DE2900029A1 - Feuerhemmend ausgeruestete nylonzusammensetzung - Google Patents

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VELSICOL CHEMICAL CORPORATION CHICAGO, ILLINOIS 60611 / U.S.A.

FEUERHEMMEND AUSGERÜSTETE NYLONZUSAMMENSETZUNG

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Beschreibung

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Die Erfindung betrifft eine feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung, die zu etwa 5 bis zu etwa 35 Gew.% aus einem von bromiertem Phenol abgeleiteten Kondensationsprodukt besteht. Diese Zusammensetzung blüht nicht aus und besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und gute physikalische Eigenschaften.

Nylonkunststoffe sind feste, zähe, thermoplastische Materialien mit guter Schlagzähigkeit und guter Zug- und Biegefestigkeit von der Gefriertemperatur an bis hin zu etwa 300⁰F (148,9 ⁰C). Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete niedrige Reibung und gute spezifische elektrische Widerstandswerte.

Das Wort "Nylon" ist der allgemeine Begriff für jedes langkettige, synthetische, polymere Amid, das periodisch wiederkehrende Amidgruppen als integrierenden Bestandteil der Hauptpolymerenkette aufweist.

Bestimmte Nylonarten werden identifiziert durch die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und der doppelbasischen Säure, die zu ihrer Herstellung verwendet werden; so ist Nylon 6/6 zum Beispiel ein Polymerisat, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird. Einige Nylonarten erhält man durch die Kondensation von nur einer reaktionsfähigen Art, im allgemeinen stellt man sie aus einer Aminosäure oder einem Lactam her. Diese letztgenannte Nylonklasse wird gewöhnlich durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem zu

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ihrer Herstellung verwendeten Monomeren gekennzeichnet; so erhält man beispielsweise Polyaminocapronsäure durch Polymerisation von Caprolactam; man bezeichnet es dann als "Nylon 6".

Einige gängige, im Handel erhältliche Nylonarten sind Nylon 6/6, 6/9, 6/10, 6/12, 6, 8, 9, 11 und 12. Nylon 6 und 6/6 sind von ihrer Struktur her die festesten Arten. Die Nylonarten 6/10 und 11 besitzen eine hervorragende Formbeständigkeit sowie ausgezeichnete elektrische und feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften. Die Nylonarten 6/6, 6 und 8 sind heißsiegelfähig und Nylon 8 kann vernetzt werden.

Dank seiner einzigartigen Eigenschaften ist Nylon in der Wirtschaft eines der bedeutendsten synthetischen Kondensationspolymerisate geworden. Zum Beispiel sind Nylonfasern fester als sämtliche Naturfasern, ihre Abriebfestigkeit ist mindestens viermal so groß wie die der Wolle, sie besitzen eine gute
Elastizität und werden von den normalerweise bei der chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln nicht angegriffen. Gespritztes Nylon wird in großem Umfang zur Herstellung von
Lagern und Getrieben eingesetzt; es eignet sich hervorragend für diesen Zweck, da es bessere mechanische Eigenschaften
und eine größere Abriebfestigkeit als andere Thermoplaste sowie eine bessere chemische Beständigkeit und eine geringere Trockenreibung als viele der gängigen trockenen Metalle besitzt.

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Es gibt mehrere Entflammbarkeitsnormen, die von dem Labor des Unterzeichners in Chicago, Illinois, veröffentlicht wurden. Viele thermoplastische Artikel müssen für bestimmte Anwendungszwecke den Anforderungen dieser Normen genügen. Trotz seiner einzigartigen Eigenschaften kann Nylon in diesen Artikeln nur dann verwendet werden, wenn diese den erforderlichen Entflammbarkeitsgrad aufweisen. Leider ist es jedoch schwierig, Nylon (oder alle Thermoplaste schlechthin) ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften mit feuerhemmenden Eigenschaften auszustatten.

Es ist tatsächlich unmöglich, genau vorauszusagen, ob irgendeine bestimmte Zusammensetzung Nylon mit wirtschaftlich brauchbaren feuerhemmenden Eigenschaften versehen kann, wenn man sie damit vermischt. Der Grund liegt darin, daß man nicht genau weiß, was bei der Pyrolyse von unbehandeltem Nylonpolyperisat und/oder der Pyrolyse des Nylonpolymerisats, dem das Flammschutzmittel zugegeben wurde, geschieht, um die Verwirrung noch zu erhöhen, ist es nicht bekannt, welcher Mechanismus - oder Mechanismen - die feuerhemmenden Eigenschaften bewirken.

In einem von Jolles herausgegebenen Buch mit dem Titel "Bromine and Its Compounds" (Academic Press, New York, 1966), wird diese Verwirrung offenkundig. Auf den Seiten 664-666 gibt der Herausgeber zu, daß hier ein "... Mangel an grundlegenden Kenntnissen über die Charakteristika ungehemmter Flammen und

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des Mechanismus der Flammhemmung" besteht. Er erwähnt, daß die von Rosser und seinen Mitarbeitern vorgeschlagene "allgemeingültige Theorie" der Flammhemmung "... postuliert, daß die aktiven Atome und Radikale (H, OH, O usw.), die für die Ausbreitung der Flammen verantwortlich sind, wahrscheinlich durch HBr entfernt werden, unter Bildung von weniger reaktionsfähigen Arten." Er führt jedoch auch die von Creitz durchgeführte Untersuchung über die Wirksamkeit von Methylbromid und Bromtrifluormethan als Inhibitoren für Systeme sich ausbreitender Flammen an, wenn diese Mittel entweder der Brennstoff- oder Sauerstoffseite der Flamme zugeführt werden. Creitz fand, daß Methylbromid und Bromtrifluormethan als Inhibitoren wirksamer waren, wenn man sie zu der Sauerstoffseite einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Verbreitungsflamme anstatt zur Brennstoffseite gibt. Da die Zerfallsprodukte des Löschmittels keine wirksamen Inhibitoren waren, ging Creitz davon aus, daß die Hemmwirkung das Ergebnis von (1) irgendeiner besonderen Eigenschaft des Inhibitormoleküls, (2) der Reaktion des Inhibitormoleküls selbst mit Zerfallsprodukten des Brennstoffs oder (3) der weiteren Reaktion des neu gebildeten Zerfallsproduktes unter Bildung weiterer, wirksamer Materialien, sein könnte. Der Herausgeber stellt fest/ daß "die Beteiligung des intakten Inhibitormoleküls an der Hemmreaktion dem Rosserschen Mechanismus widerspricht, der die Beendigung von Kettenreaktionen durch Halogenatome beinhaltet. . .ⁿ .

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Viele Autoren haben die Meinung vertreten, daß bei der Feuerhemmung verschiedene Mechanismen gleichzeitig wirken können. So heißt es zum Beispiel in einem Buch von Mascia mit dem Titel "The Role of Additives in Plastics" (Halstead Press Division of John Wiley & Sons, New York 1974), daß "es vier Möglichkeiten zur Förderung der Flammhemmung in Kunststoffen gibt ... (1) einen überzug auf der ausgesetzten Fläche anbringen, um das Durchdringen von Sauerstoff zu vermindern und so dieGeschwindigkeit oxidativer Reaktionen zu senken ... (2) Bildung großer Mengen nicht brennbarer Gase, die die Sauerstoffzufuhr vermindern und die Verbrennungsgeschwindigkeit senken (3) Förderung von endothermen Reaktionen in den ausgesetzten Bereichen, um so die Temperatur unter diejenige zu senken, die die Entzündung unterstützen würde ... (4) Verzögerung des Oxidationsprozesses bei den freien Radikalen, so daß weniger hochaktive OH*-Radikale gebildet werden. ... Die meisten feuerhemmenden Mittel wirken durch mehr als einen der oben beschriebenen Mechanismen ... " (SS. 161-164).

