DE2910922A1

DE2910922A1 - Katalysatoren zur entalkylierung aromatischer kohlenwasserstoffe mit wasser und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2910922A1
Application number: DE19792910922
Authority: DE
Inventors: Daniel Duprez; Michel Grand
Original assignee: Elf Union
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-20
Publication date: 1979-10-04
Also published as: JPS624173B2; IT1112950B; SU982529A3; US4233186A; IT7921127A0; BE874938A; FR2420517A1; DE2910922C2; CA1124703A; NL7902154A; JPS54130491A; GB2016298A; GB2016298B; FR2420517B1

Description

Katalysatoren zup Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der katalytischen Entalkylierung aromatischer mono- oder polyalkylierter Kohlenwasserstoffe mit Wasser unter Verwendung eines spezifischen Katalysators, der mindestens ein auf einem Träger aufgebrachtes Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, wobei der Träger ein nach einer speziellen Verfahrensweise hergestellter gemischter Spinell ist, ferner die Herstellung dieser Katalysatoren, die Herstellung der dazu herangezogenen Spinelle sowie die Verwendung der betreffenden Katalysatoren.

Zur Befriedigung der Nachfrage an Benzol ist es erforderlich, einen Teil der anfallenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu entalkylieren. Durch Behandlung mit Wasserdampf ist es möglich, derartige Entalkylierungsreaktionen zu realisieren, wobei beträchtliche Mengen an Wasserstoff entstehen.

7iO-(DPI3527)-SF-rs

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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Entalkylierung mit Wasser bekannt, bei denen Katalysatoren auf der Basis von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt werden. In der US-PS 2 436 923 wurde 1948 zuerst ein derartiges Verfahren beschrieben, wobei der eingesetzte Katalysator Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt enthielt. In der FR-PS 1 588 876 und entsprechenden Patenten von Rabinovich und Maslyanskii sind Katalysatoren angegeben, die ein Edelmetall der Gruppe VIII, insbesondere Rhodium, auf reinem oder mit Nickel oder Kobalt dotiertem Aluminiumoxid enthalten. In der FR-PS 2 169 875 sind ferner von einer japanischen Forschungsgruppe (Mitsubishi) verbesserte Rhodiumkatalysatoren angegeben worden, deren Aluminiumoxidträger mit Cer oder Uran dotiert ist. In den US-PSen 3 436 433 und 3 646 706 sind ferner Katalysatoren auf der Basis von Rhodium auf einem Chromoxid-Aluminiumoxid-Träger beschrieben, der mit Eisen und Kalium dotiert ist.

Aus der DE-PS 2 357 406 ist ebenfalls ein Entalkylierungsverfahren mit Wasser bekannt, bei dem das Aluminiumoxid als Trägermaterial vorteilhaft durch Chromoxid ersetzt wird.

Die US-PS 4 013 734 (Exxon) beschreibt verbesserte Rhodiumkatalysatoren, deren Trägermaterial aus mit Vanadium dotiertem Aluminiumoxid besteht.

Aus CFR geht schließlich hervor, daß sich die Eigenschaften von Katalysatoren mit Rhodium auf schwach saurem !(^-Aluminiumoxid durch Zusatz von Zinn zum Rhodium verbessern lassen.

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Während das Rhodium einerseits eines der wirksamsten Metalle für derartige Entalkylierungsreaktionen darstellt, spielt andererseits auch der Katalysatorträger im Hinblick auf die Katalysatoreigenschaften eine bedeutsame Rolle.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Metallkatalysatoren besonders interessante Eigenschaften aufweisen, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger enthalten, der aus einem gemischten Spinell (Μ_χΜ'^)Al₃O₄ enthalten, wobei M ein zweiwertiges Metall der Gruppe VIII, insbesondere Eisen, Nickel oder Kobalt, und M¹ ein zweiwertiges Metall der Gruppen Ha, VIIb, Ib oder Hb und vorzugsweise Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink bedeuten und das Verhältnis M/M¹ 0,5 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20 beträgt.

Mit derartigen Katalysatoren läßt sich neben einer beträchtlichen Wirksamkeitssteigerung bei der Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe auch eine gute Selektivität sowie eine sehr bemerkenswerte Stabilität erzielen, da die Eigenschaften derartiger Katalysatoren ohne irgendeine Modifizierung der Verfahrensbedingungen über 400 h erhalten bleiben.

