DE2900029C2 - Feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung und sie enthaltende polymere Gemische - Google Patents
Feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung und sie enthaltende polymere GemischeInfo
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Description
a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und
Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
b) das genannte Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel
— O
aufweist, worin a eine ganze Zahl von 0 bis 4, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, c eine ganze Zahl
von 1 bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung von einem Kohlenstoffatom
im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Einheit zu einem an einen
aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte Produkt mindestens
zu 80 Gew.-% aus der polymeren Einheit besteht, die die genannte sich wiederholende
Struktureinheit enthält,
c) das Kondensationsprodukt 17 bis 31 Gew.-°/o elementaren Kohlenstoff, 0 bis 1,0 Gew.-%
elementaren Wasserstoff, 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstoff und mindestens 60
Gew.-% elementares Brom enthält und daß
d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und
mindestens zu 80 Gew.-% aus einer oder mehreren polymeren Einheit(en) besteht, die
mindestens vier aromatische Kerne pro Einheit enthält (enthalten).
2. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das enthaltene Kondensationsprodukt
eine grundmolare Viskositätszahl (in Tetrahydrofuran bei 25° C) von weniger als
1,8 aufweist.
3. Nylonzusammensetzung nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20
Gew.-°/o eines Verstärkungsmittels enthält.
4. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel
aus Antimon-, Arsen- und Wismutoxiden ausgewählt ist.
5. Nylonzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 10 Gew.-%
des genannten Verstärkungsmittels und 9 bis 22 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes
enthält.
6. Nylonzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 0 bis 80 Gew.-% eines Materials enthält, das aus der Haftungsbeschleuniger, Antioxidantien, Antistatika,
bakterienwachstumshemmende Mittel, Farbstoffe, weitere feuerhemmende Mittel (zusätzlich zu
dem feuerhemmenden Kondensationsprodukt), Wärmestabilisierungsmittel, Lichtstabilisierungsmittel,
Füllstoffe, Versteifungsmittel und Mischungen davon ausgewählt ist
7. Nylonzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie 6 bis 60 Gew.-% Glasfasern oder Asbest enthält
8. Verwendung der Nylonzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 — 7 zur Abmischung mit
anderen Polymeren in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft eine feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensefz.rng, die 5
bis 35 Gew.-% eines Kondensationsprodukts enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von
Brom aus dem Phenol hergestellt wird sowie ein polymeres Gemisch, das eine solche Nylonzusammensetzung
enthält
Nylonkunststoffe sind feste, zähe, thermoplastische Materialien mit guter Schlagzähigkeit und guter Zug-
und Biegefestigkeit von der Gefriertemperatur an bis hin zu etwa 148,9°C. Sie besitzen außerdem eine
ausgezeichnete niedrige Reibung und gute spezifische elektrische Widerstandswerte.
Das Wort »Nylon« ist der allgemeine Begriff für jedes langkettige, synthetische, polymere Amid, das periodisch
wiederkehrende Amidgruppen als integrierenden Bestandteil der Hauptpolymerenkette aufweist.
Bestimmte Nylonarten werden identifiziert durch die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und der
doppelbasischen Säure, die zu ihrer Herstellung verwendet werden; so ist Nylon 6/5 zum Beispiel ein
Polymerisat, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wird. Einige
Nylonarten erhält man durch die Kondensation von nur einer reaktionsfähigen Art, im allgemeinen stellt man sie
aus einer Aminosäure oder einem Lactum her. Diese letztgenannte Nylonklasse wird gewöhnlich durch die
Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren gekennzeichnet;
so erhält man beispielsweise Polyaminocapronsäure durch Polymerisation von Caprolactam; man bezeichnet
es dann als »Nylon 6«.
Einige gängige, im Handel erhältliche Nylonarten sind Nylon 6/6,6/9,6/10,6/12,6, 8,9,1! und 12. Nylon 6
so und 6/6 sind von ihrer Struktur her die festesten Arten. Die Nylonarten 6/10 und 11 besitzen eine hervorragende
Formbeständigkeit sowie ausgezeichnete elektrische und feuchtigkeitsabsorbierende Eigenschaften. Die
Nylonarten 6/6,6 und 8 sind heißsiegelfähig und Nylon 8 kann vernetzt werden.
Dank seiner einzigartigen Eigenschaften ist Nylon in der Wirtschaft eines der bedeutendsten synthetischen
Kondensationspolymerisate geworden. Zum Beispiel sind Nylonfasern fester als sämtliche Naturfasern, ihre
Abriebfestigkeit ist mindestens viermal so groß wie die der Wolle, sie besitzen eine gute Elastizität und werden
von den normalerweise bei der chemischen Reinigung verwendeten Lösungsmitteln nicht angegriffen. Gespritztes
Nylon wird in großem Umfang zur Herstellung
h5 von Lagern und Getrieben eingesetzt; es eignet sich
hervorragend für diesen Zweck, da es bessere mechanische Eigenschaften und eine größere Abriebfestigkeit
als andere Thermoplaste sowie eine bessere
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chemische Beständigkeit und eine geringere Trockenreibung als viele der gängigen trockenen Metalle
besitzt
Es gibt mehrere Entflammbarkeitsnormen, die von dem Underwriter's Laboratory in Chicago, Illinois,
veröffentlicht wurden. Viele thermoplastische Artikel müssen für bestimmte Anwendungszwecke den Anforderungen
dieser Normen genügen. Trotz seiner einzigartigen Eigenschaften kann Nylon in diesen
Artikeln nur dann verwendet werden, wenn diese den erforderlichen Entflammbarkeitsgrad aufweisen. Leider
ist es jedoch schwierig, Nylon (oder alle Thermoplaste schlechthin) ohne Beeinträchtigung der physikalischen
Eigenschaften mit feuerhemmenden Eigenschaften auszustatten.
Es ist tatsächlich unmöglich, genau vorauszusagen, ob irgendeine bestimmte Zusammensetzung Nylon mit
wirtschaftlich brauchbaren feuerhemmenden Eigenschaften versehen kann, wenn man sie damit vermischt.
Der Grund liegt da/in, daß man nicht genau weiß, was bei der Pyrolyse von unbehandeltem Ny'onpo'ypcrisat
und/oder der Pyrolyse des Nylonpolymerisats, dem das Flammschutzmittel zugegeben wurde, geschieht Um
die Verwirrung noch zu erhöhen, ist es nicht bekannt, welcher Mechanismus — oder Mechanismen — die
feuerhemmenden Eigenschaften bewirken.
In einem von Jolles herausgegebenen Buch mit dem Titel »Bromine and Its Compounds« (Academic Press,
New York, 1966), wird diese Verwirrung offenkundig. Auf den Seiten 664 — 666 gibt der Herausgeber zu, daß
hier ein »... Mangel an grundlegenden Kenntnissen über die Charakteristika ungehemmter Flammen und
des Mechanismus der Flammhemmung« besteht. Er erwähnt, daß die von Rosser und seinen Mitarbeitern
vorgeschlagene »allgemeingültige Theo» ie« der Flammhemmung »... postuliert, daß die aktiven Atome und
Radikale (H, OH, O usw.), die für die Ausbreitung der Flammen verantwortlich sind, wahrscheinlich durch
HBr entfernt werden, unter Bildung von weniger reaktionsfähigen Arten«. Er führt jedoch auch die von
Creitz durchgeführte Untersuchung über die Wirksamkeit von Methylbromid und Bromtrifluormethan als
Inhibitoren für Systeme sich ausbreitender Flammen an, wenn diese Mittel entweder der Brennstoff- oder
Sauerstoffseite der Flamme zugeführt werden. Creitz fand, daß Methylbromid und Bromtrifluormethan als
Inhibitoren wirksamer waren, wenn man sie zu der Sauerstoffseite einer Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoff-Verbreitungsflamme
anstatt zur Brennstoffseite gibt. Da die Zerfallsprodukte des Löschmittels keine
wirksamen Inhibitoren waren, ging Creitz davon aus, daß die Hemmwirkung das Ergebnis von (1) irgendeiner
besonderen Eigenschaft des Inhibitormoleküls, (2) der Reaktion des Inhibitormoleküls selbst mit Zerfallsprodukten
des Brennstoffs oder (3) der weiteren Reaktion des neu gebildeten Zerfallsproduktes unter Bildung
weiterer, wirksamer Materialien, sein könnte. Der Herausgeber stellt fest, daß »die Beteiligung des
intakten Inhibitormoleküls an der Hemmreaktion dem Rosserschen Mechanismus widerspricht, der die Beendigung
von Kettenreaktionen durch Halogenatome beinhaltet...«.
