DE2901646A1 - Verfahren zur herstellung von polare gruppen enthaltenden alpha -olefin- copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polare gruppen enthaltenden alpha -olefin- copolymerenInfo
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- C08F210/06—Propene
Description
EAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich G/Rz
Patente, Marken und Lizenzen ,r .
I 0 J2D
Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden O(-Olef in-Copolymeren
Gegenstand der Erfindung sind Copolymere aus o(-01efinen
der Formel (A)
CH2 = CH (A)
R
worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1-16 C-Atomen oder Phenyl bedeutet, und substituierten OL-Olefinen der Formel (B)
R1 R2
I I
CH9 = C — C — Z (B)
d H
worin R1 = H, CH3; R2 = H, C1-C4-AlRyI; Z = -OH, -COOH
OR3 r5
ΥοΛ-ΟΗ ; -ΗμΛ-ΟΗ (R3 = H, C1-C4
^^R4 R3, R4 = C1-C4
ist, in denen 1-50 Gew.-% Monomer (B) einpolymerisiert
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sind und die einen Melt-Flow-Index 230/5 von 2-20 g/10
Minuten haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus 0(-01ef inen der Formel
(A) mit substituierten CX-Olefinen der Formel (B), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere 0(-Olefine (A) mit einer Metallverbindung des substituierten
(!-Olefins (B) der Formel
1 2 R1 YC
ir, = C ·— C — ZM AlAy
H Jx
worin R , R , R , R , r5 die bereits genannte Bedeutung haben,
Z« = -0- ; -COO- ; ( 0}— 0- ; ( 0 J-O- ; A = Halogen und/
oder Alkyl, χ und y ganze Zahlen, deren Summe = 3, umsetzt in Anwesenheit eines Katalysatoors aus einem festen katalytischen
Komplex auf Basis TiCl-, und einer Aluminiumverbindung
der Formel
Al R6nX3_n
worin R = C^-C-jq Alkyl, X = Halogen, bevorzugt Chlor und
η 0<n <s 3 ist.
Die Homopolymerisation von Ot-Olefinen und die Copolymerisation
von Ot-Olefinen untereinander mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
sind bekannt. Die vom olefinischen Charakter dieser Polymeren herrührenden Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit,
chemische Resistenz gegen Säuren und Alkalien sind im allgemeinen von Vorteil, jedoch sind durch das Fehlen
polarer Gruppen auch Nachteile vorhanden, wie geringe
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Anfärbbarkeit, geringes Haftvermögen, geringe Bedruckbarkeit, geringe Mischbarkeit mit anderen, insbesondere mit
polare Gruppen enthaltenden Polymeren. Reine Polyolefine laden sich leichter elektrostatisch auf und ziehen Staubund
Schmutzpartikel an.
Es ist bekannt, Copolymerisate aus Olefinen und polare
Gruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren durch radikalische Polymerisation herzustellen, jedoch können nach diesem Verfahren kristalline Copolymere nicht erhalten werden, wenn Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verwendet werden. Außerdem wird bei der radikalischen Copolymerisation mit höheren ot-Olefinen kein ausreichend hoher Polymerisationsgrad erreicht.
Gruppen enthaltenden ungesättigten Monomeren durch radikalische Polymerisation herzustellen, jedoch können nach diesem Verfahren kristalline Copolymere nicht erhalten werden, wenn Olefine mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen verwendet werden. Außerdem wird bei der radikalischen Copolymerisation mit höheren ot-Olefinen kein ausreichend hoher Polymerisationsgrad erreicht.
Die Copolymerisation mit 0(-Olefinen mit polare Gruppen enthaltenden
Oi.-Olef inen unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren
ist prinzipiell ebenfalls bekannt. Jedoch wird im allgemeinen die Aktivität der Katalysatoren erheblich
herabgesetzt.
Beispiele für Verfahren zur Copolymerisation von OC-Olefinen
mit polare Gruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren sind im J. Polym. Sei., Part A-1, £, 4?1
bis 483 (1971), in DE-OS 19 4? 109 und in GB-PS 15 05 beschrieben.
