DE2907941A1

DE2907941A1 - Heisschmelzkleber

Info

Publication number: DE2907941A1
Application number: DE19792907941
Authority: DE
Inventors: Yuan Chao; George Pieslak
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1979-09-13
Also published as: SE7901722L; FR2418810A1; NL7901657A; GB1604460A; CA1118547A; IT7920641A0; IT1111119B; FR2418810B1; US4197380A; JPS54160438A

Description

Raychem Corporation_r 300 Constitution Drive

Menlo Park, California 94025

Heißschmelzkleber

Die Erfindung betrifft Heißschmelzkleber und ihre Anwendung zur Verbindung von Substraten, insbesondere von Substraten mit niedriger Oberflächenenergie.

Heißschmelzklebstoffe (auch als thermoplastische Klebstoffe bekannt) sind gut bekannt und haben wertvolle Vorteile bei der Verarbeitung, der Lagerung und der Anwendung. Jedoch haften viele der bekannten Heißschmelzkleber nicht gut an Materialien, die niedrige kritische Oberflächenenergien aufweisen, insbesondere an fluorierten Polymeren, und/oder sie sind instabil (d.h. sie schmelzen und fließen und/ oder sind chemisch instabil) bei den erhöhten Temperaturen (z.B.oberhalb von 100⁰C, insbesondere oberhalb 130⁰C), bei denen die Verwendung solcher Materialien häufig besonders wertvoll ist.

Es wurde nun ein neuer Heißschmelzkleber gefunden, der sich gut mit einer breiten Vielfalt von Substraten (einschließlich einer Anzahl von Substraten, für die bekannte Heißschmelzkleber ungenügend sind) selbst nach längerem Aussetzen bei erhöhten Temperaturen verbindet.

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—· O *.

Gemäß einem erstem Aspekt betrifft die Erfindung eine Heißschmelzmasse die enthält

1) ein Ethylen-Copolymeres, welches polare Gruppen enthält;

2) ein Fluorcarbon-Elastomeres und

3) einen klebrigmachenden Zusatz.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Verbundkörper, der zwei Substrate aufweist, welche durch eine Schicht eines oben definierten Heißschmelzklebers miteinander verbunden sind.

Gemäß ihrem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwei Substrate gegen eine Schicht eines oben definierten Heißschmelzklebstoffs gepresst werden, wobei die Schicht zwischen den Substraten liegt und eine Temperatur oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur aufweist, während der Druck zwischen den Substraten aufrecht erhalten wird, während der Heißschmelzklebstoff auf unterhalb seiner Aktivierungstemperatur abkühlt. Im allgemeinen wird der Heißschmelzkleber im festen Zustand zwischen die Substrate gebracht, entweder als selbsttragender, vorfabrizierter Formling von beliebiger gewünschter Gestalt oder als eine an einem der Substrate haftende Schicht. Die Anordnung wird dann erhitzt, während die Substrate aufeinander gepresst werden, um den Heißschmelzkleber auf oberhalb seiner Äktivierungstemperatur zu erhitzen.

Die ausgezeichneten Klebekräfte der neuen Heißschmelzkleber sind angesichts der Tatsache, daß Fluor-Elastomere allein schlechte Klebstoffe sind und angesichts der Tatsache, daß bekannte Heißschmelzkleber, die auf Gemischen aus EVA und klebrig machenden Zusätzen beruhen, keine ausreichenden Verklebungen mit Substraten niedriger Oberflächenenergie

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liefern und bei erhöhten Temperaturen instabil sind/als äußerst überraschend anzusehen.

