DE2910020A1

DE2910020A1 - Faeulniswidrige und verschleimungswidrige kupferhaltige polymere massen fuer unterwasseranstriche

Info

Publication number: DE2910020A1
Application number: DE19792910020
Authority: DE
Inventors: David William Marshall
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1979-09-20
Also published as: JPS6224468B2; IT1111999B; PT69351A; FR2419965A1; CA1116770A; BR7901574A; GB2016474A; SE446008B; IT7920982A0; ES478659A1; SE7902303L; US4197233A; NL7902033A; DK106479A; GB2016474B; FR2419965B1; JPS54129033A

Description

Fäulniswidrige und verschleimungswidrige kupferhaltige polymere Massen für Unterv/asseranstriche

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Anstrichbzw. Überzugsmittel, mit denen der Bewuchs und das Verschleimen von unter Wasser befindlichen Gegenständen oder maritimen Gebilden für eine lange Zeit unterdrückt werden kann.

Das Faulen oder richtiger die biologische Verschmutzung von Schiffsrümpfen und anderen unter Seewasser befindlichen Gebilden durch Bewachsen und Verschleimen ist ein in der Fachwelt bekanntes Problem. Mit dem Ausdruck Faulen durch Bewachsen soll hier der Schaden umschrieben werden, der durch das Anwachsen von bestimmten maritimen Makro-Organismen, wie Enten-.muscheln, Mollusken, krustenbildenden Moostierchen, Ringelwürmern, Hydrozoen, Algen und dergleichen, verursacht wird. Es ist bekannt, daß diese Organismen äußerst empfindlich gegen Kupfer sind. Daher sind in den vergangenen Jahrhunderten die Rümpfe der Segelschiffe mit einer Haut aus Kupfer verkleidet worden. In neuerer Zeit ist das Kupfer auf die Schiffswände in Form von Anstrichfarben, Polymerisaten oder kupferhaltigen Polymeren aufgebracht worden.

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Die wahrscheinlich am häufigsten angewendete Methode zur Verhinderung des Anwachsens dieser Schadorganismen auf Schiffsrumpf en, besonders von kleinen Wasserfahrzeugen, besteht in der Verwendung von fäulniswidrigen Anstrichfarben. Solche Farbanstriche werden auf alle Flächen der Schiffswände aufgebracht, die sich lange Zeit mit Wasser in Kontakt befinden. Tatsächlich werden sogar Rümpfe aus Glasfaserwerkstoffen, die ansonsten eines Anstrichs nicht bedürfen, normalerweise zu Beginn der Wassersportsaison mit einer fäulniswidrigen Farbe an den Flächen des Rumpfes angestrichen, die sich während dieser Wassersportsaison lange Zeit mit Wasser in Kontakt befinden. Es wäre selbstverständlich erwünscht, über ein Anstrichmaterial für Schiffs-. rümpfe aus Glasfaserwerkstoffen verfügen zu können, das mehrere Jahre gegen das Bewachsen mit den genannten Organismen zu schützen vermag. Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung aufgebauten polymeren Massen können als ein solches Anstrichmaterial benutzt werden.

Das erfindungsgemäße Anstrichmaterial weist zusätzlich zu der Eigenschaft, den genannten Bewuchs zu verhindern, die weitere Eigenschaft auf, das Überziehen der maritimen Gebilde mit Schleim zu unterbinden. Mit dem Ausdruck "mit Schleim überziehen" bzw. "Verschleimen", soll der opake Film umschrieben werden, der sich auf der Oberfläche von Unterwasser-Objekten bildet. Das Verschleimen wird in der Regel von Mikro-Organismen, wie Bakterien, verursacht. Wird ein Schiff in Salzwasser gebracht, dann werden in der Tat zunächst Bakterien mit der Oberfläche dieses Gegenstandes assoziiert und bilden darauf einen Schleimfilm. Auf diese Assoziation der Bakterien folgt eine Assoziation einer biotischen Progression von Diatomeen, Hybriden, Algen, Moostierchen, Protozoen, und letztlich Makro-Organismen (Bewuchsstoffen). Ein Herabsetzen des Verschleimens ist aus vielen Gründen erwünscht. Die Anwesenheit solcher Schleimmassen trägt offensichtlich zu den Problemen bei, die ohnehin

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mit den Bewuchsstoffen verbunden sind, das sind der erhöhte Fahrtwiderstand, der erhöhte Brennstoffverbrauch und anderes mehr. Noch signifikanter ist vermutlich der Umstand, daß die Makro-Organismen den rauhen Untergrund lieben und sich eher auf einer rauhen Oberfläche als auf einer glatten Oberfläche ansiedeln. Es wird daher die Ansicht vertreten, daß maritime Schleime die Oberfläche der Unterwasserobjekte in einer Weise vorkonditionieren, welche das Ansiedeln der Bewuchsstoffe stimuliert. Auf diese Weise liefert der Schleim das physikalische Substrat und möglicherweise auch eine Nährstoffquelle, welche die Ansiedlung von makroskopischen Pflanzen und Tieren begünstigt. Es besteht daher ganz offensichtlich ein Bedürfnis nach einem Material, welches nicht nur den erwähnten Bewuchs verhindert, sondern zugleich auch das Bedecken mit Schleim unterbindet. Dieser Umstand ist von wesentlicher Bedeutung, da die fäulniswidrigen bzw. den Bewuchs verhindernden Anstrichfarben im allgemeinen nicht gleichzeitig auch als verschleimungswidrige Mittel wirken. Die herkömmliche Methode zur Verhinderung der Verschleimung besteht darin, das Wasser chemisch zu behandeln, z.B. durch Chlorieren oder Ozonisieren.

Selbstverständlich tritt das Problem des Anwachsens der genannten Makro-Organismen und des Verschleimens auch dann auf, wenn die Objekte sich in Kontakt mit Frischwasser befinden. Die erfindungsgemäßen Anstrichmassen können daher auch zum überziehen von Objekten verwendet werden, die sich für eine lange Zeit mit Frischwasser in Kontakt befinden.

Wie oben bereits erwähnt, besteht eine allgemeine Arbeitsmethode zur Verhinderung des Bewuchses eines Schiffsrumpfs mit den genannten Organismen darin, einen Anstrich mit einer fäulniswidrigen Anstrichfarbe vorzunehmen. Im typischen Fall enthält eine derartige Anstrichfarbe ein den Bewuchs verhinderndes Metall, wie Kupfer, das in das Wasser gelaugt wird und Kupferionen bil-

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det. Diese Ionen sind für die Anwuchsstoffe tödlich. Wenn ein Partikel des fäulniswidrigen Metalls in Lösung geht, wird ein anderes Partikel der Solvolyse ausgesetzt. Dieses Auslaugen erfolgt schnell (verglichen mit der Laugungsgeschwindigkeit von festem Kupfer) und hängt ab von Faktoren, wie dem Alter des Anstrichs, der Wassertemperatur, dem Salzgehalt des Wassers und dergleichen mehr.