So kann man Propylen-Acrylsäure-Copolymere mit einem Katalysator aus TiCl-z/Diethylaluminiumchlorid durch Copolymerisation
von Propylen und der Verbindung
(C-ΗΛ ClAlO C - c = CHo
W 5/ « H
W 5/ « H
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-K-
herstellen. Nach dieser Methode hergestellte Copolymere haben einen in siedender konzentrierter Salzsäure löslichen
Anteil von 54 % und lassen sich nur in einer spezifischen
Ausbeute von ca. 30 bis 50 g Polymer/g Ti . h . atm darstellen.
Nach dem in der DE-OS 19 47 109 beschriebenen Verfahren
werden Copolymere aus OC-Olefineinheiten und Einheiten der Formel
(Z)n-OA'
hergestellt, wobei Z eine zweiwertige Methylengruppe darstellt, η )>>
2 ist und A1 ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe bedeutet. Dabei wird das polare Comonomere
in Form einer Metallverbindung der Formel
(CH2 = CH - Z - O)n M A1n
eingesetzt, in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, A ein Halogenatom
und/oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, M ein
Metall aus den Gruppen I - IV des Periodensystems und η und m ganze Zahlen bedeuten, so daß die Summe aus η + m
der Wertigkeit des Metalls entspricht. Als Katalysator wird eine Halogenverbindung des Titans oder des Vanadiums
eingesetzt, als Cokatalysator wirkt entweder die Metallverbindung (CH2 = CH-Z-O)nM Am, falls sie Alkylgruppen
enthält, anderenfalls werden Aluminium- oder Zinkalkyle zugesetzt.
Die spezifischen Ausbeuten an Copolymeren, gemessen in g Polymer/g Ti . h . atm (Propylen), liegen zwischen 10 und
70.
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Das in GB-PS 15 05 480 beschriebene Verfahren zur Synthese von Copolymeren ist ein Zweistufenprozeß, der zu blockartig
aufgebauten Copolymeren der Struktur /Poly OC-Olefinj-/P"olyvinylverbindung7
führt. In einer ersten Stufe wird nach bekannten Verfahren mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
ein 0(-01efin polymerisiert, in einer zweiten an die noch
aktiven Polyolefinenden die Vinylverbindung, bevorzugt
Acrylate und Methacrylate, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphinen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
als Co-Komponenten angelagert.
Nach dieser Methode sind mit Ethylen als Olefinkomponente
Copolymere mit 30 bis 40 % Methylmethacrylat darstellbar bei einem Homopolymeranteil des Methylmethacrylaten von
ungefähr 5 %, mit Propylen als Olefinkomponente enthält das Copolymer ca. 0,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 2,6 Gew.-96
liegen in Form von Homopolymer vor bei einer spezifischen Ausbeute von ungefähr 10 bis 30 g Polymer/g Ti . h . atm.
Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen ermöglicht bei erhöhter Ausbeute den Einsatz von Allylalkohol und säuregruppenhaltigen
ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte substituierte polare Gruppen enthaltenden Ok-Olefine (B) sind z.B.
Allylalkohol, o-Allylphenol, 2,6-Dimethyl-p-Allylphenol,
Eugenol, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die substituierten^-Olefine (B) können in die Aluminiumverbindungen
umgewandelt werden durch Umsetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung, z.B. der Formel (C)
A1 Rn X3-n
in der R = C1 - C18 Alkyl, X = Halogen, vorzugsweise Chlor
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ist iind η eine ganze Zahl mit
Geeignete Aluminiumverbindungen sind z.B. Triethylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und
partiell halogenierte Aluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumdichlorid,
Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid. Besonders vorteilhaft ist
Diethylaluminiumchlorid.
Diese Umwandlung kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, indem man die Lösung der O(-Olefine (B) in
eine Lösung der Organoaluminium-Verbindung im molaren Verhältnis
von 1 : 1 unter Rühren bei Raumtemperatur zutropft. Auf diese Weise wird nur ein Alkylrest der Organoaluminium-Verbindung
substituiert und 1 Mol Kohlenwasserstoff freigesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Aliphaten und Cycloaliphaten
mit 5-18 C-Atomen sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Aromaten. Zum Beispiel eignen sich Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Benzylchlorid, Dichlorethan.
