DE2900764A1

DE2900764A1 - Verfahren zur ultrafiltration von oelhaltigen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2900764A1
Application number: DE19792900764
Authority: DE
Inventors: Yoshinao Doi; Shizuoka Fuji; Takashi Nohmi; Takao Yamada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1979-01-10
Publication date: 1979-07-12
Also published as: GB2014184B; GB2014184A; DE2900764C2; US4229297A

Description

290076*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ultrafiltration von ölhaltigen Flüssigkeiten, um aus diesen öl abzuscheiden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Ultrafiltrationsverfahren unter Verwendung einer teildurchlässigen, porösen Membran, mit deren Oberfläche die ölhaltige Flüssig- ^⁰ keit zum Abscheiden des Öls in Berührung kommt.

Fabriken, Werkstätten und andere Anlagen, in denen Öle verwendet werden, sind zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung gezwungen, ölhaltiges Abwasser sowie Abfallöle aufzuarbeiten.

Im allgemeinen sind erhebliche Mengen von Schweröl, Heizöl, Dieselöl und Schmieröl in öligen, auf dem Meer schwimmenden Substanzen, im Abwasser, das sich am Boden von ^⁰ Schiffsrumpfen angesammelt hat, in dem in Öltanks stehenden oder von diesen abfließendem Wasser, in Ballasttanks sowie in den Maschinenräumen von Schiffen enthalten. In dem von den Anlagen der petrochemischen Industrie sowie der Maschinenindustrie abgegebenen Abwasser sind ebenfalls große ölmengen enthalten. Um eine Umweltverschmutzung, etwa durch ölverschmutzung des Meerwassers, zu verhindern, sind verschiedene Verfahren bekannt, um das im Abwasser und im verbrauchten Wasser enthaltene Öl zu entfernen.

Die bekannten Verfahren sind jedoch in den meisten Fällen darauf gerichtet, klares Wasser aus Abwasser zurückzugewinnen, dessen ölgehalt relativ gering ist. Daher enthalten die nach den bekannten Verfahren erhaltenen, konzentrierten ölsubstanzen relativ große Mengen an Wasser und anderen. Verun-

^ reinigungen und können somit nicht wieder verwendet werden, sondern werden gewöhnlich mit Brennstoffen zusammen verbrannt .

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^Γ -5 -

Aus der JP-OS 131 476/76 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Öl bekannt, wobei der Teilchendurchmesser der dispergierten Ölteilchen mit Hilfe einer porösen Folie verändert wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch in den Fällen praktisch nicht anwendbar, bei denen der Ölgehalt der zu reinigenden Flüssigkeit groß ist. Wenn ferner oberflächenaktive Stoffe (Emulgatoren) in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten sind, wird die Trennrate der Ölteilchen äußerordentlich stark abgesenkt, und der Wassergehalt der abgetrennten Ölflüssigkeit wird erhöht. Um daher selektiv lediglich ein Öl zu erhalten, muß die einmal abgetrennte ölflüssigkeit einer weiteren Trennung unterworfen werden, und zwar durch■ζIb.Schwer— krafttrennung, durch Zentrifugieren oder durch Adsorption.

Ferner steht praiccisch kein Verfahren zur Verfügung, mit dem ein Öl aus einer stark ölhaltigen Abfallflüssigkeit oder aus Abfallöl leicht und wirtschaftlich abgetrennt und rückgewonnen werden kann, die von Anlagen der ρetrochemischen Industrie und der Maschinenindustrie abgegeben werden , in dem Wasser und andere Lösungsmittel aus der Abfallflüssigkeit oder dem Abfallöl abgetrennt werden; entsprechendes gilt für ölhaltige Lösungsmittelabfälle, die beim Waschen von Geräten oder Maschinen mit einem Lösungsmittel anfallen, wobei in diesem Fall das Lösungsmittel aus dem Lösungsmxttelabfall entfernt werden soll. Der Begriff "Abfallöl" wird zur Bezeichnung von Ölen, wie petrochemischen Produkten, Heizölen und natürlichen und synthetischen Schmierölen verwendet, die etwa bei mechanischen Vorrichtungen und Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt und von diesen abgegeben werden. Insbesondere in den Fällen, bei denen ein oberflächenaktiver Stoff in einer ölhaltigen Abfallflüssigkeit enthalten ist, sind keine Verfahren zur selektiven Rückgewinnung eines Öls aus dieser Abfallflüssigkeit bekannt.

Aus den JP-OSen 4464/76, 125 171/75, 40 882/74 und 38 303/76 ist beispielsweise ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewin-

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nung von Öl aus ölhaltigen Abfallflüssigkeiten bekannt, bei dem Verunreinigungen einschließlich Wasser in Abfallöl mit Hilfe einer osmotischen Membran abgeschieden werden; ferner ist eine ültrafiltrationsmembran bekannt, deren Poren einen Durchmesser von weniger als 100 2 aufweisen. Wenn jedoch die se bekannten Verfahren bei einer ölhaltigen Flüssigkeit angewendet werden, in der große Wassermengen sowie oberflächenaktive· stoffe'enthalten sind, so wird nicht nur die Durchsatz- und Trenngeschwindigkeit des Öls außerordentlich _in stark abgesenkt/ sondern es werden auch in nachteiliger Weise die Poren verstopft, da der Trennvorgang unter hohem Druck erfolgt.

Aus der JP-AS 13005/69 ist ein Verfahren zum Trennen eines

^g Gemisches von zwei gegenseitig unlösbaren Flüssigkeiten in die Flüssigkeitskomponenten bekannt. Im Gegensatz zu einer porösen Membran, wie eine Folie und ein Hohlfaden, wird als Trennmaterial bei diesem Verfahren beispielsweise Papier oder poröses Material verwendet, dessen Porendurchmesser größer, ist als der der porösen Membran aus einem Harz. Das bekannte Verfahren ist lediglich bei einer flüssigen Dispersion wirksam/ die nach dem Abstehen leicht in zwei Phasen auf der Oberfläche des Trennmaterials getrennt werden kann, und zwar auf Grund der Bildung einer dicken Flüssigkeitsschicht, die eine Komponente der Dispersion bildet und eine relativ geringe Oberflächenspannung aufweist. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf eine stabile Wasser-öl-Emulsiön, in der feine Flüssigkeitsteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 μΐη vorhanden sind, tritt ein Teil des Wassers zusammen mit dem Öl durch das Trennmaterial hindurch, so daß die Trennung zwischen dem öl und dem Wasser unzureichend ist. Als Trennmaterial wird bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFE) verwendet. Die kritische Oberflächenspannung des PTFE beträgt 18 dyn/cm und ist klein im Vergleich zu der eines Öls (etwa 22 bis etwa 35 dyn); daher weist dieses Trennmaterial eine geringe Benetzungsfähig-

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Γ _ ~i

■j keit gegenüber öl auf, so daß die Öldurchlässigkeit in nachteiliger Weise gering ist.

Wie vorstehend beschrieben, ist bisher kein Verfahren zum selektiven Abtrennen von Öl aus einer ölhaltigen Flüssigkeit mit hoher Selektionswirkung für das Öl bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum ■ Rückgewinnen von Öl aus einer ölhaltigen Flüssigkeit mit ho-

^g hem Durchsatz zu schaffen. Im Rahmen der Erfindung ist herausgefunden worden, daß durch die Verwendung einer speziellen, porösen Membran das Öl selektiv aus einer stabilen Emulsion herausgefiltert werden kann, in der ein öl sowie eine nicht-ölige Flüssigkeit und gegebenenfalls ein oberflächen-

-|5 aktiver Stoff enthalten sind; dabei werden eine hohe Selektivität sowie ein hoher Öldurchsatz erzielt. Das so abgetrennte und rückgewonnene Öl ist hochrein und kann daher in vorteilhafter Weise erneut als öl verwendet werden, während im Gegensatz dazu beim bekannten Wasserrückgewinnungsverfahren die konzentrierte ölsubstanz verbrannt wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zum Abtrennen von Öl aus eine^r stabilen ölhaltigen Emulsion unter Verwendung einer porösen Membran geschaffen, wobei eine hohe Selektiv!- tat sowie ein hoher Öldurchsatz erzielt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Abfallöl sowie zum Rückgewinnen von Öl aus einer ölhaltigen Abfallflüssigkeit eingesetzt werden.