Die prozentualen Anteile des Ethylen-Copolymeren 1), des Fluor-Elastomeren 2) und des klebrigmachenden Zusatzes 3), die im allgemeinen bevorzugt und am stärksten bevorzugt verwendet werden, sind nachfolgend angegeben, wobei die Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht der drei spezifizierten Komponenten beziehen

Ethylen- Fluor- klebrigmachen- ■

Copolymer 1) Elastomer der Zusatz

2) 3)

Im allgemeinen

verwendet 10-90% 5-60% 5-40%

Bevorzugt verwendet 30-80% 10-50% 5-40%

Am bevorzugtesten

verwendet 40-60% 20-40% 10-30%

Das Ethylen-Copolymere 1) ist bevorzugt ein kristallines Copolymeres, welches wenigstens 50, bevorzugt wenigstens 60, insbesondere wenigstens 65 Mol% an von Ethylen abgeleiteten Einheiten sowie wenigstens 5, bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 15 bis 35 und ganz besonders 15 bis 25 Mol% von Einheiten enthält, die wenigstens eine polare Gruppe enthalten, wobei diese Einheiten durch Copolymerisation von wenigstens einem ungesättigten Comonomeren, das wenigstens eine polare Gruppe und/oder durch Modifizierung, z.B. durch teilweise oder vollständige Hydrolyse von Einheiten, die von wenigstens einem"dieser Comonomeren abgeleitet sind, erhalten werden. Das Comonomere enthält vorzugsweise eine endständige ethylenische Doppelbindung. Bevorzugte polare Gruppen sind Carboxylgruppen und CarbonsäureestergrupDen einschließlich sowohl seitenständiger Carbonsäureester ■ gruppen, die sich z.B. von Alkylestern · von ungesättigten Carbonsäuren ableiten, als auch seitenständiger Alkylcar-

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bonyloxi -Gruppen, die sich z.B. von Viny!estern von gesättigten Carbonsäuren ableiten. Bevorzugt sind wenigstens einige der polaren Gruppen saure Gruppen. Andere polare Gruppen sind Cyan-Gruppen und Hydroxy-Gruppen, die erhalten werden beispielsweise durch Hydrolyse von Copolymeren, welche Einheiten enthalten, die sich von Vinylesthern ableiten. Besonders geeignete Monomere umfassen Vinylester,. von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäuren sowie Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-)und Aryl-Ester , insbesondere Methyl-Ester ; von Acryl- und Methacrylsäuren, wobei diese Ester, bevorzugt wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.

Das Copolymere kann zusätzlich zu den Ethyleneinheiten und den Einheiten, welche polare Gruppen enthalten, weitere Einheiten aufweisen, jedoch ist die Menge solcher zusätzlicher Einheiten bevorzugt kleiner als 20 Mol%, insbesondere kleiner als 10 Mol%, insbesondere im wesentlichen gleich null.

Besonders bevorzugt wird ein Copolymeres { (1) aus Ethylen- und Vinyl-Acetat) und 0 bis 10 Mol% eines weiteren Comonomeren, bevorzugt eines polaren Comonomeren. Solche Copolymere, werden nachfolgend als EVA-Copolymere · bezeichnet. Der Vinylacetat-Gehalt in solchen Copolymeren beträgt bevorzugt 20 bis 30 Mol%. Für gewisse Zwecke wird ein EVA-Copolymeres mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 10, z.B. 1,5 bis 7,5 bevorzugt, wobei Schmelzindices von mehr als 4, insbesondere mehr als 5 häufig besonders bevorzugt werden. Ebenfalls wird häufig ein EVA-Copolymeres bevor-

zugt, welches eine Zugfestigkeit von wenigstens 140 kg/cm aufweist.

Geeignete handelsübliche Ethylen-Copolymere: sind die Co-

polymeren von Ethylen und Ethylacrylat mit einem kleinen Anteil an Methacrylsäure (vertrieben durch Union Carbide als DPD 6119 und DPD 6181), sowie die Copolymeren aus Ethylen und Venylacetat (72 : 28; vertrieben von du Pont als Elvax 4260 und 260).

