DE2900764C2

DE2900764C2 - Verfahren zur Ultrafiltration oder zur selektiven Filtration von ölhaltigen Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2900764C2
Application number: DE2900764A
Authority: DE
Inventors: Yoshinao Kawasaki Kanagawa Doi; Shizuoka Fuji; Takashi Nohmi; Takao Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1979-01-10
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2900764A1; US4229297A; GB2014184B; GB2014184A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ultrafiltration oder zur selektiven Filtration von ölhaltigen Flüssigkeiten gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS 24 44 159 bekannt

Fabriken, Werkstätten und andere Anlagen, in denen öle verwendet werden, sind zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung gezwungen, ölhaltiges Abwasser sowie Abfallöle aufzuarbeiten.

Im allgemeinen sind erhebliche Mengen von Schweröl, Heizöl, Dieselöl und Schmieröl in öligen, auf dem Meer schwimmenden Substanzen, im Abwasser, das sich am Boden von Schiffsrümpfen angesammelt hat, in dem in Öltanks stehenden oder von diesen abfließendem Wasser, in Ballasttanks sowie in den Maschinenräumen von Schiffen enthalten. In dem von den Anlagen der petrochemischen Industrie sowie der Maschinenindustrie abgegebenen Abwasser sind ebenfalls große ölmengen enthalten. Um eine Umweltverschmutzung, etwa durch ölverschmutzung des Meerwassers, zu verhindern, sind verschiedene Verfahren bekannt, um das im Abwasser und im verbrauchten Wasser enthaltene öl zu entfernen.

Die bekannten Verfahren sind jedoch in den meisten Fällen darauf gerichtet, klares Wasser aus Abwasser zurückzugewinnen, dessen ölgehalt relativ gering ist. Daher enthalten die nach den bekannten Verfahren erhaltenen, konzentrierten ölsubstanzen relativ große Mengen an Wasser und anderen Verunreinigungen und können somit nicht wieder verwendet werden, sondern werden gewöhnlich mit Brennstoffen zusammen verbrannt.

Aus der JP-OS 1 31 476/76 ist ein Verfahren zum Abscheiden von öl bekannt, wobei der Teilchendurchmesser der dispergierten ölteilchen mit Hilfe einer porösen Folie verändert wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch in den Fällen praktisch nicht anwendbar, bei denen der ölgehalt der zu reinigenden Flüssigkeit groß ist. Wenn ferner oberflächenaktive Stoffe (Emulgatoren) in der zu behandelnden Flüssigkeit enthalten sind, wird die Trennrate der ölteilchen außerordentlich stark abgesenkt, und der Wassergehalt der abgetrennten ölflüssigkeit wird erhöht. Um daher selektiv lediglich ein Öl zu erhalten, muß die einmal abgetrennte ölflüssigkeit einer weiteren Trennung unterworfen werden, und zwar durch z. B. Schwerkrafttrennung, durch Zentrifugieren oder durch Adsorption.

Ferner steht praktisch kein Verfahren zu· Verfügung, mit dem ein öl aus einer stark ölhaltigen Abfallflüssigkeit oder aus Abfallöl leicht und wirtschaftlich abgetrennt und rückgewonnen werden kann, die von Anlagen der petrochemischen Industrie und der Maschinenindustrie abgegeben werden, in dem Wasser und andere Lösungsmittel aus der Abfallflüssigkeit oder dem Abfallöl abgetrennt werden; entsprechendes gilt für ölhaltige Lösungsmittelahfälle, die beim Waschen von Geräten oder Maschinen mit einem Lösungsmittel anfallen, wobei in diesem FaJl das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelabfall entfernt werden solL Der Begriff »Abfallöl« wird zur Bezeichnung von Ölen, wie petrochemischen Produkten, Heizölen und natürlichen und synthetischen Schmierölen verwendet, die etwa bei mechanischen Vorrichtungen und Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt und von diesen abgegen werden. Insbesondere in den Fällen, bei denen ein oberflächenaktiver Stoff in einer ölhaltigen Abfallflüssigkeit

ίο enthalten ist, sind keine Verfahren zur selektiven Rückgewinnung eines Öls aus dieser Abfallflüssigkeit bekannt

Aus den JP-OS 4 464/76, 1 25 171/75, 40 882/74 und 38 303/76 ist beispielsweise ein Verfahren zur Abtren-

nung und Rückgwinnung von Öl aus ölhaltigen Abfzaflüssigkeiten bekannt bei dem Verunreinigungen einschließlich Wasser in Abfallöl mit Hilfe einer osmotischen Membran abgeschieden werden; ferner ist eine Ultrafiltrationsmembran bekannt deren Poren einen Durchmesser von weniger als 100 A aufweisen. Wenn jedoch diese bekannten Verfahren bei einer ölhaltigen Flüssigkeit angewendet werden, in der große Wassermengen sowie oberflächenaktive Stoffe enthalten sind, so wird nicht nur die Durchsatz- und Trenngeschwindigkeit des Öls außerordentlich stark abgesenkt, sonders es werden auch in nachteiliger Weise die Pcren verstopft, da der Trennvorgang unter hohem Druck erfolgt.

Aus der JP-AS 13005/69 ist ein Verfahren zum Trennen eines Gemisches von zwei gegenseitig unlösbaren Flüssigkeiten in die Flüssigkeitskomponenten bekannt. Im Gegensatz zu einer porösen Membran, wie eine Folie und ein Hohlfaden, wird als Trennmaterial bei diesem Verfahren beispielsweise Papier oder

j5 poröses Material verwendet, dessen Porendurchmesser größer ist als der der porösen Membran aus einem Harz. Das bekannte Verfahren ist lediglich bei einer flüssigen Dispersion wirksam, die nach dem Abstehen leicht in zwei Phasen auf der Oberfläche des Trennmaterial getrennt werden kann, und zwar auf Grund der Bildung einer dicken Flüssigkeitsschicht, die eine Komponente der Dispersion bildet und eine relativ geringe Oberflächenspannung aufweist. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf eine stabile Wasser-Öl-Emulsion, in der feine Flüssigkeitsteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 μΐη vorhanden sind, tritt ein Teil der Wassers zusammen mit dem öl durch das Trennmaterial hindurch, so daß die Trennung zwischen dem öl und dem Wasser unzureichend ist. Als Trennmaterial wird

so bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTEE) verwendet. Die kritische Oberflächenspannung des PTFE beträgt 18 dyn/cm und ist klein im Vergleich zu der eines Öls (etwa 22 bis etwa 35 dyn/cm); daher weist dieses Trennmaterial eine

geringere Benetzungsfähigkeit gegenüber öl auf, so daß die öldurchlässigkeit in nachteiliger Weise gering ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Rückgewinnen von Öl aus einer ölhaltigen Flüssigkeit mit hohem Durchsatz zu schaffen.

Im Rahmen der Erfindung ist he^rausgefunden worden, daß durch die Verwendung einer spezieilen, porösen Membran das öl selektiv aus einer stabilen Emulsion herausgefiltert werden kann, in der ein öl sowie eine nichtige Flüssigkeit und gegebenenfalls ein oberflä-

b5 chenaktiver Stoff enthalten sind; dabei werden eine hohe Selektivität sowie ein hoher öldurchsatz erzielt. Das so abgetrennte und rückgewonnene öl ist hochrein und kann daher in vorteilhafter Weise erneut als öl

verwendet werden, während im Gegensatz dazu beim bekannten Wasserrückgewinnungsverfahren die konzentrierte ölsubstanz verbrannt wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zum Abtrennen von öl aus einer stabilen ölhaltigen Emulsion unter Verwendung einer porösen Membran geschaffen, wobei eine hohe Selektivität sowie ein hoher öldurchsatz erzielt werden. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Abfallöl sowie zum Rückgewinnen von Ö! aus einer ölhaltigen Abfallflüssigkeit eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch Patentanspruch 1 gelöst. Ein Meßverfahren zur Ermittlung der kritischen Oberflächenspannung der eingesetzten Membran wird am Ende der Beschreibung erläutert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde ölhaltige Flüssigkeit enthält ein öl sowie eine mit diesem unmischbare Flüssigkeit.