Eine quantitative Untersuchung belegt, daß in den meisten Fällen zu Beginn die Geschwindigkeit der Auslaugung der fäulniswidrigen Anstrichfarben über Gebühr schnell vor sich geht und eine allzu starke Abtötung der Organismen die Folge ist. Darüberhinaus führt das schnelle Auslaugen zu einer mengenmäßigen Konzentration der toxischen Metallkomponenton, die weit über derjenigen liegt, wie sie normalerweise im Ozean vorhanden ist. Je langer das Objekt, auf welches die fäulniswidrige Farbe aufgetragen worden ist, im Wasser liegt, desto geringer wird die Menge des metallischen Materials, die zur Verhinderung des Bewuchses verfügbar ist.

Andererseits werden aus einer Kupfer-Umkleidung Kupferionen nur sehr langsam herausgelaugt. Auch dieses langsame Auslaugen erweist sich jedoch als wirksam zum Abtöten der Anwuchsstoffe. Darüberhinaus ist eine Kupfer-Umhüllung als ein den Bewuchs verhinderndes Material viele Jahre wirksam. Es kann in der Tat festgestellt werden, daß den Bewuchs verhindernde Materialien, die langsam ausgelaugt werden, eine längere Wirkungsdauer haben. Es ist daher äußerst wünschenswert, eine den Bewuchs verhindernde Anstrichmasse zur Verfügung zu haben, die nur mit langsamer Geschwindigkeit ausgelaugt wird. Das nach der Lehre der Erfindung aufgebaute Anstrichmaterial stellt eine solche Änstrichmasse dar.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anstrichmasse, die den Bewuchs und das Verschleimen verhindernde Eigenschaften aufweist/ und sie besteht aus einem gehärteten Harz, das aus. einem Epoxyharz gebildet ist, welches mit einem epoxydierten Polyol und einem Härtungsmittel zur Coreaktion gebracht worden ist, wobei das genannte gehärtete Harz Kupferflocken bzw. Kupferflitter (copper flake) enthält, die zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Oxiden vorbehandelt worden und in einer solchen Menge vorhanden sind, daß die Kupferflitter 50 % oder mehr des Gewichts des Anstrichsmaterials ausmachen.

Zur Erfindung gehören auch maritime Gebilde, die versehen worden sind mit einem den Bewuchs und das Verschleimen verhindernden Anstrich, der im wesentlichen aus einem gehärteten Harz besteht, das seinerseits aus einem Epoxyharz gebildet ist, welches mit einem epoxydierten Polyol und einem Härtungsmittel zur Coreaktion gebracht worden ist, wobei das genannte gehärtete Harz Kupferflitter enthält, die zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Oxiden vorbehandelt worden und in einer Menge vorhanden sind, daß die Kupferflitter 50 % oder mehr des Gewichts des gehärteten Anstrichs ausmachen.

Die Erfindung umfaßt ferner auch Leitungsrohre zur Förderung. von Frischwasser oder Salzwasser, und diese Leitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf den Flächen, die mit dem Wasser in Kontakt stehen, einen Anstrich aufweisen, wobei der Anstrich aus einem gehärteten Epoxyharz, das Kupferflitter enthält, besteht, und die Kupferflitter in einer solchen Menge vorhanden sind, daß sie 50 % oder mehr des Gewichts des gehärteten Harzes ausmachen.

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Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Anstrichmaterial,, das fäulniswidrige und verschleiinungswiärige Eigenschaften aufweist und ein gehärtetes Harz enthält, welches aus einem Epoxy-

ist,
harz vom Bisphenol Α-Typ gebildet _A das im ungehärteten Zustand eine Viskosität von weniger als 12 000 Centipoisen aufweist und zur Coreaktion gebracht worden ist mit einem epoxydierten Polypi, das seinerseits aus einem Polypropylenglykolglycidylather, des-

besteht sen Epoxyäguivalentgewicht 100 bia 500 beträgt,_Äund das 5 bis 30 % des Gesamtgewichts des Anstrichmaterials ausmacht", und welches Material ferner Kupferflitter enthält, die zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Oxiden vorbehandelt worden sind und eine Teilchengröße entsprechend einer Maschensiebfeinheit von etwa 100 bis 325 Maschen aufweisen und die 50 % oder mehr des Gewichts des Anstrichsinaterials ausmachen.

Das Anstrichsraaterial enthält Kupferflitter, die zwecks Entfernung von Spuren von Kupferoxid vorbehandelt worden sind. Die Kupferflitter werden in einer solchen Menge verwendet, die gewährleistet, daß das Anstrichmaterial, in seiner gesamten Dicke elektrisch leitfähig ist. Das Polymerisat, welches das Anstrichmaterial bildet, besteht aus einem herkömmlichen Epoxyharz, das mit einem epoxydierten Polyol modifiziert worden ist. Eine derartige Formulierung ist durch überragende fäulniswidrige und zugleich verschleimungswidrige Eigenschaften ausgezeichnet, wenn sie als Anstrichmaterial auf einem Objekt, das in Kontakt mit Wasser, insbesondere Seewasser, steht, verwendet wird. Die Formulierung ist flexibel, weist eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf, enthält keine Lösungsmittel und kann entweder durch Verformen oder durch Aufstreichen als überzug aufgebracht werden. Gemäß einer technisch wichtigen Ausgestaltung der Erfindung können in das Anstrichmittel Additive eingearbeitet werden, welche es ermöglichen, daß das Anstrichmaterial unter Wasser gehärtet werden kann. Diese Ausführungsform der Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn ein solches Anstrichmaterial dazu verwendet werden soll, um Löcher in den Kupferverkleidungen der Schiffsrümpfe zu verstopfen,' während sich die Rümpfe unter

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Wasser befinden- Das Anstrichmaterial weist eine nur langsame. Auslaugungsgeschwindigkeit auf und behält seine fäulniswidrigen Eigenschaften nach dem Auftragen auf einen Bootsrumpf für viele Jahre bei. - . ■ .

In den beigefügten Abbildungen stellt Fig. 1 ein Infrarotspektrum von zwei im Handel erhältlichen epoxydierten Polyolen dar, die. als Modifizierungsmittel in den fäulniswidrigen und verschieimungswidrigen Formulierungen verwendet werden; bei der mit A markierten Kurve handelt es sich um das Produkt "D.E.R. 732" der Fa. Dow Chemical und bei der mit B bezeichneten Kurve um das "Araldite 508" der der Fa. Ciba-Geigy.

Fig. 2 gibt einen Querschnitt durch einen Betontunnel wieder, der mit einem fäulniswidrigen Anstrichmaterial der vorliegenden Erfindung ausgekleidet ist. \

In Fig. 3 ist ein Schiffsrumpf abgebildet, der mit einem fäulniswidrigen Anstrichmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen ist.

