierte Urethanoligomere mit im wesentlichen keiner freien Isocyanat-Funktion besonders bevorzugt sind. Bei der Bildung der hier beschriebenen Oligomeren wird mindestens ein leichter Überschuß an Polyisocyanat bezogen auf die Hydroxyl-Funktionen des Polyols verwendet. Vorzugsweise reicht die Menge des Polyisocyanats aus, um ein NCO:OH-Verhältnis bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxidäther)-polyols von mindestens 2,1:1, vorzugsweise mindestens 2,3:1 und besonders bevorzugt mindestens 2,5:1 bereitzustellen, wobei ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von~2,5-5:1 besonders bevorzugt ist. Die erfindungsgemässen Oligomeren können unvermischt hergestellt werden, sowie auch die Zwischenprodukte in den vielstufigen Verfahren, jedoch werden sie vorzugsweise in Anwesenheit einer Verdünnungsmittelphase hergestellt, die mit dem ungesättigten Urethanoligomeren copolymerisierbar ist, jedoch während des speziellen Verfahrens zur Herstellung der Oligomeren inert ist. Die verschiedenen Methoden zur Herstellung ungesättigter Urethan-Harze sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 700 643; da es sich um übliche Reaktionen handelt, müssen sie hier nicht weiter diskutiert werden.

Die durch Energie härtbaren erfindungsgemässen Zusammensetzungen umfassen ein Gemisch aus

i) mindestens einem ungesättigten Urethan-Harz, hergestellt gemäß dem Verfahren der Erfindung;

ii) einem reaktive! Verdünnungsmittelsystem aus mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethan-Harz copolymerisierbar ist und das vorzugsweise mindestens einen Acryl-und/oder Methacrylsäureester mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem nichtsauren ■ Rest enthält;

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iii) einer wirksamen Menge eines Photokatalysatorsystems, bestehend aus;einem Gemisch von 1) mindestens einer Verbindung/ die die freie-Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen vom Energie-Donator-Typ oder vom Wasserstoff-Abstraktions-Typ fördert und 2) mindestens einer Verbindung, die die freie-Radikal-Polymerisation durch Erzeugung eines Radikalpaares durch unimolekulare Homolyse resultierend aus der Photoerregung, fördert;

iv) gegebenenfalls einer wirksamen Menge mindestens eines Kettenübertragungsmittels; und

v) gegebenenfalls bis zu 75 Gew.-% mindestens

eines ungesättigten Urethan-Oligomeren, vorzugsweise eines acrylierten Urethan-Oligomeren, wobei das Oligomere als Polyol-Vorläufer mindestens ein nicht-Poly-(alkylenoxid)-polyol aufweist.

Reaktive Verdünnungsmittelsysterne, die in den erfindungsgemässen durch Energie härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Systeme, wie sie für diesen Zweck üblich sind» Allgemein gesehen umfassen geeignete reaktive Verdünnungsmittelsysteme mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethanoligomeren bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung copolymerisierbar ist. Das reaktive Verdünnungsmittel kann monofunktionell oder polyfunktionell sein, bezogen auf die polymerisierbaren Reste. Ein einziges polyfunktionelles reaktives Verdünnungsmittel kann ebenso verwendet werden wie Gemische davon; es können auch Kombinationen von einem oder mehreren monofunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln und einem oder mehreren polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln verwendet werden. Derartige Kombinationen von mono- und polyfunktionellen reaktiven Verdünnungsmitteln werden gegenwärtig bevorzugt. Im allgemeinen umfaßt das reaktive Verdünnungsmittelsystem etwa 10 bis etwa 65, vorzugsweise

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etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Urethanoligomeren und reaktiven Verdünnungsmittels, der durch Energie härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Besonders bevorzugte reaktionsfähige Verdünnungsmittel sind ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

O
Il
CH₂ =C-C-O-R

I
R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige bevorzugte reaktive monomere Verdünnungsmittel sind Hexyl-acrylat, Cyclohexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat,Octyl-acrylat, Nonyl-acrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Beispiele für andere reaktive mono- und polyfunktionelle monomere Verdünnungsmittel sind Styrol, Methylmethacrylat, Butyl-acrylat, Isobutyl-acrylat, 1-Phenoxy-acrylat, 2-Methoxyäthyl-acrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl-acrylat, die entsprechenden Methacrylate, Acrylnitril, Methyl-acrylnitril, Methacrylamid, Neopentyl-glykol-diacrylat, Äthylen-glykol-diacrylat, Hexylenglykol-diacrylat, Diäthylen-glykol-diarcylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-di-, -tri- oder-tetra-acrylat, die entsprechenden Methacrylate, Vinyl-pyrrolidon dgl. Gegenwärtig bevorzugt man reaktive Verdünnungsmittelsysteme, die mindestens einen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im nichtsauren Teil enthalten, wobei derartige Acrylsäureester bevorzugt sind. Reaktive Verdünnungsmittelsysteme sind dem Fachmann auf dem Bestrahlungs-Härtungs-Gebiet bekannt und die Wahl eines geeigneten Verdünnungsmittelsystems liegt aufgrund der hier gegebenen Lehre im Bereich des fachmännischen Könnens.