Viele Autoren haben die Meinung vertreten, daß bei der Feuerhemmung verschiedene Mechanismen gleichzeitig
wirken können. So heißt es zum Beispiel in einem Buch von Mascia mit dem Titel »The Role of Additives
in Plastics« (Halstead Press Division of John Wiley Ά.
Sons, New York, 1974), daß »es vier Möglichkeiten zur Förderung der Flammhemmung in Kunststoffen gibt...
(1) einen Überzug auf der ausgesetzten Fläche anbringen, um das Durchdringen von Sauerstoff zu
vermindern und so die Geschwindigkeit oxidativer Reaktionen zu senken ... (2) Bildung großer Mengen
nicht brennbarer Gase, die die Sauerstoffzufuhr vermindern und die Verbrennungsgeschwindigkeit
senken ... (3) Förderung von endothermen Reaktionen in den ausgesetzten Bereichen, um so die Temperatur
in unter diejenige zu senken, die die Entzündung unterstützen würde... (4) Verzögerung des Oxidationsprozesses bei den freien Radikalen, so daß weniger
hochaktive OH*-Radikale gebildet werden ... Die meisten feuerhemmenden Mittel wirken durch mehr als
eine; der oben beschriebenen Mechanismen ...« (S. 161-164).
Wenn das Rossersche Postulat tatsächlich zutrifft und bei der Pyrolyse des Polymerisats erzeugter Brom rvasserstoff
aktive Radikale »entfernt«, dann könnte man erwarten, daß die Zugabe einer Quelle von aktiven
freien Radikalen zu einem polymeren System, das eine feuerhemmende, halogenhaltige Verbindung enthält, die
Brennbarkeit dieses Systems erhöhen müßte; denn voraussichtlich würden die von der Quelle aktiver freier
Radikale erzeugten freien Radikale mit den bei der Pyrolyse zu Bromwasserstoff erzeugten »freien Radikalen«
konkurrieren, eine geringere Anzahl dieser »freien Radikale« würde im Verlauf der Pyrolyse entfernt, und
die höhere Konzentration dieser »aktiven Radikale«
jo (die angeblich die Ausbreitung der Flammen begünstigen)
müßte die Brennbarkeit erhöhen. Überraschenderweise tritt diese Wirkung bei Polystyrol nicht auf.
Gemäß einem von J. Eichhorn im Journal of Applied Polymer Science, Bd. 8, S. 2497-2524 (1964), veröffent-
lichten Artikel mit der Überschrift »Synergism of Free Radical Initiators with Self-Extinguishing Additives in
Vinyl Aromatic Polymers« kann die Halogenmenge, die erforderlich ist, um aromatische Vinylpolymere nicht
entzündbar zu machen, durch Zupabe g.; ringer Mengen
von Initiatoren freier Radikale in starkem Maß gesenkt werden. Es sieht also so aus, als ob das Rossersche
Postulat zumindest in einigen polymeren Systemen keine zufriedenstellende Erklärung der auftretenden
Phänomene liefern kann.
Ein aussichtsreiches feuerhemmendes Mittel muß wärmebeständig sein, damit während der Verarbeitung
des Polymerisats, dem es einverleibt ist, noch eine wesentliche Menge davon im System verbleibt. Wenn
das Rossersche Postulat jedoch zutrifft, darf es nicht zu
so beständig sein; denn, wenn es während der Pyrolyse des Polymerisats keinen Halogenwasserstoff freisetzt, hat
es keine feuerhemmende Wirkung. Außerdem kann die Einarbeitung jedes beliebigen Zusatzes in ein polymeres
System die Pyrolyseprodukte verändern, wie auch die Höhe der von der Flammenvorderseite in den
Festkörper zurückgeführten Energie, die Ausbreitungsgeschwindigkeit von Pyrolyseprodukten an die Oberfläche,
die Brenngeschwindigkeit oder die Abbautemperatur des Systems. Selbst wenn die Temperatur, bei der die
unmodifizierte Polymerengrundsubstanz pyrolysiert, wesentlich über der Temperatur liegt, bei der ein
voraussichtliches feuerhemrnendes Mittel Halogenwasserstoff freisetzt, ist es möglich, daß durch seine
Beimischung eine Zusammensetzung entsteht, deren
h) Eigenschaften so verändert sind, daß bei der Pyrolyse
kein Halogenwasserstoff freigesetzt und die Flamme somit nicht gehemmt wird.
Die Wissenschaft in bezug auf fcucrheinmendes
Nylon ist etwas verwirrend. Es gibt jedoch Beschreibungen, nach denen die Inkorporierung von halogenhaltigen
Verbindungen in Nylon dessen Brennbarkeit eher erhöht als senkt. So wird beispielsweise beschrieben,
daß »... der Verbrennungsprozeß bei Nylon nicht so > erfaßbar ist wie bei einigen Substraten wie zum Beispiel
Baumwolle ... Wahrscheinlich liegt bis zu etwa 3700C eher ein willkürlicher Bindungsbruch als Depolymerisation
vor. Stepniczka (1973) sowie Strauss und Wall (1958) kamen zu dem Ergebnis, daß frühe Untersuchun- ι»
gen der Pyrolyse, insbesondere die von Strauss und Wall, nicht mit einer rein homolytischen Abspaltreaktion
vereinbar sind ...« K. B. Gilleo, »Industrial Engineering and Chemistry, Product Research and
Development«, Bd 13, Nr. 2, S. 139 ff (1974). Dieser is
Autor legt Daten vor, nach denen die Sauerstoff-Indizes bei NyIon-6-Zusammensetzungen, welche sechs Prozent
Orgsnobromverbindungen enthalten, niedriger sind als bei unbchandeltem Nylon 6 (das kein feuerhemmendes
Mittel enthält). Er folgert, daß »... die Zugabe einer
Phosphorverbindung zu Nylon oft dessen OI-Wert senkt und die Brennbarkeit insgesamt erhöht ...
Halogenverbindungen, die in der Lage sind, bei der Pyrolyse HX zu bilden, senken ebenfalls die Ol-Werte.«
Ein ähnliches Phänomen wurde von T. J. Reardon und R. H. Barker auf S. 1903-1917 des Journal of Applied
Polymer Science, Bd. 18 (1974), berichtet. Die Autoren
räumen ein, daß »... keine Klarheit über die Pyrolyse von Nylon 6 besteht Obwohl verschiedene Forscher...
den thermischen Abbau von Polyamiden untersucht haben, ergaben sich bei den verschiedenen angewendeten
Versuchsvorgängen und Instrumentierungen visle widersprüchliche Abbaumechanismen...«. Die Autoren
diskutieren die Forschungsergebnisse, die sie bezüglich der Auswirkungen einiger stark bromierter organischer
Verbindungen auf die Pyrolyse von Nylon erhalten haben. Sie führen an, daß Caprolactam das Hauptprodukt
beim thermischen Abbau von Nylon 6 ist (und daß es auch dann das Hauptabbauprodukt bleibt, wenn
Nylon-6-Zusammensetzungen mit den untersuchten bromierten feuerhemmenden Mitteln gemischt werden),
daß zwischen Nylon 6 und diesen feuerhemmenden Organobrommitteln eine Kondensationsphasenreaktion
stattfindet und daß diese feuerhemmenden Mittel die Aktivierungsenergie des Nylon-6-Systems senken
und sehe Abbautemperatur verringern. Sie kommen zu dem Ergebnis, daß »... einfache Organobromverbindungen
keine guten Kandidaten für die Verwendung als feuerhemmende Mittel bei Nylon 6 sind«.
Somit wird den Fachleuten auf dem Gebiet der Nylon-Feuerhemmung gelehrt, daß sie beispielsweise
nicht versuchen sollten, viele der im Handel erhältlichen Organobromverbindungen als feuerhemmende Mittel
für Nylon zu verwenden. Dies erschwert ihre Bemühungen um ein feuerhemmend ausgerüstetes Nylon; und
diese Schwierigkeit wird noch dadurch erhöht, daß die gesuchte Zusammensetzung nicht nur eine feuerhemmende
Wirkung bei Nylon haben muß, sondern daß sie außerdem die physikalischen Eigenschaften von Nylon
nicht in zu starkem Maße beeinträchtigen darf oder das Ausblühen der Nylonzusammensetzung bewirkt.