Als öl sind alle im allgemeinen als solches bezeichnete Substanzen zu verstehen, wie Maschinenöl, Getriebeöl, Zylinderöl, tierische öle, pflanzliche Öle, Kerosin, Gasöl, Fluoröl und Silikonöl. Im Rahmen der Erfindung werden neben den vorstehenden ölen auch andere ölige Substanzen unter der Kategorie »öl« eingereiht, wie flüssige Äther, aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan und n-Pentan, cyclische, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan und flüssiges Paraffin, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

ölunmischbare Flüssigkeiten im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Wasser, wäßrige Lösungen von Metallsalzen wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Calciumchlorid, organische Lösungsmittel, wie Methanoi, Äthanol, Butandioi, Dimethyiaceiamid, Dimethylformamid und Acetonitril, sowie Gemische von Wasser mit den vorstehenden Lösungsmitteln.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß zumindest eine Art des Öls und zumindest eine Art der mit dem öl unmischbaren Flüssigkeit in Form einer stabilen Emulsion vorliegen. Jedoch kann im Rahmen der Erfindung ein Gemisch des Öls mit der mit diesem unmischbaren Flüssigkeit verwendet werden, soweit sie eine Emulsion bilden können, beispielsweise durch Umrühren während der Behandlung des Gemisches mit der porösen Membran. Die Emulsion kann entweder nach Art einer Wasser-in-öl-Emulsion (W/O-Typ), bei der ein öl in einer mit diesem unmischbaren Flüssigkeit dispergiert ist, oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Typ) gebildet sein, bei der eine Flüssigkeit in einem mit dieser unmischbaren öl dispergiert ist. Der vorliegend zur Definiation des Emulsionstyps verwendeic Begriff »Wässer« ist nicht auf Wasser als solche; beschränkt, sondern umfaßt im Rahmen der Erfindung andere Flüssigkeiten, die mit dem hier verwendeten »öl« unmischbar sind. Daher bedeuten die hier verwendeten Begriffe »Wasser-in-öl-Emulsionstyp« und »öl-in-Wasser-Emulsionstyp« eine Emulsion des W/O-Typs bzw. eine Emulsion des O/W-Typs. Zur Bestimmung des Emulsionstyps können verschiedene Verfahren angewendet werden, beispielsweise gemäß dem Aufsatz »Jikken Kagaku Koza (Lectures on Chemical Experiments)«, Bd. 7 (Chemistry of Interface), S. 218 bis 221 (1961), herausgegeben von der Chemischen Gesellschaft Japans und veröffentlicht durch Maruzen Kabushiki Kaisha. Japan.

Wenn ein W/O-Emulsionstvp verwendet wird, kann ein oberflächenaktiver Stoff (Emulgator) in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Emulsion stabfl wird.

jedoch deren Zustand nicht zerstört wird. Die geeignete Menge des oberflächenaktiven Stoffes hängt von der Art des Öls, der nicht-ölhaltigen Flüssigkeit sowie von dem verwendeten oberflächenaktiven Stoff ab, sollte ϊ jedoch vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die ölhaltige Flüssigkeit betragen. Vorzugsweise werden nicht zu große Mengen an oberflächenaktiven Stoffen verwendet, da diese Mizellen bilden, so daß die kritische Oberflächenspannung der Oberfläche

ι» der porösen Membran bei der Behandlung der Flüssigkeit geändert wird. Als oberflächenaktive Stoffe (Tenside) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kationische, anionische, amphotere und nicht-ionische Substanzen verwendet werden.

i) Bei Einsatz eines O/W-Emulsionstyps werden vorzugsweise keine oberflächenaktiven Stoffe verwendet, da diese eine Änderung der kritischen Oberflächenspannung der Oberfläche der porösen Membran bei der Behandlung der Flüssigkeit verursachen. Das erfin-

2(i dungsgemäße Verfahren kann selbst dann angewendet werden, wenn die zu behandelnde, ölhaltige Flüssigkeit Feststoffe enthält, wie Eisenpulver und Kupferpulver.

Der Teilchenradius der in der Emulsion dispergierten Teilchen beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 50 μπι. Wenn

2i der Teilchenradius mindestens 1 μπι beträgt, so wird dieser unter Verwendung eines Lichtmikroskops visuell gemessen, während bei Teilchenradien von weniger als 1 μπι dieser unter Ausnutzung der Lichtstreuung gemessen wird.

J" Die Temperatur der zu behandelnden, ölhaltigen Flüssigkeit ist nicht kritisch, jedoch sollte diese Temperatur vorzugsweise bei der Berührung der ölhaltigen Flüssigkeit mit der Oberfläche der porösen Membran mindestens 10⁰C geringer sein als der Siedepunkt des Öls oder der nicht-öligen Flüssigkeit, je nach dem, welche der beiden Siedepunkte niedriger liegt, vorausgesetzt daß die Temperatur im Bereich von 35 bis 90⁰C liegt Je höher die Temperatur in dem vorstehenden Bereich liegt, um so aktiver ist die

4» Bewegung der Teilchen in der Emulsion in der Nähe der Poren der porösen Membran.

Die erfindungsgemäß verwendete poröse Membran weist an ihrer Oberfläche, die mit der ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung kommt, eine kritische Oberflä-

4> chenspannung von 20 bis weniger als 35 dyn/cm, vorzugsweise von 20 bis 33dyn/cm, auf. Derartige poröse Membranen können aus einem Harz hergestellt sein, dessen kritische Oberflächenspannung von 20 bis weniger als 35 dyn/cm beträgt Es können auch poröse Membranen aus einem Polymerisatgemisch oder aus einem Copolymerisat aus mindestens zwei Komponen- ·*%« itenuetulet nfor/ίαη Cs^TC'Att irr» laWtorpn CoU rti<»

<X.II , W* T, WICWI W L W Wl WIWIl. Uly .IWH ■·■■ · V**.* V, wä Ϊ ■ «■·■ Wliw

kritische Oberflächenspannung der fertiggestellten, porösen Membranen weniger als 35 dyn/cm und mindestens 20 dyn/cm beträgt müssen einige Harzkomponenten nicht den vorstehend definierten, spezifischen Wert der kritischen Oberflächenspannung aufweisen. Femer kann eine gewünschte, poröse Membran mit der vorstehenden kritischen Oberflächenspannung dadurch erhalten werden, daß man die Oberfläche einer porösen Membran chemisch mit Hilfe einer Beschichtung oder chemische Bindung modifiziert Beispiele der Ausgangsmaterialien sind: Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen, Polypenten, Poly-(4-methynsopenten) sowie deren halogensubstituierte Derivate mit mindestens einem Fluoratom; Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polystyrol und halogenierte Polystyrole mit mindestens einem Fluoratom, Copo-

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lymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder von halogensubstituierten, olefinsch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem Fluoratom, wobei die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und deren halogensubstituierte Derivate Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, Monofluoräthylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen und dergl. umfassen, ferner Polymerisatgemische, wie eine Kombination von Polyäthylen mit Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen oder Polystyrol, wie eine Kombination von Polypropylen mit Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluoräthylen und eine Kombination von Polyvinylidenfluorid mit Polysulfon, Polyacrylnitril, Polyphenylenoxid oder Polytetrafluorethylen. Für die erfindungsgemäßen, porösen Membranen sind u. a. Kunststoffe bevorzugt, die als Hauptkomponente Polyäthylen, ein halogeniertes Polyäthylen mit mindestens einem Fluoratom, Polypropylen, ein halogeniertes Polypropylen mit mindestens einem Fluoratom, Polycarbonate oder Polyphenylenoxide oder Copolymerisate von zwei oder drei Monomeren aus der Gruppe Äthylen, Propylen und Tetrafluoräthylen enthalten. Werden mehrere Komponenten mit verschiedenen kritischen Oberflächenspannungen miteinander kombiniert, so wird die kritische Oberflächenspannung des gesamten Polymerisats umso geringer, je höher der Anteil der Komponente mit der niedrigeren kritischen Oberflächenspannung ist

Der Wert der kritischen Oberflächenspannung wird in der nachstehenden Weise gemessen. Besteht die poröse Membran aus einem homogenen Material, so wird eine nicht-poröse Membran aus dem gleichen Material hergestellt und als Meßprobe verwendet Wenn die poröse Membran nicht aus homogenem Material besteht, jedoch auf ihrer Oberfläche chemisch durch Beschichten oder chemische Bindung modifiziert ist, so wird eine nicht-poröse Membran aus dem gleichen Material hergestellt, und dann auf ihrer Oberfläche chemisch unter den gleichen Bedingungen, bei der Herstellung der porösen Membran mit modifizierter Oberfläche modifiziert, um eine Meßprobe zu erhalten. Die kritische Oberflächenspannung y_c wird durch eine Oberflächenspannung definiert, die auftritt, wenn der Berührungswinkel θ gleich 0° ist Die gemäß vorstehendem Verfahren hergestellte Meßprobe wird bezüglich des Berührungswinkels gemessen, wobei Flüssigkeiten mit veränderter Oberflächenspannung verwendet werden; die Oberflächenspannung, die bei einem Berührungswinkel θ von 0° auftreten würde, wird durch Extrapolation berechnet Der so erhaltene Wert ist die kritische Oberflächenspannung. Das Meßverfahren wird am Ende der Beschreibung näher erläutert

Im allgemeinen beträgt die kritische Oberflächenspannung eines Öls 20 bis 35 dyn/cm. Wenn daher die mit einer ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung zu bringende Oberfläche der porösen Membran aus einem Kunststoff mit dem vorstehenden Wert der kritischen Oberflächenspannung besteht, so wird die Membranenoberfläche durch das Öl gut benetzt, and daher weist die poröse Membran eine erhöhte Öldnrchlässigkert auf. Besteht dagegen die Oberfläche der porösen Membran aus einem Kunststoff, dessen kritische Oberflächenspannung geringer ist als der vorstehende Wert, so stößt die Oberfläche das Ol ab, und daher weist die poröse Membran eine geringe ©!durchlässigkeit auf.