Wenn das Rossersche Postulat tatsächlich zutrifft und bei der Pyrolyse des Polymerisats erzeugter Bromwasserstoff aktive Radikale "entfernt", dann könnte man erwarten, daß die Zugabe einer Quelle von aktiven freien Radikalen zu einem polymeren System, das eine feuerhemmende, halogenhaltige Verbindung enthält, die Brennbarkeit dieses Systems erhöhen müßte; denn voraussichtlich würden die von der Quelle aktiver freier Radikale erzeugten freien Radikale mit den bei der Pyro-

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lyse zu Bromwasserstoff erzeugten "freien Radikalen" konkurrieren, eine geringere Anzahl dieser "freien Radikale" würde im Verlauf der Pyrolyse entfernt,und die höhere Konzentration dieser "aktiven Radikale" (die angeblich die Ausbreitung der Flammen begünstigen) müßte die Brennbarkeit erhöhen, überraschenderweise tritt diese Wirkung bei Polystyrol nicht auf. Gemäß einem von J. Eichhorn im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, SS. 2497-2524 (1964) veröffentlichten Artikel mit der Überschrift "Synergism of Free Radical Initiators with Self-Extinguishing Additives in Vinyl Aromatic Polymers" kann die Halogenmenge, die erforderlich ist, um aromatische Vinylpolymere nicht entzündbar zu machen, durch Zugabe geringer Mengen von Initiatoren feier Radikale in starkem Maß gesenkt werden. Es sieht also so aus, als ob das Rossersche Postulat zumindest in einigen polymeren Systemen keine zufriedenstellende Erklärung der auftretenden Phänomene liefern kann.

Ein aussichtsreiches feuerhemmendes Mittel muß wärmebeständig sein, damit während der Verarbeitung des Polymerisats, dem es einverleibt ist, noch eine wesentliche Menge davon im System verbleibt. Wenn das Rossersche Postulat jedoch zutrifft, darf es nicht zu beständig sein; denn, wenn es während der Pyrolyse des Polymerisats keinen Halogenwasserstoff freisetzt, hat es keine feuerhemmende Wirkung. Außerdem kann die Einarbeitung jedes beliebigen Zusatzes in ein polymeres System die Pyrolyseprodukte verändern, wie auch die Höhe der von der Flammenvorderseite in den Festkörper zurückgeführten Energie,

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die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Pyrolyseprodukten an die Oberfläche, die Brenngeschwindigkeit oder die Abbautemperatur des Systems. Selbst wenn die Temperatur, bei der die unmodifizierte Polymerengrundsubstanz pyrolysiert, wesentlich über der Temperatur liegt, bei der ein voraussichtliches feuerhemmendes Mittel Halogenwasserstoff freisetzt, ist es möglich, daß durch seine Beimischung eine Zusammensetzung entsteht, deren Eigenschaften so verändert sind, daß bei der Pyrolyse kein Halogenwasserstoff freigesetzt und die Flamme somit nicht gehemmt wird.

Die Wissenschaft in bezug auf feuerhemmendes Nylon ist etwas verwirrend. Es gibt jedoch Beschreibungen, nach denen die Inkorporierung von halogenhaltigen Verbindungen in Nylon dessen Brennbarkeit eher erhöht als senkt. So wird beispielsweise beschrieben, daß "... der Verbrennungsprozeß bei Nylon nicht so erfassbar ist wie bei einigen Substraten wie zum Beispiel Baumwolle ... Wahrscheinlich liegt bis zu etwa 370⁰C eher ein willkürlicher Bindungsbruch als Depolymerisation vor. Stepniczka (1973) sowie Strauss und Wall (1958) kamen zu dem Ergebnis, daß frühe Untersuchungen der Pyrolyse, insbesondere die von Strauss und Wall, nicht mit einer rein homolytischen Abspaltreaktion vereinbar sind..." K.B. Gilleo, "Industrial Engineering and Chemistry, Product Research and Development", Bd. 13, Nr. 2, SS. 139 ff (1974). Dieser Autor legt Daten vor, nach denen die Sauerstoff-Indices bei Nylon 6 - Zusammensetzungen, welche sechs Prozent Organobromverbindungen enthalten,

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niedriger sind als bei unbehandeltem Nylon 6 (das kein feuerhemmendes Mittel enthält), Er folgert, daß "... die Zugabe einer Phosphorverbindung zu Nylon oft dessen OI-Wert senkt und die Brennbarkeit insgesamt erhöht ... Halogenverbindungen, die in der Lage sind, bei der Pyrolyse HX zu bilden, senken ebenfalls die OI-Werte."

Ein ähnliches Phänomen wurde von T.J. Reardon und R.H. Barker auf SS. 1903-1917 des Journal of Applied Polymer Science, Bd. 18 (1974), berichtet. Die Autoren räumen ein, daß "... keine Klarheit über die Pyrolyse von Nylon 6 besteht. Obwohl verschiedene Forscher ... den thermischen Abbau von Polyamiden untersucht haben, ergaben sich bei den verschiedenen angewendeten Versuchsvorgängen und Instrumentierungen viele widersprüchliche Abbaumechanismen ... ". Die Autoren diskutieren die Forschungsergebnisse, die sie bezüglich der Auswirkungen einiger stark bromierter organischer Verbindungen auf die Pyrolyse von Nylon erhalten haben. Sie führen an, daß Caprolactam das Hauptprodukt beim thermischen Abbau von Nylon 6 ist (und daß es auch dann das Hauptabbauprodukt bleibt, wenn Nylon 6 - Zusammensetzungen mit den untersuchten bromierten feuerhemmenden Mitteln gemischt werden), daß zwischen Nylon 6 und diesen feuerhemmenden Organobrommitteln eine Kondensationsphasenreaktion stattfindet und daß diese feuerhemmenden Mittel die Aktivierungsenergie des Nylon 6 - Systems senken und seine Abbautemperatur verringern. Sie kommen zu dem Ergebnis,

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daß "... einfache Organobromverbindungen keine guten Kandidaten für die Verwendung als feuerhemmende Mittel bei Nylon 6 sind."

Somit wird den Fachleuten auf dem Gebiet der Nylon-Feuerhemmung gelehrt, daß sie beispielsweise nicht versuchen sollten, viele der im Handel erhältlichen Organobromverbindungen als feuerhemmende Mittel für Nylon zu verwenden. Dies erschwert ihre Bemühungen um ein feuerhemmend ausgerüstetes Nylon; und diese Schwierigkeit wird noch dadurch erhöht, daß die gesuchte Zusammensetzung nicht nur eine feuerhemmende Wirkung bei Nylon haben muß, sondern daß sie außerdem die physikalischen Eigenschaften von Nylon nicht in zu starkem Maße beeinträchtigen darf oder das Ausblühen der Nylonzusammensetzung bewirkt.

Um auf kommerzieller Ebene eingesetzt werden zu können, darf eine künftige feuerhemmende Zusammensetzung bei der Verarbeitung sich weder aus der Polymerengrundsubstanz verflüchtigen, noch zur Oberfläche hin ausschwitzen, nachdem die Polymerengrundsubstanz extrudiert wurde. So darf die Zusammensetzung zum Beispiel nicht durch Ausfällen oder Auskristallisieren aus der Polymerengrundsubstanz bei der Alterung aggregieren; wenn dies der Fall ist, beobachtet man einen "Verkreidungseffekt", bei dem sich ein dünner Film des Zusatzmittels ablagert. Die Zusammensetzung sollte also beispielsweise nicht durch Flüssigkeiten, mit denen die sie beherbergende polymere Zusammensetzung während der Endfertigungsarbeiten in Berühr-

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ung kommen kann, herausgelöst werden können, und sie darf beim

Gebrauch des extrudierten polymeren Materials nicht ausschwitzen; diese beiden Phänomene sind als "Ausbluten" bzw. "Ausblühen" bekannt. Ausbluten und Ausblühen haben verschiedene sehr nachteilige Effekte: sie bewirken eine ästhetische Beeinträchtigung, verschmutzen Flüssigkeiten und andere Produkte, die mit der polymeren Komponente in Kontakt stehen und senken die Konzentration der Zusammensetzung im Polymerisat.