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Verbindungen, die wirksam sind, die freie-Radikal-Additionspolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen vom Energie-Donator- oder Wasserstoff-Abstraktions-Typ zu fördern, sind bekannt, sowie auch Verbindungen, die die freie-Radikal-Additionspolymerisation durch Erzeugung von freien Radikalen mittels unimolekularer Homolyse durch Photoerregung fördern. Derartige Verbindungen werden als Photosensibilisatoren bzw. Photoinitiatoren beschrieben; hierzu wird beispielsweise auf die US-PS 4 017 652 (Gruber) Bezug genommen, wobei in der vorliegenden Beschreibung die Nomenklatur dieser Literaturstelle angenommen wird. Hinsichtlich der Photopolymerisationsverfahren sind Photosensibilisatoren per se keine guten Initiatoren, sondern absorbieren leicht Protonen unter Bildung eines angeregten Moleküls, das anschließend entweder durch Wasserstoff-Abstraktion oder durch Energieübertragung mit einem zweiten Molekül unter Bildung von freien Radikalen reagiert, die zur Einleitung der Additionspolymerisationsreaktionen geeignet sind. Im Gegensatz zu den Photosensibilasatoren, die durch Wechselwirkung mit einem zweiten Molekül Radikale bilden, absorbieren Photoinitiatoren Protonen unter Bildung eines angeregten Moleküls, das sich unter Bildung von freien Radikalen spalten kann, die zur Einleitung von Additionspolymerisationsreaktionen geeignet sind.

Die erfindungsgemässen Photokatalysatorsysteme können in Kombination eine beigemischte v/irksame Kenge von 1) einer wirksamen Menge von mindestens einem Photosensibilisator, der zur Förderung der freien Radikal-Additionspolymersation durch bimolekulare photochemische Reaktionen vom Energie-Donator- oder Wasserstoff-Abstraktions-Typ wirksam ist und 2) einer wirksamen Menge von mindestens einem Photoinitiator verwenden, der wirksam die freie Radikal-Additionspolymerisation fördert durch Erzeugung freier Radikale mittels unimolekularer Homolyse die durch Photoanregung eintritt. Derartige Gemische enthalten im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 5O, v.orzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-Teile pro 100 Teile des gemeinsamen Gewichts von ungesättigtem Urethanoligomerem und reaktivem

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Verdünnungsmittel eines derartigen Photosensibxlisators und etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise etwa O,05 bis etwa 7 Gew.-Teile pro 100 Teile des vereinten Gewichts von ungesättigtem Urethanoligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel, eines derartigen Photoinitiators.

Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren, die eine erste wesentliche Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme darstellen, sind aromatische Ketone und aromatische Aldehyde, die in einem Triplett-Zustand vorliegen können, insbesondere derartige Ketone und Aldehyde, die eine Triplett-Energie im Bereich von etwa 226 bis etwa 303 J (etwa 54 bis etwa 72 kcal) pro Mol haben. Derartige Photo sensibilisatoren werden in der US-PS 4 017 652 (Gruber) und der US-PS 3 759 807 (Osborn ) beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Photoinitiatoren, die einen wesentlichen zweiten Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Photokatalysatorsysteme darstellen, wählt man vorzugsweise aus den Verbindungen der allgemeinen Formel

0 Rl

R³

12 3

worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 8

12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, wobei R , R und R nicht gleichzeitig alle Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder

1 2 Alkyl bedeuten und wobei mindestens einer der Reste R , R oder R vorzugsweise Hydroxyl oder Alkoxy darstellt. Die Alkyl-, Alkoxy- und Phenyl-Gruppen können durch Gruppen substituiert sein, die nicht in die Funktion der Verbindung als als Photoinitiator eingreifen. Beispiele für Substitu reste oder Gruppen sind Halogen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff -

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atomen. Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-Gruppe, Carboxy und Carbalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Gruppen. Bevorzugt sind Photoinitiatoren, in denen die Alkyl-, Alkoxy- und Phenyl-Gruppen unsubstituiert
sind. Eine zweite Klasse bevorzugter Photoinitiatoren weist
die Formel

2.

O) C-C-OR

auf, worin R Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit 1 bis 8,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und R
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzyl,
Phenyl, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, worin der Alkoxy-Teil 1 bis 8 Kohlenstoffatome und der Aklylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und Phenoxyalkyl, worin der
Alkyl-Teil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei R vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugte Photoinitiatorverbindungen werden durch die folgenden Formeln dargestellt

Q)-C-CH₂-R'

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worin R Halogen bedeutet; R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen darstellt. Sind in einem Molekül mehrere Gruppen R oder R vorhanden, so können diese gleich oder verschieden sein. Die Photoinitiatoren, die zusammen mit den vorstehend beschriebenen Photosensibilisatoren bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind handelsübliche Produkte. Beispiele für derartige Verbindungen finden sich in der US-PS 4 017 652, Spalte 4, Z. 46-63; in der US-PS 4 024 296, Spalte 4, Z. 18-37 und in der US-PS 3 715 293, Spalte 1, Z. 41 bis Spalte 2, Z. 13.

Gegenwärtig bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen aus Gemischen aus a) Benzophenon und Benzoinisobutylather und b) Benzophenon und 2,2-Diäthoxyacetophenon.