Besonders geeignet ist Isooctan.
Die genannten Lösungsmittel sind zugleich geeignet als Suspensionsmedium
für die Polymerisation der Metallate der Q(-Olefine
(B) mit Oi-Olefinen (A). Geeignete ot-Olefine (A) sind
z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Undecen-1,
4-Methyl-penten-1 und Gemische daraus.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 1000C,
vorzugsweise 60 bis 90°C, und bei Partialdrucken der Monomeren von 1-30 bar durchgeführt werden. Der feste katalytische
Komplex auf Basis TiCl, kann in einer Konzentration von 0,1 - 500 m Mol/l, vorzugsweise 1-5Om Mol/l,
verwendet werden. Cokatalysatoren sind die Aluminium-;
organylen der Formel (C). Im allgemeinen beträgt das Mol-Verhältnis Aluminiumorganyl : TiClj-Komplex = 1 : 1 bis
100 : 1, bevorzugt 5 : 1 bis 20 : 1, besonders vorteilhaft
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w -
8 : 1 bis 12 : 1.
Zur Durchführung der Polymerisation können Katalysator und Cokatalysator vorteilhaft zunächst in etwa dem zehnten
Teil des gesamten Lösungsmittels in einem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Gefäß vereinigt werden; anschließend
wird die erhaltene Suspension dem restlichen Lösungsmittel zugefügt, in welchem sich das Ot-Olefin (B) als Metallverbindung
befindet. Das molare Verhältnis von Ol-Olefin (B)-Metallat'zu
TiCl-r-Komplex ist im allgemeinen 0,1 bis 100, ■
insbesondere 20 bis 80. Zur Regulierung des Molekulargewichts kann Wasserstoff zugesetzt werden.
Nach der Polymerisation kann der Katalysator mit einem Alkohol/Salzsäure-Gemisch
desaktiviert werden, wodurch entweder alkoholgruppenhaltige, säuregruppenhaltige oder
phenolgruppenhaltige Poly-OG-Olefine erhalten werden. Vorteilhaft
kann der Polymerisationsansatz auch mit Carbonsäureanhydriden und Carbonsäurechloriden desaktiviert werden,
was zur Bildung von estergruppenhaltigen Poly-Oi-Olefinen
führt. Geeignet sind z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chlorkohlensäurephenylester, Acetanhydrid und
dergl. Ungesättigte Carbonsäurederivate wie z.B. Acrylsäurechlorid"und
Methacrylsäurechlorid führen zu doppelbindungshaltigen Poly-Oi-Olefinen, welche z.B. als Pfropfgrundlage
für weitere Polyreaktionen eingesetzt werden können. Die Desaktivierung mit bifunktionellen Carbonsäurederivaten
führt zu vernetzten Poly-Oi-Olefinen.
Als Katalysatorbestandteil wird ein fester katalytischer Komplex auf Basis TiCl,, kurz TiCl^-Komplex, benutzt.
Dies ist ein Produkt der allgemeinen Formel
TiCl3 χ (AlR111X3-IiMx x (C)y
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worin R ein Kohlenwasserstoff mit 1-18 C-Atomen,
X ein Halogenatom (Chlor),
n1 eine Zahl, so daß O^n1 £2,
C ein Komplex bedeutendes Mittel,
χ eine Zahl kleiner 0,3,
y eine Zahl größer 0,001
Diese Produkte und ihre Herstellung sind in der DE-OS 22 13 086 beschrieben.