Es scheint nicht viel Literatur zu geben, die sich mit der Beschreibung des (der) Mechanismus(men) des Ausblühens befasst, vermutlich deshalb, weil Ausblühen ein rätselhaftes, nicht vorhersagbares Phänomen ist.

Bei den meisten Kunststoffen wird durch eine hohe Konzentration von Zusatzmittel im Kunststoff die Wahrscheinlichkeit, daß Ausblühen eintritt, erhöht. Bei Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen jedoch ist es wahrscheinlicher, daß Ausblühen bei niedrigen Zusatzkonzentrationen auftritt. Siehe beispielsweise SS. 133-134 von "Vinyl and Allied Polymers, Bd. 2 (CRC Press, Cleveland, Ohio, 1971).

Ausblühen tritt dann auf, wenn das Zusatzmittel mit der Polymerengrundsubstanz "unverträglich" ist. So heißt es zum Beispiel im Stand der Technik, daß "Ausblutungs- und Ausblühphänomene offensichtlich mit der Diffusionskinetik in Zusammenhang stehen und folglich von Parametern abhängig sind wie der Ver-

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träglichkeit des Zusatzmittels mit dem Polymerisat, der Molekülgröße des Zusatzmittels, physikalisch-chemischen Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Zusatzmittels und des Polymerisats, der Konfiguration der Polymerenketten und zwischenmolekularen Lücken usw." Mascia, "The Role of Additives in Plastics", siehe oben, S. 6.

Die "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Bd. 2 (Interscience, New York, 1965) lehrt, daß "Ausblühen ein sichtbares Ausschwitzen (oder Auswittern) an der Oberfläche eines Polymerisats ist, verursacht durch Schmiermittel, Weichmacher, usw (1). Gewöhnlich ergibt es sich aus der Unverträglichkeit des Zusatzmittels mit dem Polymerisat oder aus dem Ausschluß von Zusatzmittel oder Polymerisat mit niederem Molekulargewicht bei einsetzender Kristallisation des Polymerisats". (S. 531).

Wenn die Theorie, nach der eine Unverträglichkeit des Zusatzmittels mit der Polymerengrundsubstanz Ausblühen, verursacht, zutrifft, könnte man mit ihrer Hilfe erklären, warum so viele feuerhemmende Mittel in thermoplastischen Systemen ausblühen: sehr wenige davon sind mit den Polymerengrundsubstanzen wirklich verträglich. In einem Artikel im "Polymer Handbook", zweite Auflage, SS. III-211 bis III-213 (John Wiley & Sons, New York, 1975), stellt L. Bohn fest, daß "Verträglichkeit... im Zusammenhang steht mit der Mischbarkeit auf einer engen Polymerenstufe von Polymerisaten in festem Zustand. Eine solche Mischbar-

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keit ist nur dann gegeben, wenn die Gibbssche freie Mischenergie ... negativ ist. Der Entropiebegriff ... ist für das Mischen von Arten mit hohem Molekulargewicht insignifikant. Die Enthalpie des Mischens ... ist normalerweise so positiv, daß dadurch der Entropiebegriff überkompensiert wird, woraus im allgemeinen eine für Polymerengemische ungünstige Mischenergie resultiert. Eine wirkliche Verträglichkeit ist deshalb selten, besonders in festem Zustand."

Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete Entflammbarkeitseigenschaften und sind im allgemeinen selbstlöschend. Da sie in ihrer Beschaffenheit jedoch im allgemeinen polymer sind, scheinen die Fachleute nicht den Versuch unternommen zu haben, sie zur Herstellung von feuerhemmend ausgerüsteten, nicht ausblühenden Thermoplasten zu verwenden, die einen kleineren Anteil Polyphenylenoxid aufweisen. Diese Polyphenylenoxide sind in der Literatur ausführlich beschrieben, siehe z.B. Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), SS. 1608 1614 (Polymerisation von Natrium-2,4,6-tribromphenolat in Gegenwart von Dimethylsulfoxid), Journal of the American Chemical Society, 1960 (82), SS. 3632-3634 (Polymersation des Silbersalzes von 2,4,6-Tribromphenol durch Jod), Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962 (35), SS. 1958-1965 (Reaktion von Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen), B-PS 999.134 vom 21. Juli 1965 (Herstellung verschiedener halogenierter Phenylenoxidpolymerisate durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in einem Ketonlösungs-

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mittel), US-PS 3.361.851 (Mischung aus einem Polyolefin und einem Polyphenylenoxid), US-PS 3.379.792 (Mischung aus Polyphenylenoxid und 0,1 bis 25% Polyamid), US-PS 3.383.435 (Mischung aus einem Polyphenylenäther und Styrolharz), US-PS 3.639.499 (Mischung aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem Schmelzpunkt und Polyphenylenäther), US-PS 3.639.506 (in der beschrieben wird, daß "... das Beimischen von Polyphenylenäther zu Styrolharz die feuerhemmende Wirkung der Polyphenylenäther zerstört"), US-PS 3.660.531 (Mischungen aus Polyphenylenoxid und Butadienhomopolymeren und -copolymeren), usw. Es gibt noch wesentlich mehr in- und ausländische Literatur, in der PoIyphenylenoxid-Zusammensetzungen beschrieben werden.

Es wurde nun gefunden, daß ungeachtet der bisherigen Lehre, nach der Polyphenylenoxid die Entzündbarkeit von Nylon erhöhen und, wenn es Nylon zugesetzt wird, ausblühen soll, die Verwendung eines bestimmten bromierten Polyphenylenoxide in Nylon unerwarteterweise zu einer einzigartigen Nylonzusammensetzung führt, die gute Entzündbarkeitseigenschaften aufweist, nicht ausblüht und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

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Vorliegende Erfindung sieht eine feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung vor, die etwa 5 bis etwa 35 Gew.% eines Kondensationsproduktes enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

b) das genannte Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

aufweist, worin a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 4, b eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt zu mindestens 80 Gew.% aus den polymeren Einheiten, die diese sich wiederholdende Struktureinheit enthalten, besteht, c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis etwa 31 Gew.% elementaren Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und

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mindestens 60 Gew.% elementares Brom enthält und daß

d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und mindestens zu etwa 80 Gew.% aus einer oder mehreren polymeren Einheiten besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthalten.

Die erfingungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine unerwartet hohe Wärmebeständigkeit. Wenn man das oben beschriebene Kondensationsprodukt beispielsweise in Polyester einarbeitet, weist die sich daraus ergebende Zusammensetzung eine mittelmäßige bis geringe Wärmebeständigkeit auf. Wird dieses Kondensationsprodukt jedoch Nylon zugesetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind wesentlich besser als die der meisten zur Zeit im Handel befindlichen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen. Das gegenwärtig" am häufigsten verwendete feuerhemmende Mittel für Nylon ist Dechlorane 515 ^ eine mehrfach chlorierte, cycloaliphatische Verbindung, die von Hooker Chemical Corporation of Niagara Falls, New York, vertrieben wird. Die erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen besitzen wesentlich größere Zugfestigkeiten und Schlagzähigkeiten nach Izod als vergleichbare Nylonzusammensetzungen, die Dechlorane 515® enthalten.

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Das Kondensationsprodukt hat eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

(Br)

worin a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 4, b eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, und Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern "der genannten sich wiederholenden Struktureinheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist. Diese einwertige Bindung kann sich an. jeder beliebigen Stelle an den aromatischen Kernen in der Zusammensetzung befinden, in denen eine Kohlenstoff-Brom-Bindung vorlag. Sie wird durch die Verdrängung von Brom gebildet. So kann sie sich zum Beispiel in para-Stellung zur Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung befinden. Eine sich wiederholende Struktureinheit mit einer

solchen para-Bindung kann durch die Formel

(BR)

_ η

dargestellt werden, in der χ 1,, 2, 3 oder 4 ist (vorzugsweise 2 oder 3). Diese sich wiederholende Einheit bildet lineare Ketten. In anderen Fällen, wenn c gleich 1 ist, kann die einwertige Bindung sich in ortho-Stellung befinden (Struktur II).