Im wesentlichen können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung jegliche bekannten Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen werden derartige Verbindungen, falls sie verwendet werden, in Mengen eingesetzt, die etwa 15 Gew.-Teile pro 100 Teile des vereinten Gewichts von ungesättigtem Urethanoligomeren und reaktivem Verdünnungsmittel nicht überschreiten und vorzugsweise werden sie im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen verwendet. Beispiele für die Kettenübertragungsmittel zur Additionspolymerisation sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Cyclohexan, Heptan, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, n-Butylalkohol, n-Butyldisulfid, Aceton, Essigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Butylamin, Triäthylamin, t-Butyl-mercaptan, η-Butyl-mercaptan, tertiäre alipahtische Amine, wie Triethanolamin und t-Butyl-diäthanolamin, 2-Äthylhexan-l,3-dithiol, 1,10-Decandithiol, 1,2-Äthandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,6-Octandithiol, 1,8- Octandithiol, 1,10-Octadecandithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-sulfid, p-Xyloldithiol, m-Benzodithiol, Pentaerythrit-

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5-triglycerad,

tetra-7-mercaptoheptanoat, Mercaptoessigsäure-Pentanthiol, Dodecanthiol, Glykol-mercaptoacetat, Äthylmercaptoacetat und Ester von Thioglykolsäure bzw. Thioglykolsäuren und Mercaptoproionsaure bzw. Mercaptopropionsäuren. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel schliessen sowohl Monothiole als auch Polythiole ein. Polythiole mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20000 und mit der allgemeinen Formel

R⁹ (SH)

worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindestens 2 bedeutet, sind besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß hat sich im Rahmen der Härtung der ungesättigten Urethanoligomeren, die sich von Poly- (alkylenoxid)-polyolen ableiten, gezeigt, daß bei Verwendung einer Kombination der hier beschriebenen Photokatalysatorsysteme, eine überraschende Verbesserung synergistischer Natur bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung in Anwesenheit von Luft erhalten wird. Besonders bevorzugte Polythiole umfassen Glycerin-trithioglykolat, Pentaerythrittetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat), Äthylenglykol-bis-(thioglykolat) , Äthylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat) und PoIy-(propylenoxidäther)-glykol-bis-(ß-mercaptopropionat).

Wie erwähnt, können ungesättigte Urethanoligomere, die als Polyol-Vorläufer eine Verbindung aufweisen, bei der es sich um kein Poly-(alkylenoxid)-polyol handelt, mit dem neuen ungesättigten Urethanoligomeren auf Poly-(alkylenoxid)-polyol-Basis kombiniert werden. In derartigen Fällen sollten die Überzugszusammensetzungen mindestens etwa 25 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der kombinierten ungesättigten Urethanoligomeren von mindestens einem ungesättigten Urethanoligomeren auf Poly-(alkylenoxid)-polyol-Basis enthalten. Beispiele für Polyol-Vorläufer für derartige andere ungesättigte Urethanoligomere sind Polyester, einschließlich Caprolacton-polyol-

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polyester.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen auch etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile pro 100
Teile des vereinten Gewichts von Acrylsäure-urenthanoligomerem und reaktivem Verdünnungsmittel, an Acrylsäure.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Pigmente, Füllstoffe, Benetzungsmittel, Mattierungsmittel, Fluß-Steuerungsmittel und andere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in ÜberzugsZusammensetzungen verwendet werden. Für
einige Anwendungszwecke kann der Einschluß geringerer Mengen eines inerten Lösungsmittels vorteilhaft sein. Derartige Zusatzmaterialien sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Dem Fachmann ist auch bekannt, in welchen Konzentrationen derartige Zusätze verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Überzugszusammensetzungen werden nach üblichen Methoden, wie beispielsweise Vermischen, hergestellt. Die Zusammensetzungen können aus Holz, Metall, Gewebe bzw.
Vliese und Kunststoffsubstrate in wirtschaftlicher und wirksamer Weise aufgetragen werden unter Anwendung üblicher industrieller Techniken; sie ergeben glatte gleichmäßige Filme, die rasch zu getrockneten Filmen gehärtet werden, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Besonders bemerkenswert ist, daß die Zusammensetzungen in der Anwesenheit von Luft mit Geschwindigkeiten gehärtet
werden können, die denen in einer inerten Atmosphäre entsprechen.

Die erfindungsgemässen verbesserten Überzugszusammensetzungen können nach üblichen bekannten Methoden aufgetragen und gehärtet werden. Der Auftrag kann durch Walzenbeschichtung,
Vorhangauftrag, luftfreies Versprühen, Tauchen oder nach
anderen Verfahrensweisen erfolgen. Die Härtung kann durchgeführt werden durch Bestrahlen mit einer beliebigen Quelle
für hohe Energie, wie Ionisationsstrahlung oder einer Quelle

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für niedrige Energie ; besonders geeignet ist die Härtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wie Ultraviolett -Licht-Strahlung in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff. Die zur Härtung verwendete Vorrichtung, sowie die geeignete Härtungszeit und die Bedingungen, unter denen die
Härtung durchgeführt werden, sind üblich bzw. dem Fachmann
auf diesem Gebiet bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile, Prozentangaben und dergleichen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es werden verschiedene acrylierte Urethan-Harze hergestellt unter Anwendung von 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl-isocyanat) , 2-Hydroxyäthyl-acrylat und Polyester-polyol oder Poly-(alkylenoxid)-polyol als Vorläufer, wobei 2-Äthylhexyl-

acrylat als inertes Reaktionsmedium dient. In jedem Falle wird das Polyol mit einem Überschuß der Polyisocyanat-Verbindung in 2-Äthylhexyl-acrylat umgesetzt unter Bildung eines Prepolymeren mit Isocyanat-Funktionen in 2-Äthylhexyl-acrylat- Das Prepolymere wird mit 2-Hydroxyäthyl-arcylat in Anwesenheit
des 2-Äthylhexyl-acrylat-Keaktionsmediums umgesetzt, unter
Bildung des acrylierten Urethanoligomeren mit mindestens
zwei endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen und im
wesentlichen keinen freien Isocyanat-Funktionen. Je nach der Menge des als Reaktionsmedium verwendeten 2-Äthylhexylacrylats ist die acrylierte Urethan-Zusammensetzung "unvermengt", d. h. sie besteht aus 1OO % Harzfeststoffen oder ein Sirup von
acryliertem Urethanoligomerem in dem 2-Äthylacrylat-reaktiven-MonomerVerdünnungsmittel, mit einer Harz-Feststoffkonzentration von 70 oder 9O Gew.-%. Die acrylierten Urethanoligomerharze sind weiter in der Tabelle I charakterisiert.