Die Werte für die kritische Oberflächenspannung

einiger Kunststoffe sind nachstehend aufgeführt:

Polyäthylen

(Dichte = 0,95)

Polypropylen Polystyrol Polyvinylidenfluorid Polycarbonat Acrylnitril-butadien- Copolymerisat

[vgl. J. Poly. Sei, A₂,

Bd. 5, S. 1103(1967)

L H. Lee]

Polyacrylnitril Polytetrafluoräthylen

γ c = 31 dyn/cm

y_c = 29,0 dyn/cm

y_c = 33,0 dyn/cm

y_c = 25,0 dyn/cm

y_c = 34,5 dyn/cm

γc = 37,0 dyn/cm

y_c = 44,0 dyn/cm Yc = 18,5 dyn/cm

Der mittlere Porendurchmesser 2r der porösen Membran beträgt 0,03 bis 5,0 μπι, vorzugsweise 0,05 bis

1,0 μιη. Wenn der mittlere Durchmesser geringer als

0,03 μιη ist, ist die öldurchlässigkeit der Membran gering, so daß die Poren häufig verstopft werden. Wenn der mittlere Durchmesser größer als 5 μιη ist, so werden das Wasser und/oder die nicht ölige Flüssigkeit und gegebenenfalls der oberflächenaktive Stoff leicht durch die poröse Membran hindurchtreten, so daß das selektiv zurückzugewinnende öl kontaminiert wird.

Der mittlere Porenradius T wird durch die nachstehende Formel wiedergegeben:

r = [SQ_vd/(AP-P_r)]^m

Q = Durchlässigkeit der porösen Membran für

Flüssigkeiten in cmVcm² · Sekunden η — Viskosität der Flüssigkeit in Poise, of = Dicke der porösen Membran in cm

Δρ = Druckdifferenz zwischen den beiden Oberflächen der porösen Membran in dyn/cm² P_r = Porosität der porösen Membran in %.

Erfindungsgemäß besteht weiter eine Beziehung zwischen dem mittleren Teilchenradius Te. der in der Emulsion dispergierten Teilchen und dem mittleren Porenradius T der porösen Membran. Diese Beziehung genügt erfindungsgemäß der Formel 2Te^T, vorzugs weise der Formel Ff^r bevorzugt ist Durch die Verwendung von porösen Membranen, die der vorstehenden Beziehung genügen, kann das öl alleine wirksam durch selektive Filtration durch die poröse Membran zurückgewonnen werden.

so Die Porenradiusverteilung der erfindungsgemäßen Membran ist möglichst schmal. So gibt das Verhältnis Γ4/>3 eine Porenradiusverteiiung wieder und beträgt höchstens IA vorzugsweise höchstens 1,3. Die Werte F₃ und ü werden durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben

r₄ = J

wobei

J I³N(J)Or/ [ (T)Cb-/ J

r = Porenradius in der Oberfläche der porösen Membran,

N(r)= Funktion der Porenradhisverteflung, die die Anzahl der Poren angibt, deren Radius in den Bereich von rbis r-t- drfäHt

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Die Werte von r und N(r) werden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops visuell ermittelt.

Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Porenradiusverteilung (TVn) neben dem vorstehenden Verfahren mit visueller Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops ist in der Zeitschrift »Kobunshi Ronbun Shu (gesammelte Dissertationen über Polymerisate)« Bd. 34, Nr. 10, S. 737 (1977), herausgegeben durch »The Society of Polymer Science«, Japan, beschrieben. Bei diesem Verfahren werden durch Messung der Gasdurchlässigkeit die Werte Xi und A4 aus dem Ausdruck für die freie Molekularbewegung bzw. aus dem Ausdruck für die viskose Strömung ermittelt, wobei Λ",= ]r<N(r)dr ■ r₄ kann aus der Formel F₄ = AVA₃ berechnet werden. Unter Ausnutzung der Porosität der porösen Membran und der Erscheinung, daß bei Diffusion eines Saizes in der wäßrigen Lösung in die poröse Membran dieses Salz durch die Poren durch Selbstdiffusion hindurchtritt, wird ferner X2 aus der nachstehenden Gleichung für die Durchlässigkeit /des Salzes erhalten:

wobei

c =

.X₂._Ds ^L dx

Selbstdiffusionskoeffizient

Konzentration des Salzes

ein Abstand von der Oberfläche der porösen Membran.

η kann aus X-JXi berechnet werden. Dementsprechend kann die Porenradiusverteilung (fJTi) durch ein anderes Verfahren als durch visuelle Ermittlung oder Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt werden. Ferner kann der Wert A₄ bestimmt werden, indem eine viskose Strömung (Hagen-Poiseuille-Strömung) zu dem Zeitpunkt angenommen wird, wenn die Flüssigkeit durch die poröse Membran hindurchtritt; vgl. »Kobunshi Ronbun Shu«, Bd. 34, Nr. 4, S. 299 (197 7).

Die Poren der erfindungsgemäß verwendeten, porösen Membran können in verschiedener Form vorliegen, bilden jedoch insgesamt Kanäle, die durch die Membran von der einen Seite zur anderen sich erstrecken, so daß die Membran durchlässig ist Das Verhältnis des Durchmessers der Porenöffnung in der einen Oberflä che zu dem der Porenöffnung in der anderen Oberfläche (nachstehend als Verhältnis der Porendurchmesser der Poren in den beiden Oberflächen) bezeichnet, beträgt mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,1. Bezüglich der porösen Membranen, bei denen die Poren auf der. beider. O.bcrf!ächcn unterschiedliche Durchmesser aufweisen, wird auf die US-PS 38 83 626 verwiesen. Mit zunehmendem Verhältnis der Porendurchmesser der Poren in den beiden Oberflächen wird die ökhirchlässigkeit verbessert Das Verhältnis der Porendurchmesser der Poren in den beiden Oberflächen wird durch Division des mittleren Porendurchmessers in der Oberfläche mit relativ großem Durchmesser der Porenöffnungen durch den mittleren Porendurchmesser in der anderen Oberfläche erhalten. Wenn die ölhaltige Flüssigkeit die poröse Membran berührt, so erfolgt die Behandlung derart, daß die ölhaltige Flüssigkeit die Oberfläche berührt, deren Porenöffnungen relativ kleine Porendurchmesser aufweisen, wahrend das durch Filtration abgetrennte öl auf der anderen Oberfläche gewonnen wird.

Je größer die Anzahl der Poren pro Flächeneinheit

der Oberflächen der porösen Membran ist, umso größer ist in vorteilhafter Weise die (^durchlässigkeit. Die Anzahl der Poren in der Oberfläche der porösen

■> Membran beträgt vorzugsweise 1 χ 10⁷ bis Ix 10^l0/cm².

Die Porosität der porösen Membran wird definiert als Volumenverhältnis der Poren pro Einheitsvolumen der Membran und beträgt von 1 bis 85%. Die Porosität P_r erhält man durch Berechnung nach der Formel

P_r(%)=

100

wobei

Qa = Qb =

tatsächliches spezifisches Gewicht der porösen Membran

Quotient aus dem Gewicht der
Membran und deren Volumen.

porösen

Zur Herstellung der vorstehenden porösen Membran können bekannte Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Schmelzgießverfahren gemäß der JP-OS 70 988/77. Ferner kann ein Mikrophasen-Trennverfahren, ein Dehnverfahren, ein Neutronen-Bestrahlungsverfahren sowie ein Verfahren angewendet werden, bei dem die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Membran einer Nachbehandlung, etwa Ätzen, unterworfen wird, um die Porengröße abzustim-

jo men.

Die erfindungsgemäße Membran kann die Form einer ebenen Folie, eines Hohlfadens oder eines Schlauches aufweisen, und kann durch eingebettete Fasern verstärkt sein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens strömt die ölhaltige Flüssigkeit über die Oberfläche der porösen Membran, so daß das öl durch diese hindurchtreten kann. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der ölhaltigen Flüssigkeit kann 1 bis 500 cm/Sekunde, vorzugsweise 2 bis 500 cm/Sekunde, betragen. Der Betriebsdruck Pbeträgt vorzugsweise

P(dyn/cm²) = 2 σ cos Θ If
wobei

a = Oberflächenspannung der mit dem öl nicht vermischbaren Flüssigkeit gegenüber der Oberfläche der porösen Membran in dyn/cm
θ = Berührungswinkel der mit dem Öl nicht vermischbaren Flüssigkeit gegenüber der Oberfläche der porösen Membran.

Vorzugsweise beträgt der Betriebsdruck 0,1 bis 1 MPa. Je höher der Betriebsdruck ist, um so besser sind die erhaltenen Resultate. Wenn der Betriebsdruck 1 MPa übersteigt, so verstopfen die Poren der porösen

. Membran rasch. Ist der Betriebsdruck geringer als 0,1 MPa, so wird der öldurchsatz in nachteiliger Weise vermindert.