Die Entalkylierung wird in einem Temperaturbereich von 4OO bis 600 ⁰C und vorzugsweise 420 bis 550 ⁰C und unter

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einem Druck von 0 bis 80 und vorzugsweise 0 bis 60 bar durchgeführt.

Die Raumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe bezogen auf die eingeführten Mengen liegt zwischen O,1 und 10 h und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 h . Das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff (KW) bei der Einführung liegt zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 1O.

Spinelle sind Mischoxide der allgemeinen Formel

AB₂O₄, in der

A ein zv,_^..artiges Metall und B ein dreiwertiges Metall

bedeuten. In bestimmten, allerdings sehr seltenen Fällen können A ein vierwertiges und B ein zweiwertiges Metall bedeuten. Bei den Spinellen handelt es sich um Verbindungen mit kubischer Kristallstruktur, in der sich die Sauerstoffionen in kubisch-dichtester Packung befinden.

Die Metallionen können zwei Arten von Plätzen einnehmen ϊ tetraedrische Anordnungen, in denen das Metallion von vier Sauerstoffionen umgeben ist, sowie oktaedri- sche Anordnungen, in denen das Metallion von acht Sauerstoffionen umgeben ist. Die entsprechenden Positionen von A bzw. B erlauben eine Unterscheidung normaler und sog. inverser Spinelle.

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Die Spinelle können auf trockenem oder nassem Wege hergestellt werden. Zur Herstellung auf trockenem Wege wird ein äquimolares Gemisch der beiden Oxide AO und B-O-, in Gegenwart eines Flußmittels, allgemein Borsäure, auf hohe Temperatur erhitzt. Bei der nassen Verfahrensweise wird ein Kopräzipitat der entsprechenden Hydroxide A(OH)₂ und B(OH)., hergestellt, das anschließend bei hoher Temperatur calciniert wird.

Für r¹ Aluminiumspinelle MAl₂O. liegt die allgemein angegebene Calciniertemperatur zwischen 900 und 11OO ⁰C. Aus relativ jungen Untersuchungen (vgl. insbesondere A. M. Rubinshtein, Kinetika i kataliz 8>, Nr. 5 (1967) 1094) geht hervor, daß sich bestimmte Oxidgemische wie NiO + Al₂O-. ab 300 ⁰C umstrukturieren, wobei die Umwandlung in den Spinelltyp ab 700 ⁰C erfolgt. Zwischen 900 und 110O ⁰C findet demgemäß eine sehr rasche Umwandlung in Spinelle statt.

Eine vollständige Beschreibung von Spinellen, ihrer Struktur sowie ihrer Herstellung findet sich in der Monographie von P. Pascal, 'LE NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE¹, Band 6, S. 596 (1961) Hrsg. Masson.

Zur Struktur von Spinellen können ferner auch R. B. Heslop und P. L. Robinson, "INORGANIC CHEMISTRY¹, 3. Auflage 1967, S. 207, Elsevier Publishing Company, sowie bezüglich der Herstellung von Spinellen die FR-PS 2 086 903 und die US-PS 3 791 992 herangezogen werden.

909840/0563 ORIGINAL INSPECTED

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Trägermaterial eingesetzten gemischten Spinelle geschieht gemäß der Erfindung dadurch, daß Gemische MO, Al₃O₃ + M¹O, Al₂O-, wobei M und M¹ zwei zweiwertige Metalle bedeuten, auf hohe Temperatur erhitzt werden. Daraus resultieren gemischte Spinelle (M Μ¹* )Α1₉0..

Die so hergestellten Träger werden mit einem oder mehreren katalytisch wirksamen Metallen beladen, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt sind. Hierzu werden vorzugsweise Iridium, Rhodium oder ihre Gemische in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet, wobei das relative Mengenverhältnis der beiden so aufgebrachten Edelmetalle der Gruppe VIII zwischen Ί/10 und 10/1 variieren kann.

Das Aufbringen der Metalle erfolgt durch trockene oder nasse Imprägnierung ausgehend von einer wäßrigen oder sauren Lösung des Salzes des betreffenden ausgewählten Metalls. Bei der trockenen Imprägnierung entspricht das Volumen der Lösung genau dem Volumen, das der Träger bis zur Sättigungvermag.Nach einer derartigen Imprägnierung ist die Lösung vollständig adsorbiert.