Um auf kommerzieller Ebene eingesetzt werden zu können, darf eine künftige feuerhemmende Zusammensetzung
bei der Verarbeitung sich weder aus der Polymerengrundsubstanz verflüchtigen, noch zur Ober- to
fläche hin ausschwitzen, nachdem die Polymerengrundsubstanz extrudiert wurde. So darf die Zusammensetzung
zum Beispiel nicht durch Ausfällen oder Auskristallisieren aus der Polymerengrundsubsianz bei der
Alterung aggregieren; wenn dies der Fall ist, beobachtet man einen »Verkreidungseffekt«, bei dem sic'u ein
dünner Film des Zusatzmittels ablagert. Die Zusammensetzung sollte also beispielsweise nicht durch Flüssigkeiten,
mit denen die sie beherbergende polymere Zusammensetzung während der Endfertigungsarbeiun
in Berührung kommen kann, herausgelöst werden können, und sie darf beim Gebrauch des extrudierten
polymeren Materials nicht ausschwitzen; diese beiden Phänomene sind als »Ausbluten« bzw. »Ausblühen«
bekannt. Ausbluten und Ausblühen haben verschiedene sehr nachteilige Effekte: Sie bewirken eine ästhetische
Beeinträchtigung, verschmutzen Flüssigkeiten und andere Produkte, die mit der polymeren Komponente in
Kontakt stehen und senken die Konzentration der Zusammensetzung im Polymerisat
Es scheint nicht viel Literatur zu geben, die sich mit
der Beschreibung des (der) Mechanismus(men) des Ausblühens befaßt, vermutlich deshalb, weil Ausblühen
ein rätselhaftes, nicht vorhersagotres Phänomen ist.
Bei den meisten Kunststoffen wild durch eine hohe Konzentration von Zusatzmittel im Kunststoff die
Wahrscheinlichkeit, daß Ausblühen eintritt, erhöht Bei
Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen jedoch ist es wahrscheinlicher, daß Ausblühen bei niedrigen Zusatzkonzentrationen
auftritt (siehe beispielsweise S. 133-134 von »Vinyl and Allied Polymers, Bd. 2 [CRC
Press, Cleveland, Ohio, 1971]).
Ausblühen tritt dann auf, wenn das Zusatzmittel mit der Polymerengrundsubstanz »unverträglich« ist So
heißt es zum Beispiel im Stand der Technik, daß »Ausblutungs- und Ausblühphänomene offensichtlich
mit der Diffusionskinetik in Zusammenhang stehen und folglich von Parametern abhängig sind wie der
Verträglichkeit des Zusatzmittels mit dem Polymerisat, der Molekülgröße des Zusatzmittels, physikalisch-chemischen
Wechselwirkungen zwischen den Molekülen des Zusatzmittels und des Polymerisats, der konfiguration
der Polymerenketten und zwischenmolekularen Lücken usw.« (Mascia, »The Role of Additives in
Plastics«, siehe oben, S. 6).
Die »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 2 (Interscience, New York, 1965) lehrt, daß
»Ausblühen ein sichtbares Ausschwitzen (oder Auswittern) an der Oberfläche eines Polymerisats ist
verursacht durch Schmiermittel, Weichmacher usw. (1). Gewöhnlich ergibt es sich aus der Unverträglichkeit des
Zusatzmittels mit dem Polymerisat oder aus dem Ausschluß von Zusatzmittel oder Polymerisat mit
niederem Molekulargewicht bei einsetzender Kristallisation des Polymerisats.« (S. 531).
Wenn die Theorie, nach der eine Unverträglichkeit ces Zusatzmittels mit der Polymerengrundsubstanz
Ausblühen verursacht, zutrifft, könnte man mit ihrer Hilfe erklären, warum so viele feuerhemniende Mittel in
thermoplastischen Systemen ausblühen: sehr wenige davon sind mit den Polymerengrundsubstanzen wirklich
verträglich. 2n einem Artikel im »Polymer Handbook«, 2. Auflage, S. III-211 bis III-213 (John Wiley & Sons,
New York, 1975), stellt L Bohn fest, daß »Verträglich= keit ... im Zusammenhang steht mit der Mischbarkeit
auf einer engen Polymerenstufe von Polymerisaten in festem Zustand. Eine solche Mischbarkeit ist nur dann
gegeben, wenn die Gibbssche freie Mischenergie ... negativ ist. Der Entropiebegriff... ist für das Mischen
von Arten mit hohem Molekulargewicht insignifikant. Die Enthalpie des Mischens ... ist normalerweise so
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positiv, daß dadurch der Fintropiebegriff überknmpcnstert
wird, woraus im allgemeinen eine fur Polymerengemische
ungünstige Mischenergie resultiert. Hirn.· wirkliche
Verträglichkeit ist deshalb selten, besonders in
festem Zustand.«
Pol ν phe η ylenox id-Zusammensetzungen besitzen ausgezeichnete
Fintflammbarkeitseigensehaften und sind im
allgemeinen selbstlöschend. Da sie in ihrer Beschaffen
heu jedoch im allgemeinen polymer sind, scheinen die
Fachleute nicht den Versuch unternommen /u haben, sie
zur Herstellung von feuerhemmend ausgerüsteten, nicht ausblühenden Thermoplasten zu verwenden, die einen
kleineren Anteil Polvphenylenoxid aufweisen. Diese Polyphenylenoxide sind in der Literatur ausführlich
beschrieben, siehe z.B. Nippon Kagaku Kaishi. 1976
(10). S. 1608- 1614 (Polymerisation von Natrium-2.4,6-tribromphenolat
in Gegenwart von Dimethylsulfoxid). lournal of the American Chemical Society, I960 (82). S.
3i>j2—ju-rf \r CiiymcTsäuGfi ucs ^ituci'sdtic.S VOm i.t.u-Tribromphenol
durch Jod). Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1962(35). S. 1958- 1965 (Reaktion von
Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen).' BPS 999 134 vom 21. Juli 1965 (Hersteilung
verschiedener halogenierter Phenylenoxidpolymerisate durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in
einem Ketonlösungsmitte!). US-PS 33 61 851 (Mischung
aus einem Polyolefin und einem Polvphenylenoxid). US-PS 33 79 792 (Mischung aus Polvphenylenoxid und
0.1 bis 25% Polyamid). US-PS 33 83 435 (Mischung aus einem Polyphenylenäther und Styrolharz). US-PS
36 39 499 (Mischung aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem Schmelzpunkt und Polyphenylenäther).
US-PS 36 39 506 (in der beschrieben wird, daß »... das Beimischen von Polyphenylenäther zu Styrolharz die
feuerhemmende Wirkung der Polyphenylenäther zerstört«). US-PS 36 60 531 (Mischungen aus Polyphenylenoxid
und Butadienhomopolymeren und -copolymeren) usw. Es gibt noch wesentlich mehr in- und ausländische
Literatur, in der Polyphenylenoxid-Zusammensetzungen beschrieben werden.
Aus der DE-OS 22 03 704 sind selbstverlöschende Polyamidformmassen bekannt, die als feuerhemmendes
Mittel eine oligomere oder polymere halogenhaltige Verbindung enthalten können. Als solche polymere
halogenhaltige Verbindung ist u. a. auch ein halogenierter Polyäther erwähnt, nämlich Dekabromdiphenyläther.
Dieser Dekabromdiphenvläther zersetzt sich jedoch bei höheren Temperaturen, so daß er bei einer
Temperatur von 270c C das damit vorhandene Polyamid
schwarz verfärbt und sehr stark fluid macht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Nylonzusammensetzung der eingangs
definierten Art anzugeben, die gute feuerhemmende Eigenschaften aufweist, nicht ausblüht und eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Diese Aufgabe wird nun CTe!ösi durch die feuerhemmend
ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzimg
gemäß Hauptanspruch. Die Unteranspniche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieser Nylonzusammensetzung sowie ein polymeres Gemisch, das mindestens 25 Gew.-°/o dieser Nylonzusammensetzung
enthält.
Vorliegende Erfindung sieht somit eine feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung
vor. die 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsproduktes enthält, das aus bromiertem Phenol durch
Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt wird, und dadurch gekennzeichnet ist. daß
a) das genannte Phenol aus der aus Tribromphenol. Tetrabromphenol. Pentabromphenol und Mischungen
davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird,
b) dcis genannte Kmidensationsprodukt eine sich
wiederholende .Struktureinheit der Formel
ι Wu
Uli
aufweist, worin ;i eine ganze Zahl von 0 bis 4. deine
ganze Zahl von 0 bis 2, reine ganze Zahl von I bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige
Bindung von einem Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden
Einheit zu einem an einen aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist und das genannte
η I..1.. : ι . ολ /-■ η/.
ι...