Das Fluorcarbon-Elastomere 2) ist bevorzugt ein Polymeres aus einem oder mehreren fluorierten Monomeren/ die ethylenische Doppelbindungen enthalten, sowie gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen, die ethylenische Doppelbindungen enthalten. Das fluorierte Monomere kann ein perfluoriertes Mono-Olefin,beispielsweise Hexafluorpropylen oder Tetrafluorethylen oder ein teilweise fluoriertes Mono-Olefin seil, welches andere Substituenten, z.B. Chlor oder die Perfluoralkoxy-Gruppe, enthält, z.B. Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen und Perfluoralkylvinylether, in denen die Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält, z.B. Perfluor (Methylvinylether). Das Mono-Olefin ist bevorzugt eine gerad- odei: verzweigtkettige Verbindung mit einer endständigen ethylenischen Doppelbindung, die weniger als 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält. Das Elastomer besteht bevorzugt aus Einheiten, die von fluorhaltigen Monomeren abgeleitet sind. Wenn Einheiten vorhanden sind, die sich von anderen Monomeren ableiten, beträgt ihre Menge weniger als 30, im allgemeinen weniger als 15 Mol%; solche anderen Monomeren umfassen z.B. Olefine mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und einer endständigen ethylenischen Doppelbindung, insbesondere Ethylen und Propylen. Das Elastomer besteht bevorzugt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Fluor und Sauerstoff.

Bevorzugte Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen fluorierten Monomeren, insbesondere wenigstens einem Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, wobei der Vinylidenfluoridgehalt bevorzugt 30 bis 70 Mol% beträgt. Im Handel erhält-

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-•ν

liehe Fluorelastomere dieser Klasse umfassen Copolymeredes Vinylidenfluorids und Hexafluorpropylens wie Viton A und Viton AHV (du Pont), Copolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen wie Viton B und Viton .. B 50 (du Pont) , sowie Copolymere ' von Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen wie KeI-F (Minnesota Mining and Manufacturing Co.). Die Mooney-Viskosität des Elastomeren bei 100⁰C beträgt im allgemeinen 20 bis 200, bevorzugt 30 bis 160.

Der Ausdruck 'klebrigmachender Zusatz' wird auf dem Klebstoff Sektor zur Bezeichnung eines Materials verwendet, das nach Zusatz zu einer Klebstoffmasse deren Adhäsion an einem Substrat fördert, indem es deren Fähigkeit zur Benetzung des Substrats vergrößert. Zahlreiche klebrigmachende Zusätze sind bekannt. Erfindungsgemäß werden Polymere niedrigen Molekulargewichts von Monomeren bevorzugt, die ethylenische Doppelbindungen enthalten und die frei von polaren Gruppen sind, z.B. Polymere aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel

R CH = CR₂ R₃

worin jeder der Reste R-, R₂ und R-,, die gleich oder verschieden sein können, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-), Alkenyl-(einschließlich Cycloalkenyl-), γ Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutenj die weniger als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete solche klebrigmachende Zusätze sind Nevpene 9500 (ein Copolymeres aus einem Gemisch aus aromatisch und aliphatisch substituierten Ethylenen) sowie Piccotex (ein Copolymeres aus Vinyltoluol undö^-Methy!styrol). Andere klebrigmachende Zusätze, die verwendet werden können, sind Terpen-Phenol-Harze (z.B_o Nevillac Hard). Die bevorzugt verwendeten klebrigmachenden Zusätze haben wenigstens eine der folgenden Eigenschaftens

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Brookfield-Viskosität bei 160" 80-1500 Centipoise