3Q Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Filtration von Öl aus einer ölhaltigen Flüssigkeit zeichnet sich dadurch aus, daß man eine Emulsion, etwa nach Art einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bestehend aus einem Öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit und gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren) _t oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bestehend aus einem Öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit, mit

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der Oberfläche einer porösen Membran in Berührung bringt, deren Poren sich durch die Membran hindurch von einer Seite zur anderen erstrecken, daß die Membran eine kritische Oberflächenspannung γ von 20 bis 35 dyn/cm, einen mittleren

Porendurchmesser 2r von 0,03 bis 5 μπι, eine Porenradiusvero

teilung r./r_ von höchstens 1,5 und eine Porosität von 1 bis 85 % aufweist, und daß der mittlere Porenradius r der Membran und der mittlere Teilchenradius r_,, der in der Emulsion

ill

dispergierten Teilchen der Beziehung 2r„ :> r genügen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde ölhaltige Flüssigkeit enthält ein Öl sowie eine mit diesem unmischbare Flüssigkeit.

.jg Als öl sind alle im allgemeinen als solches bezeichnete Substanzen zu verstehen, wie Maschinenöl, Getriebeöl, Zylinder- öl, tierische Öle, pflanzliche Öle, Kerosin) Gasöl, Fluoröl und

Silikonöl. Im Rahmen der Erfindung werden neben den vorstehenden Ölen auch andere ölige Substanzen unter der Kategorie ₂q| "Öl" eingereiht, wie flüssige Äther, aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Pentan, cyclische, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan und flüssiges Paraffin, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Ölunmischbare Flüssigkeiten im Sinne der Erfindung

sind beispielsweise Wasser, wäßrige Lösungen von Metallsalzen wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Calciumchlorid, organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Butandiol, ' Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Acetonitril, sowie Gemische von Wasser mit den vorstehenden Lösungsmitteln.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß zumindest eine Art des Öls und zumindest eine Art der mit dem Öl unmischbaren Flüssig_g5 keit in Form einer stabilen Emulsion vorliegen. Jedoch kann im Rahmen der Erfindung ein Gemisch des Öls mit der mit diesem unmischbaren Flüssigkeit verwendet werden, soweit sie eine

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^r -A- ' ^π

Emulsion bilden können, beispielsweise durch Urnrühren während der Behandlung des Gemisches mit der"porösen Membran Die Emulsion kann entweder nach Art einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Typ), bei der ein Öl in einer mit diesem unmischbaren Flüssigkeit dispergiert ist, oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Typ) gebildet sein, bei der eine Flüssigkeit in einem mit dieser unmischbaren Öl dispergiert ist. Der vorliegend zur Definition des Emulsionstyps verwendete Begriff "Wasser" ist nicht auf Wasser als solches beschränkt, sondern umfaßt im Rahmen der Erfindung andere Flüssigkeiten, die mit dem hier verwendeten "Öl" unmischbar sind. Daher bedeuten die hier verwendeten Begriffe "Wasser-in-Öl-Emulsionstyp" und "Öl-in-Wasser-Emulsionstyp" eine Emulsion des W/O-Typs bzw. eine Emulsion des O/W-Typs. Zur Bestimmung des Emulsionstyps können verschiedene Verfahren angewendet werden, beispielsweise gemäß dem Aufsatz "Jikken Kagaku Koza (Lectures on Chemical Experiments)", Bd. 7 (Chemistry of Interface), S. 218 bis 221 (1961), herausgegeben von der Chemischen Gesellschaft Japans und veröffentlicht durch Maruzen Kabushiki Kaisha, Japan.

Wenn ein W/O-Emulsionstyp verwendet wird, kann ein oberflächen aktiver Stoff (Emulgator) in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Emulsion stabil wird, jedoch deren Zustand nicht zerstört wird. Die geeignete Menge des oberflächenaktiven Stoffes hängt von der Art des Öls, der nicht-ölhaltigen Flüssigkeit sowie von dem verwendeten oberflächenaktiven Stoff ab, sollte jedoch vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die ölhaltige Flüssigkeit betragen. Vorzugsweise werden nicht zu große Mengen an oberflächenaktiven Stoffen verwendet, da diese Mizellen bilden, so daß die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche der porösen Membran bei der Behandlung der Flüssigkeit geändert wird. Als oberflächenaktive Stoffe (Tenside) können bei dem erfindungsgemäßen .Verfahren kationische, anionische, amphotere und nicht-ionische Substanzen verwendet werden.

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•j Bei Einsatz eines O/W-Emulsionstyps werden vorzugsweise keine oberflächenaktiven Stoffe verwendet, da diese eine Änderung der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche der porösen Membran bei der Behandlung der Flüssigkeit verursachen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbst dann angewendet werden, wenn die zu behandelnde, ölhaltige Flüssigkeit Feststoffe enthält, wie Eisenpulver und Kupferpulver.

Der Teilchenradius der in der Emulsion dispergierten Teilchen ■IQ beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 μΐη. Wenn der Teilchenradius mindestens 1 um beträgt, so wird dieser unter Verwendung eines Lichtmikroskops visuell gemessen,. während bei Teilchenradien von weniger als 1 μπι dieser unter Ausnutzung der Lichtstreuung gemessen wird.

Die Temperatur der zu behandelnden, ölhaltigen Flüssigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte diese Temperatur vorzugsweise bei der Berührung der Ölhaltigen Flüssigkeit mit der Oberfläche der porösen Membran mindestens 10 C geringer sein als der Siedepunkt des Öls oder der nicht-öligen Flüssigkeit, je nach dem, welche der beiden Siedepunkte niedriger liegt, vorausgesetzt, daß die Temperatur im Bereich von 35 bis 90 C liegt. Je höher die Temperatur in dem vorstehenden Bereich liegt, um so aktiver ist die Bewegung der Teilchen in der Emulsion in der Nähe dar Poren der porösen Membran.

Die erfindungsgemäß verwendete poröse Membran weist an ihrer Oberfläche, die mit der ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung kommt, eine kritische Oberflächenspannung von 20 bis 35 dyn/cm, vorzugsweise von 20 bis 33 dyn/cm, auf. Derartige poröse Membranen können aus einem Harz hergestellt sein, dessen kritische Oberflächenspannung von 20 bis 35 dyn/cm beträgt. Es können auch poröse Membranen aus einem Polymerisatgemisch oder aus einem Copolymerisat aus mindestens zwei Kom-

35. ponenten verwendet werden. Soweit im letzteren Fall die kritische Oberflächenspannung der fertiggestellten, porösen Membranen weniger als 35 dyn/cm und mindestens 20 dyn/cm be-

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- ¹¹ - 290076Α trägt, müssen einige Harzkomponenten nicht den vorstehend definierten, spezifischen Wert der kritischen Oberflächenspannung aufweisen. Ferner kann eine gewünschte, poröse Membran mit der vorstehenden kritischen Oberflächenspannung dadurch erhalten werden, daß man die Oberfläche einer porösen Membran chemisch mit Hilfe einer Beschichtung oder chemischen Bindung modifiziert. Beispiele der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß verwendeten, porösen Membranen sind: Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Polypenten, Poly-(4-methylisopenten) sowie deren halogensubstituierte Derivate mit mindestens einem Fluoratom; Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polystyrol und halogenierte Polystyrole mit mindestens einem Fluoratom, Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder von halogensubstituierten, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem Fluoratom, wobei die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und deren halogensubstituierte Derivate Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, Monofluoräthylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen· und dergl. umfas sen, ferner polymerisatgemische, wie eine Kombination von'Polyäthylen mit Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Polystyrol, wie eine Kombination von Polypropylen mit Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluoräthylen und eine Kombination von Polyvinylidenfluorid mit Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid oder Polytetrafluoräthylen. Für die erfindungsgemäßen, porösen Membranen sind u.a. Kunststoffe bevorzugt, die als Hauptkomponente PoIyäthylen, ein halogeniertes Polyäthylen mit mindestens einem Fluoratom, Polypropylen, ein halogeniertes Polypropylen mit mindestens einem Fluoratom, Polycarbonate oder Polyphenylenoxide oder Copolymerisate von zwei oder drei Monomeren aus der Gruppe Äthylen, Propylen und Tetrafluoräthylen enthalten. Werden mehrere Komponenten mit verschiedenen kritischen Oberflächenspannungen miteinander kombiniert, so wird die

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290076Α kritische Oberflächenspannung des gesaraten Polymerisats umso geringer, je höher der Anteil der Komponente mit der niedrigeren kritischen Oberflächenspannung ist.