Fig. 4 stellt einen Querschnitt längs der Linie 4-4 der Fig. dar.

In Fig. 5 ist die Ansicht einer Boje für Navigationszwecke dargestellt, die mit dem erfindungsgemäßen fäulniswidrigen Material angestrichen ist.

Fig. 6 ist ein Querschnitt längs der Linie 6-6 der Fig. 5.

Im folgenden wird die Erfindung zunächst in ihrem breitesten Umfang erläutert, und daran schließt sich eine detaillierte Beschreibung derselben an.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Masse, die als Anstrichmaterial verwendet werden kann. Das Anstrich- bzw. Überzugsmaterial weist fäulniswidrige und verschleimungswidrige Eigenschaften auf und es kann daher als Anstrichmittel für jede beliebige Oberfläche eines Objekts verwendet werden, das dem Kontakt mit Wasser, insbesondere Salzwasser, ausgesetzt ist und fäulniswidrige Eigenschaften aufweisen soll. In seinem breitesten Aspekt besteht das Überzugsmaterial aus einem Epoxyharz, das eine Gruppe, z.B. eine Polyolgruppe, aufweist und Kupferflitter enthält und diese nur langsam in das Wasser freisetzt.

Damit das nach der Lehre der Erfindung aufgebaute Überzugsmaterial als fäulniswidriges und den Bewuchs verhinderndes Beschichtungsmaterial verwendet werden kann, ist es wichtig, daß es eine Kupferflittermenge enthält, die so groß ist, daß das Anstrichmaterial in seiner gesamten Dicke elektrisch leitfähig ist. Weiter ist von großer Bedeutung, daß die Kupferflitter eine Vorbehandlung bzw. eine Reinigung erfahren haben, um die Verunreinigungen und bzw. oder die Oxide zu entfernen. Einzelheiten bezüglich dieser Behandlung werden nachstehend offenbart, und sie können auch aus der US-PS 3 983 075 von Marshall und Mitarbeitern, welche die Bezeichnung "Copper Filled Conductive Epoxy" trägt, entnommen werden. Der Inhalt dieser US-PS soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Kupferflitter (copper flakes) mit einer Teilchengröße von 30 bis 200 Mikron sind für eine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Anstrichmaterial gut geeignet. Kupferflitter, z.B. das "flake copper No. 250" der "Belmont Smelting and Refining Company" (das sind Kupferflitter mit wenigstens 99,99 % Kupfer und einer Maschensiebfeinheit von 250 Maschen, entsprechend einer Partikelgröße von ungefähr 58 Mikron) werden mit einer solchen Menge eines Lösungsmittels, z.B. eines chlorierten Alkylens, wie Tr i-

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chloräthylen, gemischt, die so groß ist, daß 8 Volumen Lösungsmittel auf ein Einheitsvolumen der Flitter kommen. Es können auch höhere Verhältnisse angewendet werden (bis zu 12 Volumina Lösungsmittel pro Einheitsvolumen Flitter); es ist jedoch festgestellt worden, daß in der Regel eine technisch befriedigende Reinigung bewerkstelligt werden kann, wenn man zusätzliche aliquote Teile Lösungsmittel anstatt großer Mengen Lösungsmittel anwendet. So wurde beispielsweise gefunden, daß man eine verstärkte Reinigungswirkung erzielt, wenn man ein Lösungsmittel/ Flitter-Verhältnis von 5:1 anwendet und den Prozeß wiederholt.

Das erhaltene Gemisch wird" etwa 1/2 Stunde gerührt und danach durch eine geeignete Filtervorrichtung, z.B. Nutsche, filtriert. Nach dem Filtrieren werden die Flitter in der Nutsche mehrere Male mit denaturiertem Alkohol, Methylalkohol oder Äthylalkohol gewaschen. Nach der ersten Stufe werden die Kupferflitter, während sie noch feucht sind, aus der Nutsche herausgenommen und mit etwa einem Quart 1-molarer Citronensäure vermischt und längere Zeit, z.B. etwa 12 Stunden, kontinuierlich durchgerührt. Dieses Gemisch wird in der Nutsche erneut abgesaugt und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser klar ist. Die Flitter werden danach abermals mit denaturiertem Alkohol gespült und abgenutscht, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Das Trocknen der feuchten Kupferflitter wird in einem Vakuumtrockner durchgeführt, wobei im allgemeinen eine Temperatur von etwa 38 C (100° F) angewendet wird. Nach dem Trocknen sind die Flitter, wie gefunden wurde, trocken und pulverförmig. Es ist jedoch wichtig, daß diese Flitter in einem sauberen trockenen Behälter aufbewahrt werden, bis sie ihrer Verwendung zugeführt werden. Ferner ist von Bedeutung, daß alle feuchte Luft von dem Lagerbehälter ferngehalten wird, da das Kupfer leicht oxidiert.

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Epoxyharze (die auch Epiepoxide und Äthoxylinharze genannt werden) stellen im allgemeinen die Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Diphenolen, wie Bisphenol A, dar und entsprechend der nachstehenden Strukturformel:

CH.

CHCH₂O

CH-

OH
\
2

CH. CH,

OCH₂CH-CH₂

Die Molekulargewichte dieser Harze liegen zwischen etwa 360 und 4 000. Die Harze sind in dem dargestellten ungehärteten Zustand thermoplastisch und weisen Konstitutionen auf, die von niedrig viskosen Flüssigkeiten (n=0) bis zu hochschmelzenden, spröden . Feststoffen (n=10) reichen können. Ein Epoxyharz kann als ein Polyäther definiert werden, der eine äußerst reaktionsfähige Epoxy- oder Oxirangruppe an jedem Ende aufweist, die durch ein abwechselnd aromatisches und aliphatisches System, das Hydroxylgruppen aufweist, getrennt sind.

Die Epoxidgruppe verhält sich wie ein stark ungesättigtes System und kann aus diesem Grunde nach Art einer Additionsreaktion mit einer großen Vielzahl von Materialien, insbesondere solchen, die polare Gruppen (aktiven Wasserstoff) enthalten, in Reaktion treten. Demzufolge reagiert die Epoxygruppe - abgesehen davon, daß sie weit reaktionsfähiger ist - ähnlich wie ein Olefin.

Die Epoxyharze, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, weisen eine niedrige Viskosität, z.B- eine solche von 100 bis 20 000 Centipoisen,auf, wenngleich Harze mit einer Viskosität von unter 12 000 Centipoisen bevorzugt in Frage kom-

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men, da sie eine höhere Beladung mit einem Füllmaterial, wie KupferfLitfcer, zulassen. Zu den technisch verfügbaren Epoxyharzen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören: .

Hersteller Handelsbezeichnung des Harzes

Ciba-Geigy . Araldit 507

Araldit 502 Araldit 60O4 Araldit 6005

Shell Chemical Epon 815

Epon 826 ■ Epon 820

Dow Chemical D.E.R. 334 .