Erweichungspunkt (Kugel und Ring-Methode) 50-130⁰C Molekulargewicht <3000

Wie bereits erwähnt verbinden die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine große Anzahl von Stfi>traten einschließlich einer Zahl von Substraten/ insbesondere den unten beschriebenen Fluorpolymeren, die mit vielen bekannten Heißschmelzklebern erheblich schlechtere Verklebungen liefern, insbesondere nach Einwirkung von erhöhten Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe verkleben daher gut Materialien mit kritischen Oberflächenenergien von oberhalb 30Dyn/cm und sogar Materialien mit niedrigerer Oberflächenenergie, z.B. von 25 Dyn/cm, die Fluorpolymere mit einem Gehalt von höchstens 65 Gew% Fluor sind. Geeignete Substrate umfassen viele organische Polymere, z.B. Polyarylene wie 'Stilan¹, Polyamide, z.B. verschiedene Nylonarten, Polyimide, z.B. 'Kapton¹, Polyamid-Imide, z.B. 'Torion', Polyethylen und andere Polyolefine, Polyphenylensulfid, z.B. ¹Ryton¹ sowie Metalle, z.B. Aluminium und Kupfer. Die Klebstoffe sind besonders nützlich zur Verklebung von Fluorpolymeren, die Homopolymere von partiell fluorierten Olefinen, Copolymere von wenigstens einem partiell fluorierten, oder perfluorierten Olefin und wenigstens einem Olefin, und Copolymere von wenigstens einem partiell fluoriertem Olefin und wenigstens einem perfluorierte.n Olefin sind, wobei diese Fluor-Polymeren 0 bis 15 Mol% Einheiten von anderen Comonomeren enthalten können, insbesondere Polyvinylidenfluorid (z.B. 'Kynar')» Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere (z.B.'TefzeU und Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere (z.B. 'Halar'). Die miteinander zu verklebenden Materialien können selbstverständlich gleich oder verschieden sein. Eins oder beide können ein Polymeres sein, das beispielsweise durch Strahlung, vernetzt worden ist. Ein oder beide der zu verbindenden Substrate können wärmerückstellfähig sein; beispielweise kann eine wärmeschrumpffähige Muffe oder Kappe mit

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- JiT-

einer Beschichtung des Klebstoffs versehen sein, wodurch ein Gegenstand gebildet wird, der auf ein Substrat aufschrumpfen kann, während gleichzeitig oder nachfolgend der Klebstoff aktiviert wird. Die Klebstoffe gemäß der Erfindung sind besonders nützlich, um isolierende Bauteile von elektrischen Systemen miteinander zu verkleben, z.B. den Isoliermantel eines Flachkabels mit dem Hauptteil einer Verbindungsklemme für das Kabel.

Zusätzlich zu den oben erwähnten drei Grundkomponenten kann der Klebstoff Additive enthalten die dazu bestimmt sind, besondere Eigenschaften zu verbessern wie die thermooxidative Stabilität und die Steifigkeit.. Daher können beispielsweise Antioxidantien wie butyliertes Hydroxytoluol (BHT), Santowhite (4,4'-thiobis(6-t-butyl-m-cresol), Irga-ηοχ 1093 (ein organisches Antioxidans hergestellt von Geigy) und Ferroant { ein oligomeres phenolisches Antioxidans, hergestellt von Raychem) entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der Modul des Klebstoffs kann durch Füllstoffe wie Kieselsäure, Glasfasern und Glasperlen vergrößert werden. Weiter können in dem Klebstoff Reagenzien für die Vernetzung des Fluorelastomeren und/oder des Ethylencopolymeren, wie ein Peroxyd oder ein Erdalkalimetalloxyd und ein Diamin oder ein Derivat davon, 2.B. Dicumylperoxyd oder Ν,Ν'-m-phenylendimaleimid im Klebstoff enthalten sein, sodaß, wenn dieser erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, Vernetzung eintritt und der Klebstoff weitere Festigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen erhält. Wenn ein solches Vernetzungsmittel verwendet wird, sind die anderen Bestandteile bevorzugt solche, die Vernetzungsstellen aufweisen. Solche und weitere herkömmliche Zusätze wie Pigmente und Stabilisatoren gegen UV-Licht können allein oder in Kombination verwenwendet werden.

Die Bestandteile des Klebstoffs können nach herkömmlichen

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-X-

1%

Mischverfahren miteinander vermischt werden, z.B. wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Mischen der Bestandteile bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. von 50 bis 175° C, vorzugsweise von 50 bis 100⁰C die unter den gleichen KlebebedingungBn erhaltene Klebefestigkeit oft wenigstens genauso gut ist, als wenn die Bestandteile bei Temperaturen von oberhalb 175°C gemischt worden wären. Nach dem Vermischen der Bestandteile wird das Gemisch bevorzugt granuliert ( z.B. unter flüssigem Stickstoff), um es für die Schmelzextrusion geeignet zu machen. Es ist auch möglich, die Mischung und die Extrusion in einer einzigen Operation, z.B. durch Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders vorzunehmen.