Der Wert der kritischen Oberflächenspannung wird in der nachstehenden Weise gemessen. Besteht die poröse Membran aus einem homogenen Material, so wird eine nicht-poröse Membran aus dem gleichen Material hergestellt und als Messprobe verwendet. Wenn die poröse Membran nicht aus homogenem Material besteht,

ΙΟ jedoch auf ihrer Oberfläche chemisch

durch Beschichten oder chemische Bindung modifiziert ist, so wird eine nicht-poröse Membran aus dem gleichen Material hergestellt, und dann auf ihrer Oberfläche chemisch unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der porösen Membran mit modifizierter Oberfläche modifiziert, um eine Messprobe zu erhalten. Die kritische Oberflächenspannung γ wird durch eine Oberflächenspannung defi-

. niert, die auftritt, wenn der Berührungswinkel -Q gleich 0° ist. Die gemäß vorstehendem Verfahren hergestellte Meßprobe . wird bezüglich des Berührungswinkels gemessen, wobei Flüssigkeiten mit veränderter Oberflächenspannung verwendet werden; die Oberflächenspannung, die bei einem Berührungswinkel θ von O auftreten würde, wird durch Extrapolation berechnet. Der so erhaltene Wert ist die kritische Oberflächenspannung.

Im allgemeinen beträgt die kritische Oberflächenspannung eines Öls ." 20 bis 35 dyn/cm. Wenn daher die mit einer ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung zu bringende Oberfläche der porösen Membran aus einem Kunststoff mit dem vorstehenden Wert der kritischen Oberflächenspannung besteht, so wird die Membranenoberfläche durch das Öl gut benetzt, und daher weist die poröse Membran eine erhöhte Öldurchlässigkeit auf. Besteht dagegen die Oberfläche der porösen Membran aus einem Kunststoff, flessen kritische Oberflächenspannung geringer, ist als der vorstehende Wert, so stößt die Oberfläche das öl ab, und daher weist die poröse Membran eine geringe öldurchlässigkeit auf.

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■j Die Werte für die kritische Oberflächenspannung einiger Kunststoffe sind nachstehend aufgeführt:

Polyäthylen (Dichte =0,95) γ =31 dyn/cm

Polypropylen γ =29,0 dyn/cm

Polystyrol γ = 33,0 dyn/cm

Polyvinylidenfluorid γ =25,0 dyn/cm

Polycarbonat γ = 34,5 dyn/cm Acrylnitril-butadien-Copolymerisat γ =37,0 dyn/cm

-IO [vgl. J. Poly. Sei., A„ , Bd. 5, S. 1103 (1967) L.H.Lee]

Polyacrylnitril γ = 44,0 dyn/cm

Polytetrafluorethylen Y^ = 18,5 dyn/cm

Der mittlere Porendurchmesser 2r der porösen Membran be-•15 trägt 0,03 bis 5,0 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μΐη. Wenn der mittlere Durchmesser geringer als 0,03 μπι ist, ist die Öldurchlässigkeit der Membran gering, so daß die Poren häufig verstopft werden. Wenn der mittlere Durchmesser größer als 5 μπι ist, so werden das Wasser und/oder die nicht ölige Flüssigkeit und gegebenenfalls der oberflächenaktive Stoff leicht durch die poröse Membran hindurchtreten, so daß das selektiv zurückzugewinnende Öl kontaminiert wird.

Der mittlere Porenreidius r wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben:

r = [8Q£d/(AP.P JJ1/2

Q = Durchlässigkeit der porösen Membran für Flüssigkeiten

3 2

in cm /cm . Sekunden

V. = Viskosität der Flüssigkeit in Poise,

d = Dicke der porösen Membran in cm ^P = Druckdifferenz zwischen den beiden Oberflächen der

2 porösen Membran in dyn/cm

P = Porosität der porösen Membran in %.

L -J

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Erfindungsgemäß besteht weiter eine Beziehung zwischen dem mittleren Teilchenradius r , der in der Emulsion dispergierten Teilchen und dem mittleren Porenradius r der porösen Membran. Diese Beziehung genügt erfindungsgemäß der Formel 2r > r, vorzugsweise der Formel r > r, wobei besonders die Beziehung 0,5 r > r bevorzugt ist. Durch die Verwendung von porösen Membranen, die der vorstehenden Beziehung genügen,, kann das Öl alleine wirksam durch "selektive Filtration durch die poröse Membran zurückgewonnen werden» 10

Die Porenradiusverteilung der erfindungsgemäßen Membran ist vorzugsweise möglichst schmal. So gibt das Verhältnis r./r_ eine Porenradiusverteilung wieder und beträgt höchstens 1,5, vorzugsweise höchstens 1,3. Die Werte ^ und r. werden ^ durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben

Jr³N(r)dr/ J r²N(r)dr = Tr⁴N (r)dr/ Jr³N(r)dr

^r3 ⁼

^r4
wobei

r = Porenradius in der Oberfläche der porösen Memran, N(r) = Funktion der Porenradiusverteilung, die die Anzahl der Poren angibt, deren Radius in den Bereich von r bis r + dr fällt.

^ Die Werte von r und N(r) werden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops visuell ermittelt.

Ein einfaches. Verfahren zur Bestimmung der Porenradiusverteilung (r./r-J neben dem vorstehenden Verfahren mit visueller Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops ist in der Zeitschrift "Kobunshi Ronbun Shu (gesammelte Dissertationen über Polymerisate)" Bd. 34, Nr. 10, S. 737 (1977), herausgegeben durch "The Society of Polymer Science" , Japan, beschrieben. Bei diesem Verfahren werden durch Messung der' Gasdurchlässigkeit die Werte X^ und X. aus dem Ausdruck für die freie Molekularbewegung

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bzw. aus dem Ausdruck für die viskose Strömung ermittelt, wobei X. = Jr^frjdr. τ. kann aus der Formel r^ = ^x^^x^ ^be~ rechnet werden. Unter Ausnutzung der Porosität der porösen Membran und der Erscheinung, daß bei Diffusion eines Salzes in der wäßrigen Lösung in die poröse Membran dieses Salz durch die Poren durch Selbstdiffusion hindurchtritt, wird ferner X~ aus der nachstehenden Gleichung für die Durchlässigkeit J des Salzes erhalten:

J = Jt .X₂-D₃ -^_r
10

wobei

D = Selbstdiffusionskoeffizient

c = Konzentration des Salzes

χ = ein Abstand von der Oberfläche der porösen Membran.

r^j kann aus X^/X„ berechnet werden. Dementsprechend kann die Porenradxusvertexlung (x./r~.) durch ein anderes Verfahren als durch visuelle Ermittlung oder Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt werden. Ferner kann der Wert X. bestimmt werden, indem eine viskose Strömung (Hagen-Poiseuille-Strömung) zu dem Zeitpunkt angenommen wird, wenn die Flüssigkeit durch die poröse Membran hindurchtritt; vgl. "Kobunshi Ronbun Shu" , Bd. 34, Nr. 4, S. 299 (1977).

Die Poren der erfindungsgemäß verwendeten, porösen Membran können in verschiedener Form vorliegen, bilden jedoch insgesamt Kanäle, die durch die Membran von der einen Seite zur anderen sich erstrecken, so daß die Membran durchlässig ist. Das Verhältnis des Durchmessers der Porenöffnung in der einen Oberfläehe zu dem der Porenöffnung in der anderen Oberfläche (nachstehend als Verhältnis der Porendurchmesser der Poren in den beiden Oberflächen) bezeichnet, beträgt mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,1. Bezüglich der porösen Membranen, bei denen die Poren auf den beiden Oberflächen unterschiedliehe Durchmesser aufweisen, wird auf die US-PS 3 883 626 verwiesen. Mit zunehmendem Verhältnis der Porendurchmesser der

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•j Poren in den beiden Oberflächen wird die oldurchlässigkeit verbessert. Das Verhältnis der Porendurchmesser der Poren in den beiden Oberflächen wird durch Divsion des mittleren Porendurchmessers in der Oberfläche mit relativ großem Durchmesser der Porenöffnungen durch den mittleren Porendurch messer in der anderen Oberfläche erhalten. Wenn die ölhaltige Flüssigkeit die poröse Membran berührt, so erfolgt die Behandlung derart, daß die ölhaltige Flüssigkeit die Oberfläche berührt, deren Porenöffnungen relativ kleine Poren ~ ■10 durchmesser aufweisen, während das durch Filtration abgetrennte Öl auf der anderen Oberfläche gewonnen wird.

Je größer die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit der Oberflächen der porösen Membran ist, umso größer ist in vorteil-•)5 hafter Weise die Oldurchlässigkeit. Die Anzahl der Poren in der Oberfläche der porösen Membran beträgt vorzugsweise

7 1Π ?

1 x 10 bis 1 χ 10 /cm .

Die Porosität der porösen Membran wird definiert als VoIumenverhältnis der Poren pro Einheitsvolumen der Membran und beträgt von 1 bis 85 % · Die Porosität P erhält man durch Berechnung nach der Formel

/b

P_r(%) = (1- 4—) χ loo

J el

wobei

/ = tatsächliches spezifisches Gewicht der porösen Membran

P, = Quotient aus dem Gewicht der porösen Membran und

deren Volumen.
30

Zur Herstellung der vorstehenden porösen Membran können bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Schmelzgießverfahren gemäß der JP-OS 70 988/77. Ferner kann

. ein Mikrophasen-Trennverfahren, ein Dehnverfahren, ein Neu-35

tronen-Bestrahlungsverfahren sowie ein Verfahren angewendet

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werden, bei dem die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Membran einer Nachbehandlung, etwa Ätzen, unterworfen wird, um die Porengröße abzustimmen.