90 9 8 27/09 8 3

Beispiel 2

Es werden Formulierungen unter Verwendung des Harzes A von Beispiel 1 nach den Angaben der Tabelle II hergestellt.

Die Zusammensetzungen A bis G werden auf Aluminiumsubstrate aufgeschichtet unter Bildung einer Naßfilmdicke von 38,1 .um (1,5 mil). Die Zusammensetzungen C und E bis K werden auf Vinyl-Folien aufgeschichtet unter Bildung einer Naßfilmdicke von 38,l,um (1,5 mil). Die so beschichteten Substrate werden durch Bestrahlen mit Ultraviolett-Licht (Quecksilberlampe von etwa 79 Watt/cm bzw. 2OOW/inch mit einer Bahngeschwindigkeit von 15,24 m/Minute (50 feet/ininute) bestrahlt. Die in getrennten Durchläufen durch die Härtungseinheit erforderliche Bestrahlungszeit zur Erzielung eines nichtklebrigen, kratzfesten Decküberzugs ist in der Tabelle III aufgeführt.

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	Harz-Zusammen	A	1
	setzung		2,3
	Polyol-Typ	500
ca	Hydroxyl-Funktio nalität	2,5:
0 98 2	zahlenmittleres Molekulargewicht	70
-j	Verhältnis NCO:OH
O co	Harzkonzentration	22,0
co	%
u>	Lösungsviskosität (1000 mPa.s bzw. cP)

TABELLE I

Acrylierte Urethanoligemerharz-Zusammensetzungen
__ , _ _ _ , _ _ _ _

3,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 630 410 410 410 410 710 710 a a

2,5:1 2,5:1 2,5:1 2,5 2,5:1 3,0:1 2,5:13,0:12,0:12,5:1 ίο 70 70 90 90 90 90 90 90 90

1: 1,3-Butylen-glykol/Glycerin/Ädipinsäure /Isophthalsäurepolyesterpolyol
2: Poly- (propylenoxid)-triol-polyäther-polyol

3: Poly- (propylenoxid)- diol-polyäther-polyol

4: Poly-(tetramethylenoxid)-diol-polyäther-polyol CO

a: Gleiche molare Mengen an Poly-(propylenoxid)-diol-polyäther-polyolen mit zahlenmittleren ^y₁ Molekulargewichten von 410 und 710. j«^

Fortsetzung TABELLE I

Acrylierte Urethanoligomerharz-Zusammensetzungen

O CO OO

CD CO OO

3 4 4 2,0 2,0 2,0 2,0

650

1000

3,0:1 2,0:1 3,0:1 3,0:1 90 100 100

Harz-Zusammensetzung

Polyol-Typ

Hydroxyl-Funktionalität

zahlenmittleres Molekulargewicht Verhältnis NCO:OH Harzkonzentration

Lösungsviskosität (1000 mPa.s.bzw. cP)

1: 1,3-Butylen-glykol/Glycerin/Adipinsäure/Isophthalsäurepolyesterpolyol

2: Poly- (propylenoxid)-triol-polyäther-polyol

3: Poly-(propylenoxid)- diol -polyäther-polyol

4: Poly-(tetramethylenoxid)-diol-polyäther-polyol

a: Gleiche molare Menge an Poly-(propylenoxid)-diol-polyäther-polyolenmit zahlenmittleren Molekulargewichten von 410 und 710.

OJ

oo I

O
-4

TABELLE II

Acrylische Urethanoligomer-Zusammensetzungen auf Polyester-Polyol-Basis Formulierung ABC D EF GH IJ K

Harz A 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70

2r-Ä'thylhexyl-

acrylat 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35

Pentaerythrit^

triacrylat 1,5 1,5 1.5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Q Acrylsäure 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

^ω Photokataly-

°^ satorsystem

^ Photosensitiv

^ lisator 0 l,0^a l,0^a l,0^a 2,0^a 3,0^a 4,0^a 2,0^a 2,0^a 2,0^a 2,0^a

to Photoinitiator l,0^b -» l,0^b 2,0^b l,0^b l,0^b l,0^b l,0^b l,0^b l,0^b l,0^b

ojt Thiol-Verbin-

dung - - - - - - - l,O^c2,O^C3,O^c4,O^c

a: Benzophenon

b: Benzoin-'isobutyl-äther

ς: Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)

-4O-

TABELLE III

Zur Härtung zu einem nicht klebrigen kratzfesten Decküberzug erforderliche Zeit

Beispiel; Über	Hartungs-	Anzahl der	umsubst	^N2
zugs zusammenset	geschwindig-	Alumini	Atmosphäre	1
zung	keit m/Min.	°2	i^a
	(Ft./Min)	6	1
2-A	15,24 (50)	2^a	1
2-B	M	2	1
2-C	Il	2	1
2-D	It	2	1
2-E	ti	2	1
2-F	ti	2	1
2-G	Il	1	1
2-H	It	1	1
2-1	ir	1
2-J	11	1
2-K	Il