D.E.R. 335

D.E.R. 321

D.E.R. 332

Celanese Epi-Res 504

Epi-Res 5077 Epi-Res 5091

General Mills Gen Epoxy M170

Gen Epoxy. M189 Gen Epoxy M245 Gen Epoxy 175

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in das gehärtete Epoxyharz eine reaktive Gruppe, wie eine Polyglykolgruppe (Polyol) eingearbeitet worden ist, die in Gegenwart von Wasser mit dem Kupfer in Reaktion tritt und dieses in einen Komplex überführt. Man kann annehmen, daß diese reaktive Gruppe nicht vollständig mit dem Epoxyharz reagiert hat und daß demzufolge einige der OH-Gruppen imstande sind, mit den Kupferflittern in Reaktion zu treten und entweder ein basisches Cupricarbonat CuCO₃Cu(OH)₂ oder ein Cupributyrat Cu(C₄H₇O₂J₂^ H₃O oder irgendeine andere metallorganische Verbindung zu bilden, die von der Struktur des Polyols abhängt. Wahrscheinlich ist es dieser Kupferkomplex, der das Bedecken mit dem Schleim verhindert..

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An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß der Zweck der Einarbeitung der Polyole darin besteht, ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches die Schleimablagerung unterbindet. Polyole sind deshalb empfehlenswert, weil sie leicht Epoxyharzen reagieren. Polyole enthaltende Epoxyharze - als epoxydierte Polyole bekannt - sind im Handel erhältlich. Nachstehend wird eine Zusammenstellung solcher epoxydierten Polyolharze angeführt:

Epoxy-Äqui-Hersteller ' Handelsbe ze i chnung valentgewicht

Ciba-Geigy Araldit 508 400-455

Dow Chemical D.E.R. 732 305-335

Dow Chemical D.E.R. 736 17 5-205

General Mills Gen Epoxy G-192 175-205

General Mills Gen Epoxy G-320 305-335

Alle in dieser Erfindungsbeschreibung und in den Ansprüchen angeführten Prozentzahlen und Teile sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile, sofern nicht etwas anderes ausdrücklich angegeben ist.

Das Epoxyäquivalentgewicht ist das Gewicht eines Moleküls pro reaktive Epoxygruppe. Enthält beispielsweise ein Harz 2 Epoxygruppen pro Molekül, dann ist das Epoxyäquivalentgewicht das Gewicht des Moleküls dividiert durch 2. Wie dem Fachmann geläufig ist, wird das Epoxyäquivalentgewicht herangezogen, um die korrekte Menge des Härtungsmittels zu ermitteln.

Das bevorzugt in Frage kommende epoxydierte Polyolharz ist.das "Araldit 508", das ein Epoxyharz darstellt, welches mit einem Polypropylenglykolglycidylather modifiziert worden ist. Dieses Harz entspricht der nachstehenden verallgemeinerten Formel:

-0

OH-, CH-CH₀-O--

R CH₀-CH-O

R 0—,

K-CH₀-CH-O-CH₀-CH-—CH.

η
epoxydiertes Polyol

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In dieser Formel ist η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 7, hat ferner das epoxydierte Polyolharz ein Molekulargewicht zwischen etwa 260 und 1000 und R steht für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Epoxyharze können bekanntlich mit Aminen, Amiden, Anhydriden oder katalytischen Mitteln, wie Bortrifluorid-Komplexen und anderen Lewissäuren,gehärtet werden.

Das Amin kann aus einem aliphatischen Amin, wie Diäthylentriamin, Diäthylaminopropylamin oder Triäthylentetramin bestehen.

Auch Polyamide sind als Härtungsmittel brauchbar. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Epoxyharzes zum Polyamid-Härter 70 Teile Epoxyharz zu 30 Teilen Polyamid. Es können jedoch auch Verhältnisse bis herunter zu 50 Teilen Epoxyharz zu 50 Teilen Polyamid und bis herauf zu 80 Teilen Epoxyharz zu 20 Teilen Polyamid angewendet werden.

Im folgenden werden speziellere Angaben über das Härtungsmittel gemacht.

Aliphatische Amine: Triäthylentetramin (TETA) ist ein aliphatisches Amin, das in der Regel im Verhältnis von 13 Gewichtsteilen zu 100 Teilen Harz verwendet wird. Auch andere aliphatische Amine wie Diäthylentriamin (DETA), Aminoäthyläthanolamin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylaminopropylamin udgl. sind mit technisch befriedigendem Ergebnis brauchbar. Die Mengenverhältnisse von Amin zu Harz können zwischen etwa 4 phr und 30 phr - je nach dem. gewählten bestimmten Amin - schwanken, wobei der Ausdruck "phr" Teile pro 100 Teile Harz bedeutet. Diejenigen Amine, die bei Raumtemperatur vollständig härten, wie das TETA und DETA, werden in Mengenverhältnissen von weniger als 15 phr verwendet, und sie

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sind technisch vorteilhaft, weil erhöhte Temperaturen zur Härtung des Harzes nicht angewendet zu werden brauchen und das Volumen des Härtungsmittels nicht so groß ist, daß eine über Gebühr starke Verdünnung des kupfer-gefüllten Harzes eintreten würde.

Ancamine 1510 stellt ein modifiziertes cycloaliphatisches Amin dar, das von der Fa. Pacific Anchor Chemical Corporation hergestellt und vertrieben wird. Es weist eine sehr niedrige Viskosität auf (0,5 Centipoisen), und bei seiner Verwendung entsteht ein stärker fließfähiges fäulniswidriges Mittel. Analoge Verbindungen sind das Ancamine MCA und Ancamine.1561. Es ist empfehlenswert, das Ancamine 151O in einem Mengenverhältnis von 30 phr zu verwenden, es können jedoch auch Mengenverhältnisse von 20 bis 40 phr angewendet werden, wobei Mittel mit gering verschlechterten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

DMP-3O stellt das einen aromatischen Ring enthaltende tertiäre aliphatische Amin Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol dar. Es wird für Härtungen bei Raumtemperatur in Mengenverhältnissen von 6 bis 10 phr verwendet, wobei ein Mengenverhältnis von 10 phr besonders vorteilhaft ist. Auch Benzyldimethylamin, alpha-Methylbenzyldimethylamin und Dimethylaminomethylphenol sind brauchbare Ersatzstoffe.

Da mit Glykolen modifizierte Epoxyharze, wie das Araldit 508, dazu neigen, weich zu werden, wenn sie mit einem Amin gehärtet werden, ist es empfehlenswert, in die Formulierung ein nichtmodifiziertes Epoxyharz einzuarbeiten. So kann z.B. das Harz ¹¹D.E.R. 332" folgendermaßen in eine Formulierung eingearbeitet werden:

Araldit 508 70 g

D.E.R. 332 30 g

TETA 13 g .