Die erfindungsgemäße Membran kann die Form einer ebenen Folie, eines Hohlfadens oder eines Schlauches aufweisen, und Tcann durch eingebettete "Fasern verstärkt sein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens strömt die ölhaltige Flüssigkeit über die Oberfläche der porösen Membran, so daß das Öl durch diese hindurchtreten kann. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der ölhaltigen Flüssigkeit kann 1 bis 500 cm/Sekunde, vorzugsweise 2 bis 500 cm/Sekunde, betragen. Der Betriebsdruck P beträgt vorzugsweise 2

P (dyn/cm ) = 2 <f cos θ /-

wobei

cf = Oberflächenspannung der mit dem öl nicht vermischbaren Flüssigkeit gegenüber der Oberfläche der porösen Membran in dyn/cm

θ = Berührungswinkel der mit dem Öl nicht vermischbaren Flüssigkeit gegenüber der Oberfläche der porösen Membran.

Vorzugsweise; behrägt der Betriebsdruck 0,1 bis 1 MPa. Je höher der Betriebsdruck ist, um so besser sind die erhaltenen Resultate. Wenn der Betriebsdruck 1 MPa übersteigt, so verstopfen die Poren der porösen Membran rasch. Ist der Betriebsdruck geringer als 0,1 MPa, so wird der Öldurchsatz in nachteiliger Weise vermindert.

Wie vorstehend ausgeführt, wird erfindungsgemäß eine stabile ölhaltige Emulsion des W/O-Typs oder des O/W-Typs mit der Oberfläche einer speziellen, porösen Membran in Berührung gebracht, deren Oberfläche eine kritische Oberflächenspannung von mindestens 20 dyn/cm und weniger als

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^BAD

" ¹⁸ " 290076Α 35 dyn/cm aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser von 0,03 um bis 5 μπι (vorzugsweise 0,05 μΐη bis 5 μΐη) , die Porenradius verteilung höchstens 1,5 und die Porosität von 1 bis 85 % beträgt; dadurch kann selbst bei Verwendung einer porösen Membran mit relativ großen Porendurchmessern lediglich das öl durch Filtration abgetrennt werden, ohne daß das Wasser und/oder die mit dem Öl unvermischbare Flüssigkeit durch die Membran hindurchtritt, so daß eine hohe Selektivität und ein hoher Öldurchsatz erhalten wird. Das so durch Filtrierung gewonnene Öl ist klar und kann daher in vorteilhafter Weise erneut verwendet werden. In dem durch die Filtration gewonnenen Öl kann die nicht-ölige Flüssigkeit in einer Menge vorhanden sein, die höchstens der Sättigungslöslichkeit entspricht. Selbst wenn die Flüssigkeit eine andere Zusammen-Setzung als die vorstehend beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Flüssigkeit aufweist, kann sie leicht derart umgewandelt werden, daß ihre Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Filtration geeignet ist, indem ein Öl zugegeben wird, oder indem andere Trennverfahren zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine wirtschaftliche Rückgewinnung großer Ölmengen im reinen Zustand aus einer ölhaltigen Flüssigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher erläutert.

In diesen Beispielen wird die kritische Oberflächenspannung γ der Oberfläche der porösen Membran durch Messung des Kontaktwinkeis, unter Verwendung des Meßgeräts CA-D der Firma Kyowa Kagaku K.K. Japan, ermittelt. Die Bezeichnungen "Mw", "Mn"., "SLMI" und "SP" bedeuten das Gewichtsmittel und Sahlenmittel des Molekulargewichts, dan standardmäßigen Belastungsschmelzindex bzw. den Löslichkeitsparameter.

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Γ _ "Ί

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Beispieli

22 Gewichtsprozent Polyäthylen (Mw = 85 000, Mn = 21 OOO, SLMI = 1), 54 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP - SP = 8,9) und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kiesel-

säure (spezifische Oberfläche 280 m /g, mittlerer Teilchendurchmesser 16 μΐη) werden in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet, extrudiert und zu Granulat verarbeitet- Das Granulat wird folienförmig extrudiert, wobei eine Vorrichtung zur Herstellung der Folie unter Verwendung eines Doppelextruders mit 30 mm Durchmesser verwendet wird, mit der eine T-förmige Matritze mit 450 mm Breite verbunden ist.

Die extrudierte Folie wird 5 Minuten in 1,1,1-Trichloräthan zum Extrahieren des DOP eingetaucht und danach unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85⁰C während 2 Minuten getrocknet. Danach wird die Folie in eine 40prozentige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50 C während 30 Minuten eingetaucht, um die hochdisperse Kieselsäure zu extrahieren, und danach unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85 C während 10 Minuten getrocknet. Die in der Folie verbliebenen Anteile von DOP und Kieselsäure ' betragen in beiden Fällen 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie. Die Schrumpfung der Folie aufgrund der Extraktion des DOP und der Kieselsäure beträgt 3,5 % in Längsrichtung (Extrusionsrichtung), 2,3 % in Querrichtung und 1,8 % in Dickenrichtung.

Der so erhaltene poröse Film hat 100 μΐη Dicke, 0,4 μΐη maximalen Porendurchmesser (gemessen entsprechend dem Standard ASTM E-128), 0,15 μπι mittleren Porendurchmesser (visuelle Mes-

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.j sung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops) , 66 % Porosität, eine Porenradiusverteilung F₄Zr₃ von 1,³, 31 dyn/cm für γ , 41,9 m³/m² . Tag . atm ( 419 m³/m².Tag.MPa) Wasserdurchlässigkeit und ein Verhältnis von 1 ,0 für die Porendurchmesser der Porenöffnungen in den beiden Oberflächen (nachstehend als "Porendurchmesserverhältnis" bezeichnet).

Die poröse Folie wird an einem kreisförmigen Filterhalter mit Rührwerk (Hersteller: Bioengineering Co., Ltd., Japan) be-

.|Q festigt, und die Öl-Wasser-Trennung erfolgt bei 0,5 kg/m Betriebsdruck, während die zu behandelnde, ölhaltige Flüssigkeit mit 10 cm/Sekunden maximaler Lineargeschwindigkeit umgerührt wird (gemessen am Umfang des Halters). Die ölhaltige Flüssigkeit ist eine Emulsion, bestehend aus 90 Gewichtsteilen SÜPERHYRAND0 22 (Handelsname für Maschinenöl der Nihon Sekiyu K.K., Japan) und 10 Gewichtsteilen Wasser; der mittlere Durchmesser der Wasserteilchen der Emulsion beträgt 1,5 μπι, gemessen durch visuelle Beobachtung unter Verwendung eines Lichtmikroskops. Die Öl-Wasser-Trennung der ölhaltigen

2Q Flüssigkeit erfolgt mit Hilfe einer porösen Folie aus Polyäthylen bei 35 C. Die Öldurchlässigkeit der porösen Folie be-

3 2 3 2

trägt 0,5 m /m .Tag.atm (5 m /m .Tag.MPa). Der Wassergehalt des abgetrennten Öls wird titrimetrisch nach dem Verfahren von Karl Fischer bestimmt und beträgt weniger als die Sättigungslöslichkeit von Wasser in Öl, d.h. unter 3 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

. Die Öl-Wasser-Trennung erfolgt unter Verwendung der gleichen ölhaltigen Flüssigkeit wie bei Beispiel 1 im wesentlichen in

₃g der gleichen Weise wie dort, jedoch wird an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten, porösen Folie aus Polyäthylen eine poröse Folie aus NUCLEPORE N 080 [Handelsname für eine poröse Folie aus Polycarbonat der Nuclepore Corp., USA. (Dicke = 10 μπι, maximaler Porendurchmesser = 2,0 μπι, mittlerer Porendurchmesser = 0,8 μκι, Porosität ist = 22 %, Porenradiusverteilung r./r_ = 1,1, γ = 34,5 dyn/cm,Wasserdurchlässigkeit =

-j Q ο «3 C

40 000 m /m .Tag.MPa, Porendurchmesserverhältnis = 1,1)]

909828/1011

verwendet. Sowohl das Öl als auch das Wasser dringen durch die poröse Folie aus Polycarbonat hindurch.

Beispiel 2 Eine aus einem Hohlfaden aus Polyäthylen bestehende poröse Membran wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle der Vorrichtung zur Herstellung der Folie eine Vorrichtung' zur Herstellung des Hohlfadens mit einem Extruder verwendet, der für den Hohlfaden eine entsprechende Öffnung aufweist.