Da die Copolymeren die gemäß der Erfindung beschriebenen
funktioneilen Gruppen besitzen, weisen sie antistatische Eigenschaften sowie ein gutes Haftvermögen und Bedruckbarke
it auf.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Herstellung des katalytischen TiCl,-Komplexes:
In einen 250-ml-Kolben wurden 60 ml getrocknetes und von
Sauerstoff befreites Isooctan und 15 ml frisch destilliertes TiCl^ (0,136 Mol) gegeben. Anschließend wurden 31,5
ml Ethylaluminiumsesquichlorid (0,139 Mol) in 80 ml Isooctan bei O0C während 1 h unter langsamem Rühren tropfenweise
zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 h bei O0C gerührt und das rotbraune Reaktionsprodukt bei O0C abfiltriert
und dreimal mit je 100 ml vorgekühltem Isooctan bei O0C gewaschen. Der reduzierte Feststoff wurde in 100
ml Isooctan suspendiert, unter Rühren auf 65°C aufgeheizt und 1 h bei 650C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde noch einmal mit 100 ml Isooctan gewaschen und
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dann in 170 ml Isooctan suspendiert. Jetzt wurden 25 ml
(0,123 Mol) Diisoamylether zugegeben, 1 h bei Raumtemperatur
und 1 h bei 35°C gerührt. Anschließend wurde der behandelte Feststoff dreimal mit je 100 ml Isooctan gewaschen
und in 100 ml Isooctan suspendiert. Zu der Suspension wurden 60 ml TiCl^ zugegeben, auf 65°C erwärmt und 4 h bei
dieser Temperatur gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der katalytische Komplex 5mal mit je 100 ml Isooctan gewaschen und in 150 ml
Isooctan suspendiert. Die Konzentration der Suspension an TiCl^ wurde durch Titration mit Cer(IV)-Sulfat bestimmt.
Ein 2-Ltr.-Glasautoklav wurde mehrfach evakuiert und mit Argon gefüllt. Es wurden 800 ml Isooctan vorgelegt und anschließend
eine Suspension von 250 mg der oben beschriebenen Katalysatorkomponente und 2,01 ml Diethylaluminiumchlorid
(Al/Ti 10:1) in 200 ml Isooctan durch eine Membranpumpe
zugepumpt. Die Polymerisation wurde 1 h bei 700C
unter einem Propylendruck von 4 bar durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant
gehalten. Am Ende der Reaktion wurde überschüssiges Propylen abgeblasen und die Polymersuspension mit einem
Überschuß eines Methanol-Butanol-Gemisches behandelt. Nach Abfiltrieren und Trocknen des Polymeren bei 1000C im
Vakuum wurden 208 g Polypropylen erhalten, das einen in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteil von 96,4 % hatte.
Dies entspricht einer spezifischen Ausbeute von 208 g
PP/g TiCl, . h . atm.
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030030/033S
Zu einer Lösung von 28,0 ml Diethylaluminiumchlorid =0,225 mol in 300 ml Isooctan werden bei Raumtemperatur 15»4 ml
Allylalkohol = 0,225 mol in 300 ml Isooctan unter Rühren zugetropft, anschließend läßt man eine Stunde bei 700C
nachreagieren. Die Lösung wird dann in den Reaktionsautoklaven überführt. In einem dem Autoklaven vorgeschalteten
Reaktionsgefäß werden 0,25 g TiCl,-Komplex =· 1,6 m
mol mit 20 ml einer 10%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in 50 ml Isooctan kontaktiert und die so erhaltene
Suspension in den Reaktionsautoklaven gepumpt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 700C wird 1 Std.
bei 4 bar Propylendruck polymerisiert, wobei der Druck
durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten wird. Am Ende der Polymerisation wird nicht umgesetztes
Propylen abgeblasen und die Polymersuspension mit einem
Überschuß eines Methanol/n-Butanol/Salzsäure-Gemisches behandelt.
Es werden 100 g Mischpolymerisat erhalten mit einem Comonomergehalt von 4 Gew.-% und einem isotaktischen
Anteil von 98 %. Dies entspricht einer spezifischen Ausbeute
von 320 g PP-Copolymer/g Ti . h . atm. Das Produkt hat einen Melt-Flow-Index (MSI 230/5) von 10 g/10 Minuten
und einen Comonomergehalt von 9 Gew.-%.
Zu einer Lösung von 49,7 ml Diethylaluminiumchlorid = 0,40 mol in 400 ml Isooctan werden bei Raumtemperatur 61,6 ml
Eugenol =0,4 mol in 400 ml Isooctan unter Rühren zugetropft, anschließend läßt man eine Stunde bei 700C nachreagieren.