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Zu den anderen Additiven gehören:

Epodil L, das ein nicht-reaktives flüssiges Kohlenwasserstoffharz darstellt, das hauptsächlich als ein Mittel zur Erniedrigung der Viskosität verwendet wird. Es kann in einer Menge bis zu 50 Gew.% mit jedem beliebigen Harz verwendet werden, doch liegt der empfehlenswerte Bereich bei 10 bis 15 Gew.%.

Die polymere Stoffmischung wird mit Hilfe von Arbeitsmethoden hergestellt, wie sie in der Fachwelt bekannt sind. Bevor sie jedoch gehärtet wird, werden die Kupferflitter dem reaktiven Gemisch einverleibt. Wie Versuche erwiesen haben, muß ein fäulniswidriges Anstrichmaterial, das als ein den Bewuchs verhindernder Anstrich wirksam sein,soll, wenigstens 45 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.% oder mehr Kupfer enthalten. Durch die Einverleibung einer solchen. Menge Kupfer in das Polymerisat wird dieses elektrisch leitfähig.

Die Härtungsmittel sollen in den normalen Mengenverhältnissen verwendet werden, wie sie im Schrifttum angegeben sind. So wird in der Literatur beispielsweise für einen Amin-Härter die Verwendung von 2 bis 50 Teilen Amin pro 100 Teile Epoxyharz empfohlen. Im allgemeinen kann die Härtung bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis zu 121 C (250° F) vorgenommen werden. Eine Härtung bei Raumtemperatur wird z.B. bei 21 C (70 F) während einer Härtungszeit von 16 Stunden durchgeführt. Obwohl die Harze innerhalb dieser Zeit härten,, kann im Verlauf von mehreren Wochen oder.einer noch längeren Zeit eine weitere Härtung erfolgen. Die Härtung kann durch Zugabe kleiner Mengen von tertiären Aminen oder durch Erhitzen auf etwa 65,5° C (150° F) beschleunigt werden.

Mit Anhydriden werden die Harze für gewöhnlich bei höheren Temperaturen gehärtet, z.B. 2 Stunden bei 93° C (200° F) plus einer

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zusätzlichen Härtung über Nacht bei 121° G (250° F) und einer 4-stündigen.Nachhärtung bei 177° C (350° F) . Es ist jedoch gefunden worden, daß kurzdauernde und niedrigere Temperaturen anwendende Härtungsbedingungen die mögliche Oxydation der Flitter herabzusetzen vermögen. Bei Härtungstemperaturen von über 121° C (250*
vermindert.

121° C (250° F) wird die elektrische Leitfähigkeit der Harze

Die Erfindung wird durch die unten stehenden Beispiele näher erläutert, wodurch sie jedoch in keiner Weise eingeschränkt werden soll.

Es wurde die Verwendung von kupfer-gefüllten, elektrisch leitfähigen Epoxyharzen als fäulniswidrige bzw. anvachsverhindernde Anstrichmittel nach der Lehre der vorliegenden Erfindung getestet. Zunächst wurden 12 Formulierungen auf Glasfaserplatten vom Format 10,2 cm χ 15,2 cm (4 inch by 6 inch) aufgestrichen und diese danach in Seewasser-Testgestelle bei Woods Hole, Buzzards Bay und Winthrop Harbor, Massachusetts,, eingehängt. Sieben dieser ersten zwölf Formulierungen zeigten eine signifikante anwuchsverhindernde Wirkung und die besten sechs von ihnen wurden in neuenSeewasser-Gestellenzusammen mit sieben anderen Formulierungen weiter getestet.

Die getesteten Formulierungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Es wurden die Abwandlungen des Harztyps und der Kupfergehalt bewertet. Nach dem ersten'Testjahr wurde offenbar, daß Kupfergehalte von weniger als 35 % keine anwuchsverhindernde Wirkung verursachen und daß Kupfergehalte von 45 % in den meisten Fällen Grenzwerte darstellen.

Es wurde auch die Größe der Kupferflitter variiert. So wurden ein gröberes Flitterprodukt "C-100" (ca. TOO Maschen) der Fa. U.S. Bronze, ein feines Flitterprodukt "USB 6500" (ca. 325 Ma-

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sehen) und ein 50:50-Gemisch dieser beiden Produkte in mehreren verschiedenen Formulierungen verwendet. Das Product "USB 6500" und das Gemisch wurden nur eine Saison lang getestet, und es wurden keine Unterschiede beobachtet.

In Tabelle II sind die Ergebnisse der drei Testorte zusammenge-

Maritime

stellt. Im allgemeinen waren die bei Buzzards Bay, Mass.„ getesteten Anstrichproben nicht so stark bewachsen, wie die in Woods Hole und Winthrop Harbor untersuchten Proben. Die relativen Unterschiede zwischen den einzelnen Proben waren jedoch stets gleich (d.h. die am wenigstens durch Anwuchs beschädigte Probe in Mass. Maritime war auch diejenige, die an den anderen Orten am wenigsten durch Bewuchs geschädigt war) .Es bestanden jedoch Unterschiede in der Art der anwachsenden Organismen an allen drei Orten. In Winthrop Harbor waren die auf den Gestellen getesteten Proben stark mit Muscheln, einem grünen Schlamm und zahlreichen runden gallertartigen Organismen bewachsen. In Woods Hole waren die Proben stärker mit Algen, Entenmuscheln und einem platten gallertartigen Organismus bewachsen. In Mass. Maritime traten Rohrwürmer auf, die an keinem der anderen beiden Orte vorhanden waren.

Zwei Formulierungen erwiesen sich als besonders gut, nachdem sie 2 Jahre lang dem Seewasser ausgesetzt waren. Das sind die Formulierungen 3 und 4. Beide Formulierungen enthalten 55 % Kupfer und die Formulierung 3 ergab einen mäßigen Bewuchs in Winthrop Harbor nach dem 2. Jahr, zeigte aber keinen Bewuchs an einem der beiden anderen Orte. In Winthrop Harbor war nur der untere Teil bis zur Hälfte der Probe signifikant durch Anwachsen verschmutzt. Die untere Hälfte des Probestücks war vorher mit Sandpapier geschmirgelt worden, um eine glattere Oberfläche zu schaffen. Es ist möglich, daß durch das Abschmirgeln eine kleine Menge des Harzes auf das exponierte Kupfer verschmiert worden war, wenngleich zwischen Oberteil und Unterteil kein Unterschied an den anderen Testorten festgestellt werden konnte.

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Die Formulierung 4 ergab kein Anzeichen einer Verschmutzung durch Bewachsen an irgendeinem der Testorte, und auf ihr schied sich auch signifikant weniger Schleim ab als auf den anderen Formulierungen. Diese Formulierung ist die einzige, die ein Polyglykol enthält. Es wurden mehrere andere polyglykolhaltige Harze hergestellt, und nach einer Saison des Testens auf Befall durch Anwachsen der genannten Organismen blieben sie alle frei von Bewuchs, und es hatte sich auch sehr wenig Schleim abgeschieden.