Die so erhaltene, als Hohlfaden aufgebaute, poröse Membran weist 0,13 cm Außendurchmesser, 2OO μΐη Membranendicke, 0,35 μΐη Maximal-Porendurchmesser, 0,1 (im mittleren Porendurchmesser, 31 dyn/cm für γ. , 62,6 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r /r₃ von 1,3, 140 nt /m .Tag.PMa Wasserdurchlässigkeit sowie ein Porendurchrnesserverhältnis von 1,0 auf.

Unter Verwendung der als Hohlfaden ausgebildeten, aus Polyäthylen bestehenden, porösen Membran werden ölhaltige Emulsionen, bestehend aus SUPERHYRANDO 22 und Wasser und mit unterschiedlicher Zusammensetzung gemäß Tabelle I, jeweils einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsion durch den Hohlfaden mit einer Lineargeschwindigkeit von 50 cm/Sekunde bei 35 G strömen. Das Öl tritt bei allen ölhal tigen Emulsionen selektiv durch die poröse Membran hindurch. In allen Fällen ist das abgetrennte Öl durchsichtig. Der Wassergehalt des abgetrennten Öls wird nach dem Verfahren von Karl Fischer bestimmt (entsprechende Anwendung dieses Verfahrens auch bei den nachfolgenden Beispielen) und beträgt weniger als die Sättigungslöslichkeit von Wasser in Öl,d.h. unter 3 ppm. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in der

nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
35

90 9 8 28/1011

BAD ORIGINS·

- 22 -

	Wasser, Gewichts prozent	Tabelle I	mittlerer Durch messer der Emul sionsteilchen, pm ' .	Oldurchlässig keit, ₂₎ m³/m² .Tag.MPa
öl¹⁵, Gewichts prozent	O	Emulsions typ	-	IO
100	5	W/O	9	1Θ
95	9,5	W/O	8	9,6
9Ο,5	13,7	W/O	IO	9,O
86,3	17,4	W/O	IO	9,O
82,6	25,0	W/O	15	5,2
75,0	5O,O	W/O	20	4,8
50	90,0	o/w"	15	4,8
10,0	O/W

Anm. :

1) Die Viskosität des Öls beträgt 54' cSt bei 20°C. 2) Betriebsdruck =0,2 MPa.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen, aus einem Hohlfaden aus Polyäthylen bestehenden, porösen Membran gemäß Beispiel 2 wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus 10 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin als Öl und 90 Gewichtsteilen Wasser (Emulsionstyp: O/W, mittlerer Durchmesser der ölte liehen = 5 μπι) , einer Öl-Wasser-Trennung entsprechend Beispiel 2 unterworfen. Das Öl tritt selektiv durch die poröse Membran hindurch. Die

3 2

Oldurchlässigkeit der porösen Membran beträgt 0,8 m /m .Tag.MPa Der Wassergehalt des abgetrennten Öls ist unter 3 ppm.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

Eine poröse Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden 23 Gewichtsprozent Polyäthylen anstelle von 22 Gewichtsprozent des Polymerisats, sowie 23 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure anstelle von 24 Gewichtsprozent verwendet.

909828/1011

Die so erhaltene poröse Membran in Form eines liohlfadens'weist 0,13 cm Außendurchmesser, 200 μπι Membranendicke, 0,35 μΐη maximalen Porendurchmesser, 0,1 μπι mittleren Porendurchmesser, ein γ von 31 dyn/cm, 58 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r- von 1,3 und ein Porendurchmesserverhältnxs von 1,0 auf.

Unter Verwendung dieser porösen Membran in Form .eines Hohifadens

aus Polyäthylen wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus SUPERHYRANDO 22, NISSAN NONION NS 206 (Handelsname für einen nicht-ionischen, oberflächenaktiven Stoff, der Nihon Yushi K.K., Japan) und Wasser, sowie mit einer veränderlichen Zusammensetzung gemäß Tabelle IT, jeweils einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsionen durch ^²ⁿ Hohlfaden mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle II bei 35 C strömen. Die
Tabelle II aufgeführt.

bei 35 C strömen. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in

909828/1011

10 15 20

25

30

	öl, Gewichts prozent	Γ	- 24	X	0	Emulsions typ	2900764	9,2
	90		rabelle II	X	ίο"⁵	W/O		9,O
	90	oberflächen- aktiver Stoff (mol/Liter)	X	ίο"⁴	w/o	Linear- Flüssigkeits- geschwin- durchlassig- digkeit, keit, cm/see ' m³/m² .Tag.MPa	9,3
vorliegende Erfindung	90		X	ίο"⁴	w/o	50	9,4
It	90	8,5	X	10 ~⁴	w/o	50	8,7
It	90	1,8	X	ίο"⁴	w/o	50	9,0
Il	90	2,6		ίο"⁴	w/o	50	9,5
Il	90	3,4	X	0	w/o	4O	9,0
It	80	4,3	X	ίο"⁵	w/o	60	10,2
ti	80	5,0	X	ίο"⁴	w/o	50	8,6
Il	80		X	ίο"⁴	w/o	80	8,6
11	8O	8,5	X	ίο"⁴	w/o	7O	8,6
ti	80	1,8	X	ίο"⁴	w/o	60	8,0
II	80	2,6		ίο"⁴	w/o	8O	7,6
H	80	3,4	X	O	w/o	60	8,2
11	70	4,3	X	ίο"⁵	w/o	70	8,2
■'	70	5,0	X	ίο"⁴	w/o	80	8,2
11	70		X	ίο"⁴	w/o	90	8,2
Il	70	8,5		ίο"⁴	w/o	100	7,2
ti	70	1,8	X	O	w/o	120	7,0
Il	60	2,6	X	ίο"⁵	w/o	130	6,O
It	60	3,4		ίο"⁴	w/o	120	5,6
It	60		X X	O	w/o	150	4,5
II	50	8,5	ίο"⁵ ίο"⁵	O/W	150	Die durchtreten de Flüssigkeit besteht nicht nur im wesentli chen aus ill
M	50 5O	1,8		O/W o/w	150
Il					170
Vergleich H	4,0 8,5		17Ο 17Ο

Anm. :

35

1) Bei jeder Emul'sion beträgt der mittlere Durchmesser der Emulsionsteilchen über 0,5 μΐη.

2) Betriebsdruck 0,15 MPa.

3) Der Rest der Zusammensetzung jeder Emulsion ist Wasser.

909828/1011

In allen erfindungsgemäßen Fällen tritt das Öl selektiv durch die poröse Membran hindurch, und der Wassergehalt des abgetrennten Öls liegt unter der Sättigungslöslichkeit von Wasser in Öl,

d.h. unter 3 ppm.
5

Beispiel 5

Eine poröse Membran in Form eines Kohlfadens aus Polyäthylen wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme, daß 23 Gewichtsprozent anstelle von 22 Gewichtsprozent Polyäthylen -und 53 Gewichtsprozent DOP' anstelle von 54 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die so erhaltene poröse Membran hat 0,17 cm Außendurchmesser, 400 μπι Membrandicke 0,4 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,08 μπι mittleren Porendurchmesser, ein γ von 31 dyn/cm, 56 % Poro-

— _

sität, eine Porenradiusverteilung r./r von 1,3, eine Wasser-

3 2

durchlässigkeit von 120 m /m .Tag.MPa und ein Porendurchmesser verhältnis von 1,0.

Unter Verwendung dieser porösen Membran in Form ^einss Hohlfadens aus Polyäthylen werden ölhaltige Emulsionen, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22, 40 Gewichtsteilen Was-

—4

ser und 1,0 χ 10 mol/1 eines entsprechenden oberflächenaktiven Stoffes gemäß Tabelle III, jeweils einer Öl-Wasser- 2-5 Trennung unterworfen, indem die Emulsionen durch die Hohlfaser mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle III bei 35°C und bei 0₇25 MPa Betriebsdruck strömen. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

909828/1011

" ²⁶ " 290076A

	Tabelle	III	Öldurchlässigkeit m³/m².Tag.MPa
Tensid	Emulsions- typ	Linearge schwindig keit, cm/see	7,7
Anion A	W/0	100	7,8
Anion B	W/0	110	7,9
Kation A	W/0	100	7,7
Kation B	W/0	90	8,0
Nichtion A	W/0	100	7,9
Nichtion B	W/0	120	7,9
Amphoter	W/0	110
Anm.