Bei der nassen Imprägnierung wird demgegenüber ein Überschuß an Lösung angewandt, wobei das Metall aus dieser Lösung adsorbiert wird. Zur Erzielung einer vollständigen Adsorption kann die Lösung gegebenenfalls vorsichtig eingedampft werden.

Nach dem Aufbringen des oder der gewünschten Metalle wird der Katalysator getrocknet und anschließend an Luft calciniert. Danach wird der Katalysator vor dem Einsatz in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 550 ⁰C

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reduziert. Nach der Reduktion wird der Katalysator

5 min bis 15h und vorzugsweise 0,25 bis 4 h bei 400 bis 600 ⁰C mit einem Wasserdampfstrom behandelt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die sich auf die Entalkylierung von Toluol beziehen; die Angaben sind nicht einschränkend.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit 0,6 Gew.-% Rhodium auf einem hten S
hergestellt:

gemischten Spinell (Ni_n » Mg ,-)A1_OO. wird wie folgt

Unter dauerndem Rühren werden 258 g Aluminiumnitrat Al (NO₃),·9H₂O (theoretisches Molekulargewicht 375,1), 50 g Nickelnitrat Ni (NO₃)₂*6H₃O (theoretisches Molekulargewicht 290,8) und 43 g Magnesiumnitrat Mg(NOo)₂* 6H₂O (theoretisches Molekulargewicht 255,4) in 500 ml permutiertem Wasser gelöst.

Da die Auflösung endotherm ist, wird die Lösung durch leichtes Erwärmen während 2 h wieder auf Raumtemperatur gebracht. Danach werden die Metallhydroxide wie folgt ausgefällt:

Unter sehr kräftigem Rühren wird konzentriertes Ammoniak (22 ° Be) bis zum Auftreten der ersten Hydroxidflocken, die sich nicht mehr auflösen können, zugesetzt. Danach wird die Ausfällung durch Zusatz von 2 N Ammoniak bis auf pH 6,5 vervollständigt. Dabei ist darauf zu achten, daß dieser pH-Wert nicht überschritten wird, da es sonst

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zu einer Wiederauflösung durch Bildung von Amminkomplexen mit einem Teil der Metalle, insbesondere Nickel, kommen kann, was am Auftreten einer intensiven Blaufärbung der Lösung zu erkennen ist.

Das Kopräzipitat wird am Vakuum mit einem Büchnertrichter abfiltriert· Danach wird das Kopräzipitat bei 160 ⁰C im Vakuum 36 h getrocknet, danach gewaschen und in 500 ml permutiertem Wasser wiederaufgenommen. Danach wird nochmals filtriert und 48 h im Vakuum bei 160 ⁰C getrocknet. Die Calcinierung erfolgt durch 1 h Erwärmen auf 200 ⁰C, 1 h Erwärmen auf 400 °C und danach 2 h Erwärmen auf 600 ⁰C, wonach ein grauschwarzer Feststoff resultiert.

Die Umwandlung in dem entsprechenden Spinell erfolgt durch Calcinieren des Trägers während 3 h bei 900 ⁰C sowie danach während 15 h bei 10OO ⁰C. Anschliessend wird im Exsikkator abkühlen gelassen. Der erhaltene Feststoff besitzt nun eine hellblaue Färbung, die zwischen der dunkleren Blaufärbung des Spinells NiAl₃O₄ und der weißen Farbe des Spinells MgAl₃O₄ liegt.

Es werden 56,5 g Festsubstanz erhalten, was einer Ausbeute von mehr als 98 % d. Th. entspricht.

0,55 g Rhodiumchlorid-hydrat (mit 39 bis 40 % Rhodium) werden in 15 ml 0,1 N Essigsäure gelöst. In diese Lösung werden 35 g gemischter Spinell (Mg,Ni)Al„O4 eingebracht. Nach 5 min gleichbleibendem Rühren wird

1 h an Luft stehengelassen. Das Volumen der Lösung wird derart berechnet, daß die gesamte Flüssigkeit absorbiert wird. Der Katalysator wird anschließend 4 h bei 140 ⁰C getrocknet und danach in zwei Stufen calciniert: O, 5 h unter fortschreitender Erhöhung der Temperatur auf 200 ⁰C und danach 0,5 h bei 500 ⁰C. Der Katalysator wird im Anschluß daran im Exsikkator abkühlen gelassen.