Atmosphäre

a: Vollständige Oberflächenhärtung, jedoch ist die Masse des Überzugs unter der Oberfläche unvollständig gehärtet

b: Der Überzug ist kratzfest, jedoch wird der Glanz nach dem Reiben im Vergleich mit unter Stickstoff gehärteten Zusammensetzungen geringer

c: Bei steigender Menge der Thiol-Verbindung wird der Film
zäher, der Elastizitätsmodul wird geringer, die Fleckenbzw. Korrosionsbeständigkeit bleibt unverändert und die
Reibfestigkeit (Beibehaltung des Glanzes nach dem Reiben
Prozent des ursprünglichen Glanzes) als Funktion der Thiol-Verbindung ergibt sich wie folgt.

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Thiol-Verbindung, Gew.-Teile 12 3 4

Glanzbeibehaltung, % ursprünglicher Glanz 55 70 80 82,5

Bei allen Thiol-Gehalten ist die Beibehaltung des Glanzes nach dem Reiben und die Korrosionsbeständigkeit bei jeder der Zusammensetzungen H-K geringer, wenn die Härtung in 0„ im Vergleich mit der Härtung in N₂ erfolgt.

Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die ungesättigten Urethanoligomeren, die sich von Polyesterpolyol ableiten, im allgemeinen an der Luft eine geringere Härtungsgeschwindigkeit bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung aufweisen, als in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff. Jedoch bewirkt der Zusatz des Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)-Kettenübertragungsmittels zu dem gemischten Photosensibilisator-Photoinitiator-Photokatalysator-System eine Steigerung der Härtungsgeschwindigkeit der ungesättigten Urethanoligomeren, die sich von Polyesterpolyolen ableiten, an der Luft bis auf einen Grad, der der Härtungsgeschwindigkeit in einer inerten Umgebung wie Stickstoff entspricht. Bei alleiniger Verwendung ist Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) unwirksam, was die Härtung der ungesättigten Urethanoligomerzusammensetzungen an der Luft und in inerten Atmosphären betrifft. Jedoch sind die Filmeigenschaften sämtlicher gehärteter Zusammensetzungen an der Luft im allgemeinen schlechter als die Eigenschaften des Films entsprechender Zusammensetzungen, die unter Stickstoff gehärtet wurden.

Beispiel 3

Man stellt eine Zusammensetzung unter Anwendung des Harzes B von Beispiel 1 her:

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Harz B 70

2-Äthylhexyl-acrylat 35 Pentaerythrit-triacrylat 1,5

Acrylsäure 1,

Benzophenon 3

Benzoin-isobutyl-äther 1

Pentaerythrit-tetraki s-

(ß-mercaptopropionat) 3

Die Zusammensetzung wird auf Aluminium- und Vinyl-Substrate aufgetragen unter Bildung von Naßfilmdicken von 38,1 .um (1,5 mil). Die so beschichteten Substrate werden durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht (Quecksilberlampe von etwa 79 Watt/cm bzw. 200 Watt/inch) mit einer Bahngeschwindigkeit von 15,24 m/Minute (50 ft./min) gehärtet. Die Formulierungen härten in einer SauerstoffUmgebung zu kratzfesten Oberflächen auf Aluminium während eines Durchlaufs und auf Vinyl während 2 Durchläufen. Die Härtungsgeschwindigkeit der Formulierung an der Luft ist im wesentlichen gleich der Härtungsgeschwindigkeit der Formulierung unter Stickstoff und die Filmeigenschaften entsprechen sich ebenfalls im wesentlichen.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Harze A und C des Beispiels 1 werden folgende Zusammensetzungen hergestellt:

Formulierung

Harz A

Harz C

2-Hydroxyäthyl-acrylat Pentaerythrit-triacrylat Acrylsäure

Benzophenon

Benzoin-isobutyl-äther

Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)

70	52,	5	35	17,5	0
0	17,	5	35	52,5	100
35	35		35	35	35
1,5	1,	5	1,5	1,5	1,5
1,0	1,	0	1,0	1,0	1,0
3,0	3,	0	3,O	3,0	3,0
1,0	1,	0	1,O	1,0	1,0
3,0	3,	O	3,0	3,0	3,O

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Die Formulierungen werden auf Aluminium mit einer Naßfilmdicke von 38,1 ,um (1,5 mil) aufgetragen. Die so überzogenen Substrate werden einer Ultraviolett-Licht-Bestrahlung (Quecksilberlampe von etwa 79 Watt/cm bzw. 200 Watt/inch) an der Luft mit einer Bahngeschwindigkeit von 15,24 m/Minute (50 ft./min)
bestrahlt. Die Formulierung A erfordert zwei Durchläufe durch die Härtereinheit zur Erzielung einer nicht klebrigen kratzfesten Oberfläche. Die Daten zeigen die Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit, die man durch die Anwesenheit der ungesättigten Urethanoligomeren, die sich von Poly-(alkylenoxid)-polyolen ableiten, erzielt.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Harze E-K des Beispiels 1 wurden folgende Formulierungen hergestellt:

B CDE

Formulierung	A
Harz E	90
Harz F	-
Harz G	-
Harz H	-
Harz I	-
Harz J	-
Harz K	.-
Z-Äthylhenyl-acry- lat (Z-Äthyl-hexyl- acrylat)	15
Pentaerythrit-tri- acrylat	1,5
Acrylsäure	i,o
Benzophenon	3,0
Benzoin-isobutyl- äther	1,0