1. "Anion A": NEOPELEX F-60 [Handelsname eines anionischen, ■J5 oberflächenaktiven Stoffes (Natriumdodecylbenzolsulfonat) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

2. "Anion B": EMAL NC [Handelsname eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Natriumpolyoxyäthylen-alkylphenoläther-sulfonat) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

3. "Kation A": ACETAMIN 24 [Handelsname eines kationischen, oberflächenaktiven Stoffes (Laurylaminacetat-Typ) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

4. "Kation B" QUTAMIN 24P [Handelsname eines kationischen,

oberflächenaktiven Stoffes (Lauryltrimethylammoniumchlorid) der Kao Atlas Co., Ltd. Japan].

5. "Nichtion A": EMULGEN 105 [Handelsname eines nichtioniischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylenlauryläther) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

6. "Nichtion B":EMULGEN 903 [Handelsname eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylennonylphenoläther) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

^l~ 909828/1011

.-21- ^Π

290076*

7. "Amphoter": AMPHTOL 24Β [Handelsname eines amphoteren, oberflächenaktiven Stoffes (Laurylbetain) der Kao Atlas .. , Japan] .

In allen Fällen tritt das Öl selektiv durch die poröse Membran hindurch, und der Wassergehalt des abgetrennten Öls liegt unter der Sättigungslöslichkeit von Wasser in Öl, d.h. unter 4 ppm. In jeder Emulsion ist der mittlere Durchmesser der Emulsionsteilchen größer als Ο,5μ.ΐη.

Vergleichsbeispiel 3

2 200 Hohl-Fäclen einer semipermeablen Membran aus Polyacrylnitril [ Außendurchmesser = 1,4 mm, Innendurchmesser = O,8 mm, mittlerer Porendurchmesser = 100 A, Porosität = 74 %, Porenradiusverteilung r./r^ = 1,4, Porendurchmesserverhaltnis = 1,3,

3 2

γ =51 dyn/cm, Wasserdurchlässigkeit = 1800 m /m .Tag.MPa], die durch Haßspinneri eines Acrylnitril-Copolymerisats (Methylacrylat-Anteil: 10 Gewichtsprozent; Mw = 90 000) in eine wäßrige

Salpetersäurelösung erhalten werden, werden mittels Befestigungsblöcken aus Epoxyharz an ihren jeweiligen beiden Enden befestigt, um eine Anordnung von Ultrafiltrationsmembranen zu bilden. Die Anordnung weist 800 mm wirksame Filtrationslänge auf, und die Öffnungen der beiden Enden der jeweiligen Hohlfaden sind frei. Die Anordnung wird in ein Gehäusie derart eingepaßt, daß die Öffnungen der beiden Enden der Hohlfäden sich zur Außenseite des Gehäuses hin öffnen und daß die entsprechenden Hohlfaden in ihren Mittelabschnitten lose angeordnet sind, wobei zwischen den entsprechenden Hohlfäden Zwischenräume verbleiben.

Unter Verwendung dieser so in das Gehäuse eingepaßten Anordnung wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22, 40 Gewichtsteilen Wasser und 1,0 χ 10⁴ mol/1 NISSAN NONION NS 206 als oberflächenaktiver Stoff (Emulsionstyp: W/0, mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 5 μπι) , einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsion durch die Anordnung mit 150 cm/Sekunde Lineargeschwindig-

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γ -ι

keit bei 35°C und bei O,1 MPa strömt. Die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Anordnung beträgt 3,0 l/min. Als durchtretende Flüssigkeit wird ein O/W-Emulsionstyp erhalten.

Unter Verwendung der gleichen Hohlfaden der semipermeäblen Membran aus Polyacrylnitril gemäß vorstehender Beschreibung wird die vorstehend beschriebene Emulsion einer Öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie vorstehend unterworfen. Die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der semipermeäblen Membran beträgt 10 m³/m².Tag.MPa, d.h., sie beträgt 1/10 der Durchlässigkeit der porösen Membranen aus Polyäthylen nach den erfindungsgemäßen Beispielen. Die durchtretende Flüssigkeit besteht aus 10 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen öl.

Beispiel6

unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eine"s Hohlfadens gemäß Beispiel 2 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 6Q Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22, 4O Gewichtsteilen Wasser und 8,5 χ 10~⁵ mol/1 NISSAN NONION NS 206 als oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 8 um) einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, wohei die Emulsion mit einer linearen Geschwindigkeit gemäß Tabelle IV bei 35°C und bei einem Betriebsdruck gemäß Tabelle IV strömt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

·

Tabelle IV

Betriebsdruck, lineare Geschwin- Öldurchlässigkeit,

digkeit, cm/sec - _m ³/m² .Tag.MPa

0,1 1,0 -3,0

0,2 20,0 6,0

Es zeigt sich, daß die Öldurchlässigkeit umso größer ist, je größer die Lineargeschwindigkeit und der Betriebsdruck sind.
35

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Beispiel7

Poröse Membranen in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen mit veränderlichem Porendurchmesserverhältnis über 1 werden im we sentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, jedoch wird eine Co-Extrusion durchgeführt.

Membran 1

Es wird die gleiche poröse Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 verwendet. 10

Membran 2

Gemisch A: Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1 Gemisch B: Ein Gemisch, bestehend aus 22 Gewichtsprozent

Polyäthylen (Mw = 250 000), ^⁵ 54 Gewichtsprozent DOP und 24 Gewichtsprozent

hochdisperse Kieselsäure .

Die Co-Extrusion des Gemisches A und des Gemisches B (VoIumenverhältnis =1 : 1) erfolgt derart, daß das Gemisch A den äußeren Teil der Wandung des Hohlfadens und das Gemisch B den inneren Teil der Wandung des Hohlfadens bildet. -

Membran 3

Gemisch A: Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1 *-^ä Gemisch C: Ein Gemisch, bestehend aus 22 Gewichtsprozent

Polyäthylen (Mw =33 000), 54 Gewichtsprozent DOP und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure.

Die Co-Extrusion des Gemisches A und des Gemisches C (Volumen-Verhältnis =1:1) erfolgt derart, daß das Gemisch A den äußeren Teil der Wandung des Hohlfadens und das Gemisch C den inneren Teil der Wandung des Hohlfadens bilden.

909828/1011

-3O-

Diese erhaltenen, porösen Membranen in Form eines Eohlfaclens weisen 1,3 mm Außendurchmesser, 200 μπι Membrandicke, 0,35 μΐη maximalen Porendurchmesser und ein γ von 31 dyn/cm auf.

Unter Verwendung jeder dieser porösen Membranen in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 90 Gewichtsteilen SÜPERHYRANDO 22 und 1O Gewichtsteilen Wasser (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 5 μΐη) einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle V bei 40 C und bei einem Betriebsdruck von 0,15 MPa strömt. Die Substanzen und die Ergebnisse sind-in Tabelle V aufgeführt.

	Membran	Poren-	I/O	mittlerer	Tabelle	V	^/r3	,3	Linearge	Öldurehlässigkei
15		durch-	1,7	Porendurcb.-	Poro	^r.	J	,4	schwindig	3> 2 m /m .Tag.MPa
		messer-	2,0	messer,	sität,	4		,4	keit,
		verhält-		pm					cm/see-
		nis		%
	1	ο,ι			1OO	9,6
	2	ο,ι	62,6	1	100	12
20	3	O,l	7O,O	1	1OO	13
		72,0	1

Die Öldurchlässigkeit ist umso größer, je größer das Porendurchmesserverhältnis ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eines Höhlfadens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 80 Gewichtsteilen SÜPERHYRANDO 22, 20 Gewichtsteilen eines Methanol-Wasser-Gemisches (1/3, bezogen auf das Gewicht) und 1,8 χ 10 raol/1 NISSAN NONION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Emulsionsteilchen = 0,5 μΐη) einer Trennung des Öls von dem Gemisch unterworfen, wo-

909828/1011

r ■

■j bei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 150 cm/Sekunde bei 40 C und bei einem Betriebsdruck von 0₇15 MPa strömt. Das Öl tritt selektiv durch die poröse Membran. Der Anteil des Wasser-Methanol-Gemisches im Öl liegt unter 2 ppm.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eines Hohifädens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 wird eine Emul- -(O sion des W/O-Typs, bestehend aus 8O Gewichtsteilen Benzol als Öl, 20 Gewichtsteilen Wasser und 1 χ 10~⁴ mol/1 NISSAN NONION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 0,6 pm) ,' einer öl-Wasser—Trennung unterworfen, wobei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 150 cm/Se-

o
künde bei 4O C und bei einem Betriebsdruck von 0,15 MPa strömt. Das Benzol tritt selektiv durch die poröse Membran hindurch .