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Somit kann die Bindung sowohl in ortho- als auch in paraStellungen vorliegen, wenn c 2 ist (Struktur "III"); und sie kann sich in ortho-, ortho- und para-Stellungen zur Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung befinden, wenn C 3 ist (Struktur IV).

Das Kondensationsprodukt kann auch andere sich wiederholende Struktureinheiten enthalten, in denen einwertige, durch Verdrängung von Brom entstandene Bindungen vorhanden sind. Diese einwertigen Bindungen können bei einigen'der sich wiederholenden Einheiten sowohl in beiden ortho-Stellungen, den ortho- und meta-Stellungen, den para- und meta-Stellungen, den para- und beiden meta-Stellungen, den ortho- und beiden meta-Stellungen, beiden ortho- und einer oder beiden metaStellungen, den ortho- und meta- und para-Stellungen usw. vorliegen.

Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält zumindest eine der sich wiederholenden, mit I, II, III und IV bezeichneten Struktureinheiten. Mindestens 80 Gew.% dieses Produktes bestehen aus Polymerenketten, die eine oder mehrere dieser Einheiten enthalten.

Die feuerhemmende Zusammensetzung ist ein Kondensationsprodukt eines bromierten Phenols, ausgewählt aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus der

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aus Tribromphenol und Tetrabromphenol bestehenden Gruppe ausgewählt; als bromiertes Phenol wird Tribromphenol dabei am stärksten bevorzugt.

Das in der Erfindung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 750, und mindestens etwa 80 Gew.% des Produktes bestehen aus einer oder mehreren polymeren Einheiten, die mindestens vier aromatische Kerne enthalten. Das Molekulargewicht des Produkts wird mit Hilfe der Dampfphasen-Osmometriemethode bestimmt, und zwar nach A.S.T.M. D 2503-67. -

Das feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält etwa 17 bis etwa 31 Gew.% Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und mindestens etwa 60 Gew.% elementares Brom. Vorzugsweise enthält das genannte Kondensationsprodukt etwa 62 bis etwa 66 Gew.% elementares Brom.

Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 0,5 ft.Ib./in. (A.S.T.M. D256), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0% sowie eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 200 Ib./sq. in. (14,06 kg/cm²) (A.S.T.M. D638).

Bei einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält das feuer-

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hemmende Kondensationsprodukt weniger als etwa 200 aromatische Kerne und besitzt eine grundmolare Viskosität (in Tetrahydrofuran bei 25°C) von weniger als etwa 1,8.

Das feuerhemmende Kondensationsprodukt kann nach irgendeinem der verschiedenen, den Fachleuten gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bringt man das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge Aktivierungsmittel in Kontakt und läßt bis zu etwa 48 Stunden bei einer Temperatur bis etwa 450⁰C kondensieren. Geeignete Aktivierungsmittel sind unter anderem ohne Einschränkung Hitze, Licht, organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Dimethansulfonylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Bernsteinperoxid, Acetylperoxid, p-tert.Butylbenzoylperoxid, tert.Butylperisopropylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoatperoxid, tert.Butylperacetatperoxid, Di-tert.butyldiperphthalatperoxid, tert.Butylperbenzoatperoxid und dergleichen; Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril; Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Eisen(III)-cyanide; Eisen(III)-Chlorid; Metalloxide wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid und dergleichen; Halogen wie zum Beispiel Iod, Brom und Chlor, Bleitetraacetat; Natriumwismutat usw. Im allgemeinen kann jeder beliebige Aktivator, von dem bekannt ist, daß er die Kettenbildung freier Radikale fördert, verwendet werden.

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Alternativ dazu kann man zusammen mit den Aktivierungsmitteln ein Metallsalz des bromierten Phenols verwenden. Geeignete verwendbare Salze umfassen ohne Einschränkung das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Zinnsalz des bromierten Phenols. Auch weitere, den Fachleuten bekannte Phenolate können eingesetzt werden.

Das bromierte Phenol ( oder das davon abgeleitete Metallsalz ) kann mit dem Aktivierungsmittel in festem Zustand in Kontakt gebracht werden. Alternativ dazu kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seiner Salze) auch in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Hierzu kann jedes beliebige, den Fachleuten allgemein bekannte, Lösungsmittel verwendet werden: dazu gehören ohne Einschränkung Wasser, Dimethylsulfoxid. Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran usw. Auch wässrige Salzlösungen, bei denen die Salze aus der aus Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid usw. bestehenden Gruppe ausgewählt werden, können verwendet werden. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser sind ebenfalls verwendbar, wie zum Beispiel wässrige Acetonlösungen, Benzol und Wasser, eine wässrige alkalische Lösung und wasserunlösliche organische Verbindungen (wie Octylalkohol, Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser usw. Weitere, in Fachbereichen allgemein bekannte, geeignete Lösungs-

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mittel sind Kampfer, Paraffin, Schwefeldioxid, Anilin, Anilin und Wasser, Benzoesäure und Wasser, Hexan und Wasser, Isopentan, Methylcyclohexan und Wasser, Methylpentan und Wasser, Naphthalin und Wasser, Octan, Piperidin und Wasser, Pyridin und Wasser, Triäthylamin und Wasser und dergleichen. Allgemein gesprochen kann jedes beliebige wässrige oder organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder dessen Salze löslich sind, zur Herstellung des feuerhemmenden Kondensationsproduktes verwendet werden.

Eine von vielen Methoden, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes herangezogen werden kann, besteht darin, daß man ein Metallhydroxid in Wasser löst und der so gebildeten Lösung Aktivierungsmittel und das bromierte Phenol zusetzt; anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einer bestimmten Temperatur gehalten.

Bei diesem Verfahren kann ein Emulgiermittel verwendet werden, das in der Lage ist, das bromierte Phenol in der Hydroxidlösung so zu dispergieren, daß die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) der Phenolmoleküle im Bereich zwischen 1 Micron und und etwa 1,0 Millimeter liegt. Hierzu kann beispielsweise Dodecy!natriumsulfat eingesetzt werden. Falls ein Emulgiermittel verwendet wird, sollten etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.% , bezogen auf das Wasser in der Hydroxidlösung, im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Emulgiermittel kann dem Reaktionsgemisch vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Zugabe

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des bromierten Phenols zugesetzt werden.

Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise wählt man ein Metallhydroxid aus der Gruppe: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Pro Liter Wasser verwendet man etwa 0,5 bis etwa 5,0 Mol Hydroxid, -vorzugsweise etwa 2 Mol Hydroxid.

Das oben beschriebene bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Mol pro Liter Wasser, das zur Bildung der Hydroxidlösung in diesem Verfahren verwendet wird, zugesetzt, bevorzugt sind etwa 1 bis etwa 3 Mol Phenol pro Liter Wasser. Die bevorzugteste Konzentration ist etwa 2 Mol Phenol pro Liter Wasser.

Obwohl nicht wesentlich, kann bei diesem Verfahren ein organisches Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Hierzu kann man jedes beliebige der im Folgenden aufgezählten organischen Lösungsmittel verwenden. Bei Verwendung von organischem Lösungsmittel setzt man vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Volumenteile davon, bezogen auf das zur Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wasser, ein. Bevorzugter werden bei diesem Verfahren etwa 3 bis etwa 10% und am bevorzugtesten etwa 4 bis etwa 8% organisches Lösungsmittel eingesetzt. Einige der bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Chloroform, chlorierte Benzole und dergleichen.