90

90 90

90

90 15 15 15 15 15 15

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

1,0 1,0 1,0 1,0 1,O 1,0

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

1,0 1,0 1,O 1,0 1,0 1,0

Pentaerythrit-tetra- 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,O

kis-(ß-mercaptropropionat)

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Die Formulierungen werden auf Aluminiumplatten zu einer Naßfilmdicke von 38,l,um (1,5 mil) aufgetragen. Die so überzogenen Substrate werden an der Luft durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht (Quecksilberlampe von etwa 79 Watt/cm bzw. 200 Watt/inch) mit Bahngeschwindigkeiten von 15,24 m/Min, (50 ft./min) bzw. 30,48 m/Min. (100 ft./min) gehärtet, wobei sämtliche Formulierungen zwei Durchläufe zur Härtung an der Luft zu einer nicht klebrigen kratzfesten Oberfläche erfordern.

Beispiel 6

Unter Anwendung der Harze A und L-N des Beispiels 1 werden folgende Formulierungen hergestellt:

Formulierung ABCDEFGH

Harz A 70 70 ------

Harz B - - 70 7O - - - -

Harz L - - - - 80 80 70

Harz M ________

Harz N ________

2-Äthylhexyl- 35 35 35 35 35 35 35 acrylat

Pentaerythrit-tri- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 acrylat

Acrylsäure 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Benzophenon 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Benzoinisobutyl- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 äther

Pentaerythrit-tet- 3,O 3,O 3,O 3,0 3,0 0,0 3,0 0,0

rakis-(ß-mercapto-

propionat)

Viskosität 4 4 4 4 3O 4 30 4 1000 mPa.s (cP)

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Beispiel 6 - Fortsetzung

Formulierung I J K L M N O P

Harz A ________

Harz B ________

Harz L ________

Harz M 80 80 70 70 - - - -

Harz N 8O 80 70 70

2-Äthylhexyl- 25 25 35 35 25 25 35 35 acrylat

Pentaerytrhit- 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 triacrylat

Acrylsäure 1,0 1,O 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Benzophenon 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Benzoinisobutyl-1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 l_y0 1,0 1,0 äther

Pentaerythrit- 3,0 0,0 3,0 0,0 3,0 0,0 3,0 0,0 tetrakis- (ß-mercaptopropionat)

Viskosität 30 4 30 4 30 4 30 4 (1000 mPa.s (cP)

Die Formulierungen werden verwendet zur Beschichtung von Aluminiumplatten mit einer Naßfilmdicke von 38,1,Um (1,5 mil). Die so überzogenen Substrate werden an der Luft mit Ultraviolett-Licht bestrahlt (Quecksilberlampe von etwa 79 Watt/ cm bzw. 200 Watt/inch) mit einer Bahngeschwindigkeit von 30,48 m/Minute (100 ft./min). Die in getrennten Durchläufen durch die Härteeinheit erforderliche Bestrahlungszeit zur Erzielung einer nicht klebrigen kratzfesten Oberfläche ist im folgenden aufgeführt:

Formulierung ABCDEFGH IJKLMNOP

Anzahl der Durchläufe (auf 100 fpm) 5946212221221122

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Diese Daten zeigen, daß ungesättigte Urethanoligomerzusammensetzungen, die sich von Poly-(alkylenoxid)-polyolen ableiten an der Luft in einer Geschwindigkeit gehärtet werden, die beträchtlich größer ist als die von Oligomerzusammensetzungen, die sich von Polyesterpolyol ableiten. Die Daten zeigen ferner die raschere Härtungsgeschwindigkeit von Oligomeren, hergestellt aus Poly-(tetramethylenoxid)-polyol an der Luft im Vergleich mit Oligomeren, hergestellt aus Poly-(propylenoxid)-polyol. Ferner zeigen die Daten, daß ungesättigte Urehtanoligomerzusammensetzungen auf der Basis von Poly-(tetramethylenoxid) -polyol unter Verwendung eines gemischten Photosensibilisator-Photoinitiator-Photokatalysator-Systems ohne Kettenübertragungsmittel an der Luft mit Geschwindigkeiten härten, die gleich und in manchen Fällen größer sind als bei den gleichen Zusammensetzungen, die das gleiche Photokatalysatorsystem mit einem Kettenübertragungsmittel verwenden.

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Claims

Patentansprüche

V l'i Ungesättigte, additionspolymerisierbare Urethanharze mit

mindestens einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Struktur -CH=CC,einer Haupt-Kohlenstoff-zu-Kohlenstofί -Kette, bestehend im wesentlichen aus einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, wobei diese Hauptkette von der ungesättigten Gruppe durch mindestens zwei Urethan-Gruppen getrennt ist und die Harze im wesentlichen, bestehen aus dem Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen,

ii) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, wobei das Polyol 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe enthält, die jeweils zwei Sauerstoff-Atome trennt und

iii) mindestens einer ungesättigten additionspolyrnerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-Gruppe,

wobei ein Überschuß an Isocyanat -Verbindung bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-Polyols vorliegt,

und die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven Wasser-

ORIGINAL INSPECTED

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stoff-Gruppe in ausreichender Menge vorliegt, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats zu liefern.
2. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 1, in denen mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetrarnethylenoxid )-glykol ist.
3. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 2, in denen das Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 40OO aufweist.
4. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 1, enthaltend das Reaktionsprodukt von