Der Klebstoff hat bevorzugt einen Erweichungspunkt bestimmt durch thermomechanische Analyse (TMA) von 60 bis 100⁰C, bevorzugt 65 bis 90⁰C. Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Klebstoff als vorgefertigter Formling (der die Form einer Schicht auf einem der Substrate haben kann) angewandt wird, wird der Klebstoff bevorzugt bei einer Temperatur verformt, die wenigstens 40°C oberhalb seines Erweichungspunktes liegt, die jedoch, wenn der Klebstoff in Form einer Schicht auf einem der Substrate vorliegt, nicht so hoch ist, daß das Substrat geschädigt wird und daher im allgemeinen unterhalb 250, bevorzugt bei 150 bis 200⁰C liegt. Der Klebstoff muß auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt werden bevor eine Verklebung der zwei Sub-

auf strate bewirkt wird. Bevorzugt wird aber eine Temperatur von wenigstens 150, z.B. 150 bis 220⁰C erhitzt. Optiirale Klebfestigkeiten werden oft bei relativ hohen Verklebungstemperaturen, z.B. 210 bis 290⁰C erhalten, aber bei Temperaturen von oberhalb 220⁰C muß man besonders darauf achten, daß Blasenbildung vermieden wird. Die Klebetemperatur braucht nur für eine relativ kurze Zeit von z.B. 10 bis Sekunden aufrechterhalten bleiben. Der Druck zwischen den

- 10 -

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- yr-/73

Substraten während des Klebeprozesses beträgt im allgemeinen

2

0,35 bis 1,75 kg/cm , vorzugsweise nicht mehr als 1,4kg/cm Wenn Substrate verwendet werden, die nicht zu dick sind, . ist es zweckmäßig, die Anordnung aus Substraten und Klebstoff-Vorformling zu erhitzen und mittels einer Presse mit beheizten Platten Druck aufzubringen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

In jedem der Beispiele wird der Klebstoff in einem Brabender-Plasticorder hergestellt. Die Mischkammer wurde auf 21 0⁰C-vorerhitzt, worauf das Fluorelastomere"· eingebracht wurde, gefolgt 1 Minute später vom Ethylen-Copolymeren und 4 Minuten später portionsweise von dem klebrigmachenden Zusatz. Die Temperatur wurde über den gesamten Mischprozess hinweg bei 210⁰C gehalten bei einer Umdrehungszahl der Mischschrauben von 25 bis 45 pro Minute. Nachdem das Gemisch homogen war, wurde es entfernt und zu Platten einer Dicke von 0,0025 cm in einer Presse mit Polytetrafluorethylen beschichteten Platten verpresst, wobei das Pres-

2 sen 30 Sek. bei 200⁰C und 1050 kg/cm vorgenommen wurde. Teststreifen von 7,2 X 2,5 cm wurden aus den Platten geschnitten und mit Proben der verschiedenen Substrate verklebt, indem der Klebstoff für 10 bis 50 Sek. bei 200 bis

2 250⁰C unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cm in Berührung mit dem Substrat gehalten wurde. Nach der Hitzealterung in einem Ofen mit umlaufender Trockenluft wurde die Klebfestigkeit entweder als 90° oder 180° Schälwert bei einer Schälgeschwindigkeit von 25cm/Minute an einem Instron-Testgerät gemessen.

Die verschiedenen Bestandteile der Klebstoffe, die in den folgenden Beispielen durch ihre Handelsnamen identifiziert sind,haben folgende Zusammensetzung:

DPD 6169 Copolymeres aus Ethylen und Ethylacrylat

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- yr-

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Viton A

Piccotex Elvax 4260 Elvax 265 Elvax 360 Viton AHV

(Mol-Verhältnis 82:18), Schmelzindex etwa 6

Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Mol-Verhältnis 60:40), mit einer Mooney-Viskosität bei 100⁰C von 35^5

Copolymeres aus V jnyltoluol und c^-Methylstyrol mit einem Schmelzpunkt von etwa 75⁰C

Copolymeres aus Ethylen, Methacrylsäure und Vinylacetat (28 Mol%) mit einem Schmelzindex von etwa 6

Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat (Mo!-Verhältnis 72:28) mit einem Schmelzindex von etwa 6

Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat (Mol-Verhältnis etwa 75:25) mit einem Schmelzindex von 1,6 bis 2,4

Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Mol-Verhältnis 60:40) mit einer Mooney-Viskosität b ei 100⁰C von etwa 160

Die als Substrate in den Klebetests verwendeten Materialien der Bezeichnung Kynar¹ und 'Tefzel' sind durch Strahlung vernetzt worden, um ihnen so eine ausreichende Stabilität für die Anwendung in den Hitzealterungstests zu verleihen.