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Das Aktivierungsmittel· wird mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, nachdem aiie anderen Komponenten bereits zugesetzt wurden. Ist das Aktivierungsmittel· fest, flüssig oder gasförmig, werden mindestens etwa 1x10 Mol· davon (bezogen auf die zur Zubereitung der Hydroxidiösung verwendete Wassermenge) eingesetzt, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol·.

Nachdem das Aktivierungsmittel· mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wurde, häit man bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch etwa 5 bis etwa 300 Minuten iang auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 180⁰C. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei etwa 15 bis etwa 120 Minuten iang auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 100⁰C gehaiten, und am stärksten bevorzugt etwa 20 bis etwa 40 Minuten auf einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 65°C.

In diesem Verfahren iäuft die Reaktion vorzugsweise unter einem Druck von etwa 1,0 bis etwa 20 Atmosphären ab, stärker bevorzugt ist ein Druck von etwa 1,0 Atmosphäre während der Reaktion.

Die erfindungsgemäße feuerhemmend ausgerüstete Nyionzusammensetzung enthäit etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes. Vorzugsweise enthält es etwa 9 bis etwa 22 Gew.% des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes.

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Die erfindungsgemäße, feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung kann ebenfalls Verstärkungsmittel enthalten, die, wenn man sie zusammen mit dem genannten Kondensationsprodukt verwendet, einen Kooperationseffekt zwischen beiden bewirkt und auf diese Weise die feuerhemmende Wirkung der so erhaltenen Nylonzusammensetzung im Vergleich zu der von Nylonzusammensetzungen, die nur eine Komponente allein enthalten, erhöhen. Die Fachleute sind mit diesen Verstärkungsmitteln vertraut.

Einige der den Fachleuten gut bekannten Verstärkungsmittel sind die Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie zum Beispiel die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinndioxid, Zinntetrachlorid, Arsentrioxid, Arsentrichlorid usw. sind in Fachkreisen allgemein bekannte Verstärkungsmittel. Weitere, den Fachleuten gut bekannte Verstärkungsmittel sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; zum Beispiel Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinndisulf id und dergleichen sind geeignete Verstärkungsmittel. Auch die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium werden, wie auch die Hydrate dieser Verbindungen, als Verstärkungsmittel verwendet; so kann man zum Beispiel Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chromibromid, Mangan(II)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen davon verwenden.

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Auch viele organische und anorganische Antimonverbindungen sind vorteilhafte Verstärkungsmittel: Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat, Antimonvalerianat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris(n-octyl)-antimonit, Tris(2-äthylhexyl)-antimonit, Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit, Glycerinantimonit und Verbindungen, die beim Zerfall (durch Entzünden) Antimonoxid ergeben, sind in Fachkreisen als Verstärkungsmittel gut bekannt.

Die bevorzugten Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismut, davon sind die Antimonoxide stärker bevorzugt und Antimontrioxid am meisten.

Wenn der erfindungsgemäßen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung Verstärkungsmittel zugesetzt wird, kann man 1 bis etwa 20 Gew.% davon, bezogen auf das kombinierte Nylon, feuerhemmende Mittel und Verstärkungsmittel, einsetzen.Bevorzugt verwendet man etwa 3 bis etwa TO Gew.% Verstärkungsmittel.

Auch die Verwendung weiterer Materialien in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen liegt im Rahmen der Erfindung, wenn dadurch ein besonderes Endergebnis erreicht werden soll. Zu solchen Materialien gehören ohne Einschränkung Haftungsbeschleuniger, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachstumshemmende Mittel, Farbstoffe, weitere feuerhemmende Mittel

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(zusätzlich zu dem hier beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsprodukt) j Wärmestabilisiermittek, Lichtstabilisiermittel, Füllstoffe, Versteifungsmittel sowie weitere Materialien, die den Fachleuten bekannt sind und in Nylonzusammensetzungen verwendet wurden oder werden könnten, zum Beispiel diejenigen, die in Modem Plastics Encyclopedia, Bd. 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc.,New York (1975) beschrieben sind. Auf die gesamte Enzyklopädie wird hiermit in dieser Beschreibung Bezug genommen.

Die oben aufgeführten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen verwendet werden können, dürfen in jeder Menge eingesetzt werden, die die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nicht wesentlich beeinträchtigt. So kann die verwendete Menge null (0) Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis hin zu dem Prozentsatz sein, bei dem die Zusammensetzung noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen etwa 0% und etwa 80%.

Alle modifizierten Nylonarten, die etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthalten, liegen im Rahmen dieser Erfindung. Somit umfasst die Erfindung zum Beispiel auch die auf den Seiten 410 ff. von Nylon Plastics, John Wiley & Sons, New York, New York (1973) beschriebenen Nylonarten, wenn sie zu etwa 5 bis zu etwa 35% aus dem genannten Kondensationsprodukt bestehen.

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Sie umfasst ebenfalls ohne Einschränkung ein Nylon, das etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes enthält und eine modifizierte physikalische Form aufweist (wie beispielsweise nominal zylindrische oder rechteckige Körner, deren Seiten, Längen oder Durchmesser im Bereich zwischen etwa 0,06 und etwa 0,12 Zoll (etwa 1,524 und etwa 3,048 mm)liegen, Pulver mit Durchmesser von etwa 10 bis etwa 100 Micron und mikrokristalline Nylonarten mit Durchmessern von etwa 50 bis etwa 100 Ängström), ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur aufgrund von in Fachkreisen bekannten Copolymerisationsverfahren, ein Nylon mit modifizierter physikalischer Struktur aufgrund der Zugabe von Farbstoffen und Verarbeitungsmodifikatoren (wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, äußere Schmiermittel, Formentrennmittel, Kernbildungsmittel, Viskositätsverdickungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe und Versteifungsmittel, Schmierfähigkeitshilfen, Antistatika usw.)/ sowie ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur aufgrund der Verwendung von Mitteln, die die chemischen Eigenschaften modifizieren (wie zum Beispiel Antioxidationssysteme, Stabilisatoren, andere feuerhemmende Mittel als die in der Spezifikation beschriebenen usw.), wenn etwa 5 bis etwa 35 Gew.% des genannten Kondensationsproduktes enthalten sind.

Auch mit Glas verstärktes Nylon, das etwa 6 bis etwa 60 Gew.% Glasfaser und die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung enthält, liegt im Rahmen dieser Erfindung. Die zur Herstellung

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dieser Zusammensetzung verwendeten Glasfasern können mit den Fachleuten allgemein bekannten Kupplungsmitteln behandelt sein, damit das Nylon fest auf der Glasoberfläche haftet. Die erfindungsgemäßen mit Glas verstärkten Nylonzusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Wasserabsorption, eine ausgezeichnete Formbeständigkeit sowie ein sehr gutes Schwindmaß und hervorragende Kriechfestigkeitseigenschaften.

Die Erfindung umfasst weiterhin asbestverstärkte Nylonzusammensetzungen, die zu etwa 6 bis etwa 60 Gew.% aus Asbest sowie aus der feuerhemmend ausgerüsteten, erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung bestehen.

Polymerengemische aus der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung und anderen Kunststoffzusammensetzungen liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Dazu gehören ohne Einschränkung Mischungen mit Nylon, welches nicht das hier beschriebene Kondensationsprodukt enthält, Schmelzgemische mit unverträglichen Kohlenwasserstoffpolymeren wie beispielsweise Polyäthylen, Gemische mit Äthylen/Alkylacrylat-Copolymeren, Gemische mit Äthylen/ungesättigte €arbonsäure-Copolymeren und dergleichen. Auch Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen von Polymeren auf die hier beschriebene Nylonzusammensetzung gebildet wurden sowie Blockmischpolymerisate und generell alle den Fachleuten bekannten Kombinationen und Permutationen sind inbegriffen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Nylonmischzusammensetzungen mindestens 25 Gew.% der oben beschriebenen feuer-

hemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung.