Vergleichsbeispiel 4 25 Gewichtsteile KYNAR (Handelsname· für Polyvinylidenfluorid der Pennwalt Company, U,S.A.) werden in 75 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Eine poröse Membran in Form eines' Hphlfadens (Ultrafiltrationsmembran) wird aus der Lösung in der nachstehenden Weise hergestellt. Die Extrusion erfolgt im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2. Wasser.bei 20°C wird zum Verfestigendes Fadens ins Innere des Hohifädens gleichzeitig mit der Extrusion eingebracht, wobei der Faden . fⁿ 20 warmes Wasser zum Verfestigen extrudiert wird. Dar Hohlfaden wird einer 1 ,5-fachen Streckung und Wärmefixierung bei 150 C während 5 Minuten unterworfen, um die fertige poröse Membran in Form eines Hohifädens zu erhalten .

Die so erhaltene poröse Membran hat einen Außendurchmesser von 0,13 cm, eine Membrandicke von 200 μπι, ein γ von 25 dyn/cm, einen mittleren Porendurchmesser von 100 A,

^L 909828/1011

r ■ ■ ■

•j einen maximalen Porendurchmesser von 200 A, eine Porosität von 20 %, eine Porenradiusvertexlung r./r_ von 1,2 und ein Porendurchmesserverhältnxs von 1,2.

Unter Verwendung eines Hohlfadens als poröse Membran wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen

—4 SUPERHYRANDO 22, 40 Gewichtsteilen Wasser und 1 χ 10 nol/1

NISSAN NONION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 0,5 μια) , 1Q einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 20 cm/:Sekunde bei 35 C und unter einem Betriebsdruck von 0,1 MPa strömt. Die Öldurchlässigkeit der porösen Membran be-

—3 3 2 '
trägt 1 χ 10 m /m .Tag. MPa.

Beispiel TO und Vergleichsbeispiel 5

Die Öl-Wasser-Trennung der gleichen Emulsion wie beim Vergleichsbeispiel 4 wird unter Verwendung der porösen Folie und ,eines Hohlfadens als poröse Membran gemäß nachstehender Beschreibung durchgeführt.

a) Poröser Film

25 Gewichtsteile KYNAR werden in 75. Gewichtsteilen-N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60 C erhitzt, auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel von 500 μπι gegossen und steht zur Ausbildung einer Folie während einer Minute in Luft. Die Folie wird von der Glasplatte getrennt. Die Folie wird in warmes Wasser von 70°C für 2 Minuten eingetaucht und danach in Wasser von 20 C₁ um eine poröse Folie zu bilden. Die poröse Folie wird einer zweifachen biaxialen Streckung und Wärmefixierung bei 150C während 5 Minuten unterworfen, um die fertige, poröse Folie zu bilden. Die so erhaltene, poröse Folie hat 180 um Dicke, 0,1 μΐη maximalen Porendurchmesser, 0,06 μκι mittleren Porendurchmesser, 79₇0 % Porosität, eine Porenradiusvertexlung r./r_ von 1,4,

909828/101 1

»«■■■.>■

Γ Π

2300764

ein γ von 25 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 75 in

1,2.

3^C 2

75 in /m .Tag.MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von

b) Hohlfaden als poröse Membran

22 Gewichtsprozent Polypropylen (Mw = 220 000, Mn = 35 000), 54 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP) und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure werden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet, extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Ein Hohlfaden aus Polypropylen als poröse Membran wird aus diesem Granulat im wesentlichen .in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Der so erhaltene Hohlfaden hat 0,14 cm Außendurchmesser, 200 um Membrandicke, 0,20 μΐη maximalen Porendurchmesser, 0,07 pm mittleren Porendurchmesser, 61,2 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r_ von 1,4, ein γ von 29,0 dyn/cm, eine Wasserdurch-

3 2 ^c

lässigkeit von 60 m /m .Tag.MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.
20

c) Poröse Folie

WUCLEPORE N 010 [Handelsname für eine poröse Folie aus PoIycarbonat der Nuclepore Corp., USA. (Dicke = 5 um, maximaler Porendurchmesser =0,4 pm, mittlerer Porendurchmesser = 0,1 pm, Porosität - 20 %, r./r = 1,1, γ =34,5 dyn/cm,

3 2 ^C

Wasserdurchlässigkeit = 600 m /m .Tag.MPa, Porendurchmesserverhältnis = 1,1)].

d) Poröser Film

Nylon 6,10 (grundmolare Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure =2,5 dl/g) wird in Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,46) bei -5 C,-aufgelöst, so daß die Konzentration des Nylons 6,10 in der Salpetersäure 15 g/100 ml beträgt. Die erhaltene Polyamidlösung wird unter Verwendung einer Rakel von 0,3 mm auf eine Glasplatte gegossen und sofort in ein wäßriges Fällbad von 10 C

909828/1011

■| zur Bildung einer Folie eingetaucht, das 0,1 Gewichtsprozent Natriumoleylsulfat als oberflächenaktiven Stoff enthält. Die Folie wird mit fließendem Wasser während 1 Stunde übersprüht, um eine poröse Folie (semipermeable Membran) zu bilden. Die so erhaltene poröse Folie hat 0,2 mm Dicke, 0,6 μΐη maximalen Porendurchmesser, 0,17 μπι mittleren Porendurchmesser, 75,0 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r., von 1,4, ein γ von 37,0 dyn/cm, eine Wasserdurchlässig-

3 2 ^c
keit von 200 m /m .Tag.MPa und ein Porendurchmesserverhält-

■jO nis von 1,2.

e) Poröser Film

15 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Mn = 1 100)

werden in 85 Gewichtsprozent Dimethylformamid gelöst, um eine gleichmäßige Polymerisation sung zu erhalten. Die Polymerisatlösung wird unter Verwendung einer Rakel auf eine Glasplatte gegossen, steht dort während 1 Minute ab und wird dann zur Ausbildung einer porösen Folie in Wasser getaucht. Die so erhaltene poröse Folie hat 200 μπι Dicke, 0,5 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,10 μπι mittleren Porendurchmesser, 75 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r,. von 1,5, ein γ von 39,0 dyn/cm, eine Was-

3 5

serdurchlässigkeit von 144 m /m .Tag .MPa und ein Porendurchmesser verhältnis von 1,5.

Wenn die porösen Folien aus Polyvinylidenfluorid, Polycarbonat, Nylon 6,10 oder Polyvinylchlorid verwendet werden, so erfolgt die Öl-Wasser-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 und unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie beim Vergleichsbeispiel 4, während das Umrühren der Emulsion bei einer maximalen Lineargeschwindigkeit von 20 cm/Sekunde erfolgt. Wenn der Hohlfaden aus Polypropylen als poröse Membran verwendet wird, erfolgt die öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie beim Vergleichs-

beispiel 4.

909828/1011

In jedem erfindungsgemäßen Fall tritt das Öl selektiv durch die poröse Folie oder Membran. Bei den nicht-erfindungsgemäßen Beispielen ist das durchtretende Öl mit Wasser verunreinigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt,

Tabelle VI

γ , Flüssigkeitsdurch-

dyn/cm

m /m .Tag-MPa

-JO vorlie- a) poröse Folie 25,0 8,0 gende (Polyvinyliden-Erfindung fluorid)

" . b) poröse Membran 29,0 . 7,0 (Polypropylen)

" c) poröse Folie 34,5 100 (Polycarbonate

Vergleichs- .

beispiel d) poröse Folie 37,0 150 (Nylon 6,10)

" e) poröse Folie

(Polyvinylchlorid) 39,0 15

Beispiel 11

Unter Verwendung des gleichen Hohl.fadens aus Polyäthylen als poröse Membran wie bei Beispiel 2 wird die gleiche Emulsion wie beim Vergleichsbeispiel 4 einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion mit einer linearen Geschwindigkeit und bei einer Temperatur gemäß Tabelle VII unter einem Betriebsdruck von 0,1 MPa strömt. Die Daten der oldurchlässxgkeit sind in Tabelle VII aufgeführt.

909828/101 1

Γ "1

	VII	Öldurchlässigkeit, 3 2 m /m .Tag.MPa
Tabelle	Temperatur, ο C	1
lineare Geschwin digkeit , ■ cm"/, sec	0	2
to	5	3
15	1Ο	3,5
25	15	3,8
30	20	4,0
4O	25	8,0
50	3Ο	15
60	35	25
90	40	30
100	45	50
12Ο	50	80
140	60	90
■180	70	"100
260	80
300

Aus Tabelle VII ergibt sich, daß die Öldurchlässigkeit der porösen Membran mit zunehmender Temperatur und zunehmender Lineargeschwindigkeit ebenfalls zunimmt.