Nach Überführung der Lösung in den Reaktionsautoklaven werden in einem dem Autoklaven vorgeschalteten
Reaktionsgefäß 0,25 g modifiziertes TiCl3 = 1,6 m mol mit
20 ml einer 1Obigen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in
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50 ml Isooctan kontaktiert und die erhaltene Suspension
in den Reaktionsautoklaven gepumpt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur von 700C wird 1 Std. bei 4 bar
Propylendruck polymerisiert, wobei der Druck durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten wird. Am
Ende der Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abgeblasen und die Polymersuspension mit einem Überschuß
eines Methanol/n-Butanol/Salzsäure-Gemisches behandelt.
132 g Mischpolymerisat mit einem Comonomergehalt von 38
Gew.-% und einem isotaktischen Anteil von 93 % werden erhalten.
Dies entspricht einer spezifischen Ausbeute von 426 g PP-Copolymer/g Ti . h . atm. Das Produkt hat einen Melt
Flow-Index (MSI 230/5) von 12 g/10 Min. und ein Comonomergehalt von 10 Gew.-%.
Zu einer Lösung von 20,3 ml Diethylaluminiumchlorid = 0,163
mol in 400 ml Isooctan werden bei Raumtemperatur 30,0 g 10-Undecen-1-säure
= 0,163 mol in 400 ml Isooctan unter Rühren zugetropft, anschließend läßt man eine Stunde bei 700C nachreagieren.
Nach Überführung der Lösung in den Reaktionsautoklaven werden in einem dem Autoklaven vorgeschalteten
Reaktionsgefäß 0,25 g modifiziertes TiCl, = 1,6 m mol mit
20 ml einer 1Obigen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in
50 ml Isooctan kontaktiert und die so erhaltene Suspension in den Reaktionsautoklaven gepumpt. Nach Erreichen der
Polymerisationstemperatur von 700C wird 1 Std. bei 4 bar
Propylendruck polymerisiert, wobei der Druck durch ständiges Nachdrücken von Propylen konstant gehalten wird. Am Ende
der Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen abgeblasen und die Polymersuspension mit einem Überschuß eines
Methanol/n-Butanol/Salzsäure-Gemlsches behandelt. Es werden
200 g Mischpolymerisat mit einem Comonomergehalt von 8,5 Gew.-% und einem isotaktischen Anteil von 94,5 %
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030O3Q/O335
IH
erhalten. Dies entspricht einer spezifischen Ausbeute von 666 g PP-Copolymer/g Ti . h . atm. Das Produkt hat einen
Melt-Flow-Index (230/5) von 6 g/10 Min. und einen Comonomergehalt
von 4 Gew.-%.
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030030/033B
Claims (2)
1) j Copolymere aus ^-Olefinen der Formel (A)
j
CH9 = CH (A) R
worin
R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen oder Phenyl
bedeutet,
und substituierten ^-Olefinen der Formel (B)
R1 R2
CH9 = C C Z
Δ Η
(B)
worin
R1 H, CH3;
R1 H, CH3;
R2 H, C1-C4-AIlCyI;
Z -OH, -COOH
(RJ = H, C1-C4-AIlCyI;
R3, R4 = C1-C4
ist, in denen 1 bis 50 Gew.-% Monomer (B) einpolymerisiert
sind und die einen Melt-Flow-IndeX 230/5 von
2 bis 20 g/10 Minuten haben.
2) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus oC
finen der Formel (A) des Anspruchs 1 mit substituierten
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(/-Olefinen der Formel (B) des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein oder mehrere 3^-Olefine (A)
mit einer Metallverbindung des substituierten jd-Olefins
(B) der Formel
R1 R2
Γ ' ' Ί CH0 = C — C — Z1
L Δ H J χ
AlAy
worm
R ,R ,R ,R ,R die bereits genannte Bedeutung haben,
Z -Ο-, -COO-,
OR3 / ν ^ R
-Ο-
R4
A Halogen und/oder Alkyl,
χ und y ganze Zahlen, deren Summe = 3,
umsetzt in Anwesenheit eines Katalysators aus einem festen katalytischen Komplex auf Basis TiCIo und einer
Aluminiumverbindung der Formel
AlR6nX3-n
worin
R6 C1-C18-AIlCyI,
X Halogen, bevorzugt Chlor und
n: O <n .S 3
ist.
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0 300 30/0335
D<M3 ORIGINAL
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