I IUUUIll f.U IllltlUCSlClIS OLf VJCW. "l\3 dUS UCII
polymeren Einheiten, die diese sich wiederholende Struktureinheit enthalten, besteht.
c) das Kondensationsprodukt 17 bis 31 Gew.-% elementaren Kohlenstoff, 0 bis 1,0 Gew.-%
elementaren Wasserstoff. 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-%
elementares Brom enthält und daß
d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von η .ndestens 750 aufweist und mindestens zu 80
Gew.-% aus einer oder mehreren polymeren Einheiten besteht, die mindestens vier aromatische
Kerne pro Einheii enthalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine unerwartet hohe Wärmebeständigkeit. Wenn man
das oben beschriebene Kondensationsprodukv beispielsweise in Polyester einarbeitet, weist die sich
daraus ergebende Zusammensetzung eine mittelmäßige bis geringe Wärmebeständigkeit auf. Wird dieses
Kondensationsprodukt jedoch Nylon zugesetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind wesentlich besser als die
der meisten zur Zeit im Handel befindlichen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen. Das
gegenwärtig am häufigsten verwendete feuerhemmende Mittel für Nylon ist eine mehrfach chlorierte,
cycloaliphatische Verbindung, die von Hooker Chemical Corporation of Niagara Falls. New York, vertrieben
wird. Die erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen besitzen wesentlich größere Zugfestigkeiten und
Schlagzähigkeiten nach Izod als vergleichbare Nyionzusammensetzungen.
die dieses feuerhemmende !.littel enthalten.
Das Kondensationsprodukt hat eine sich wiederholende
Struktureinheit der Forme!
(Br)MH».
(Q)
worin a eine ganze Zahl von 0 bis 4. b eine ganze Zahl
von 0 bis 2. c eine ganze Zahl von 1 bis 5 und a plus b plus c gleich 5 ist. und Q eine einwertige Bindung von einem
Kohlenstoffatom im aromatischen Kern der genannten sich wiederholenden Struktureinheit zu einem an einen
aromatischen Kern gebundenen Sauerstoffatom ist.
29 OO 029
Diese einwertige Bindung kann sich an jeder beliebigen
Stelle an den aromatischen Kernen in der Zusammensetzung befinden, in denen eine Kohlenstoff-Brom-Bindung
vorlag. Sit wird durch die Verdrängung von Brom gebildet. So kann sie sich zum Beispiel in para-Stellung
zur Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung befinden. Eine sich
wiederholende Struktureinheit mit einer solchen parn-Bin/.ing
kann durch die Formel
dargestellt werden, in der χ I. 2. 3 oder 4 ist
(vorzugsweise 2 oder 3). Diese sich wiederholende Einheit bildet lineare Ketten. In anderen Fällen, wenn c
gleich 1 ist. kann die einwertige Bindung sich in
Somit kann die Bindung sowohl in ortho- also auch in para-Stellungen vorliegen, wenn c2 ist (Struktur »III«);
und sie kann sich in ortho-, ortho- und para-Stellungen zur Kohlenstoif-Satierstoff-Bindung befinden, wenn Ci
ist (Struktur IV).
Das Kondensationsprodukt kann auch andere sich wiederholende Struktureinheiten enthalten, in denen
einwertige, durch Verdrängung von Brom entstandene Bindungen vorhanden sind. Diese einwertigen Bindungen
können bei einigen der sich wiederholenden Einheiten sowohl in beiden ortho-Stellungen, den orthounr
meta-Stellungen, den para- und meta-Stellungen,
den para- und beiden meta-Stellungen, den ortho- und beiden meta-Stellungen, beiden ortho- und einer oder
beiden meta-Stellungen, den ortho- und meta- und para-Stellungen usw. vorliegen.
Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt
enthält zumindest eine der sich wiederholenden, mit I, II, IH und IV bezeichneten Struktureinheiten.
Mindestens 80 Gew.-% dieses Produkts bestehen aus Polymerenketten, die eine oder mehrere dieser
Einheiten enthalten.
Die feuerhemmende Zusammsetzung ist ein Kondensationsprodukt eines bromierten Phenols, ausgewählt
aus der aus Tribromphenol. Tetrabromphenol, Pentabromphenol
und Mischungen davon bestehenden Gruppe. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus
der aus Tribromphenol und Tetrabromphenol bestehenden Gruppe ausgewählt: als bromiertes Phenol wird
Tribromphenol dabei am stärksten bevorzugt.
Das in der Erfindung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt besitzt ein Molekulargewicht
von mindestens 750, und mindestens 80 Gew.-% des Produkts bestehen aus einer oder mehreren polymeren
Einheiten, die mindestens vier aromatische Kerne enthalten. Das Molekulargewicht des Produkts wird mit
Hilfe der Dampfphasen-Osmometriemethode bestimmt, und zwar nach ASTM D 2503-67.
Das feuerhemmende Kondensationsprodukt enthält 17 bis 31 Gew.-% Kohlenstoff. 0 bis 1.0 Gew.-°/o
elementaren Wasserstoff. 3 bis 8 Gew.-% elementaren Sauerstcff und mindestens 60 Gew.-% elementares
Brom. Vorzugsweise enthält das genannte Kondensationsprodukt 62 bis 66 Gew.-% elementares Brom.
Das in der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung verwendete feuerhemmende Kondensationsprodukt
besitzt verzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 2,72 kgcm/cm (ASTM D
'56), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0% sowie eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 14,06 kg/cm-'
(ASTM D 638).
Bei einer der bevorzugten Ausfiihrungsformen
". enthält das feuerhenimende Kondensaiionsprodukt
weniger als etwa 200 aromatische Kerne und besitzt eine grundmolare Viskosität (in Tetrahydrofuran bei
25°C) von weniger als etwa 1,8.
Das feuerhemmende Kondensationsprodukt kann
"i nach irgendeinem der verschiedenen, den Fachleuten
gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen bringt man das bromierte Phenol mit einer
wirksamen Menge Aktivierungsmittel in Kontakt und läßt bis zu etwa 48 Stunden bei einer Temperatur bis
π etwa 4500C kondensieren. Geeignete Aktivierungsmittel
sind unter anderem ohne Einschränkung Hitze, Licht, organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel
Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Dimethansulfo-
:» peroxid, Acctylperoxid, p-tert.-Butylbenzoylperoxid,
tert.-Butylperisopropylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid,
Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoatperoxid, tert.-Butylperacetatperoxid, Ditert.-biityldiperphthalatperoxid,
tert.-Butylperbenzoat-
r> peroxid und dergleichen; Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril; Persulfate wie Ammoniumpersulfat,
Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Eisen(III)-cyanide: Eisen(IIl)-chlorid; Metalloxide
wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksilberoxid,
iiι Silberoxid und dergleichen; Halogen wie zum Beispiel
Iod. Brom und Chlor, Bleitetraacetat; Natriumwismutat
usw. Im allgemeinen kann jeder beliebige Aktivator, von dem bekannt ist. daß er die Kettenbildung freier
Radikale fördert, verwendet werden.
jj Alternativ dazu kann man zusammen mit den
Aktivierungsmitteln ein Metallsalz des bromierten Phenols verwenden. Geeignete verwendbare Salze
umfassen ohne Einschränkung das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-,
w Strontium-, Barium-, Zink- und Zinnsalz des bromierten
Phenols. Auch weitere, den Fachleuten bekannte Phenolate können eingesetzt werden.
Das bromierte Phenol (oder das davon abgeleitete Metallsalz) kann mit dem Aktivierungsmittel in festem
i) Zustand in Kontakt gebracht werden. Alternativ dazu
kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seiner Salze) auch in einem geeigneten Lösungsmittel
erfolgen. Hierzu kann jedes beliebige, den Fachleuten allgemein bekannte. Lösungsmittel verwendet werden:
>o dazu gehören ohne Einschränkung Wasser, Dimethylsulfoxid,
Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, Propanol, i3utanol. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran usw. Auch
wäßrige Salzlösungen, bei denen die Salze aus der aus Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid,
η Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid
usw. bestehenden Gruppe ausgewählt werden, können verwendet werden. Gemische aus organischen
Lösungsmitteln und Wasser sind ebenfalls verwendbar, wie z. B. wäßrige Acetoniösungen, Benzol
λ und Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung und
wasserunlösliche organische Verbindungen (wie Octylalkohol.
Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser usw. Weitere, in
Fachbereichen allgemein bekannte, geeignete Lösungs-
>5 mittel sind Kampfer, Paraffin, Schwefeldioxid, Anilin,
Anilin und Wasser, Benzoesäure und Wasser, Hexan und Wasser, Isopentan. Methylcyclohexan und Wasser.
Methylpentan und Wasser, Naphthalin und Wasser.
29 OO
Il
Octan, Piperidin und Wasser, Pyridin und Wasser, Triäthylamin und Wasser und dergleichen. Allgemein
gesprochen kann jedes beliebige wäßrige oder organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder dessen Salze
löslich sind, zur Herstellung des feuerhemmenden Kondensationsprodu'ctes verwendet werden.