20 α des so hergestellten Katalysators werden in einen dynamischen Pestbettreaktor eingebracht und unter folgenden Versuchsbedingungen getestet:

Bettemperatur: 438 ⁰C;

Druck: 6 bar (Relativdruck

5 bar);

Durchsatz an

Toluol (Volumen an Toluol pro Volumeinheit Katalysator und Stunde): 0,9;

Molverhältnis

8.

Nach 23 h Betriebsdauer beträgt die molare Ausbeute an Benzol bezogen auf durchgesetztes Toluol 0,66 und bezogen auf umgesetztes Toluol 0,81.

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Beispiele 2 bis 5

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf den Vergleich der Eigenschaften erfindungsgemäßer Katalysatoren mit Katalysatoren, die auf einfachen Spinellen des Typs

MAl₂O., MCr_0. oder MRh-O. aufgebrachtes Rhodium-ent- ------

halten, wobei im letzten Fall das Rhodium direkt im Spinell vorliegt.

Die Tests werden bei folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:

Druck: 2 bar

Temperatur des
Katalysatorbetts: 465 ⁰C

Durchsatz an

Toluol (definiert wie in Beispiel 1): 0,9

Molverhältnis

H₂0/Toluol: 8,0.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Der Katalysator 2 stellt unzweifelhaft den wirksamsten Katalysator mit auf einfachem Spinell aufgebrachtem Rhodium dar; er wurde zur Untersuchung seiner Stabilität 200 h unter folgenden Bedingungen getestet:

Druck:	2 bar;
Temperatur:	450 ⁰C;
Toluoldurchsatz
(definiert wie
in Beispiel 1):	0,90;
Molverhältnis
H₂0/Toluol:	8..

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der Katalysator besitzt hohe Wirksamkeit sowie ziemlich gute Stabilität, weist jedoch keine sehr gute Selektivität auf.

Beispiel 7

Der Katalysator 1 wurde unter verschiedenen Drucken unter Anwendung der übrigen Bedingungen von Beispiel 1 (438 ⁰C, Durchsatz 0,9; H₂0/Toluol = 8) getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators 1 entspricht etwa der des Katalysators mit 0,6 % Rh auf dem einfachen Spinell NiAl₃O₄. Im Gegensatz dazu weist jedoch der erfindungsgemäße Katalysator deutlich verbesserte Selektivität sowie höhere Stabilität auf. So wird beispielsweise beim Druck von 6 bar ohne Veränderung der Verfahrensparameter zwischen 9 und 36Oh keinerlei Desaktivierung festgestellt.

Beispiel 8

Es wird ein Katalysator mit 0,6 % Rh auf dem gemischten Spinell (Ni» ₇₅ Mg 25^^Al2°4 (^KatalY^{sator 6}^ erfindungsgemäß hergestellt, wobei die Mengen an Nickel- und Magnesiumsalz derart eingestellt werden, daß sie einem stöchiometrischen Verhältnis

Ni _ , Mg

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entsprechen. Hierzu werden 258 g Aluminiumnitrat,

75 g Nickelnitrat und 21,5 g Magnesiumnitrat eingesetzt.

10 g des so hergestellten Katalysators werden bei 442 ⁰C, 2 bar,einem Toluoldurchsatz von 0,9 und einem Molverhältnis H-O/Toluol von 8 getestet.

Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Der erfindungsgemäße Katalysator 6 vereinigt eine besonders hohe Wirksamkeit mit sehr guter Selektivität, wobei die Stabilität ebenfalls ausgezeichnet ist.

Beispiel 9

Der Katalysator 6 wurde zur Feststellung seines Verhaltens unter r~ "■ technischen Bedingungen, unter denen es im wesentlichen auf ausreichende Stabilität und höchstmögliche Selektivität ankommt, bei 396 ⁰C getestet (Tabelle V).

Aus den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht die ausgezeichnete Selektivität des Katalysators 6 für Umsätze zwischen 40 und 50 % hervor. Diese Selektivität ist im wesentlichen durch das Auftreten bedeutender Mengen an Xylolen (0,8 bis 2 % in der flüssigen Kohlenwasserstoff phase) in den Produkten begrenzt.