Viele weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusaminensetzungen und Modifikationen davon bieten sich den Fachleuten von selbst an; auch sie liegen im Bereich dieser Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Erläuterung und schränken die beschriebene Erfindung keinesfalls ein. Sofern nichts anderes angegeben ist, verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, alle Gewichte als Gramm, alle Temperaturen als ⁰C und alle Volumenangaben als Milliliter.

BEISPIEL 1

In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem zusätzlichen Trichter, einem Rückflußkühler und mit Stickstoffspülung ausgerüstet ist, gibt man zweihundert Milliliter Chloroform. Dem Chloroform werden sechzehn einhalb Gramm 2,4,6-Tribromphenol zugesetzt. Anschließend werden 2,8 Gramm Kaliumhydroxid in 100 Milliliter Wasser gelöst, und die Lösung wird dann dem Reaktionsgemisch zugegeben. Man bereitete eine wässrige Lösung aus Kaliumferricyanid zu; 1,6 Gramm Kaliumferricyanid wurden in 100 Milliliter Wasser gelöst. Diese

27/1 €7 4

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Lösung wurde dem Reaktionsgemisch nach und nach über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Anschließend hielt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur und rührte 4,5 Stunden. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die unten befindliche Chloroformphase ließ man direkt in stark gerührtes Methanol tropfen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt erweichte bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 220 und etwa 240 ⁰C. Es wies eine grundmolare Viskosität (in Chloroform bei 25 ⁰C ) von 0,050 Deziliter pro Gramm auf.

BEISPIEL II

In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, ausgerüstet mit mechanischer Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Stickstoffspülung, wurden 100 Milliliter 1,2,4-Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wurden 58,7 Gramm Pentabromphenol unter Rühren zugesetzt,und dann gab man 2,9 Gramm Benzoylperoxid zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Man stellte eine Lösung aus Kaliumhydroxid (6,8 Gramm KOH in 100 Milliliter Wasser) her und gab diese schnell zu dem Reaktionsgemisch. Dann setzte man dem Reaktionsgemisch zwei Milliliter Dimethylsulfoxid und vier Milliliter Dimethylformamid zu, wodurch die Reaktion leicht exotherm wurde. Das Rühren wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter

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gegossen. Die 1,2,4-Trichlorbenzol-Schicht (die sich unten befand) ließ man direkt in stark gerührtes Aceton tropfen. Der Niederschlag wurde in 100 Milliliter Tetrahydrofuran gelöst und aus 450 Milliliter Aceton wieder ausgefällt. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Produktes lag bei etwa 29 0 ⁰C.

BEISPIELE Ill-ffl

Diese Versuche wurden im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt, man verwendete hier jedoch andere Katalysatoren und/oder andere bromierte Phenole (oder Mischungen davon). In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. In den Beispielen III und IV verwendete man als Reaktionspartner 2,4,6-Tribromphenol, in den Beispielen V und VI dagegen Pentabromphenol.

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	KATALYSATOR (10 MOL %)	TABELLE I
BEISPIEL NUMMER	K3Fe(CN)g	POLYMERISAT AUSBEUTE (%)
III	BENZOYL- PEROXID	80
IV	K3Fe(CN)6	100
V	BENZOYL- PEROXID	10
VI	86

GRUNDMOLARE VISKOSI-

ERWEICHUNGS- TAT (25^oC, Chloroform, TEMPERATUR (⁰C) Deziliter/Gramm)

240-260
225-250

0,050
0,050

0,0
0,0

to

O O O NJ CD

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BEISPIELE VII und VIII

Man ging im wesentlichen vor wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol·¹ als Reaktionspartner eingesetzt wurden. In Beispiel VII wurde Kaliumferricyanid als Katalysator verwendet (10 Mol%), man erhielt eine Ausbeute von 12% eines Produktes, dessen Erweichungstemperatur zwischen etwa 210 und etwa 220⁰C lag. In Beispiel VIII wurde Benzoylperoxid als Katalysator verwendet (10 Mol%), und man erhielt eine Ausbeute von 98 Prozent eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von 250⁰C und einer grundmolaren Viskosität (bei 25°C in Chloroform) von 0,032 Deziliter pro Gramm.

BEISPIEL IX

In einen Fünfliterkolben mit mechanischer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler gab man zweitausend Milliliter Wasser, 164 Gramm Natriumhydroxid, 10,7 Gramm "Emulsifier 334" (ein von der Milliken Chemical Corporation vertriebenes Arylpolyäther-Emulgiermittel), 0,7 Gramm Dodecy!natriumsulfat und 1324 Gramm 2,4,6-Tribromphenol. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst auf 100⁰C erhitzt und eine Minute auf dieser Temperatur gehalten; dann kühlte man es auf eine Temperatur von 33°C ab. Diesem Gemisch setzte man 133 Milliliter Toluol und 20 Gramm Benzoylperoxid zu. Eine exo-

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therme Reaktion fand statt,und die Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 Stunden auf 55°C gehalten. Dann setzte man dem Reaktionsgemisch 25 Gramm Natriumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 15 Liter Wasser ausgewaschen und getrocknet, wobei man 932 Gramm Produkt erhielt.

FEUERHEMMEND AUSGERÜSTETE NYLONZUSAMMENSETZUNGEN

Von der E.I. Dupont Company vertriebenes Zyter^Nylon 6,6 Flockenmaterial wurde bei einer Temperatur von 79 ⁰C 17 Stunden lang getrocknet. Anschließend verwendete man es für die Beispiele X, XI und XII.

BEISPIEL X (Vergleichender Versuch)

Dreihundert Gramm des getrockneten Nylonflockenmaterials, 240 Gramm Dechlorane 515^ (ein von der Hooker Chemical Corporation vertriebenes mehrfach chloriertes, cycloaliphatisches feuerhemmendes Mittel) und 60 Gramm Antimontrioxid wurden trockengemischt und in einem C.W. Brabender Mischer mit hoher Scherkraft (Modell R6) eine Minute lang bei einer Temperatur von 244°C gemischt. Anschließend wurde das so hergestellte "Konzentrat" mit weiteren 600 Gramm Nylonflockenmaterial von Beispiel X gemischt,und die so gebildete Mischung wurde in eine 30 Tonnen - Spritzgußmaschine Modell Newbury HI-30RS mit Compounding-Mischer gegeben. Das Spritzgut, das eine Temperatur von 475°F (246·, 11⁰C) aufwies," wurde zu Probestäben verarbeitet.

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Die Probekörper enthielten 20,0 Gew.% Dechlorane 515 ^ und 5,0 % Antimontrioxid. Sie wurden gemäß den folgenden Prüfverfahren auf verschiedene Eigenschaften hin geprüft:

GEPRÜFTE EIGENSCHFT	ASTM- PRÜFVER- FAHREN	ANZAHL DER GE PRÜFTEN PROBEN
Streckgrenze
(p.s.i.)	D 638	5
Dehnung bis zum Bruch, %	D 638	5
Wärmeverformung, unge- tempert Temperatur, 0F	D 648	4

Schlagzähigkeit nach Izod D 256 (ungekerbt)

ft.Ib./in

Außerdem wurde die Entflammbarkeit der Proben gemäß labortest Nr. 94 der Anmelderin geprüft (UL-Prüfungen betreffend die Entflammbarkeit von Kunststoffen, UL 94, 1. Februar 1974). Die selbstlöschenden Eigenschaften wurden mit Hilfe dieser Prüfung gemessen, die an Probestäben mit den Abmessungen 6" χ 1/2" χ 1/8" (152,4 mm χ 12,7 mm χ 3,175 mm) durchgeführt wurden. Bei dieser Prüfung wurde der Probestab am oberen Ende mit der längsten Senkrechtabmessung durch eine Klammer an einer Ringhai terung befestigt, so daß das tiefer gelegene Ende des Probestabs 3/8" (9,525 mm) über der Spitze des Brennerrohres lag. Der Brenner wurde dann von der Probe entfernt, entzündet und so eingestellt, daß er eine blaue, 3/4" (19,05 mm) hohe Flamme abgab. Die Pfrufflamme wurde genau in der Mitte unter dem tiefer