Wie vorstehend ausgeführt, wird erfindungsgemäß eine stabile ölhaltige Emulsion des W/O-Typs oder des O/W-Typs mit der Oberfläche einer speziellen, porösen Membran in Berührung gebracht, deren Oberfläche eine

es kritische Oberflächenspannung von mindestens 20 dyn/cm und weniger als 35 dyn/cm aufweist, wobei der mittlere Porendurchmesser von 0,03 um bis 5 um (vorzugsweise 0,05 um bis 5 um), die Porenradhisvertei-

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lung höchstens 1,5 und die Porosität von 1 bis 85% beträgt; dadurch kann selbst bei Verwendung einer porösen Membran mit relativ großen Porendurchmessern lediglich das öl durch Filtration abgetrennt werden, ohne daß das Wasser und/oder die mit dem Öl unvermischbare Flüssigkeit durch die Membran hindurchtritt, so daß eine hohe Selektivität und ein hoher öldurchsatz erhalten wird. Das so durch Filtrierung gewonnene öl ist klar und kann daher in vorteilhafter Weise erneut verwendet werden. In dem durch die Filtration gewonnenen öl kann die nicht-ölige Flüssigkeit in einer Menge vorhanden sein, die höchstens der Sättigungslöslichkeit entspricht. Selbst wenn die Flüssigkeit eine andere Zusammensetzung als die vorstehend beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Flüssigkeit aufweist, kann sie leicht derart umgewandelt werden, daß ihre Zusammensetzung für die erfindungsgemäße Filtration geeignet ist, indem ein öl zugegeben wird, oder indem andere Trennverfahren zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine wirtschaftliche Rückgewinnung großer Ölmengen im reinen Zustand aus einer ölhaltigen Flüssigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher erläutert.

In diesen Beispielen wird die kritische Oberflächenspannung y_c der Oberfläche der porösen Membran durch Messung des Kontaktwinkels unter Verwendung des Meßgeräts CA-D der Firma Kyowa Kagaku K^K. Japan, ermittelt. Die Bezeichnungen »Mw«, »Mn«, »SLMI« und »SP« bedeuten das Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts, den standardmäßigen Belastungsschmelzindex bzw. den Löslichkeitsparameter.

Beispiel 1

22 Gewichtsprozent Polyäthylen (Mw = 85 000, IvTn = 21 000, SLMI = I), 54 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP—SP=8,9) und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure (spezifische Oberfläche 280 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser 16 μπι) werden in einem Henschei-Mischer vermischt Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird folienförmig extrudiert wobei eine Vorrichtung zur Herstellung der Folie unter Verwendung eines Doppelextruders mit 30 mm Durchmesser verwendet wird, mit der eine T-förmige Matrize mit 450 mm Breite verbunden ist

Die extrudierte Folie wird 5 Minuten in 1,1,1,-Trichloräthan zum Extrahieren des DOP eingetaucht und cüuiHcn unter Verwenden!**¹ sincr mit Flär*£Ü uniwicicsl~ ten Metallwalze bei 85° C während 2 Minuten getrocknet Danach wird die Folie in eine 40prozentige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50⁰C während 30 Minuten eingetaucht um die hochdisperse Kieselsäure zu extrahieren, und danach unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85°C während 10 Minuten getrocknet Die in der Folie verbliebenen Anteilen von DOP und Kieselsäure betragen in beiden Fallen 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Folie. Die Schrumpfung der Folie aufgrund der Extraktion des DOP und der Kieselsäure beträgt 3JS% in Längsrichtung (Extrasionsrichtung), 23% in Querrichtungund 13% in Dickenrichtung.

Der so erhaltene poröse Film hat 100 um Dicke, 0,4 um maximalen Porendurchmesser (gemessen entsprechend dem Standard ASTM E-128), 0,15 μπι mittleren Porendurchmesser (visuelle Messung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops), 66% Porosität, eine Porenradiusverteilung TJTz von 1,3,31 dyn/cm für y_a 41,9 mVm² · Tag · atm (419 m³/m² · Tag · MPa) Wasserdurchlässigkeit und ein Verhältnis von 1,0 für die Porendurchmesser der Porenöffnungen in den beiden Oberflächen (nachstehend als »Porendurchmesserverhältnis« bezeichnet).

ίο Die poröse Folie wird an einem kreisförmigen Filterhalter mit Rührwerk (Hersteller: Bioengineering Co., Ltd., Japan) befestigt, und die öl-Wasser-Trennung erfolgt bei 0,5 kg/m² Betriebsdruck, während die zu behandelnde, ölhaltige Flüssigkeit mit 10 cm/Sekunden maximaler Lineargeschwindigkeit umgerührt wird (gemessen am Umfang des Halters). Die ölhaltige Flüssigkeit ist eine Emulsion, bestehend aus 90 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22 (Handelsname für Maschinenöl der Nihon Sekiyu K. IC, Japan) und 10 Gewichtsteilen Wasser; der mittlere Durchmesser der Wasserteilchen der Emulsion beträgt 1,5 μπι, gemessen durch visuelle Beobachtung unter Verwendung eines Lichtmikroskops. Die öl-Wasser-Trennung der ölhaltigen Flüssigkeit erfolgt mit Hilfe einer porösen Folie aus

Polyäthylen bei 35° C. Die öldurchlässigkeit der porösen Folie beträgt 0,5 mVm² · Tag · atm (5 m³/ m² · Tag · MPa). Der Wassergehalt des abgetrennten Öls wird titrimetrisch nach dem Verfahren von Karl Fischer bestimmt und beträgt weniger als die Sättigungslöslichkeit von Wasser in öl, d. h. unter 3 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

Die öl-Wasser-Trennung erfolgt unter Verwendung der gleichen ölhaltigen Flüssigkeit wie bei Beispiel 1 im wesentlichen in der gleichen Weise wie dort jedoch wird an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten, porösen Folie aus Polyäthylen eine poröse Folie aus NUCLE-PORE N 080 [Handelsname für eine poröse Folie aus Polycarbonat der Nuclepore Corp, USA. (Dikke = 10μm, maximaler Porendurchmesser = 2,0 μπι, mittlerer Porendurchmesser = 0,8 μπι, Porosität ist = 22%, Porenradiusverteilung r₄/n = 1,1, y_c = 34,5 dyn/cm. Wasserdurchlässigkeit = 40 000 mV m² · Tag · MPa, Porendurchmesserverhältnis = 1,1)]

verwendet Sowohl das öl als auch das Wasser dringen durch die poröse Folie aus Polycarbonat hindurch.

Beispiel 2

Eine aus einem Hohlfaden aus Polyäthylen bestehende poröse Membran wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt jedoch wird anstelle der Vorrichtung zur Herstellung der Folie eine Vorrichtung zur Herstellung des Hohlfadens mit einem Extruder verwendet der für den Hohlfaden eine entsprechende Öffnung aufweist

Die so erhaltene, als Hohlfaden aufgebaute, poröse Membran weist 0,13 cm Außendurchmesser, 200 μπι Membranendicke, 035 μπι Maximal-Porendurchmesser, 0,1 μπι mittlereren Porendurchmesser, 31 dyn/cm für γ_α 62,6% Porosität eine Porenradiusverteilung JVrj von 13, 140 m³/m² · Tag · PMa Wasserdurchlässigkeit sowie ein Porendurchmesserverhältnis von 1,0 auf.

Unter Verwendung der als Hohlfaden ausgebildeten, aus Polyäthylen bestehenden, porösen Membran wer den ölhaltige Emulsionen, bestehend aus SUPERHY RANDO 22 und Wasser und mit unterschiedlicher Zusammensetzung gemäß Tabelle L jeweils einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emission

durch den Hohlfaden mit einer Lineargeschwindigkeit von 50 cm/Sekunde bei 35° C strömen. Das Öl tritt bei allen ölhaltigen Emuuionen selektiv durch die poröse Membran hindurch. In allen Fällen ist das abgetrennte öl durchsichtig. Der Wassergehalt des abgetrennten Öls wird nach dem Verfahren von Karl Fischer bestimmt

(entsprechende Anwendung dieses Verfahrens auch bei den nachfolgenden Beispielen) und beträgt weniger als die Sättigungslöslichkeit von Wasser in öl, d.h. unter 3 ppm. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt

Tabelle 1	Wasser, Gewichtsprozent	Emulsionstyp	mittlerer Durch messer der Emul sionsteilchen, um	Öldurchlässigkeit, m³/m² ■ Tag · MPa²)
Öl¹), Gewichtsprozent	0	W/O	_	10
100	5 ■	W/O	9	10
95	9,5	W/O	8	9,6
90,5	13,7	W/O	10	9,0
86,3	17,4	W/O	10	9,0
82,6	25,0	W/O	15	5,2
75,0	50,0	O/W	20	4,8
50	90,0	O/W	15	4,8
10,0
Anm.:	des Öls beträgt 54 cSt bei 20 C. = 0,2 MPa.
') Die Viskosität ²) Betriebsdruck

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen, aus einem Hohlfaden aus Polyäthylen bestehenden, porösen Membran gemäß Beispiel 2 wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus 10 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin als Öl und 90 Gewichtsteilen Wasser (Emulsionstyp: O/W, mittlerer Durchmesser der 01ΐεί1οηεη=5μπι), einer Öl-Wasser-Trennung entsprechend Beispiel 2 unterworfen. Das öl tritt selektiv durch die poröse Membran hindurch. Die öldurchlässigkeit der porösen Membran beträgt 0,8 mVm² · Tag · MPa. Der Wassergehalt des abgetrennten Öls ist unter 3 ppm.