Die Formulierung 8, die verdünnt worden-war, um ein fließfähiges System zu gewinnen, das aufgestrichen oder aufgespritzt werden konnte, zeigte nach einem Jahr keine Anzeichen irgendeines Bewuchses.

Ersetzte man das Kupfer in einer der besseren fäulniswidrigen Formulierungen durch leitfähigen Ruß, so ergab sich, daß das Kupfer von wesentlicher Bedeutung war. Die Formulierung 18, die nur Ruß enthielt, zeigte eine sehr starke Verschmutzung durch Bewuchs.

Eine lang anhaltende fäulniswidrige Wirkung wurde bei den Formulierungen erwartet, die eine gute elektrische Leitfähigkeit aufwiesen, da man diese als ein Anzeichen für einen Partikelzu-Partike1-Kontakt durch die Dicke des Teststückes ansehen kann. Es wurde der Widerstand mehrerer Formulierungen gemessen, ehe die Proben an den verschiedenen Testorten ausgelegt wurden. Die gemessenen Werte sind in Tabelle III zusammengestellt. Hiernach scheint eine direkte Korrelation zwischen Leitfähigkeit und fäulniswidriger Wirkung nicht zu bestehen. Jedoch besteht eine Wechselbeziehung zwischen Kupfergehalt und Wirksamkeit, wenn man die Zahlenwerte in Tabelle II betrachtet. Wahrscheinlich stehen jedoch in einer gegebenen kupfer-gefüllten Formulierung Leitfähigkeit und Fäulniswidrigkeit in einer gegenseitigen Ab-

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hängigkeit voneinander, da in diesem Fall die Leitfähigkeit und der Kupfergehalt in Wechselbeziehung zueinander stehen.

Zehn Formulierungen haben keine Beschädigung durch Anwachsen gezeigt, nachdem sie in einer Saison an allen drei Testorten dem Seewasser ausgesetzt waren.

Tabelle I Test-Formulierungen

Formulierungen

1) Araldit 507
TETA

USB C-100

2) Araldit 6005
Ancamine 1510
USB C-100

3) Araldit 6005
Epodil L
TETA

USB C-100

4) Araldit 508
Araldit 6005
TETA

USB C-100

5) Araldit 6005
Thiokol LP-3
DMP-30

USB C-100

Teile

100

13

138

100

30

158

100

15

13 156

100 42>8 18,4

202,8

100

50

10 196

Abwandlungen

A	B	C
100	100	100
13	13	13
92	61	138 unbe- . handelt
100	100
30	30
106	70
100	100
15	15
13	13
104	69

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	Araldit 507	-23- 2910020	(Fortsetzung)	Abwandlungen	!
	TETA	Tabelle I	Test-Formulierungen	A B C
	Araldit 507	Teile
	TETA
	USB 6500	100	100
	Araldit 507	13	13
Formulierungen	TETA USB C-100	100	138 unbehandelt
	Methylalkohol	13
6)	Araldit 507 TETA USB C-100	138	^ fließfähige Formulierung
	D.E.R. 332	100 "
7)	Epicure 8071 Epicure 874	13 138	.Bei der Vorbehandlung der Flitter wurde keine Alko holwäsche angewendet
	USB C-100	80 -
	D.E.R. 332	100 1 138 J	_r unter Wasser gehärtet
8)	Araldit 850	100 1
	USB C-100-Flitter	28 4
	Araldit 508	160	unter Wasser gehärtet
9)	D.E-R. 332	100 ^
10)	TETA	70
	USB 6500	200 j
	100
11)	43
	18
	200
12)

30983 8/Οδ5 8

Tabelle I (Fortsetzung) Test-Formulierungen

Formulierungen	Teile	Abwandlungen
		ABC
13) Araldit 507	100
TETA	13
USB C-100	57
USB 6500	56 ,
14) ERL 2772	100
Epodil L	15
TETA	13
USB C-100	64
USB 6500	64
15) D.E.R. 332	50
D.E.R. 732	50 -
TETA	13
USB C-100	69
USB 65OO	69

16) nicht mit Anstrich versehene Glasfaserplatte

17) Devcon, unter Wasser härtendes Epoxyharz

18) Araldit 507	100
TETA	13
XC 72R-Ruß	51
19) Araldit 5O7	100
XU 213	3
USB C-100	63
USB 6500	63

in der Wärme gehärtetes System

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Tabelle I (Fortsetzung) Test-Formulierungen

Formulierungen

20) Teflon-Folie

Teile

Abwandlungen A B C

21)	Araldit 507	100
	TETA	13
	USB C-100	144
22)	D.E.R. 332	50
	D.E.R. 732	50
	Araldit 850	70
	USB C-100	200

unter einer Polyäthylenfolie flachgedrückt, um eine glatte Oberfläche zu

schaffen

glykolhaltiges, unter Wasser härtendes Harz

USB C-100 und USB 6500 sind Handelsbezeichnungen für Kupferflitter, wie sie von der U.S. Bronze Corp. im Handel vertrieben werden. USB C-100 ist ein Kupferflitterprodukt mit einer Maschensiebfeinheit von 100 Maschen, und USB 6500 ist ein Kupferflitterprodukt mit einer Maschensiebfeinheit von 325 Maschen. .

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BAD ORIGINAL

Tabelle II Ergebnisse der Tests zur Feststellung der Schäden durch Bewuchs

O CO OO iXS OO

OO OT GO

Formulierung

1A

1B

1C

2A

2B

3A 3B

Woods Hole

N, LF

N,	MF
F
N
N,	MF
LF
F
N,	N
N
LF
N,	N
N,	LF
F

Mass. Maritime

N, LF

N,	MF
F
N,	MF
LF
F
N,	N
N
LF
N,	N

N, N

Winthrop Harbor

N, MF

N,	MF
F
N
N,	F
LF
F
N,	MF
N
F
N,	N

N, MF

Bemerkungen

In Mass.Maritime und Woods Hole war jede Platte nach 2 Jahren nur mit einem Organismus bewachsen

loses Festhaften

niedriger Küpfergehalt (35 %)

loses Festhaften
45 % Kupfer
35 % Kupfer

Boden zur Hälfte mit den Organismen bewachsen

45 % Kupfer

35 % Kupfer . .

geringeres Verschleimen als in den meisten anderen Fällen VT

stärkeres Verschleimen als in den meisten anderen Fällen

kein Kupfer

Tabelle II ( Fortsetzung) Ergebnisse der Tests zur Feststellung der Schäden durch Bewuchs