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gelegenen Ende des Probestabs plaziert und dort 10 Sekunden stehen gelassen. Dann nahm man die Prüfflamme weg und beobachtete die Brenn- oder Glühdauer des Probestabs. Wenn der Probestab innerhalb 30 Sekunden nach Entfernung der Prüfflamme zu brennen oder zu glühen aufhörte, wurde die Prüfflamme erneut 10 Sekunden lang unter den Probestab gestellt, und zwar sofort nachdem das Brennen oder Glühen des Probestabs aufgehört hatte. Die Prüfflamme wurde erneut weggenommen und die Dauer des Brennens oder Glühens des Probestabs vermerkt. Wenn bei dieser Prüfung während des Brennens von dem Probestab ■ brennende Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen, ließ man diese auf eine waagrechte Schicht Baumwollfasern fallen (unbehandelte Verbandwatte), die sich einen Fuß (0,3 048 m) unter dem Probestab befand. Stark brennende Teilchen wurden als diejenigen betrachtet, die die Baumwollfasern entzünden können. Die Brenn- oder Glühdauer von senkrecht angeordneten Probestäben nach Einwirkung der Prüfflamme (im Durchschnitt drei Probestäbe und sechsmaligen Einwirken der Flamme) sollte 25 Sekunden übersteigen (nicht langer als maximal 30 Sekunden), und der Probestab sollte bei dieser Prüfung außerhalb der Klammer nicht völlig verbrannt sein.

Die Materialien, die den obengenannten Anforderungen genügten und von denen während der Brennprüfung keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen, wurden als "V-1" klassifiziert. Materialien, die den obengenannten Anforderungen zwar

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genügten, von denen jedoch brennende Teilchen oder Tröpfchen heruntertropften, die während der Prüfung noch kurze Zeit brannten, wurden als "V-2" klassifiziert. Die Bewertung "V-O" erhielten die Materialien, deren Brenn- oder Glühdauer unter den oben beschriebenen Bedingungen im Schnitt unter 5 Sekunden lag.

Jede der oben beschriebenen Prüfungen wurde an verschiedenen Proben durchgeführt und der Durchschnittswert der Prüfergebnisse für jede einzelne Prüfung ermittelt.

Die Nylonprobestäbe von Beispiel X besaßen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

ungekerbt, ft.Ib./in. 1,03

U.L. 94 1/8" (3,175 mm)

Bewertung V1

U.L. 94 1/16" (1,587 mm)

Bewertung V2

Wärmeverformungstemperatur, ungetempert

⁰F (⁰C) 210 (98,89)

Streckgrenze, p.s.i. 4420

Bruchdehnung, % 2

BEISPIEL XI (vergleichend)

Probestäbe aus 22,0 % Dechlorane 515 ^ und 5,5 % Antimontrioxid wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel X beschrieb-

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enen Verfahren hergestellt. Zur Bildung des "Konzentrats" verwendete man zweihundertsiebzig Gramm Zytel ^v-^y -Nylon 6,6, 264 Gramm Dechlorane 515 ^ und 66 Gramm Antimontrioxid. Anschließend wurde das Konzentrat mit 600 Gramm Zytel ^ - Nylon 6,6 - Flockenmaterial gemischt. Die Misch- und Spritzgießbedingungen waren wie in Beispiel XI.

Die im Spritzguß hergestellten Nylonprobestäbe besaßen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

(ungekerbt), ft.Ib./in. 1,05

Ü.L. 94 1/8" (3,175 mm)

Bewertung V-O

U.L. 94 1/16" (1,587 mm)

Bewertung V-O

Wärmeverformungs temperatur, ungetempert

0F (0C)	p.s.i.	BEISPIEL	XII	256	(124,	44)
Streckgrenze,	%		5030
Bruchdehnung,			3

Probestäbe aus 18,0 % des Produkts von Beispiel IX und 3,6 % Antimontrioxid wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel X beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Bildung des "Konzentrats" verwendete man zweihundertsechzehn Gramm des Produktes von Beispiel IX, 340,8 Gramm Zytel ^-Nylon 6,6 -Flockenmaterial von Beispiel X und 43,2 Gramm Antimontrioxid, wobei wie in Beispiel XI verfahren wurde. Anschließend wurden zusätzlich

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600 Gramm des Nylon 6,6 aus Beispiel X mit dem Konzentrat gemischt. Man stellte im Spritzguß Probekörper nach dem genannten Verfahren bei einer Materialtemperatur von 480 ⁰F (248,89⁰C) her.

Die erhaltenen Probestäbe wurden nach den in Beispiel X beschriebenen Verfahren geprüft. Weiterhin wurde bei ihnen die Wanderung ("Ausblühen") geprüft, indem man 100 Stunden lang eine Temperatur von 100⁰C auf sie einwirken ließ und sie anschließend in Augenschein nahm, um festzustellen, ob feuerhemmendes Mittel an die Oberfläche gewandert war.

Die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung aus diesem Beispiel besaß folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod

(ungekerbt), ft.Ib./in. 4,28

U.L. 94 1/8" (3,175 mm)

Bewertung V-O

U.L. 94 1/16" (1,587 mm)

Bewertung V-2

Wärmeverformungs temperatur, ungetempert F (⁰C) 184,1 (84,46)

Streckgrenze, p.s.i. 8190

Bruchdehnung, % 5

Wanderung (100 Stunden bei 100⁰C) keine

BEISPIEL XIII

54,0 Gramm des im wesentlichen nach dem Verfahren in Beispiel

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IX hergestellten Produktes, 10,8 Gramm Antimontrioxid und 235,2 Gramm Nylon 6,6 wurden trocken gemischt, wobei man im wesentlichen wie in Beispiel X verfuhr. Im Spritzgußverfahren wurden Probestäbe hergestellt. Nachdem diese Probestäbe 100 Stunden einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt worden waren, wiesen sie keinerlei Wanderung auf; sie erhielten eine U.L. 1/8" (3,175 mm)-Bewertung von V-O und eine U.L, 94 1/16" (1,587 mm)-Bewertung von V-2. Ihre Wärmeverformungstemperatur in ungetempertem Zustand betrug 175 ⁰F (79,44°C), sie wiesen eine Streckgrenze von 7.700 p.s.i., eine Dehnung von 4 % und eine Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt) von 5,,7 ft.Ib./in. auf.

Im Gegensatz zu vielen bisherigen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Wärmeverformungs temperatur, ausgezeichnete Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit nach Izod, sowie eine sehr gute Festigkeit gegenüber Wanderung.

BEISPIELE XIV-XVIII

Man ermittelte die Eigenschaften von Nylon-6-Proben, die keine feuerhemmenden Mittel (Beispiel XIV) enthielten, oder die unterschiedliche Mengen des feuerhemmenden Produkts , hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel IX, sowie Antimontrioxid (Beispiele XV bis XVIII) aufwiesen, wobei man im wesentlichen wie in den Beispielen X und XI verfuhr. Die Ergebnisse

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sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die verwendeten Mengen feuerhemmenden Mittels und Antimontrioxids sind in Prozent angegeben; es handelt sich hierbei um die Gewichtsprozente dieser Komponenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Nylonzusammensetzung. Die Wärmeverformungstemperatur wurde bei ungetemperten Proben vorgenommen und in ⁰F (°C) ausgedrückt. Die Schlagzähigkeit nach Izod ist in ft.Ib./in. ausgedrückt; gemäß ASTM D256 wurde auf den Schmalseiten der geprüften Probestäbe eine genormte Kerbe eingeschnitten.