A) mindestens einem Isocyanat-funktionellen Prepolymeren , wobei das Prepolymere das Reaktionsprodukt enthält von

a) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und

B) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-Polyol, wobei das Polyol 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe, die jeweils zwei Sauerstoffatome voneinander trennt, enthält und die Menge dieser Isocy-

anatverb. ausreicht, um einen Überschuss von Isocyanat-Gruppen, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols bereitzustellen und

C) mindestens einer ungesättigten additionspolmerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe, wobei die Menge dieser ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit

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einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-Gruppe ausreicht, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Isocynat-Gruppen des Prepolymeren bereitzustellen.
5. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 4, in denen eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
6. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 5, worin das PoIy-

(tetramethylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 250 bis etwa 4000 aufweist.
7. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 4, worin die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens 2,3:1, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen der Poly-(alkylenoxid)-polyole bereitzustellen.
8. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 7, worin mindestens eines der Polyalkylenätherpolyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist
9. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 8, worin das PoIy-

(tetramethylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 25O bis etwa 4000 aufweist.
10. Ungesättigte Urethan-Harze nach Anspruch 8, worin das NCO: OH-Verhältnis im Bereich von etwa 2,3-4:1 liegt.
11. Überzugszusammensetzung aus

A) mindestens einem ungesättigten Urethan-Harz, enthaltend das Reaktionsprodukt von

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i) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen;

ii) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyol, wobei das Polyol 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe aufweist, die jeweils zwei Sauerstoffatome trennt;

iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymer isierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe;

wobei ein Überschuß an Isocyanat-Verbindung, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols vorliegt; und die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung eine einzige mit Isocyanat reagierende aktive Wasserstoff-Gruppe in einer ausreichenden Menge enthält, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats zu liefern und

B) einem reaktiven Verdünnungsmittelsystem, bestehend aus mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethan-Harz copolymerisierbar ist;

wobei die Menge des ungesättigten Urethan-Harzes im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vorliegt.
12. Überzugzusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Verdünnungsmittelsystem mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

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Il
CH =C-C-O-R

R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl darstellt und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
13. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 12, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das ungesättigte Urethan-Harz das Reaktionsprodukt enthält von

A) mindestens einem Isocyanat-funktionellen Prepolymeren, wobei das Prepolymere das Reaktionsprodukt enthält von

a) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen; und

B) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-PoIyol, das 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe aufweist, die jeweils 2 Sauerstoffatome trennt,

wobei die Menge der Isocyanat-Verbindung ausreicht, um einen Überschuß an Isocyanat-Gruppen, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols bereitzustellen und

C) mindestens einer ungesättigen additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe;

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wobei die Menge der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reaktiven aktiven Wasserstoff-Gruppe ausreicht, um mindestens ein Moläquivalent der aktiven Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Isocyanat-Gruppen des Prepolymeren zu liefern.
15. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 14, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid) glykol ist.
16. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Verdünnungsmittelsystem mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

O
11

CH =C-C-O-R I
R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
17. Uberzugszusaitimensetzung nach Anspruch 16, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid) glykol ist.
18. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 16, in der die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge zur Bildung eines NCO:OH-Verhältnisses von mindestens 2,3:1, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Polyalkylenätherpolyols vorliegt.

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19. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 18, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
20. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 19, in der das NCO:0H-verhältnis im Bereich von etwa 2,3-4:1 liegt.
21. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 20, in der das Molekulargewicht des Poly-(tetramethylenoxid)-glykols im Bereich von etwa 250 bis etwa 4000 liegt.
22. Überzugszusammensetzung, enthaltend

A) mindestens ein ungesättigtes Urethan-Harz, enthaltend das Reaktionsprodukt von

i) mindestens einer organischen Isocyanat-Ver-

bindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen; ii) mindestens eines Poly-(alkylenoxid)-Polyols, wobei das Polyol 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe trägt, die jeweils zwei Sauerstoffatome voneinander trennt und iii) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe;

wobei ein Überschuß der Isocyanat-Verbindung, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols vorliegt;

und die ungesättigte additionspolymerisierbare monomere Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um mindestens ein Moläquivalent aktive Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Reaktionsfähigkeit des Isocyanats bereitzustellen;

B) ein reaktives Verdünnungsmittelsystem, enthaltend mindestens eine ungesättigte additionspolymeri-

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sierbare monomere Verbindung, die mit dem ungesättigten Urethan-Harz copolymerisierbar ist;

wobei die Menge an ungesättigtem Urethan-harz im Bereich von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem liegt;

C) mindestens einen aromatisches Keton- oder aromatischen Aldehyd-Photosensibilisator, der die Photopolymerisation durch bimolekulare photochemische Reaktionen des Energie-Donator-Typs oder des Wasserstoff-abstrahierenden-Typs fördert und

D) mindestens einen aromatischen Keton-Photoinitiator, der ein Radikalpaar durch unimolekulare Homolyse, hervorgerufen durch Photoerregung, erzeugt.
23. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 22, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly- (tetramethylenoxid) glykol ist.
24. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 22, in der die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge zur Bildung eines NCO:OH-Verhältnisses von mindestens 2,3:1, bezogen auf dieHydroxyl-Gruppen des Polyalkylenätherpolyols vorliegt.
25. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 24, in der der Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-Teile vorliegt und der Photoinitiator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile vorliegt, wobei dieGew.-Teile sich auf 100 Teile des Gesamtgewichts von ungesättigtem Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem beziehen.
26. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 25, in der mindestens