Eine von vielen Methoden, die zur Herstellung des Kondensationsprouuktes herangezogen werden kann,
besteht darin, daß man ein Metallhydroxid in Wasser löst und der so gebildeten Lösung Aktivierungsmittel
und das bromierte Phenol zusetzt; anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einer bestimmten Temperaturgehalten.
Bei diesem Verfahren kann ein Emulgiermittel verwendet werden, das in der Lage ist, das bromierte
Phenol in der Hydroxidlösung so zu dispergieren, daß die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) der Phenolmoleküle
im Bereich zwischen 1 Micron und etwa 1,0 In diesen: Verfahren lauft die Reaktion vorzugsweise
unter einem Druck von 1,0 bis 20 bar ab, stärker bevorzugt ist ein Druck von etwa 1,0 bar während der
Reaktion.
Die erfindungsgemäß feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung enthält 5 bis 35 Gew.-°/n des
oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes. Vorzugsweise enthält es 9 bis 22 Gew.-°/o des
genannten feuerhemmenden Kondensationsproduktes.
Die erfindungsgemäße, feuerhemmend ausgerüstete Nylonzusammensetzung kann ebenfalls Verstärkungsmittel
enthalten, die, wenn man sie zusammen mit dem genannten Kondensationsprodukt verwendet, einen
Kooperationseffekt zwischen beiden bewirkt und auf diese Weise die feuerhemmende Wirkung der so
erhaltenen Nylonzusammensetzung im Vergleich zu der von Nylonzusammensetzungen, die nur eine Komponente
allein enthalten, erhöhen. Die Fachleute sind mit /Ίιαβαη Vorctürl/nnncmitloln iiortriiil
triumsulfat eingesetzt werden. Falls ein Emulgiermittel :n
verwendet wird, sollten etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Wasser in der Hydroxidlösung, im
Reaktionsgemisch vorhanden S'jin. Das Emulgiermittel kann dem Reaktionsgemisch vor, gleichzeitig mit oder
anschließend an die Zugabe des bromierten Phenols r. zugesetzt werden.
Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise
wählt man ein Metallhydroxid aus der Gruppe: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydro- v>
xid, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist. Pro Liter Wasser verwendet man 0,5 bis 5,0 Mol
Hydroxid, vorzugsweise etwa 2 Mol Hydroxid.
Das oben beschriebene bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 5
Mol pro Liter Wasser, das zur Bildung der Hydroxidlösung in diesem Verfahren verwendet wird, zugesetzt,
bevorzugt sind 1 bis 3 Mol Phenol pro Liter Wasser. Die bevorzugteste Konzentration ist 2 Mol Phenol pro Liter
Wasser.
Obwohl nicht wesentlich, kann bei diesem Verfahren ein organisches Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch
zugesetzt werden. Hierzu kann man jedes beliebige der im Folgenden aufgezählten organischen Lösungsmittel
verwenden. Bei Verwendung von organischen Lösungsmittel setzt man vorzugsweise 1 bis 20 Volumenteile
davon, bezogen auf das zur Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wasser, ein. Bevorzugter werden bei
diesem Verfahren 3 bis 10% und am bevorzugtesten 4 bis 8% organisches Lösungsmittel eingesetzt. Einige der
bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Chloroform, chlorierte Benzole und dergleichen.
Das Aktivierungsmittel wird mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, nachdem alle anderen
Komponenten bereits zugesetzt wurden. Ist das Aktivierungsmittel fest, flüssig oder gasförmig, werden
mindestens 1 χ 10~5 MoI davon (bezogen auf die zur
Zubereitung der Hydroxidlösung verwendete Wassermenge) eingesetzt vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol.
Nachdem das Aktivierungsmittel mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wurde, hält man bei
diesem Verfahren das Reaktionsgemisch 5 bis 300 Minuten lang auf einer Temperatur von 20 bis 180° C.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch dabei 15 bis 120 Minuten iang auf einer Temperatur von 20 bis
100°C gehalten, und am stärksten bevorzugt 20 bis 40 Minuten auf einer Temperatur von 45 bis 65° C.
Einige der den Fachleuten gut bekannten Verstärkungsmittel sind die Oxide und Halogenide der Metalle
der Gruppen IVA und VA des Periodensystems, wie z. B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut,
Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinndioxid, Zinntetrachlorid.
Arsentrioxid, Arsentrichlorid usw. sind in Fachkreisen allgemein bekannte Verstärkungsmittel. Weitere, den
Fachleuten gut bekannte Verstärkungsmittel sind die organischen und anorganischen Verbindungen von
Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; z. B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff,
Harnstoff, Zinndisulfid und dergleichen sind geeignete Verstärkungsmittel. Auch die Oxide und
Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Magnesium werden, wie auch die Hydrate dieser Verbindungen, als
Verstärkungsmittel verwendet; so kann man zum Beispiel Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid,
Chromibromid, Mangan(Il)-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdal, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat und
Kombinationen davon verwenden.
Auch viele organische und anorganische Antimonverbindungen
sind vorteilhafte Verstärkungsmittel: Antimonsulfid, Natriumantimenit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat,
Antimonvalerianat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat,
Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris(n-octy])-antimonit, Tris(2-äthylhexy!)-antimonit,
Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit,
Glycerinantimonit und Verbindüngen, die beim Zerfall (durch Entzünden) Antimonoxid
ergeben, sind in Fachkreisen als Verstärkungsmittel gut bekannt.
Die bevorzugten Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Wismut, davon sind die
Antimonoxide stärker bevorzugt und Antimontrioxid am meisten.
Wenn der erfindungsgemäßen, feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung Verstärkungsmittel
zugesetzt wird, kann man 1 bis 20 Gew.-°/o davon, bezogen auf das kombinierte Nylon, feuerhemmende
Mittel und Verstärkungsmittel, einsetzen. Bevorzugt verwendet man 3 bis 10 Gew.-% Verstärkungsmittel.
Auch die Verwendung weiterer Materialien in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen liegt im
Rahmen der Erfindung, wenn dadurch ein besonderes Endergebnis erreicht werden soil. Zu solchen Materialien
gehören ohne Einschränkung Haftungsbeschleuniger, Antioxidantien, Antistatika, bakterienwachsiums-
29 OO 029
hemmende Mittel, Farbstoffe, weitere feuerhemmcndc
Mittel (zusätzlich zu dem hier beschriebenen feuerhemmenden
Kondensationsprodukt); Wärmestabilisicrmittel. Lichtstabilisiermittel, Füllstoffe. Versteifungsmittel
sowie weitere Materialien, die den Fachlei"en bekannt
sind und in Nylonzusammensetzungen verwendet wurden oder werden könnten, zum Beispiel diejenigen,
die in Modem Plastics Encyclopedia. Bd. ΎΙ. Nr. ΙΟΛ.
McGraw-Hill. Inc., New York (1975) beschrieben sind. Auf die gesamte Enzyklopädie wird hiermit in dieser
Beschreibung bezug genommen.
Die oben aufgeführten Materialien, die in den erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzungen verwendet
werden können, dürfen in jeder Menge eingesetzt werden, die die Eigenschaften dieser
Zusammensetzungen nicht wesentlich beeinträchtigt. So kann die verwendete Menge null (0) Prozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis hin zu dem Prozentsatz sein, bei dem die Zusammensetzung
noch als Kunststoff klassifiziert werden kann. Im allgemeinen liegt diese Menge zwischen 0 und 80%.
Alle modifizierten Nylonarten, die 5 bis 35 Gew.-% des oben beschriebenen feuerhemmenden Kondensationsproduktes
enthalten, liegen im Rahmen dieser Erfindung. Somit umfaßt die Erfindung zum Beispiel
auch die auf den Seiten 410 ff. von Nylon Plastics, John Wiley & Sons, New York (1973) beschriebenen
Nylonarten, wenn sie zu 5 bis zu 35% aus dem genannten Kondensationsprodukt bestehen.