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Beispiel I

Eine Klebstoffmischung (nachfolgend als Klebstoff I bezeichnet) bestehend aus 40 Teilen Viton A-35, 40 Teilen DPD 6169 und 20 Teilen Piccotex 75 wurde hergestellt. Seine Klebeeigenschaften bezüglich einer Vielzahl von Substrat nach Hitzealterung bis zu 1000 Stunden bei 150° sind in Tabelle I dargestellt. Ea zeigt sich, dass hervorragende Schälfestigkeiten erhalten bleiben. Tatsächlich bilden Proben, die der Einwirkung von etwas Wärme ausgesetzt worden sind, eine Verbindung, die fester ist als die anfängliche.

Beispiel II

Ein Gemisch (bezeichnet als Klebstoff II) bestehend aus 50 Teilen Elvax 4260, 30 Teilen Viton A-35 und 20 Teilen Piccotex 75 wurde hergestellt und gestestet wie in Beispiel I. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Wieder ist die hervorragende Klebefestigkeit nach 1000 Stunden Alterung bei 15O°C offensichtlich.

Ähnliche, jedoch viskosere Klebstoffe wurden unter Verwendung von E7.vax 265 oder, einem Gemisch von Elvax 4260 (20 Teilen) und Elvax 360 (30 Teilen) anstelle von Elvax 4260 und Viton AHV anstelle von Viton A-35 hergestellt.

Beispiel III

Klebstoffmischungen bestehend aus Viton A-35, DPD 6169 und Picctotex 75 wurden hergestellt. Die Konzentration an klebrigmachendem Zusatz betrug immer 20 %, jedoch wurden die Konzentrationen an Viton und DPD 6169 variiert. Tabelle III zeigt den Einfluß der Variierung der Vitonkonzentration auf die Festigkeit der Verbindung, die zwischen Tefzel und Kynar gebildet wird. Die Tabelle zeigt, dass der Zusatz von Viton die Adhäsion unterstützt und dass eine maximale

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Verbesserung bei etwa 30% Viton eintritt.

In den 90°-Schäl-Versuchen, die zur Abschätzung dieser Klebstoffe verwendet wurden, spielt die Elastizität des Klebstoffs eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Klebefestigkeit. Ein elastischer Klebstoff kann an der Abschälstelle deformieren und so viel von der Zugspannung absorbieren / die sonst auf die Klebeverbindung übertragen würde. Daher erfüllt Viton die zweifache Funktion, den Klebstoff elastisch deformierbar und stabil gegen Thermooxidierung zu machen.

Beispiel IV

Klebstoffgemische, die aus Viton A 35, DPD 6119 und Piccotex 75 bestehen, wurden hergestellt, in denen das Verhältnis von Viton zu DPD 6169 konstant gehalten wurde, während der Prozentsatz an Piccotex variiert wurde. Die Tabelle IV zeigt den Einfluß der Variierung der Konzentration des klebrigmachenden Zusatzes auf die Festigkeit der Verbindung, die zwischen Kynar-und Tefzel-Oberflächen gebildet wird und demonstriert, daß ein optimales Verhalten bei einer Beladung mit klebrigmachendem Zusatz von 20% erreicht wird.

Beispiel V

Klebstoffgemische aus 40 bis 50% Elvax 4260, 20 bis 30% Viton A35 und 20% Piccotex 75 wurden mit 5 bis 20% Glasfasern gefüllt. Der Einfluß der Variierung der Glasfaserbeladung auf die mechanischen Eigenschaften der Gemische und auf die Festigkeit der Bindung zwischen Stylan und Kynar sind in Tabelle V dargestellt. Die Faserverstärkung der Klebstoffe liefert wesentlich steifere Materialien ohne Einbuße an Adhäsion. Dies ist für Situationen wertvoll, die starrere Klebstoffe als die ungefüllten Mischungen verlangen .