PROZENT PROZENT U.L. 94 WÄRME- SCHLAG-FEUERHEMM.ANTIMON-PRÜFUNG VERFORM- ZÄHIGKEIT BEISPIEL MITTEL TRIOXID 1/8"(3,175mm)UNGSTEMP. n. IZOD

XIV	0	0	HB	121	(49,44)	4,15
XV	12	4	V-2	127	(52,78)	1,89
XVI	15	5	V-O	136	(57,78)	2,64
XVII	18	3,6	V-O	131	(55,00)	2,55
XVIII	18	0	HB	139	(59,44)	2,14

BEISPIELE XIX-XXIII

Nylon 6,9 wurde mit etwa 80 Gew.% Eisen(III)-oxid bezogen auf die gesamte Zusammensetzung gefüllt.und nach den in den Beispielen XV-XVIII beschriebenen Verfahren zu Probestäben verarbeitet. Diese Probestäbe enthielten unterschiedliche Mengen des nach Beispiel IX hergestellten feuerhemmenden Mittels sowie Antimontrioxid. Die U.L. 94 Prüfung wurde mit 1/8" (3,175 mm)-Proben durchgeführt. Die Wärmeverformungsprüfung wurde an Proben durchgeführt, die eine Stunde lang bei einer

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Temperatur von 100⁰F (37,78⁰C) getempert worden waren, die Ergebnisse dieser Prüfung sind in ⁰F (⁰C) angegeben. Die Schlagzähigkeitsprüfung nach Izod wurde an gekerbten Proben vorgenommen. Man erhielt folgende Ergebnisses

PROZENT PROZENT U.L.94'BE- WÄRME- SCHLAG-FEÜERHEMM.ANTIMON-WERTUNG VERFORM- ZÄHIGKEIT BEISPIEL MITTEL TRIOXID (1/8",3,175mm)UNGSTEMP. n. IZOD

XIX	0	0	V-2	137,8	(58,78)	1,61
XX	15	5	V-O	143,1	(61,72)	1,39
XXI	18	6	V-O	149,2	(65,11)	1,38
XXII	20	4	V-O	142,5	(61,39)	1,38
XXIII	20	0	V-O	134,2	(56,78)	1,42

Wenn man die Entflammbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und Schlagzähigkeit von Nylon 6 und Nylon 6,6 - Proben, die als Füllstoff Glasfaser enthalten und das feuerhemmende Produkt von Beispiel IX aufweisen, prüft, erhält man ähnlich gute Ergebnisse.

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Claims (24)

1. PATENTANWÄLTE Postfach860245 · 8000München 86 Anwaltsakte: PQ 7OH _ i/l 2 S 0 0 0 2

   Patentansprüche

   1 L Feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung, die etwa 5 bis etwa 35 Gew.% eines Kondensationsproduktes enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

   a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

   b) das genannte Kondensationsprodukt eine sich wiederholende

   Struktureinheit der Formel

   <Br)

   Ct

   ^(Q)c aufweist, worin a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 4, b eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt mindestens zu etwa 80 Gew^ % aus der (den) polymeren Einheit(en) besteht, die die genannte sich wiederholende Struktureinheit enthält (enthalten),

   -/2

   109127/1074

   t mt) »tin TMphw·: hnkkoalw: Hno-tmk MUadHn 44101221»

   ■«73 JMQtTAfFFATtWT Mil*in . (ILZ 7M3O0U) Swift Coit: HYFO M MM

   DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DIl. 3ANDMAIR

   PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

   c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis etwa 31 Gew.% elementaren Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.% elementares Brom enthält und daß

   d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und mindestens zu etwa 80 Gew.% aus einer oder mehreren polymeren Einheit(en) besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthält (enthalten).
2. 2. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
3. 3. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß a mindestens 1 ist.
4. 4. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß c aus der aus 1, 2, 3 und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
5. 5. Nylonzusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol Tribromphenol ist und das Kondensationsprodukt etwa 62 bis etwa 66 % elementares Brom enthält.

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6. 6. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol 2,4,6-Tribromphenol ist, die Nylonzusammensetzung zu etwa 9 bis etwa 22 Gew.% bezogen auf die Zusammensetzung aus dem genannten Kondensationsprodukt besteht und das Kondensatzonsprodukt eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 0,5 ft.Ib./in.(A.S.T.M. D 256), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0 % und eine Zugfestigkeit von etwa 200 lb/sq.in (ca. 14,06 kg/cm²) (A.S.T.M. D 638) besitzt.
7. 7. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt eine grundmolare Viskositätszahl (in Tetrahydrofuran bei 25 ⁰C) von weniger als etwa 1,8 aufweist.
8. 8. Feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung, die etwa 1 bis etwa 20 Gew.% Verstärkungsmittel und etwa 5 bis etwa 35 Gew.% eines Kondensationsproduktes enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet,daß:

   a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,

   b) das genannte Kondensationsprodukt eine sieh wiederholende Struktureinheit der Formel

   909827/107Δ /4

   P (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

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   aufweist, worin a eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 4, b eine ganze Zahl von etwa 0 bis etwa 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Struktureinheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt mindestens zu 80 Gew.% aus der (den) polymeren Einheit(en) besteht, die die genannte sich wiederholende Struktureinheit enthält (enthalten),

   c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis etwa 31 Gew.% elementaren Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.% elementares Brom enthält und daß

   d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und mindestens zu etwa 80 Gew.% aus einer oder mehreren polymeren Einheit(en) besteht, die mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthält (enthalten).
9. 9. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verstärkungsmittel aus der

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   909827/1074

   t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

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   aus Antimon-, Arsen- und Wismutoxiden bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
10. 10. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis etwa 10 Gew.% des genannten Verstärkungsmittels und etwa 9 bis etwa 22 Gew.% des genannten Kondensationsproduktes enthält.
11. 11. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Antimontrioxid ist.
12. 12. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
13. 13. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß a mindestens 1 ist.
14. 14. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß c aus der aus 1,2,3 und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

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15. 15. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol Tribromphenol ist und das Kondensationsprodukt etwa 62 bis etwa 66 Gew.% elementares Brom enthält.
16. 16. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol 2,4,6-Tribromphenol ist und das Kondensationsprodukt eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 0,5 ft.Ib./ in. (A.S.T.M. D 256), eine Dehnung von unter etwa 2,0 Prozent und eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 200 Ib./sq.in. (14,06 kg/cm²) aufweist.
17. 17. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu etwa 0 bis zu etwa 80 Gew.% aus einem Material besteht, das aus der aus Haftungsbeschleunigern, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachstumshemmenden Mitteln, Farbstoffen, weiteren feuerhemmenden Mitteln (zusätzlich zu dem hierin beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsprodukt), Wärmestabilisiermitteln, Lichtstabilisiermitteln, Füllstoffen, Versteifungsmitteln und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
18. 18. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 0 bis etwa 80

    909827/1074 "^/7

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    Gew.% eines Materials enthält, das aus der aus Haftungsbeschleunigern, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachstumshemmenden Mitteln, Farbstoffen, weiteren feuerheitimenden Mitteln (zusätzlich zu dem hierin beschriebenen feuerheitimenden Kondensationsprodukt) , Warmestabilisiermitteln, IichtStabilisiermitteln , Versteifungsmitteln und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
19. 19. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zu etwa 6 bis zu etwa 60 Gew.% aus Glasfaser und mindestens zu 20 Gew.% aus der genannten Nylonzusammensetzung besteht.
20. 20. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu etwa 6 bis zu etwa 60 Gew.% aus Glasfaser und mindestens zu 20 Gew.% aus der genannten Nylonzusammensetzung besteht.
21. 21. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu etwa 6 bis zu etwa 60 Gew.% aus Asbest und mindestens zu 20 Gew.% aus der genannten Nylonzusammensetzung besteht.
22. 22. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie zu etwa 6 bis zu

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    etwa 60 Gew.% aus Asbest und mindestens zu 20 Gew.% aus der genannten Nylonzusammensetzung besteht.
23. 23. Polymeres Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 25 Gew.% der Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.
24. 24. Polymeres Gemisch, dadurch gekennzeich net, d a ß es mindestens etwa 25 Gew.% der Nylonzusammensetzung nach Anspruch 8 enthält.

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