Sie umfaßt ebenfalls ohne Einschränkung ein Nylon, das 5 bis 35 Gew.-% des genannten feuerhemmenden
Kondensationsproduktes enthält und eine modifizierte physikalische Form aufweist (wie beispielsweise nominal
zylindrische oder rechteckige Körner, deren Seiten, Längen oder Durchmesser im Bereich zwischen 1,524
und 3,048 mm liegen. Pulver mit Teilchendurchmessern von 10 bis 100 μηι und mikrokristalline Nylonarten mit
Teilchendurchmessern von 5,0 bis 10,0 nm, ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur auf Grund von in
Fachkreisen bekannten Copolymerisationsverfahren, ein Nylon mit modifizierter physikalischer Struktur auf
Grund der Zugabe von Farbstoffen und Verarbeitungsmodifikatoren (wie beispielsweise Pigmente und Farbstoffe,
äußere Schmiermittel, Formentrennmittel, Kernbildungsmittel, Viskositätsverdickungsmittel, Treibmittel,
Weichmacher, Füllstoffe und Versteifungsmittel. Schmierfähigkeitshilfen, Antistatika usw.), sowie ein
Nylon mit modifizierter chemischer Struktur auf Grund der Verwendung von Mitteln, die die chemischen
Eigenschaften modifizieren (wie z. B. Antioxidationssysteme, Stabilisatoren, andere feuerhemmende Mittel als
die in der Spezifikation beschriebenen usw.), wenn 5 bis 35 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes
enthalten sind.
Auch mit Glas verstärktes Nylon, das 6 bis 60 Gew.-% Glasfaser und die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung
enthält, liegt im Rahmen dieser Erfindung. Die zur Herstellung dieser Zusammensetzung verwendeten
Glasfasern können mit den Fachleuten allgemein bekannten Kupplungsmitteln behandelt sein, damit das
Nyion fest auf der Glasoberfläche haftet Die erfindungsgemäßen mit Glas verstärkten Nylonzusammensetzungen
besitzen eine ausgezeichnete Wasserabsorption, eine ausgezeichnete Formbeständigkeit sowie ein
sehr gutes Schwindmaß und hervorragende Kriechfestjgkeitseigenschaften.
Die Erfindung umfaßt weiterhin asbestverstärkte Nylonzusammensetzungen, die zu 6 bis 60 Gew.-% aus
Asbest sowie aus der feuerhemmend ausgerüsteten, erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung bestehen.
Polymerengemische aus der erfindungsgemäßen Nylonzusammensetzung und anderen Kunststoffziisam-
> mensetzungen liegen ebenfalls im Rahmen der lirfindung.
Dazu gehören ohne Einschränkungen Mischungen mit Nylon, welches nicht das hier beschriebene
Kondensationsprodukt enthält, Schmelzgemische mit unverträglichen Kohlenwasserstoffpolymeren wie Vi-
'" spielsweisc Polyäthylen, Gemische mit Äthylen/Alkylacrylai-Copulyrneren,
Gemische mit Äthylen/ungesättigte Carbonsäure-Copolymeren und dergleichen. Auch Zusammensetzungen, die durch Aufpfropfen von
Polymeren auf die hier beschriebene Nylonzusammen-
i"' setzung gebildet wurden sowie Blockmischpolymerisate
und generell alle den Fachleuten bekannten Kombinationen und Permutationen sind inbegriffen. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Nylonmischzusammensetzungen mindestens 25 Gew.-% der oben
_'(i beschriebenen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzung.
Viele weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen
und Modifikationen davon
r> bieten sich den Fachleuten von selbst an; auch sie liegen
im Bereich dieser Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der weiteren Erläuterung und schränken die beschriebene Erfindung
keinesfalls ein. Sofern nichts anderes angegeben ist,
in verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, alle Gewichte
als Gramm, alle Temperaturen als 0C und alle
Volumenangaben als Milliliter.
Herstellungsbeispiel I
j-, In einen Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen
von einem Liter, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem zusätzlichen Trichter, einem
Rückflußkühler und mit StickstoffspUlung ausgerüstet ist, gab man zweihundert Milliliter Chloroform. Dem
4Π Chloroform wurden sechzehn einhalb Gramm 2,4,6-Tribromphenol
zugesetzt. Anschließend wurden 2,8 Gramm Kaliumhydroxid in 100 Milliliter Wasser
gelöst, und die Lösung wird dann dem Reaktionsgemisch zugegeben. Man bereitete eine wäß 'ge Lösung
v, aus Kaliumferricyanid zu; 1,6 Gramm Kaliumferricyanid
wurden in 100 Milliliter Wasser gelöst Diese Lösung wurde dem Reaktionsgemisch nach und nach über einen
Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Anschließend hielt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur
und rührte 4,5 Stunden. Dann wurde das Reaktionsge misch in einen Scheidetrichter gegossen. Die unten
befindliche Chloroformphase ließ man direkt in stark gerührtes Methanol tropfen. Der gebildete weiße
Niederschlag wurde filtriert und getrocknet Das erhaltene Produkt erweichte bei einer Temperatur im
Bereich zwischen 220 und 2400C. Es wies eine grundmolare Viskosität (in Chloroform bei 25°C) von
0,050 Deziliter pro Gramm auf.
Herstellungsbeispiel II
In einen Dreihalsrundkolben mit einen Fassungsvermögen
von einem Liter, ausgerüstet mit mechanischer Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Siickstoffspülung,
wurden 100 Milliliter 1,2,4-Trichlorbenzol gegeben.
Anschließend wurden 58,7 Gramm Pentabromphenol unter Rührpn 7ΐισρ*ρί7ί und rlann aah man 7 Q Oramm
Benzoyiperoxid zu dem Reaktionsgemisch hinzu. Man stellte eine Lösung aus Kaliumhydroxid (6,8 Gramm
29 OO 029
KOH in 100 Milliliter Wasser) her und gab diese schnell zu dem Reaktionsgemisch. Dann setzte man dem
Reaktionsgemisch zwei Milliliter Dimethylsulfoxid und
vier Milliliter Dimethylformamid zu, wodurch die Reaktion leicht exotherm wurde. Das Rühren wurde
vier Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einen
Scheidetrichter gegossen. Die 1,2,4-Trichicrbenzol-Schicht
(die sich unten befand) ließ man direkt in stark gerührtes Aceton tropfen. Der Niederschlag wurde in
100 Milliliter Tetrahydrofuran gelöst und aus 450 Milliliter Aceton wieder ausgefällt Der Erweichungspunkt
des erhaltenen Produktes lag bei etwa 290° C.
Herstellungsbeispiele III - VI
Diese Versuche wurden im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem in dem Herstellungsbeispiel 1
beschriebenen Verfahren durchgeführt, man verwendete hier jedoch andere Katalysatoren und/oder andere
bromierte Phenole (oder Mischungen davon). In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt
In den Herstellungsbeispielen III und IV verwendete man als Reaktionspartner 2,4,6-Tribromphenol,
in den Herstellungsbeispielen V und VI dagegen Pentabromphenol.
Tabelle I | Katalysator | Polymerisat | Erweichungs | Grundmolare |
Herslellungs- | (10 Mol».) | Ausbeute | temperatur | Viskosität (25 C. |
beispiel | <%) | (C) | Chloroform, | |
Nummer | Deziliter/Gramm) | |||
K3Fe(CN)6 | 80 | 240-260 | 0,050 | |
III | Benzoylperoxid | 100 | 225-250 | 0,050 |
IV | K3Fe(CN)6 | 10 | 290 | 0,0 |
V | Benzoylperoxid | 86 | 290 | 0,0 |
VI | ||||
Herstellungsbeispiele VII und VIII
Man ging im wesentlichen vor wie in Herstellungsbeispiel
I, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol als Reaktionspartner
eingesetzt wurden. In dem Herstellungsbeispiel VII wurde Kaliumferricyanid als Katalysator
verwendet (10 Mol-%), man erhielt eine Ausbeute von 12% eines Produktes, dessen Erweichungstemperatur
zwischen 210 und 220°C lag. Bei dem Herstellungsbeispiel VIII wurde Benzoylperoxid als Katalysator
verwendet (10 Mol-%), und man erhielt eine Ausbeute von 98 Prozent eines Produktes mit einem Erweichungspunkt
von 250° C und einer grundmolaren Viskosität (bei 25°C in Chloroform) von 0,032 Deziliter
pro Gramm.
Herstcllungsbeispiel IX
In einen Fünfliterkolben mit mechanischer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
gab man zweitausend Milliliter Wasser, 164 Gramm Natriumhydroxid, 10,7 Gramm eines Arylpolyäther-Emulgiermittels,
0,7 Gramm Dodecylnatriumsulfat und 1324 Gramm 2,4,6-Tribromphenol. Das Reaktionsgemisch
wurde zunächst auf 100° C erhitzt und eine Minute auf dieser Temperatur gehalten; dann kühlte man es auf
eine Temperatur von 33°C ab. Diesem Gemisch setzte man 133 Milliliter Toluol und 20 Gramm Benzoylperoxid
zu. Eine exotherme Reaktion fand statt, und die Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 Stunden
auf 55°C gehalten. Dann setzte man dem Reaktionsgemisch 25 Gramm Natriumhydroxid zu. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Filterkuchen wurde mit 15
Liter Wasser ausgewaschen und getrocknet, wobei man 932 Gramm Produkt erhielt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensel/ungen.