Formulierung

Woods Hole

Mass. Maritime

Winthrop Harbor

Bemerkungen

ο co oo

O OO CR

7 7A

15

N LF

16	F
17	F
18	F
19	" N

N N

9	N	N
10	MF	N
11	LF	N
12	N	N
13	N	N
14	N	N

F F F

N N

MF

LF

F F F N

eine Entenmuschel auf der in W.H.
aufgestellten Probe

bei einer Probe schwacher Bewuchs

an der Kante

Unterwas s er-Härtung
hauptsächlich Gras
sehr wenig Schleim

grün

schwach mit Schleim bedeckt/
grün, 50 % Kupfer

enthält Polyglykol wie die Formulierung 4

Kontrollversuch

kein Kupfer·, Unterwasser-Härtung

kein Kupfer, enthält Ruß

in der Wärme gehärtetes System

K) <D

Tabelle II (Fortsetzung) Ergebnisse der Tests zur Feststellung der Schäden durch Bewuchs

	For mulierung ,	Woods Hole	Mass. Maritime
	20	F	F
	21	N	N
α» ο CO α»

Winthrop Harbor

F N

Bemerkungen

Teflon

56 % Kupfer; unter Polyäthylen ge härtet, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.

Wenn zwei Buchstaben angegeben sind, dann «gilt der erste für das erste Testjahr und der zweite .für das Ergebnis nach Ablauf von 2 Jahren.

F= beschädigt durch Bewuchs; N = kein Schaden durch Bewuchs; LF - geringer Schaden durch Bewuchs? MF = mittelmäßiger Schaden durch Bewuchs.

	Tabelle	III
Elektrische	Leitfähigkeiten der	fäulniswidrigen Formulierungen
Formulierung	No. Wid erstand	(Durchschnitt von 3 Meßwerten^
1		0,3 Ohm
1C		> 500 K
7		0,3
7A		>1000 K
9		0,5 ..■:
10		1,2
11		50,0
12		1,2

Zwischen den Testmustern war eine Spanne von 76,2 mm (3^tr) auf den tatsächlichen Mustern.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß das Anstrichmaterial 50 Gew.% oder mehr Kupfer enthalten, muß, um eine anwuchsverhindernde Wirkung entfalten zu können» Ein Testmuster, das diese Kupfermenge enthält, weist einen elektrischen Widerstand von weniger als 50 Ohm auf. Die Tests lassen auch erkennen, daß nur ein Überzugsmaterial, das ein Polyol enthält, signifikante verschleimungswidrige Eigenschaften aufweist.

Wie oben bereits erwähnt wurde, kann das Anstrichmaterial gemäß einer Ausführungsforia der vorliegenden Erfindung unter Wasser gehärtet werden. Einzelheiten dieser Ausgestaltung sind nachstehend angeführt.

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BAD ORIGINAL

Ein gewöhnliches Epoxyharz auf Bisphenol Α-Basis wird mit den behandelten Kupferflittern vermischt. Die Mischung wird dann mit einem Härter vermischt, der eine Härtung unter Wasser auszulösen vermag, wie dem Härter "850" der Fa. Ciba-Geigy oder den Härtern "Epicure 8071"und "874" der Fa. Celanese (vgl. die oben angeführten Testformulierungen 10 und 11). Das Harzgemisch wird dann auf einen Kunststoffilm, z.B. aus Polyäthylen, gegeben, von dem es mit Hilfe eines Tauchers oder eines mechanischen Mechanismus auf die Oberfläche des anzustreichenden Unterwasser-Objekts übertragen wird. Nach einer Härtung von 24 Stunden kann das Polyäthylen abgezogen werden, und es hinterbleibt die zu exponierende Kupfer-Harz-Oberfläche.

Eine glykolhaltige Formulierung mit schleimwidriger Wirkung ist in Formulierung 22 veranschaulicht. ■

Aus den vorangehenden Ausführungen ist deutlich zu entnehmen, daß ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Überzugsmaterialien darin besteht, daß sie ein gehärtetes Epoxyharz enthalten, das 50 % oder mehr Kupferflitter aufweist, die einer Behandlung, zwecks Entfernung von'Kupferoxiden unterworfen worden sind. Es ist empfehlenswert, daß die Kupferflitter eine Teilchengröße entsprechend einer Maschensiebweite von 100 bis 325 Maschen (bezogen auf Siebe der US-Standard-Siebreihe) aufweisen. Es ist ferner empfehlenswert, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs ist. Für die Ausführungsformen der Erfindung, bei denen auch Überzugsmaterialien mit schleiinwidrigen Eigenschaften erwünscht sind, wird ein Polyol in die Epoxyformulierung eingearbeitet. In diesen Fällen soll das Polyol 5 bis 30 Gew.% des gesamten Ans.trichmaterials ausmachen, d.h. 5 bis 30 % des Gesamtgewichts des Harzes, der Additive und des Kupfers. Es ist ferner empfehlenswert* daß das Polyol (Polyglykol) das in das Epoxyharz eingearbeitet wird, so ausgewählt wird, daß das Epoxy-Äquivalentgewicht des Polyols zwischen etwa 100 und 500 liegt.

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Wie oben bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Anstrichmaterial dazu verwendet, um Wasserfahrzeuge und wasserführende Leitungen oder Kanäle mit anwuchsverhindernden Eigenschaften auszustatten. Der Ausdruck "Wasserfahrzeug" soll hier in seinem breitesten Sinne verstanden werden und soll alle beliebigen Objekte umfassen, die im Wasser schwimmen oder darin eintauchen. Dieser Ausdruck soll beispielsweise auch das stationäre Pfahlwerk für Landungsbrücken, Bojen aller Größen und ebenso Schiffsrümpfe umfassen. Desgleichen soll der Ausdruck "Leitung" bzw. "Kanal" jede beliebige Rohrleitung oder jedes beliebige rohrförmige Gebilde umfassen. So kann das Anstrichmaterial der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, um große Tunnels mit einem Anstrich zu überziehen, die z.B. in Kernkraftwerken zur Zuleitung von kühlendem Seewasser benutzt werden, und ebenso zum Anstreichen von kleinsten Rohrleitungen, die dazu dienen, um Seewasser von einem Ort zu einem anderen Ort zu fördern.

Als Beispiel ist ein Einlaßtunnel eines Wasserversorgungskanals in Fig. 2 dargestellt. Auch solche Gebilde können mit einem erfindungsgemäßen Anstrichmaterial überzogen werden, um sie beständig zu machen gegen das Bewachsen mit den genannten Organismen. So kann z.B. ein Kühlwasserkanal 10 von 1,83 m Durchmesser (6 foot) aus Beton 12 mit einem erfindungsgemäßen Anstrichmaterial überzogen werden. Um das vorstehend Gesagte zu ergänzen, wird die Formulierung 4 auf den Kanal 10 aufgebracht, indem sie auf die Innenwand des Kanals aufgespritzt wird. Diese Arbeitstechnik wird für gewöhnlich von den Bootsherstellern angewendet. Das Aufspritzen wird so lange durchgeführt, bis ein Überzug 14 von einer Dicke von ungefähr 1,6 mm (1/16 inch) gebildet ist.