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Beispiel IV

Um die Wichtigkeit eines Fluorelastomeren für die thermooxidative Stabilisierung zu demonstrieren," wird ein Gemisch aus 80% DPD 6169 and 20% Piccotex hergestellt und zur Verklebung von Stilan mit Kynar und von Tefzel mit Tefzel verwendet. Die verbundenen Substrate wurden dann bei 15O⁰C hitzegealtert. Die in Tabelle VI dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Klebstoffe ohne Viton nicht gleichermaßen gut hitzealtern. Zusätzlich zu den numerischen Daten von Tabell VI zeigt die visuelle Inspektion der Proben nach dem Altern, daß der Klebstoff spröder als eine vergleichbare Probe mit Viton ist.

Beispiel VII

Wiederholt indem ein Gemisch aus 30% Elvax 4260 und 20% Piccotex 75 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII dargestellt.

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- yr-

Tabelle I Test von Klebstoff I

Substrate

Stunden Hitze- 90°Schälalterung bei festigkeit 150⁰C · kg/2,54 cm Breite

Art des Versagens

Kynar-Tefzel	0
Il Il	100
Il Il	250
Il Il	500
Il Il	750
Il Il	1000
Kynar-Stilan	0
Il Il	100
Il Il	250
Il Il	500
Il Il	750
Il Il	1000
Tefzel-Ryton	0
Il Il	250
Il Il	500
Tefzel-Torlon	O
Il Il	'250
Il Il	500

2,7-4,5	Klebstoff-Tefzel
9,5	Klebstoff-Kynar
15,2	Gemisch
8,8	Klebstoff-Kynar
8,8	■1 Il
10,2	Il Il
2,7	Il Il
0,6	Klebstoff-Stila
0,8	Il Il
1,6	Il Il
1,9	Il Il
4,9	Il Il
3,6	Klebstoff-Tefzel
13,5^b	Gemisch
15,6^b	Gemisch
2,7^b	Klebstoff-Tefzel
6,8^b	Gemisch
12,6^b	Klebstoff-Tefzel

b 180⁹ Schälfestigkeit

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Substrate

- w-

Tabelle II Test von Klebstoff II

Stunden Hitze- 90°Schäl- Art des Veralterung bei festigkeit sagens 150° kg/2,54cm

Breite

Tefzei-Kynar ""	¹V	3,0	Klebstoff-Kynar
Il It	100	11,7	Il Il
Il Il	250	11,7	Gemisch
Il It	500	12,6	Il
Il Il	750	12,6	Il
Il It	1000	10,8	Il
Kynar-Stilan	0	2,6	Klebstoff-Stilan
η Ii	100	4,6	Il Il
ti It	250	4,7	Il Il
Il Il	500	5,7	H Il
Il Il	750	... ⁵'²	Il Il
it η	1000	5,3	Il Il
Tefzel-Ryton	0	2,8²	Klebstoff-Tefzel
it ti	250	9,0	Gemisch
ti Il	500	11,7	Il
Tef zel-Torlon	0	2,5²	Klebstoff-Tefzel
Il Il	250	3,9²	Gemisch
η ti	500	10,6²	Klebstoff-Tefzel

180°SchMlfestigkeit

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Tabelle III Einfluß der Viton-Konzentration auf die Bindungsfestigkeit

Prozent Viton A 35 Klebe-Festigkeit kq/2,54 cm

0 2,3

10 3,0

20 3,2

30 3,8

40 3,3

50 1,7

Tabelle IV

Einfluß der Konzentration an Piccotex 75 auf die Bindungsfestigkeit

Prozent Piccotex 75 T-Schälfestigkeit kg/2,54 cm

0 0,9

10 2,5

20 3,0

30 2,5

Tabelle V
Einfluß von Glasfasern auf die Adhäsion

90°
% Glasfasern Substrate Schälfestig- Young's Modul

keit kg/2,54 kg/0,07 cm Breite

0 Stilan-Kynar 2,3 5 " "

10 "
15

20
1-8-

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2,3	2,5
2,7	75,3
2,9	381,1
2,4	393,1
2,8	842,9