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eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
27. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 26, in der der Photosensibilisator Benzophenon ist und der Photoinitiator Benzoinisobutyläther enthält.
28. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 22, enthaltend etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Gesamtgewichts von Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, mindestens eines Thiols, ausgewählt aus der Gruppe von Monothiolen und Polythiolen, wobei die Polythiole ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20000 aufweisen und die allgemeine Formel

R⁹ (SH) _m

9
besitzen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist,

und m mindestens 2 beträgt.
29. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 28, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid) glykol ist.
30. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 28, in der die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ein NCO:OH-Verhältnis von mindestens 2,3:1 bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols zu liefern.
31.Überzugszusammensetzung nach Anspruch 30, in der der Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-Teile und der Photointiator in einer Menge im Bereich von etwa.0,01 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts von ungesättigtem Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vorliegen.

2856A07
32. ÜberzugsZusammensetzung nach Anspruch 31, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist
33. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 32, worin der Photosensibilisator Benzophenon ist, der Photoinitiator Benzoinisobutyläther ist und die Thiöl-Verbindung Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ist.
34. ÜberzugsZusammensetzung nach Anspruch 33, in der das Verdünnungsmittelsystem mindestens eine additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

0 Il CR =C-C-O-R

R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
35. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 34, in der mindestens ein Poly-(alkylenoxid)-polyol Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
36. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 35, in der der Photosensiblisator Benzophenon, der Photoinitiator Benzoinisobutyläther und die Thiol-Verbindung Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ist.
37. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 22, in der das ungesättigte Urethan-Harz das Reaktionsprodukt enthält von

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A) mindestens einem Isocyanat-funktionellen

Prepolymeren, wobei das Prepolymere das Reaktionsprodukt enthält von

a) mindestens einer organischen Isocyanat-Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen und

b) mindestens einem Poly-(alkylenoxid)-polyoX wobei das Polyol 1 bis 9 Kohlenstoffatome in der Alkylen-Gruppe enthält, die jeweils zwei Sauerstoffatome voneinander trennt;

und die Menge der Isocyanat-Verbindung ausreicht, um einen Überschuß an Isocyanat-Gruppen, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols bereitzustellen und

B) mindestens einer ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe;

wobei die Menge der ungesättigten additionspolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer einzigen mit Isocyanat reagierenden aktiven Wasserstoff-Gruppe ausreicht, um mindestens ein Moläquivalent aktive Wasserstoff-Gruppe, bezogen auf die Isocyanat-Gruppen des Prepolymeren bereitzustellen.
38. Uberzugszusammensetzung nach Anspruch 37, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid) glykol ist.
39. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 37, in der die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge zur Bildung eines NCOiOH-Verhältnisses von mindestens 2,3:1, bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen des Poly-(alkylenoxid)-polyols, vorliegt.

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40. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 39, in der der Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von etwa 0_;01 bis etwa 50 Gew.-Teilen und der Photoinitiator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile des vereinten Gewichts von ungesättigtem Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vorliegen.
41. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 40, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
42. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 41, in der der Photosensibilisator Benzophenon und der Photoinitiator Benzoinisobutyläther sind.
43. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 37, enthaltend etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile des vereinten Gewichts von Urethan-Harz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem, von mindestens einem Thiol, ausgewählt aus der Gruppe von Monothiolen und Polythiolen, wobei die Polythio-Ie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 95 bis etwa 20000 und die allgemeine Formel

R⁹ (SH)_m q

aufweisen, worin R ein mehrwertiger organischer Rest ist und m mindestens 2 beduetet.
44. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 43, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
45. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 43, in der die Isocyanat-Verbindung in einer ausreichenden Menge zur Bildung

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eines NCO:OH-Verhältnisses von mindestens 2,3:1 bezogen auf die Hydroxyl-Gruppen der Poly-(alkylenoxid)-polyole vorliegt.
46. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 45, in der der Photosensibilisator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-Teile und der Photoinitiator in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Teile des vereinten Gewichts von ungesättigtem Urethanharz und reaktivem Verdünnungsmittelsystem vorliegen.
47. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 26, in der mindestens eines der Poly-(alkylenoxid)-polyole Poly-(tetramethylenoxid)-glykol ist.
48. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 47, in der der Photosensibilisator Benzophenon ist, der Photoinitiator Benzoinisobutyläther ist und das Thiol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptoproionat) ist.
49. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 45, in der das Verdünnungsmittelsystem mindestens eine ungesättigte additionspolymerisierbare monofunktionelle monomere Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Estern mit der allgemeinen Formel

CH₂ =C-C-0-R I R°

worin R° Wasserstoff oder Methyl ist und R eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

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50. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 49, in der mindestens eines der Poly- (alkylenoxid)-polyole Poly- (tetramethylenoxid)-glykol ist.
51. Überzugszusarnmensetzung nach Anspruch 50, in der der Photosensibilisator tenzophenon ist, der Photoinitiator Benzoinbutyläther ist und das Thiol Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat) ist.
52. Überzugszusarnmensetzung nach Anspruch 51, in der das PoIy-(tetramethylenoxid)-glykol ein Molekulargewicht im Bereich

von etwa 250 bis etwa 4000 hat.
53. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Überzugszusammensetzung nach Anspruch 22 aufbringt, und das so beschichtete Substrat einer aktinischen Bestrahlung in Anwesenheit von Sauerstoff während einer ausreichenden Zeit zur Härtung des Überzugs zu einer harten kratzfesten Oberfläche aussetzt.

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