Natürlich können auch kleinere Rohrleitungen mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmaterial unter Anwendung von Arbeitsmethoden,

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wie sie in der Fachwelt bekannt sind, überzogen werden. Bei glasfaser-verstärkten Kunststoffrohren kann das Überzugsmaterial auf den zur Herstellung des Rohres verwendeten Dorn mit dem Spachtel aufgetragen werden.

In Fig. 3 ist ein Boot dargestellt, das mit einem erfindungsgemäßen Überzugsmaterial angestrichen ist, und in Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie 4-4 der Fig. 3 abgebildet. Wie diese Zeichnung speziell veranschaulicht, weist das im Wasser 4 liegende Boot 2 unter der Wasserlinie 8 einen Anstrich 6 mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmaterial auf. Die zum überziehen eines solchen Bootsrumpfes verwendete Arbeitsmethode ' gleicht etwa derjenigen, die oben zum Anstrich des Einlaßtunnels angegeben ist. In diesem Fall wird eine Formulierung, wie die Formulierung 4, in eine Matrize gespritzt. Die Harzunterlage wird dann in die Form gelegt, und es wird der Glasfaserfilz aufgebracht, um die Bootswand zu bilden.

Die vorliegende Erfindung kann zum Überziehen von Bojen für Navigationszwecke und andere Schwimmgestelle technische Anwendung finden. Ein schwerwiegendes Problem, das auftritt, wenn sich Bojen für Navigationszwecke längere Zeit im Wasser befinden, besteht darin, daß diese Bojen so stark durch Bewuchs geschädigt werden, daß sie durch die Gewichtszunahme heruntergedrückt werden und dann aus dem Wasser herausgenommen, abgekratzt und erneut in Stellung gebracht werden müssen. Dies ist natürlich eine kostenaufwendige Operation, überzieht man jedoch. die Bojen für Navigationszwecke und andere Schwimmgestelle mit dem erfindungsgemäßen Anstrichmaterial, so benötigen die Bojen keine so häufige Wartung, wie sie andernfalls erforderlich wäre. In Fig. 5 ist eine Boje dargestellt, die mit einem überzug des erfindungsgemäßen Anstrichmaterials versehen ist, und Fig. 6 gibt einen Querschnitt längs der Linie 6-6 der Fig. 5 wieder. Wie in den Fig. 5 und 6 speziell dargestellt ist, weist die im Wasser 4* befindliche Boje 2¹ unterhalb der Wasserlinie 8¹

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einen Anstrich 6' des erfindungsgemäßen Anstrichmaterials auf. Solche Bojen kann man widerstandsfähig gegen eine Schädigung durch Bewachsen machen, indem man das Harz 6' entweder aufsprüht oder mit dem Spatel aufstreicht und es dann auf dem Substrat 11 härten läßt. Selbstverständlich darf das Anstrichmaterial wegen seines hohen Kupfergehalts nicht direkt auf Stahl aufgebracht werden, da bei einer solchen Anordnung ein galvanischer Strom entsteht, der die Boje korrodieren würde. Kleinere Bojen und Schwimmgestelle können einfach in das Anstrichmaterial, ehe dieses ausgehärtet ist, eingetaucht werden, und das Material kann dann härten gelassen werden.

Die vorliegende Erfindung kann auch in anderen spezifischen Ausführungsformen realisiert werden, ohne daß hierdurch vom Erfindungsprinzip oder seinen wesentlichen Merkmalen abgewichen wird. Die in der Erfindungsbeschreibung dargestellten Ausgestaltungen der Erfindung haben daher ausschließlich erläuternden, jedoch in keiner Hinsicht einschränkenden Charakter. Der umfang der Erfindung wird allein durch die beigefügten Ansprüche - nicht jedoch durch die vorangehende Beschreibung umrissen, und zur Erfindung gehören auch alle Äquivalente der in den Ansprüchen gekennzeichneten technischen Einzelheiten.

Dfer Patentanwalt

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BAD ORIGINAL

Claims

Kennecott Copper Corporation 161 East 42nd Street New York, N.Y. / V.St.A. Patentansprüche

1. Kupferhaltige polymere Anstrich- bzw. Überzugsmassen mit fäulniswidrigen und verschleimungswidrxgen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gehärtetes Harz enthalten, welches aus einem Epoxyharz, das mit einem epoxydierten Polyol und einem Härtungsmittel zur Coreaktion gebracht worden ist, gebildet wurde, wobei das gehärtete Harz Kupferflitter enthält, die einer Vorbehandlung zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Oxiden unterworfen wurden und in solcher Menge vorhanden sind, daß die Kupferflitter 50 % oder mehr des Gewichts des Anstrichsmaterials ausmachen.

2. Anstrichmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Epoxyharz aus einem nicht gehärteten Epoxyharz, dessen Viskosität weniger als 12 000 Centipoisen beträgt, gebildet worden ist.

3. Anstrichmaterial gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das opoxydierte Polyol in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es 5 bis 30 % des Gesamtgewichts des Anstrichmaterials ausmacht.

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BAD ORiGINAL

4. Anstrichmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydierte Polyol ein Epoxy-A'quivalentgewicht von etwa TOO bis 500 aufweist.

5. Anstrichmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das Epoxyharz aus einem Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ besteht. .

6. Anstrichmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der genannten Kupferflitter einer Maschensiebfeinheit von 100 bis 325 Maschen entspricht.

7. Anstrichmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydierte Polyol, das mit dem besagten Epoxyharz zur Coreaktion gebracht worden ist/ die nachstehende verallgemeinerte Formel

CH₂ CH-CH₂-O-H

CH

-CH-O

,-CH-O-

1-CH₂-CH-O-CH₂-CH CH

aufweist.

8. Anstrichmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydierte Polyol aus einem Polypropylenglykolglycidylather besteht.

9. Anstrichmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gehärtete Harz mit einem Härtungsmittel, das die Härtung unter Wasser auszulösen vermag, gebildet worden ist.

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10. Mit einem fäulniswidrigen und verschleimungswidrigen kupferhaltigen polymeren Anstrich bzw. überzug versehene maritime Gebilde/ dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich bzw. der Überzug aus einem Anstrichmaterial gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche besteht.

11. Maritime Gebilde gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maritimen Gebilde aus einem Bootsrumpf, einer Boje für Navigationszwecke oder irgendeinem anderen Schwimmgestell bestehen.

12. Leitung zum Fördern von Frischwasser oder Salzwasser, wobei die Leitung auf den Flächen, die mit dem Wasser in Kontakt kommen,einen überzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Überzug aus einem Anstrich- bzw. Überzugsmaterial besteht, wie es in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht wird.

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