B e i s ρ i e 1 4 und Vergleichsbeispiel 2

Eine poröse Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden 23 Gewichtsprozent Polyäthylen anstelle von 22 Gewichtsprozent des Polymerisats, sowie 23 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure anstelle von 24 Gewichtsprozent verwendet

Die so erhaltene poröse Membran in Form eines Hohlfadens weist 0,13 cm Außendurchmesser, 200 μπι Membranendicke, 035 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,1 μπι mittleren Porendurchmesser, ein y_c von 31 dyn/cm, 58% Porosität, eine Porenradiusverteilung Ä/?3 von 13 und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,0 auf.

Unter Verwendung dieser porösen Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus SUPERHYRANDO 22, NISSAN NONION NS 206 (Handelsname für einen nichtionischen, oberflächenaktiven Stoff, der Nihon Yushi K. K, Japan) und Wasser, sowie mit einer veränderlichen Zusammensetzung gemäß Tabelle II, jeweils einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsionen durch den Hohlfaden mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle II bei 35⁰C strömen. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in Tabelle II ausgeführt.

Tabelle II	Öl,	oberflächen	Emulsions	Linearge	Flüssigkeitsdurch
	Gewichts	aktiver Stoff,	typ	schwindigkeit,	lässigkeit,
	prozent	mol/Liter		cm/sec	mVm² · Tag · MPa
	90	0	W/O	50	9,2
Vorliegende
Erfindung	90	8,5 X 10^s	W/O	50	9,0
desgl.	90	1,8 X 10"⁴	W/O	50	9,3
desgl.	90	2,6X10 ·*	W/O	50	9,4
desgl.

29 OO 764

Fortsetzung	Öl,	oberflächen	Emulsions	Linearge	Flüssigkeitsdurch
	Gewichts	aktiver Stoff,	typ	schwindigkeit,	lässigkeit,
	prozent	mol/Liter		cm/sec	m³/m² - Tag - MPa
	90	3,4 X 10""	W/O	40	8,7
Vorliegende
Erfindung	90	4,3 X ΙΟ""	W/O	60	9,0
desgl.	90	5,0 X 10""	W/O	50	9,5
desgl.	80	0	W/O	80	9,0
desgl.	80	8,5 X 10"⁵	W/O	70	10,2
desgl.	80	1,8 X 10""	W/O	60	8,6
desgl.	80	2,6 X 10""	W/O	80	8,6
desgl.	80	3,4 x 10""	W/O	60	8,6
desgl.	80	4,3 X 10""	W/O	70	8,0
desgl.	80	5,0 X 10""	W/O	80	7,6
desgl.	70	0	W/O	90	8,2
desgl.	70	8,5X1O"^S	W/O	100	8,2
desgl.	70	1,8 X 10"	W/O	120	8,2
desgl.	70	2,6 x 10""	W/O	130	8,2
desgl.	70	3,4 X 10""	W/O	120	7,2
desgl.	60	0	W/O	150	7,0
desgl.	60	8,5 x 10"⁵	W/O	150	6,0
desgl.	60	1,8 x 10""	W/O	150	5,6
desgl.	50	0	O/W	170	4,5
desgl.	50	4,0 X 10"⁵	O/W	170	Die durchtretende
Vergleich					Flüssigkeit besteht
					nicht nur im we
					sentlichen aus Öl
	50	8,5 X 10"⁵	O/W	170	desgl.
desgl.

') Bei jeder Emulsion beträgt der mittlere Durchmesser der Emulsionsteilchen über 0,5 μίτι.

²) Betriebsdruck 0,15 MPa.

³) Der Rest der Zusammensetzung jeder Emulsion ist Wasser.

In allen erfindungsgemäßen Fällen tritt das öl selektiv durch die poröse Membran hindurch, und der Wassergehalt des abgetrennten Öls liegt unter der Sättigungslöslichkeit
3 ppm.

von Wasser in öl, d. h. unter

50

Beispiel 5

Eine poröse Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme, daß 23 Gewichtsprozent anstelle von 22 Gewichtsprozent Polyäthylen und 53 Gewichtsprozent DOP anstelle von 54 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die so erhaltene poröse Membran hat 0,17 cm Außendurchmesser, 400 μιη Membrandicke 0,4 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,08 μιη mittleren Porendurchmesser, ein y_c von 31 dyn/cm, 56% Porosität, eine Porenradiusverteilung r«/f} von 1,3, eine Wasserdurchlässigkeit von 120 iTi³/m² · Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,0.

Unter Verwendung dieser porösen Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen werden ölhaltige Emulsionen, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPER-HYRANDO 22, 40 Gewichtsteilen Wasser und l,0x 10"⁴ mol/1 eines entsprechenden oberflächenaktiven Stoffes gemäß Tabelle III, jeweils einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsionen durch die

b5 Hohlfaser mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle III bei 35°C und bei 0,25 MPa Betriebsdruck strömen. Die Substanzen und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

29 OO

Tabelle III

Tensid

Emulsions typ

Lineargeschwin digkeit, cm/sec

(^durchlässigkeit, m³/m²-Tag-MPa

Anion A W/O 100 7,7

Anion B W/O 110 7,8

Kation A W/O 100 7,9

Kation B W/O 90 7,7

Nichtion A W/O 100 8,0 Nichtion B W/O 120 7,9 Amphoter W/O 110 7,9

Anm.:

1. »Anion A«: NEOPELEX F-60 [Handelsname eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Natriumdodecylbenzolsulfonat) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

2. »Anion Β«: EMAL NC [Handelsname eines anionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Natriumpolyoxyäthylenalkylphenoläther-sulfonat) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

3. »Kation A«: ACETAMIN 24 [Handelsname eines kationischen, oberflächenaktiven Stoffes (Laurylaminacetat-Typ) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

4. »Kation B«: QUTAMIN 24P [Handelsname eines kationischen, oberflächenaktiven Stoffes (Lauryltrimethylammoniumchlorid) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

5. »Nichtion A«: EMULGEN 105 [Handelsname eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylenlauryläther)" der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

6. »Nichtion B«: EMULGEN 903 [Handelsname eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylennonylphenoläther) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

7. »Amphoter«: AMPHTOL 24B [Handelsname eines amphoteren, oberflächenaktiven Stoffes (Laurylbetain) der Kao Atlas Co., Ltd., Japan].

Unter Verwendung dieser so in das Gehäuse eingepaßten Anordnung wird eine ölhaltige Emulsion, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPERHYRAN-DO 22, 40 Gewichtsteilen Wasser und I₁Ox 10-" mol/1 NISSAN NONION NS 206 als oberflächenaktiver Stoff (Emulsionstyp: W/O, mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen =5 μπι), einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, indem die Emulsion durch die Anordnung mit 150 cm/Sekunde Lineargeschwindigkeit bei 35° C und

ίο bei 0,1 MPa strömt Die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Anordnung beträgt 3,0 l/min. Als durchtretende Flüssigkeit wird ein O/W-Emulsionstyp erhalten.

Unter Verwendung der gleichen Hohlfäden der semipermeablen Membran aus Polyacrylnitril gemäß vorstehender Beschreibung wird die vorstehend beschriebene Emulsion einer öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie vorstehend unterworfen. Die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der semipermeablen Membran beträgt 10 mVm² · Tag · MPa, d. h, sie beträgt 1/10 der Durchlässigkeit der porösen Membranen aus Polyäthylen nach den erfindungsgemäßen Beispielen. Die durchtretende Flüssigkeit besteht aus 10 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Öl.

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eines Hohlfadens gemäß Beispiel 2 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPERHYDRANDO 22,40 Gewichtsteilen Wasser und 8^ χ ΙΟ-⁵ mol/1 NISSAN NONION NS 206 als oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 8 μπι) einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion mit einer linearen Geschwindigkeit gemäß Tabelle IV bei 35° C und bei einem Betriebsdruck gemäß Tabelle IV strömt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

25

In allen Fällen tritt das öl selektiv durch die poröse Membran hindurch, und der Wassergehalt des abgetrennten Öls liegt unter der Sättigungslöslichkeit von Wasser in Öl, d. h. unter 4 ppm. In jeder Emulsion ist der mittlere Durchmesser der Emulsionsteilchen größer als 0,5 μπι.