Es wurde ein Nylon 6,6-FIockenmaterial eingesetzt,
dar· bei einer Temperatur von 79° C 17 Stunden getrocknet wurde. Anschließend verwendete man es für
die Beispiele 1,2 und 3.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispie!)
(Vergleichsbeispie!)
Dreihundert Gramm des getrockneten Nylonflockenmaterials, 240 Gramm eines bekannten mehrfach
chlorierten, cycloaliphatischen feuerhemmenden Mittels und 60 Gramm Antimontrioxid wurden trocken
vermischt und in einem Mischer mit hoher Scherkraft eine Minute bei einer Temperatur von 244°C gemischt.
Anschließend wurde das so hergestellte »Konzentrat« mit weiteren 600 Gramm des Nylonflockenmaterials
vermischt, und die so gebildete Mischung wurde in eine 30 Tonnen-Spritzgußmaschine gegeben. Das Spritzgut,
das eine Temperatur von 246,11°C aufwies, wurde zu Probestücken verarbeitet. Die Probekörper enthielten
20,0 Gew.-% des feuerhemmenden Mittels und 5,0% Antimontrioxid. Sie wurden gemäß den folgenden
Prüfverfahren auf verschiedene Eigenschaften hin geprüft:
Geprüfte Eigenschaft
ASTM-Prüfver-
fahren
fahren
Anzahl der
geprüften
Proben
Streckgrenze, N/cm' D 638
Dehnung bis zum Bruch. % D 638
h- Wärmeverformung, D 648
ungetcmpert. Temperatur. C
ungetcmpert. Temperatur. C
Schlagzähigkeit nach Izod D 256
(ungekerbt) kg · cm/cm)
(ungekerbt) kg · cm/cm)
130 252/372
Außerdem wurde die Entflammbarkeit der Proben gemäß Labortest Nr. 94 der An.nelderin geprüft
(UL-Prüfungen betreffend die Entflammbarkeit von Kunststoffen, UL 94, 1. Februar 1974). Die selbstlöschenden
Eigenschaften wurden mit Hilfe dieser Prüfung gemessen, die an Probestäben mit den
Abmessungen 152,4 mm χ 12,7 mm χ 3,175 mm durchgeführt wurden. Bei diese!· Prüfung wurde der
Probestab am oberen Ende mil der längsten Senkrechtabmessung
durch eine Klammer an einer Ringhalte- in rung befestigt, so daß das tiefer gelegene Ende des
Probestabs 9,525 mm über der Spitze des Brennerrohres lag. Der Brenner wurde dann von der Probe entfernt,
entzündet und so eingestellt, daß er eine 19,05 mm hohe blaue Flamme abgab. Die Prüfflamme wurde genau in
der Mitte unter dem tiefer gelegenen Ende des Probestabs plaziert und dort 10 Sekunden stehen
gelassen. Dann nahm man die Prüfflamme weg und beobachtete die Brenn- oder Glühdauer des Probestabs.
Wenn der Probestab innerhalb 30 Sekunden nach Entfernung der Prüfflamme zu brennen oder zu glühen
aufhörte, wurde die Priiifiarnme erneut iO Sekunden
lang unter den Probestab gestellt, und zwar sofort nachdem das Brennen oder Glühen des Probestabs
aufgehört hatte. Die Prüfflamrne wurde erneut weggenommen und die Dauer des Brennens oder Glühens des
Probestabs vermerkt Wenn bei dieser Prüfung während des Brennens von dem Probestab brennende Teilchen
oder Tröpfchen herunterfielen, ließ man diese auf eine waagrechte Schicht Baumwollfasern fallen (unbehandelte
Verbandwatte), die sich 03048 m unter dem Probestab befand. Stark brennende Teilchen wurden als
diejenigen betrachtet, die die Baumwollfasern entzünden können. Die Brenn- oder Glühdauer von senkrecht
angeordneten Probestäben nach Einwirkung der Prüfflamme
(im Durchschnitt drei Probestäbe und sechsmaligen Einwirken der Flamme) sollte 25 Sekunden
übersteigen (nicht länger als maximal 30 Sekunden), und der Probestab sollte bei dieser Prüfung außerhalb der
Klammer nicht völlig verbrann>: sein.
Die Materialien, die den obengenannten Anforderungen genügten und von denen während der Brennprüfung
keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen herunterfielen, wurden als »V-l« klassifiziert. Materialien,
die den obengenannten Anforderungen zwar « genügten, von denen jedoch brennende Teilchen oder
Tröpfchen heruntertropften, die während der Prüfung noch kurze Zeit brannten, wurden als »V-2« klassifiziert.
Die Bewertung »V-0« erhielten die Materialien, deren Brenn- oder Glühdauer unter den oben beschriebenen
Bedingungen im Schnitt unter 5 Sekunden lag.
Jede der oben beschriebenen Prüfungen wurde an verschiedenen Proben durchgeführt und der Durchschnittswert
der Prüfergebnisse für jede einzelne Prüfung ermittelt. v>
Die Nylonprobestäbe von Beispiel X besaßen folgende Eigenschaften:
Schlagzähigkeit nach Izod | 5,61 |
ungekerbt, kg · cm/cm | |
U. L 94 3,175 mm | Vl |
Bewertung | |
U. L 94 1,587 mm | V2 |
Bewertung | |
Wä rme ve rfonni ι Pfjs tempern Wr. | |
ungfiemperi. Γ | JO47 |
Streckgrenze, N/cm2 | 2 |
Bruchdehnung, % | |
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Probestäbe aus 22,0% des in Beispiel 1 beschriebenen feuerhemmenden Mittels und 5,5% Antimontrioxid
wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt Zur Bildung des
»Konzentrats« verwendete man zweihundertsiebzig Gramm des Nylon-6,6-Flockenmaterials, 264 Gramm
des feuerhemmenden Mittels und 66 Gramm Antimontrioxid. Anschließend wurde das Konzentrat mit
6GO Gramm Nylon-6,6-Flockenmaterial gemischt Die Misch- und Spritzgießbedingungen waren die von
Beispiel 1.
Die im Spritzguß hergestellten Nylonprobestäbe besaßen folgende Eigenschaften:
Schlagzähigkeit nach Izod | 5,7 t |
(ungekerbt) (kg · cm/cm) | |
U. L. 94 3,175 mm | V-O |
Bewertung | |
U. L 94 1,587 mm | V-O |
Bewertung | |
Wärmeverformungstemperatur, | 124,44 |
ungetempert,°C | 3468 |
Streckgrenze, N/cm2 | 3 |
Bruchdehnung, % | |
Beispiel 3 | |
Probestäbe aus 18,0% des Produktes des Herstellungsbeispiels IX und 3,6% Antimontrioxid wurden im
wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Bildung des »Konzentrats«
verwendete man zweihundertsechzehn Gramm des Produktes von Herstellungsbeispiel IX, 340,8 Gramm
dej Nylon-6,6-FlockenmateriaIs von Beispiel 1 und 43,2 Gramm Antimontrioxid, wobei wie in Beispiel 2
verfahren wurde. Anschließend wurden zusätzlich 600 Gramm des Nylon-6,6-Flockenmaterials von Beispiel
1 mit dem Konzentrat gemischt Man stellte im Spritzguß Probekörper nach dem genannten Verfahren
bei einer Materialtemperatur von 248,89° C her.
Die erhaltenen Probestäbe wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren geprüft. Weiterhin
wurde bei ihnen die Wanderung (»Ausblühen«) geprüft, indem man 100 Stunden lang eine Temperatur von
1000C auf sie einwirken ließ und sie anschließend in
Augenschein nahm, um festzustellen, ob feuerhemmendes Mittel an die Oberfläche gewandert war.
Die erfindungsgemäße Nylonzusarrraensetzung aus diesem Beispiel besaß folgende Eignschaften:
Schlagzähigkeit nach Izod
(ungekerbt) (kg ■ cm/cm) 23,30
U. L. 94 3,175 mm
Bewertung V-O
U. L. 94 1,587 mm
Bewertung V-2
Wärmeverformungstemperatur,
ungetempert, °C 84,46
Streckgrenze. N/cm2 5647
Bruchdehnung, 0Zn 5
Wanderung
(100 Stunden bei 100° C) keine
54,0 Gramm des im wesentlichen nach dem Verfahren von Herstellungsbeispiel IX hergestellten Produktes,
29 OO 029
10,8 Gramm Antimontrioxid und 235,2 Gramm Nylon 6,6 wurden trocken gemischt, wobei man im wesentlichen
wie in Beispiel 1 verfuhr. Im Spritzgußverfahren • wurden Probestäbe hergestellt. Nachdem diese Probestäbe
100 Stunden einer Temperatur von 1000C ausgesetzt worden waren, wiesen sie keinerlei Wanderung
auf; sie erhielten eine U. L 94 3,175 mm-Bewertung
von V-O und eine U. L 94 1,587 mm-Bewertung von V-2.