	VI	Stunden bei 150°	Tabelle	90° £ keit	i DPD 6169 und 20%
Tabelle	Hitzealterung eines Gemischsaus 80?	250	eines Gemischs	2,5
Piccotex 75	... 500 ~	75	0,9 '	Schälfestig- Art des Ver- kg/2,54 cm sagens
Substrate	750		0,8	Gemisch
Stilan-Kynar	1000	0,9	■" -Kl-ebstoff-Stilan
Il Il	0	4,5	Il Il
■ι Ii	100	7,5	Il Il
Il Il	250	5,3	Klebstoff
TefzeX-Tefzel	500	2,3	Il
Il Il	750	2,3	Cohesiv
Ii It	1000	2,0	11
ti Il	VII	Klebstoff
η »	aus	Il
Il Il
		80% Elvax 4260 und
Hitzealterung
20% Piccotex

Substrate Stunden bei 90° Schälfestig- Art des Ver-150° keit kg/2,54 cm sagens

Stilan-Stilan 0

IE	100
$1	250
I!	500
Il	750
Il	1000
fze]	L 0
II	100
Il	250
Il	500
It	750
η	1000

0,9 1,9 1,8 1,9 2,7 2,3 5,2 7,9 4,5 3,1 1,6

Klebstoff

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Claims

Patentansprüche

1«, Heißschmelzklebstoff, enf^i tend ein Fluorcarbonelastomer und einen klebrigmachenden Zusatz, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ethylen-Copolymeren mit polaren Gruppen.

2. Klebstoff nach Anspruch \, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10 - 90, vorzugsweise 30 - 80, insbesondere 40 - 60 Gewj.chts-% an Ethylen-Copolymeren, 5-60, vorzugsweise IO - 50 _r insbesondere 20 - 40 Gewichts-% an Fluorelastomeren und 5-40, vorzugsweise 10 - 30 Gewichts-% an klebrigmachendem Zusatz.

3» Klebstoff nach Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet? dass das Ethylen-Copolymere wenigstens 60 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten und 10 - 40 Mol-% Einheiten enthält, die von wenigstens einem Comonomeren abgeleitet sind, welches wenigstens eine polare Gruppe enthält,,

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure abgeleitete Einheiten enthält. "

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorcarbonelastomer ein Copolymeres ist, welches 30 - 70 Mol-% an von Vinylidenfluorid und 70 - 30 Mol-% an von .Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen unä/oder Chlortrifluorethylen abgeleitete Einheiten enthält.

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6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der klebrigmachende Zusatz elm. Polymeres aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

ist, in der R₁, R~ und R^, die gleich oder verschieden sind, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen sind.

'7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1-6, gekennzeichnet durch eirfⁿ£ehalt an einem Vernetzungsmittel,

8. Wärmerückstellfähiger Gegenstand, enthaltend ein wärmerückstellfähiges Substrat, das auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche in Richtung der Wärmerückstelling eine Beschichtung aus einem Heißschmelzklebstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einem Heißschmelzklebstoff nach Ansprüchen 1-7 besteht.

9. Wärmerückstellfähiger Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem wärmeschrumpffähigen vernetzten organischen Polymeren besteht.

10. Verbundkörper, enthaltend ein erstes Substrat ein zweites Substrat sowie eine Schicht aus einem Heißschmelzklebstoff, die zwischen erstem und zweiten Substrat angeordnet ist und diese miteinander verbindet, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißschmelzkleber ein Kleber nach einem der Ansprüche 1-7 oder das Produkt der Vernetzung ein solcher Klebstoff ist.

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11. Verbundkörper nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Substrate aus einem Homopolymeren eines wenigstens.partiell fluorierten Olefins, aus einem Copolymeren eines wenigstens partiell flurierten Olefins und wenigstens einem Olefin, aus einem Copolymeren von wenigstens einem perfluorierten Olefin und wenigstens einem Olefin, oder aus einem Copolymeren von wenigstens einem teilweise fluorierten Olefin und wenigstens einem perfluorierten Olefin besteht.

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