Vergleichsbeispiel 3

2200 Hohlfäden einer semipermeablen Membran aus Polyacrylnitril [Außendurchmesser = 1,4 mm, Innendurchmesser = 0,8 mm, mittlerer Porendurchmesser = 100 A, Porosität = 74%, Porenradiusverteilung ^Ir₃ = 1,4, Porendurchmesserverhältnis = 1,3, y_c = 51 dyn/ cm, Wasserdurchlässigkeit = 1800 mW · Tag · MPa], die durch Naßspinnen eines Acrylnitril-Copolymerisats (Methylacrylat-Anteil: 10 Gewichtsprozent; Mw = 90 000) in eine wäßrige Salpetersäurelösung erhalten werden, werden mittels Befestigungsblöcken aus Epoxyharz an ihren jeweiligen beiden Enden befestigt, um eine Anordnung von Ultrafiltrationsmembranen zu bilden. Die Anordnung weist 800 mm wirksame Filtrationslänge auf, und die öffnungen der beiden Enden der jeweiligen Hohlfäden sind frei. Die Anordnung wird in ein Gehäuse derart eingepaßt, daß die öffnungen der beiden Enden der Hohlfäden sich zur Außenseite des Gehäuses hin öffnen und daß die entsprechenden Hohlfäden in ihren Mittelabschnitten lose angeordnet sind, wobei zwischen den entsprechenden Hohlfäden Zwischenräume verbleiben.

Tabelle IV	lineare Geschwindigkeit, cm/sec	(^durchlässigkeit, m³/m²-Tag-MPa
Betriebsdruck, MPa	1,0 20,0	3,0 6,0
0,1 0,2

Es zeigt sich, daß die (^durchlässigkeit umso größer ist, je größer die Lineargeschwindigkeit und der Betriebsdruck sind.

Beispiel 7

Poröse Membranen in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen mit veränderlichem Porendurchmesserverhältnis über 1 weiden im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 hergestellt, jedoch wird eine Co-Extrusion durchgeführt.

Membran 1

Es wird die gleiche poröse Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 verwendet

Membran 2

Gemisch A:

Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1

29 OO

Gemisch B:

Ein Gemischjjjestehend aus 22 Gewichtsprozent Polyäthylen (Mw=250 000), 54 Gewichtsprozent DOP und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure.

Die Co-Extrusion des Gemisches A und des Gemisches B (Volumenverhältnis = t : 1) erfolgt derart, daß das Gemisch A den äußeren Teil der Wandung des Hohlfadens und das Gemisch B den inneren Teil der Wandung des Hohlfadens bildet

Membran 3.

Gemisch A:

Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1

Gemisch C:

Ein Gemisch, gestehend aus 22 Gewichtsprozent Polyäthylen (Mw=33 000), 54 Gewichtsprozent DOP und 24 Gewichtsprozent hochdiroerse Kieselsäure.

Tabelle V

Die Co-Extrusion des Gemisches A und des Gemisches C (Volumenverhältnis = 1 :1) erfolgt derart, daß das Gemisch A den äußeren Teil der Wandung des Hohlfadens und das Gemisch C den inneren Teil der Wandung des Hohlfadens bilden.

Diese erhaltenen, porösen Membranen in Form eines Hohlfadens weisen 13 mm Außendurchmesser, 200 μπι Membrandicke, 035 μπι maximale Porendurchmesser und ein γ_σ von 31 dyn/cm auf.

Unter Verwendung jeder dieser porösen Membranen in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 90 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22 und 10 Gewichtsteilen Wasser (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen =5 μτή) einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion mit einer Lineargeschwindigkeit gemäß Tabelle V bei 40⁰C und bei einem Betriebsdruck von 0,15MPa strömt Die Substanzen und die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt

Membran

Porendurch-

messer-

verhältnis

mittlerer Porendurchmesser, am

Porosität,

Vh

Lineargeschwindigkeit,
cm/sec

(^durchlässigkeit, m³/m²Tag-MPa

1	1,0	0,1	62,6	1,3	100	9,6
2	1,7	0,1	70,0	1,4	100	12
	2,0	0,1	72,0	1,4	100	13

Die (!!durchlässigkeit ist umso größer, je größer das Porendurchmesserverhältnis ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 80 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22,20 Gewichtsteilen eines Methanol-Wasser-Gemisches (1/3, bezogen auf das Gewicht) und I,8xl0-⁴mol/l NISSAN NO-NION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Emulsionsteilchen = O^ μπι) einer Trennung des Öls von dem Gemisch unterworfen, wobei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 150 cm/Sekunde bei 40° C und bei einem Betriebsdruck von 0,15 MPa strömt Das öl tritt selektiv durch die poröse Membran. Der Anteil des Wasser-Methanol-Gemisches im öl liegt unter 2 ppm.

Beispiel 9

55

Unter Verwendung der gleichen porösen Membran in Form eines Hohlfadens aus Polyäthylen wie bei Beispiel 2 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 80 Gewichtsteilen Benzol als öl, 20 Gewichtsteilen Wasser und Ixl0-⁴mol/l NISSAN NONION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen=0,6 μπι), einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 150 cm/Sekunde bei 40° C und bei einem Betriebsdruck von 0,15 MPa strömt Das Benzol tritt selektiv durch die poröse Membran hindurch.

Vergleichsbeispiel 4

25 Gewichtsteile KYNAR (Handelsname für Polyvinylidenfluorid der Pennwalt Company, U. S. A.) werden in 75 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst Eine poröse Membran in Form eines Hohlfadens (Ultrafiltrationsmembran) wird aus der Lösung in der nachstehenden Weise hergestellt. Die Extrusion erfolgt im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2. Wasser bei 20⁰C wird zum Verfestigen des Fadens ins Innere des Hohlfadens gleichzeitig mit der Extrusion eingebracht, wobei der Faden in 20° warmes Wasser zum Verfestigen extrudiert wird. Der Hohlfaden wird einer l,5fachen Streckung und Wärmefixierung bei 150⁰C während 5 Minuten unterworfen, um die fertige poröse Membran in Form eines Hohlfadens zu erhalten.

Die so erhaltene poröse Membran hat einen Außendurchmesser von 0,13 cm, eine Membrandicke von 200 μπι, ein y_c von 25 dyn/cm, einen mittleren Porendurchmesser von 100 A, einen maximalen Porendurchmesser von 200 A, eine Porosität von 20%, eine Porenradiusverteilung Ä//b von 1,2 und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

Unter Verwendung eines Hohlfadens als poröse Membran wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen SUPERHYRANDO 22, 40 Gewichtsteilen Wasser und Ixl0-⁴mol/l NISSAN NONION NS 206 als nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Wasserteilchen = 0,5 μπι), einer öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion durch die poröse Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 20 cm/Sekunde bei 35° C und unter einem Betriebsdruck von 0,1 MPa strömt Die öldurchlässigkeit der porösen Membran beträgt 1 χ ΙΟ-³ mW · Tag ■ MPa.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5

Die Öl-Wasser-Trennung der gleichen Emulsion wie beim Vergleichsbeispiel 4 wird unter Verwendung der porösen Folie und eines Hohlfadens als poröse Membran gemäß nachstehender Beschreibung durchgeführt.

a) Poröser Film

25 Gewichtsteile KYNAR werden in 75 Gewichtstei- iu len N-Methyl-2-pyrrolidon aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 60° C erhitzt, auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel von 500 μιη gegossen und steht zur Ausbildung einer Folie während einer Minute in Luft. Die Folie wird von der Glasplatte getrennt. Die ι -> Folie wird in warmes Wasser von 70⁰C für 2 Minuten eingetaucht und danach in Wasser von 20° C, um eine poröse Folie zu bilden. Die poröse Folia wird einer zweifachen biaxialen Streckung und Wärmefixierung bei 15O⁰C während 5 Minuten unterworfen, um die fertige, poröse Folie zu bilden. Die so erhaltene, poröse Folie hat 180 μιη Dicke, 0,1 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,06 μιη mittleren Porendurchmesser, 79,0% Porosität, eine Porenradiusverteilung TJh von 1,4, ein y_c von 25 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 75 mV m² · Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

b) Hohlfaden als poröse Membran

22 Gewichtsprozent Polypropylen (Mw = 220 000, jo Mn = 35 000), 54 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP) und 24 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure werden in einem Henschel-Mischer gemischt Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet, extrudiert und zu Granulat verarbeitet Ein Hohlfaden aus Polypropylen als poröse Membran wird aus diesem Granulat im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt Der so erhaltene Hohlfaden hat 0,14 cm Außendurchmesser, 200 μπι Membrandicke, 0,20 μιη maximalen Porendurchmesser, 0,07 μπι mittleren Porendurchmesser, 61,2% Porosität, eine Porenradiusverteilung TJT3 von 1,4, ein γ₀ von 29,0 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 60 m³/m² · Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

c) Poröse Folie

NUCLEPORE N 010 [Handelsname für eine poröse Folie aus Polycarbonat der Nuclepore Corp, USA (Dicke=5 μπι, maximaler Porendurchmesser=0,4 μπι, so mittlerer Porendurchmesser=0,1 μητ, Porosität=20%, Ä/f3=l,l, y_c =34,5 dyn/cm, Wasserdurchlässigkeit =600 mVm² · Tag · MPa, Porendurchmesserverhältnis= 1,1)}