Ihre Wärmeverformungstemperatur in ungetempertem Zustand betrug 79,44° C, sie wiesen eine Streckgrenze
von 5309 N/cm2, eine Dehnung von 4% und eine Schlagzähigkeit nach Izod (ungekerbt) von 31,03
kg ■ cm/cm auf.
Im Gegensatz zu vielen bisherigen feuerhemmend ausgerüsteten Nylonzusammensetzungen besitzt die
erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Wärmebeständigkeit, eine gute Wärmeverformungstemperatur,
ausgezeichnete Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit nach Izod, sowie eine sehr gute Festigkeit gegenüber
Wanderung.
Beispiele 5bis9
Man ermittelte die Eigenschaften von Nylon-6-Proben,
die keine feuerhemmenden Mittel (Beispiel 5) enthielten, oder die unterschiedliche Mengen des
feuerhemmenden Produkts, hergestellt nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels IX, sowie Antimontrioxid
(Beispiel 6 bis 9) aufwiesen, wobei man im wesentlichen wie in den Beispielen 1 und 2 verfuhr. Die
ίο Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Die
verwendeten Mengen feuerhemmenden Mittels und Antimontrioxids sind in Prozent angegeben; es handelt
sich hierbei um die Gewichtsprozentsätze dieser Komponenten bezogen auf das Gesamtgewicht der
Nylonzusammensetzung. Die Wärmeverformungstemperuiur
wurde bei ungetetnperten Proben bestimmt und ist in ° C ausgedruckt Die Schlagzähigkeit nach Izod ist
in kg · cm/cm ausgedrückt; gemäß ASTM D 256 wurde auf den Schmalseiten der geprüften Probestäbe eine
genormte Kerbe eingeschnitten.
Beispiel | Prozent Feuerhemm. Mittel |
Prozent Antimontrioxid |
U. L. 94 Prüfung 3,175 mm |
Wärmever- formungs- temperatur |
Schlag zähigkeit n. Izod |
5 | 0 | 0 | HB | 49,44 | 22,59 |
6 | 12 | 4 | V-2 | 52,78 | 10,29 |
7 | 15 | 5 | V-O | 57,78 | 14,37 |
8 | 18 | 3,6 | V-O | 55,00 | 13,88 |
9 | 18 | 0 | HB | 59,44 | 11,65 |
Beispiele 1-Obis 14
Nylon 63 wurde mit etwa 80 Gew.-So Eisen(II)-oxid
bezogen auf die gesamte Zusammensetzung gefüllt und nach dem in den Beispielen 5 bis 9 beschriebenen
Verfahren zu Probestäben verarbeitet. Diese Probestäbe enthielten unterschiedliche Mengen des nach
Herstellungsbeispiel IX hergestellten feuerhemmenden Mittels sowie Antimontrioxid. Die U. L 94 Prüfung
wurde mit 3,175 mm-Proben durchgeführt. Die Wärmeverformungsprüfung
wurde an Proben durchgeführt, die eine Stunde lang bei einer Temperatur von 37,780C
getempert worden waren; die Ergebnisse dieser Prüfung sind in °C angegeben. Die Schlagzähigkeitsprüfung
nach Izod wurde an gekerbten Prvben vorgenommen.
Man erhielt folgende Ergebnisse:
Beispiel | Prozent Feuerhemm. Mittel |
Prozent Antimontrioxid |
U.L. 94 Bewertung 3.175 mm |
Wärmever- formungstemp. |
Schlag zähigkeit n. Izod |
10 | 0 | 0 | V-2 | 58,78 | 8,76 |
II | 15 | 5 | V-O | 61,72 | 7,57 |
12 | 18 | 6 | V-O | 65,11 | 7,51 |
13 | 20 | 4 | V-O | 61,39 | 7,51 |
14 | 20 | 0 | V-O | 56,78 | 7,73 |
Wenn man die Entflammbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und Schlagzähigkeit von Nylon 6-
und Nylon-6,6-Proben, die als Füllstoff Glasfaser enthalten und das feuerhemrnende Produkt von
Herstellungsbeispiel IX aufweisen, prüft, erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen eine erfindungsgemäße
feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammensetzung einer Nylonzusammensetzung
gegenübergestellt wurde, die als Flammschutzmittel das anerkannt gut wirksame Produkt des Standes der
Technik, nämlich Dekabromdiphenyläther enthält.
Zur Durchführung dieser Vergleichsversuche wurden Nylonzubereitungen hergestellt, die neben dem erfindungsgemäß
als Flammschutzmittel verwendeten Kondensationsprodukt (A) bzw. Dekabromdiphenyläther
(DBBPO) nach Antimontrioxid als senergistisches Additiv enthielten.
Die in dieser Weise zubereiteten Massen wurden in einer Prüfvorrichtung auf Temperaturen von 260 bzw.
27O°C erhitzt und es wurde die Änderung der Viskosität
des Materials über das Drehmoment eines mit einer Drehzahl von 50 min-' in den Materialien gedrehten
Rührers gemessen. Dabei ist die thermische Stabilität
des Materials umso besser, je geringer die Änderung des gemessenen Drehmomentwertes mit ablaufender Zeit
bei der angegebenen Temperatur ist
Die untersuchten Proben bestanden aus Nylon 6,6 und enthielten jeweils 16% des untersuchten Flammschutzmittels
und 4% Antimontrioxid.
22
Zu Vergleichszwecken wurde auch reines Nylon 6,6 ohne zugesetztes Flammschutzmittel untersucht
Die bei diesen Vergleichsversuchen erzielten Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Test Material
Misch- Temp. Drehmoment (mg) nach volumen
(cm3)
( C) min. 6 min. 20 min. 40 min.
Bemerkungen
Nylon 6,6 (ICO)
Nylon 6,6/A'/Sb,O3
(80/16/4)
(80/16/4)
Nylon 6,6/AVSb1Oj
(80/16/4)
(80/16/4)
Nylon 6,6/A'/Sb2O3
(80/16/4)
(80/16/4)
Nylon 6,6/DBBP02/Sb203
(80/16/4)
(80/16/4)
42
42
50
50
50
260
260
260
270
270
850 625
680
1050
470 290
450
Das Harz verfestigt sich auf dem Rührer, schlechtes Durchmischen
Durchmischen nach
20 Minuten unterbrochen,
schlechtes Durchmischen
- Durchmischen nach
16 Minuten unterbrochen, Schachtes Durchmischen allmähliches Erweichen
des Materials. Produkt scheint wärmestsbil zu sein - Fig. 1 -
— Die Mischung verfärbt sich schwarz und wird sehr flüssig. - Fig. 2 -
: Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 (hergestellt unter Verwendung von Chloroform und Benzoylperoxid
anstelle von Toluol bzw. Kaliumferricyanid.
DBBPO2 = Dekabromdiphenyläther.
Aus der obigen Tabelle ist ohne weiteres zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung
(siehe Test Nr. 2 B) der Vergleichszusammensetzung (Test Nr. 3) erheblich überlegen ist, indem sie eine
wesentlich größere Wärmestabilität, d. h. Drehmomentstabilität bei 270° C zeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das
Produkt des Tests Nr. 3, das Dekabromdiphenyläther als Flammschutzmittel enthält, eine erhebliche Zersetzung
des Materials, die sich in einer Schwarzfärbung des Produkts und einem starken Nachlassen ihrer Viskosität
manifestiert. Es ist weiterhin zu bemerken, daß die erfindungsgemäße Nylonzusammensetzung selbst nach
Minuten einen weitgehend konstanten Drehmomentverlauf zeigt, während bei dem Dekabromdiphenyläther
enthaltenden Produkt eine ständige Abnahme des Drehmomentwerts zu beobachten ist Darüber hinaus
ist festzuhalten, daß die Dekabromdiphenylätner enthaltende Nylonzusammensetzung sich nicht nur dunkel
verfärbt, sondern nach dem Abkühlen sehr spröde ist, was auf einen erheblichen Kettenabbau der Nylonmoleküle
schließen läßt.
45
Claims (1)
1. Feuerhemmend ausgerüstete, nicht ausblühende Nylonzusammenseizung, die 5 bis 35 Gew.-% eines
Kondensationsprodukts enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem
Phenol hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß
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