Beispiel 12

Unter Verwendung der gleichen porösen Folie aus Polyvinylidenfluorid wie bei Beispiel 10 wird eine Emulsion des W/0-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen n-Heptan als Öl,

-4 40 Gewichtsteilen Methanol und 1 χ 10 raol/1 TWEEN 80 [Handelsname eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) der Kao Atlas Co., Ltd. Japan] (mittlerer Durchmesser der Methanolteilchen = 0,5 μΐη) , einer öl-Methanol-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen, jedoch beträgt die maximale Lineargeschwindigkeit der Emulsion 50 cm/Sekunde· und der Betriebsdruck 0,5 MPa. Das n-Heptan tritt selektiv durch die poröse Folie hindurch.

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Beispiel 13

Unter Verwendung des gleichen porösen Films aus Polyvinylidenfluorid, wie bei Beispiel 10 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen η-Hexan als Öl,

— 4 40 Gewichtsteilen Methanol und 1 χ 10 mol/1 TWEEN 8O als oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Methanol teilchen = 0,2 μηι) , einer Öl-Methanol-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen, jedoch beträgt die maximale Lineargeschwindigkeit der Emulsion 100 cm/Sekunde· ' und der Betriebsdruck 0,1 MPa. Das η-Hexan tritt selektiv durch die poröse Folie hindurch. Die

3 2 Öldurchlässigkeit der porösen Folie beträgt 100 m /m .Tag.MPa

Beispiel 14

40 Gewichtsprozent TEFZEL (Äthylen7Tetrafluoräthylen-Copqlymerisat), 40 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP) und 20 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure werden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet, extrudiert und zu

20

Granulat verarbeitet. Das Granulat wird zur Bildung einer Folie extrudiert, wobei eine geeignete Vorrichtung mit einem Doppelextruder von 30 mm Durchmesser verwendet wird, an dem eine T-förmige Matritze mit 4 50 mm Breite befestigt ist.

25

Die extrudierte Folie wird 5 Minuten in 1,1 ,1-Trichloräthan zum Extrahieren des DOP eingetaucht und danach unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85 C während 2 Minuten getrocknet. Danach wird die Folie in eine -40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50 C für 30 Minuten eingetaucht, um die Kieselsäure zu extrahieren; danach wird die Folie unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85°C für 10 Minuten getrocknet. Die in der Folie verbliebenen, nicht extrahierten Anteile des DOP und der Kieselsäure betragen jeweils 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Foliengewicht. Die Schrumpfung der

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Folie aufgrund der Extraktion des DOP und der Kieselsäure beträgt 3,5 % in Längsrichtung (Extrusionsrichtung) , 2,3 % in Querrichtung und 1,8 % in Dickenrichtung.

Die so erhaltene poröse Folie hat 180 μπι Dicke, 0,2 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,08 μκι mittleren Porendurchmesser, 60 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r^ von 1,4, ein γ von 26,5 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von

S 2

-JO 100 m /m .Tag.MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

Unter Verwendung dieser porösen Folie und der gleichen Emulsion wie bei Beispiel 1 erfolgt die Öl-Wasser-Trennung in

■|5 der gleichen Weise wie bei Beispiel 1. Die Öldurchlässigkeit

3 2

der porösen Folie beträgt 3,O m /m .Tag.MPa. Der Wassergehalt des durchtretenden Öls ist unter 3 ppm.

Beispiel 15 und'Vergleichsbaispiel" 6

ein

27 g des P-1700 (Handelsname für/Polysulfon der Union Carbide Corp. U.S.A.) und 23 g des PVP K-15 (Handelsname für Polyvinylpyrrolidon der G.A.F. Corp., U.S.A.) werden in 10 ml

•Dimethylacetamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Verwendung einer Rakel von 500 \im auf eine Glasplatte gegossen und dann in 30°C w
poröse Folie erhalten.

sen und dann in 30 C warmes Wasser eingetaucht. Es wird eine

Die so erhaltene poröse Folie hat 150 μια Dicke, 0,1 μΐη maximalen Porendurchmesser, 0,05 μπι mittleren Porendurchmesser, 82 % Porosität, eine Porenradiusverteilung r./r_ von 1,4, ein γ von 41 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von

3 2

70 m /m .Tag-MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,4.

dem

Die poröse Folie aus/Polysulfon wird im 30 cm-Abstand oberhalb eines Wolframschiffchens in eine Vakuumaufdampfvorrichtung

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10

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gebracht. Es werden 0,5 g POLYFLON (Handelsname für Polytetraf luoräthylen der Daikin Kogyo K.K.₇ Japan) in das Wolframschiffchen gegeben und dann auf die poröse Folie aus Polysulfon im Vakuum aufgedampft, um die Oberfläche zu beschichten. Es werden 5 verschiedene poröse " Folien mit verschiedener Dicke der Polytetrafluoräthylen-Beschichtung hergestellt, und zwar mit 1O₇ 5O₇ 100, 300 bzw. 500 % Dicke. Bei jeder der porösen Folien mit der PTFE-Beschichtung wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops visuell überprüft, daß keine wesentliche Änderung des Porendurchmessers eingetreten ist. Die Daten γ der porösen Folien sind in Tabelle VIII aufgeführt.

15

25 30

unter Verwendung jeder porösen Folie aus Polysulfon mit der PTFE-Beschichtung und der gleichen Emulsion wie in ■ Beispiel 1 erfolgt die Öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1. Zum Vergleich werden im wesentlichen die gleichen vorstehenden Maßnahmen ohne die PTFE-Beschichtung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabelle	³⁷	VIII	Flüssigkeitsdurch lässigkeit, m³/m² .Tag .MPa
	Beschichtungs- γ , dicke, , , ο dyn/cm	35)	filtrierte Flüssigkeit	40
Vergleichs beispiel	keine Beschich tung ' 41 ~]	Ί	Wasser	30
Il	IO	22}	in-Öl	1
11	5O	19	Emulsion	O,8
vorliegende Erfindung	loo		Öl	10
It	300		O
Vergleichs— beispiel	5OO	keine
Anm. :

In den beiden erfindungsgemäßen Fällen liegt der Wasseranteil des abgetrennten Öls unter 3 ppm.

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_i

Claims

VOSSIUS - VOSSIUS · HILTL · TAUCHNER · HEUNEMANN

PATENTANWÄLTE

SI EBE RTSTRASS E 4 ■ 8000 MÜNCHEN 86 . PHONE: (O89) 4-74O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN ■ TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.: M 985 (He/kä)
Case: 78/1108

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka, Japan

" Verfahren zur Ultrafiltration von ölhaltigen Flüssigkeiten "

Priorität: 10. Januar 1978, Japan, Nr. 863/78 13. Dezember 1978, Japan

Patentansprüche

1· Verfahren zur Ultrafiltration von ölhaltigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, a) daß man die ölhaltige Flüssigkeit nach Art einer liasserin-Öl-Emulsion, bestehend aus einem öl und einer nichtöligen Flüssigkeit und gegebenenfalls oberflächenak- tiven Stoffen, oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bestehend aus einem öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit, mit der Oberfläche einer porösen Membran in Berührung bringt, deren Poren sich durch die Membran hindurch von einer Seite zur anderen erstrecken,

b) daß die Membran eine kritische Oberflächenspannung γ von 20 bis 35 dyn/cm,

einen mittleren Porendurchmesser 2r von 0,03 bis 5 μηι, eine Porenradiusverteilung r./r von höchstens 1,5 und eine Porosität von 1 bis 85 % aufweist und

c) daß der mittlere Porenradius r der Membran und der mittlere Teilchenradius r„ der in der Wasser-in-Öl-Emulsion oder

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BAD

der Öl-in-Wasser-Emulsion dispergierten Teilchen der Beziehung 2r„ > r genügen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Oberflächenspannung γ von 20 bis 33 dyn/cm

beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Membran aus einem Harz besteht, dessen

Hauptkomponente Polyäthylen, Polypropylen, ein halogeniertes Polyäthylen mit mindestens einem Fluoratom, ein halogeniertes • Polypropylen mit mindestens einem Fluoraton, ein PoIycarbonat oder ein Polyphenylenoxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem binären oder ternären Copolymerisat von Äthylen, Propylen oder Tetrafluoräthylen besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser 2r der porösen Membran 0,05 bis 1,0 μπι beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, (
50 μΐη beträgt.

kennzeichnet, daß der mittlere Teilchenradius r_ von 0,1 bis
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung stehende Oberfläche der porösen Membran eine Temperatur aufweist, die um mindestens 10 C unterhalb des niedrigeren Siedepunktes des Öls oder der nicht-öligen Flüssigkeit,
jedoch im Bereich von 35 bis 90 C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ölhaltige Flüssigkeit über die Oberflä-

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BAD ORIGINAL

Γ ■ - 1

■Ι ehe der porösen Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 1 bis 500 cm/Sekunde strömt.
9. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ölhaltige Flüssigkeit auf die poröse Membran einen Druck von 0,1 bis 1,0 MPa ausübt.

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