Tabelle Vl

d) Poröser Film

Nylon 6,10 (grundmolare Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure = 2,5 dl/g) wird in Salpetersäure (spezifisches Gewicht = 1,46) bei -5° C, aufgelöst so daß die Konzentration des Nylons 6,10 in der Salpetersäure 15 g/100 ml beträgt. Die erhaltene Polyamidlösung wird unter Verwendung einer Rakel von 0,3 mm auf eine Glasplatte gegossen und sofort in ein wäßriges Fällbad von 10⁰C zur Bildung einer Folie eingetaucht, das 0,1 Gewichtsprozent Natriumoleylsulfat als oberflächenaktiven Stoff enthält Die Folie wird mit fließendem Wasser während 1 Stunde übersprüht, um eine poröse Folie (semipermeable Membran) zu bilden. Die so erhaltene poröse Folie hat 0,2 mm Dicke, 0,6 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,17 μπι mittleren Porendurchmesser, 75,0% Porosität, eine Porenradiusverteilung fjTi von 1,4, ein y_c von 37,0 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 200 m³/m² ■ Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

e) Poröser Film

15 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (Mn = IlOO) werden in 85 Gewichtsprozent Dimethylformamid gelöst, um eine gleichmäßige Polymerisatlösung zu erhalten. Die Polymerisatlösung wird unter Verwendung einer Rakel auf eine Glasplatte gegossen, steht dort während 1 Minute ab und wird dann zur Ausbildung einer porösen Folie in Wasser getaucht Die so erhaltene poröse Folie hat 200 μιη Dicke, 0,5 μιη maximalen Porendurchmesser, 0,10 μπι mittleren Porendurchmesser, 75% Porosität eine Porenradiusverteilung f*lTi von 1,5, ein y_c von 39,0 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 144 mVra² · Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1 ,5.

Wenn die porösen Folien aus Polyvinylidenfluorid, Polycarbonat, Nylon 6, 10 oder Polyvinylchlorid verwendet werden, so erfolgt die Öl-Wasser-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie beim Vergleichsbeispiel 4, während das Umrühren der Emulsion bei einer maximalen lineargeschwindigkeit von 20 cm/Sekunde erfolgt Wenn der Hohlfaden aus Polypropylen als poröse Membran verwendet wird, erfolgt die öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie beim Vergleichsbeispiel 4.

In jedem erfindungsgemäßen Fall tritt das öl selektiv durch die poröse Folie oder Membran. Bei den nicht-erfindungsgemäßen Beispielen ist das durchtretende Öi mit Wasser verunreinigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt

Vc.

dyn/cm

Flüssigkeitsdurchlässigkeit, mVm² - Tag - MPa

Vorliegende

Erfindung

desgL

desgl.

Vergleichs- beispiel

desgl.

a) poröse Folie (Polyvinylidenfluorid) 25,0

b) poröse Membran (Polypropylen)

c) poröse Folie (Polycarbonat)

d) poröse Folie (Nylon 6,10)

e) poröse Folie (Polyvinylchlorid) 39,0

8,0

29,0	7,0
343	100
37,0	150

15

Beispiel 11

29 OO

Unter Verwendung des gleichen Hohlfadens aus Polyäthylen als poröse Membran wie bei Beispiel 2 wird die gleiche Emulsion wie beim Vergleichsbeispiel 4 einer Öl-Wasser-Trennung unterworfen, wobei die Emulsion mit einer linearen Geschwindigkeit und bei einer Temperatur gemäß Tabelle VII unter einem Betriebsdruck von 0,1 MPa strömt. Die Daten der Öldurchlässigkeit sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VIl

Lineare	Temperatur,	(!!durchlässigkeit.	15
Geschwindig	C	nrVm² · Tag · MPa
keit.
cm/scc
10	0	1	20
15	5	2
25	10	3
30	15	3,5
40	20	3,8
50	25	4,0	25
60	30	8,0
90	35	15
100	40	25
120	45	30
140	50	50	30
180	60	80
260	70	90
300	80	100

Aus Tabelle VII ergibt sich, daß die Öldurchlässigkeit der porösen Membran mit zunehmender Temperatur und zunehmender Lineargeschwindigkeit ebenfalls zunimmt.

Beispiel 12

40

Unter Verwendung der gleichen porösen Folie aus Polyvinylidenfluorid wie bei Beispiel 10 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen n-Heptan als öl 40 Gewichtsteilen Methanol und 1 χ ΙΟ-⁴ mol/1 TWEEN 80 [Handelsname eines nichtionischen, oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) der Kao Atlas Co, Ltd. Japan] (mittlerer Durchmesser der =0,5 μπι), einer Öl-Methanol-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen, jedoch beträgt die maximale Lineargeschwindigkeit der Emulsion 50 cm/ Sekunde und der Betriebsdruck 0,5 MFa. Das n-Hepian tritt selektiv durch die poröse Folie hindurch.

Beispiel 13

55

Unter Verwendung des gleichen porösen Films aus Polyvinylidenfluorid, wie bei Beispiel 10 wird eine Emulsion des W/O-Typs, bestehend aus 60 Gewichtsteilen η-Hexan als ÖL 40 Gewichtsteilen Methanol und 1 χ ΙΟ-⁴ mol/1 TWEEN 80 als oberflächenaktiver Stoff (mittlerer Durchmesser der Methanolteikhen=0,2 jun), einer Öl-Methanol-Trennung im wesentlichen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 unterworfen, jedoch beträgt die maximale Lineargeschwindigkeit der Emulsion 100 cm/Sekunde und der Betriebsdruck 0,1 MPa. Das η-Hexan tritt selektiv durch die poröse Folie hindurch. Die Öldurchlässigkeit der porösen Folie beträgt 100 m³/m² · Tag · MPa.

Beispiel 14

40 Gewichtsprozent TEFZEL (Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymerisat), 40 Gewichtsprozent Dioctylphthalat (DOP) und 20 Gewichtsprozent hochdisperse Kieselsäure werden in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wird in einem Doppelextruder mit 30 mm Durchmesser geknetet, extrudiert und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wird zur Bildung einer Folie extrudiert, wobei eine geeignete Vorrichtung mit einem Doppelextruder von 30 mm Durchmesser verwendet wird, an dem eine T-förmige Matrize mit 450 mm Breite befestigt ist.

Die extrudierte Folie wird 5 Minuten in 1,1,1-Trichloräthan zum Extrahieren des DOP eingetaucht und danach unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85° C während 2 Minuten getrocknet Danach wird die Folie in eine 40prozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 50° C für 30 Minuten eingetaucht, um die Kieselsäure zu extrahieren; danach wird die Folie unter Verwendung einer mit Flanell umwickelten Metallwalze bei 85° C für 10 Minuten getrocknet. Die in der Folie verbliebenen, nicht extrahierten Anteile des DOP und der Kieselsäure betragen jeweils 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Foliengewicht. Die Schrumpfung der Folie aufgrund der Extraktion des DOP und der Kieselsäure beträgt 3,5% in Längsrichtung (Extrusionsrichtung), 2,3% in Querrichtung und 1,8% in Dickenrichtung.

Die so erhaltene poröse Folie hat 180 μΐη Dicke, 0,2 μπι maximalen Porendurchmesser. 0,08 μπι mittleren Porendurchmesser, 60% Porosität, eine Porenradiusverteilung ?₄/ft von 1,4, ein y_c von 26,5dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 100 m³/m² - Tag · MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,2.

Unter Verwendung dieser porösen Folie und der gleichen Emulsion wie bei Beispiel 1 erfolgt die Öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1. Die öldurchlässigkeit der porösen Folie beträgt 3,0 m³/m² · Tag · MPa. Der Wassergehalt des durchtretenden Öls ist unter 3 ppm.

Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 6

27 g des P-1700 (Handelsname für ein Polysulfon der Union Carbide Corp. U.S.A.) und 23g des PVP K-15 (Handelsname für Polyvinylpyrrolidon der G. A. F. Coro, U.S.A.) werden in 10ml Dimethylacetamid gelöst Die erhaltene Lösung wird unter Verwendung einer Rakel von 500 um auf eine Glasplatte gegossen und dann in 30°C warmes Wasser eingetaucht Es wird eine poröse Folie erhalten.

Die so erhaltene poröse Folie hat Ϊ5ϋμπι Dicke, 0,1 μπι maximalen Porendurchmesser, 0,05 μπι mittleren Porendurchmesser, 82% Porosität, eine Porenradiusverteilung TJr₃ von 1,4, ein y_c von 41 dyn/cm, eine Wasserdurchlässigkeit von 70 m³/m² - Tag - MPa und ein Porendurchmesserverhältnis von 1,4.

Die poröse Folie aus dem Polysulfon wird im 30-cm-Aljstand oberhalb eines Wolframschiffchens in eine Vakuumaufdampfvorrichtung gebracht Es werden 0,5 gPOLYFLON(HandelsnamefürPolytetrafluoräthylen der Daikin Kogyo K. K, Japan) in das Wolframschiffchen gegeben und dann auf die poröse Folie aus Polysulfon im Vakuum aufgedampft, um die Oberfläche zu beschichten. Es werden 5 verschiedene poröse Folien mit verschiedener Dicke der Poh/tetrafhioräthylen-Beschichtung hergestellt, und zwar mit 10,50,100,300 bzw. 500 Ä Dicke. Bei jeder der porösen Folien mit der

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PTFE-Beschichtung wird unter Verwendung eines Elektronenmikroskops visuell überprüft, daß keine wesentliche Änderung des Porendurchmessers eingetreten ist. Die Daten jv der porösen Folien sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Unter Verwendung jeder porösen Folie aus Polysul-Emulsion wie in Beispiel 1 erfolgt die Öl-Wasser-Trennung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1. Zum Vergleich werden im wesentlichen die gleichen vorstehenden Maßnahmen ohne die PTFE-Beschich^r> tung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.

ι	Tabelle VIII	Bcschichtungsdickc, Ä	Vc- dyn/cni	filtrierte Flüssigkeit	FlüssigkC'tsdurch- lässigkeit, mVm² Tag- MPa
ι ι		keine Beschichtung	41	Wasscr-	40
I	Vergleichsbeispiel	10 50	37 35	in-Öl- Emulsion	30 I
ί	desgl. desgl.	100	30	i\\	0,8
1	vorliegende Erfindung	300	22	Ul	10
I	desgl.	500	19	keine	0
	Vergleichsbeispiel

Anm.:

In den beiden erfindungsgemäßen Fällen liegt der Wasseranleil des abgetrennten Öls unter 3 ppm.

Erläuterung des Meßverfahrens für die kritische Oberflächenspannung

Die Messung des Berührungswinkels θ zur Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung y_c ist beispielsweise in der Zeitschrift »Journal of Physical Chemistry« 58, 503-506 (1954), A. H. Ellison und W. A. Zisman: »Wettability Studies of Nylon, Polyethylene Terephthalate and Polystyrene« beschrieben. Das nachstehende erläuterte Beispiel bezieht sich auf die kritische Oberflächenspannung y_c des im Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung verwendeten Polyäthylens.

Dieses Polyäthylen wird bei 200° C geschmolzen und zur Herstellung einer 20 μπι dicken Folie extrudiert. Es wird ein 5 cm χ 5 cm großes Probenstück aus der Polyäthylenfolie vorbereitet, und zur Entfernung organischer Verunreinigungen wird eine Oberfläche mit destilliertem Wasser abgespült

Der Berührungswinkel von Wasser auf der Oberfläche der Polyäthylenfolie wird bei 20⁰C unter Verwendung einer Meßvorrichtung für den Berührungswinkel (Modell CA-D der Firma Kyowa Kagaku K. KL, Japan) in der nachstehenden Weise gemessen. Ein Wassertropfen wird vorsichtig auf die gereinigte Oberfläche der Pclyäthyler.foüe gegeben, und danach wird Wasser tropfenweise zugegeben, bis sich der Kontaktwinkel durch zusätzliche Wassertropfen nicht weiter vergrößert. Wenn der Berührungswinkel ein Maximum erreicht, wird er an den beiden einander gegenüberlie-

JO genden Endpunkten des Tropfens unter Verwendung der vorstehend erwähnten Meßeinrichtung gemäß F i g. 1 gemessen. Man erhält den Mittelwert der Winkel 8i und Θ2, der als gemessener Berührungswinkel definiert wird.

J5 Diese Messung wird auf der Oberfläche der Polyäthylenfolie an fünf wahlweisen Stellen wiederholt, um fünf gemessene Berührungswinkel zu erhalten. Der Mittelwert der fünf gemessenen Berührungswinkel wird als Berührungswinkel θ von Wasser auf der Oberfläche des Polyäthylens definiert.

In der vorstehenden Weise erhält man die Berührungswinkel anderer Benetzungsflüssigkeiten auf der Polyäthylenoberfläche. Als andere Benetzungsflüssigkeiten wurden beispielsweise verwendet:

Glycerol, Formamid, Methylenjodid, a-Bromonaphthalin, Tricresylphosphat, Benzylphenylundecanoat, t-Butylnaphthalin und Bis-(2-äthylhexyl)-phthalat Die Messungen erfolgten bei 20° C.

Trägt man cos θ des Berührungswinkels θ gegen die

so Oberflächenspannung der Benetzungsflüssigkeiten auf, so erhält man gemäß F i g. 2 eine Gerade. Durch Extrapolation dieser Geraden zum Berührur.gswinke! 9 erhält man die kritische Oberflächenspannung y_c=31 für Polyäthylen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ultrafiltration oder zur selektiven Filtration von ölhaltigen Flüssigkeiten, unter Durchsatz von Öl durch eine poröse Membran, wobei man die ölhaltige Flüssigkeit nach Art einer Wasser-in-öl-Emulsion, bestehend aus einem öl und einer nicht-öligen Flüssigkeit und gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, oder nach Art einer Öl-in-Wasser-Emulsion, bestehend aus einem öl und einer nicht öligen Flüssigkeit, mit der Oberfläche der Membran in Berührung bringt, deren Poren sich durch die Membran hindurch von einer Seite zur anderen erstrecken, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die eingesetzte Membran eine kritische Oberflächenspannung y_c von mindestens 20 und weniger als 35 dyn/cm aufweist, die kritische Oberflächenspannung y_c definiert ist durch eine Oberflächenspannung, die auftritt, wenn der Berührungswinkel θ gleich 0° ist und die kritische Oberflächenspannung y_c ermittelt wird, indem eine Meßprobe bezüglich des Berührungswinkels, unter Verwendung von Flüssigkeiten mit veränderter Oberflächenspannung, gemessen und die Oberflächenspannung, die bei einem Berührungswinkel θ von 0° auftreten würde, durch Extrapolation berechnet wird, wobei die Meßprobe bei einer zu messenden porösen Membran aus homogenem Material erhalten wird, indem eine nicht-poröse Membran aus gleichem Material hergestellt wird und bei einer porösen Membran aus nicht homogenem Material, die jedoch auf ihrer Oberfläche chemisch durch Beschichten oder chemische Bindung modifiziert ist, wird die Meßprobe erhalten, indem eine nicht-poröse Membran aus dem gleichen Material hergestellt, und dann auf ihrer Oberfläche chemisch unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der porösen Membran mit modifizierter Oberfläche modifiziert wird;

b) daß die eingesetzte Membran einen mittleren Porendurchmesser 27 von 0,03 bis 5 μιη aufweist, wobei der mittlere Porenradius T durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:

r = [%Q_ndl (AP-P₁)Y'²

Q = Durchlässigkeit der porösen Membran für Flüssigkeiten in cm³/ cm² ■ Sekunden

η = Viskosität der Flüssigkeit in Poise
d = Dicke der porösen Membran in cm
AP = Druckdifferenz zwischen den beiden Oberflächen der porösen Membran in dyn/cm²
P_r = Porosität der porösen Membran in %;

c) daß die eingesetzte Membran eine Porenradiusverteilung rVn von höchstens 1,5 aufweist, wobei die Werte h und r* durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden

r, = J r³N(r)dr/ J r²N(r)dr

r_A = J r*N{r)dr/ J

wobei

r = Porenradius in der Oberfläche der

porösen Membran,
N(r)= Funktion der Porenradiusverteilung,

die die Anzahl der Poren angibt, deren

Radius in den Bereich von r bis r+ dr

fällt und die

Werte von r und JVJfV^ unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops visuell ermittelt werden;

daß die eingesetzte Membran eine Porosität von 1 bis 85% aufweist, wobei die Porosität definiert ist als Volumenverhältnis der Poren pro Einheitsvolumen der Membran und erhalten wird durch Berechnung nach der Formel

100

wobei

Qb =

tatsächliches spezifisches Gewicht der porösen Membran

Quotient aus dem Gewicht der porösen Membran und deren Volumen;

daß der mittlere Porenradius r der Membran und der mittlere Teilchenradius Fe der in der Wasser-in-öl-Emulsion oder der Öl-in-Wasser-Emulsion dispergierten Teilchen der Beziehung 2F_E £ fgenügen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Oberflächenspannung γ₀ der eingesetzten Membran 20 bis 33 dyn/cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Membran aus einem Harz besteht, dessen Hauptkomponente Polyäthylen, Polypropylen, ein halogeniertes Polyäthylen mit mindestens einem Fluoratom, ein halogeniertes Polypropylen mit mindestens einem Fluoratom, ein Polycarbonat oder ein Polyphenylenoxid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Membran aus einem binären oder ternären Copolymerjsat von Äthylen, Propylen oder Tetrafluoräthylen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser 2? der eingesetzten Membran 0,05 bis 1,0 μιη beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchenradius ff der in der Emulsion dispergierten Teilchen 0,1 bis 50 μπι beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der ölhaltigen Flüssigkeit in Berührung stehende Oberfläche der porösen Membran eine Temperatur aufweist, die um mindestens 1O⁰C unterhalb des niedrigeren Siedepunktes des Öls oder der nicht-öligen Flüssigkeit, jedoch im Bereich von 35 bis 90⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ölhaltige Flüssig-

keit über die Oberfläche der porösen Membran mit einer Lineargeschwindigkeit von 1 bis 500 cm/Sekunde strömt

9. Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ölhaltige Flüssigkeit auf die poröse Membran einen Druck von 0,1 bis 1,0 MPa ausübt