Beispiele 9 bis 15

Die Beispiele beziehen sich auf die Untersuchung des Verhaltens des Katalysators 6 unter verschiedenen

9098 40/0

Betriebsbedxngungen (Tabelle VI). Beispiele 16 bis 19

Katalysatoren auf der Basis von zwei Metallen mit 0,5 % Rhodium und 0,1 % eines arideren Metalls der Gruppe VIII aus einem gemischten Nickel-Magnesium-Aluminium-Spinell wurden gemäß Beispiel 8 unter Einstellung der entsprechenden Mengen der zur Imprägnierung eingesetzten Metallseele hergestellt. Als Träger diente der Träger von Beispiel 8, wobei ein Verhältnis

Mi ₌ 3

Mg

eingestellt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle VII hervor.

Die Metallkombinationen Rh-Pt, Rh-Pd und Rh-Ir führen zu günstigen Selektivitäten, wobei die Rhodium-Iridium-Katalysatoren hiervon die stabilsten sind,

Beispiel 20

Bei den Spinellen NiAl^O. führt der Ersatz eines Teils des Nickels durch Magnesium zu Katalysatoren, die zur Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasser bemerkenswerte Eigenschaften aufweisen.

Die folgenden Beispiele ermöglichen eine Abschätzung der guten Eigenschaften von Katalysatoren mit Rhodium auf gemischten Spinellen ÖSIi M¹-IAl₂O₄, bei denen M¹ ein zweiwertiges Metall aus den Gruppen VIIb, Ib und Hb

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- 20 des Periodensystems bedeutet.

Die Träger werden gemäß Beispiel 1 unter Ersatz des Magnesiumsalzes durch eine stöchiometrische Menge des Salzes des Metalls M' hergestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt Katalysatoren zur Entalkylierung von Erdölschnitten mit Wasser, die aromatische, mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% auf einem Spinell als Träger auf und besitzen gegenüber herkömmlichen Katalysatoren höhere Wirksamkeit, höhere Selektivität und Stabilität. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind durch einen Träger gekennzeichnet, der aus einem gemischten Spinell der Formel

^{Mx^Ml1-x^)Al2°4

besteht, in der M ein zweiwertiges Nichtedelmetall der Gruppe VIII wie Nickel, Eisen oder Kobalt und M¹ ein zweiwertiges Metall aus den Gruppen Ha, VIIb, Ib oder Hb wie Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink bedeuten. Das Molverhältnis M/M¹ variiert dabei von 0,5 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 20.

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Tabelle I

O CD

Beispiel	t Katalysator j	ι Zusammensetzung '■	Umsatz i (%) j	2 h S	Umsatz (%)	6 h	24 h	I	Selektivität (%)
Nr.	Nr. ;	0,6 % Rh auf NiAl₂O₄	! 93,7 \	Selektivität ! (%) I	91,0	Selektivität i (%)	Umsatz (%)		82,0
2	2	0,6 % Rh auf MJAl₂O₄	49,0	S 76 ! 1	49,0	80,5 '■	84,7	87,5
3	3	0,6 % Rh auf CuAl₂O₄	32,5	ΐ j 87,3	32,4	87,0	48 ^:	93,1
4	4	NiRh₂O₄ auf	25,4	92,9	21,8	92,9	31,8	87,8
5	5*	y^Aluminiutnoxid mit 0,6 Gew.-% Rhodium		85,5		87,1	19,4

* Katalysator hergestellt durch Imprägnierung von ^Aluminiumoxid mit der erforderlichen Menge Ni- und Rh-SaIz zur Einstellung eines Verhältnisses Ni/Rh =0,5 und eines Rh-Gehalts des Katalysators von 0,6 Gew.-%; der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 anschließend bei hoher Temperatur (900, danach 1000 ⁰C) calciniert.

CD

O CD

Tabelle II

Φ O to GD

"Vi O Φ an

Katalysator und Test bedingungen	Zeit (h)	Umsatz ^; (%) ;	t Selektivität ^: (%) ■	Ausbeute an Benzol, bezogen auf 1 mol durchgesetztes Toluol
0,6 % Eh auf NiAl₂O₄ (Katalysator 2) 450 ⁰C 2 bar	2 6	90 88	72 73	0,648 0,642 ^:
Durchsatz*= 0,90 bei 10 g Kataly sator	24 50	84 76	76 77	0,638 0,585 ^:
B₂O toluol " ^ö	, 200 I	73	77,5	0,566
+ 10 ⁰C (460 ⁰C)	210	79	74	j 0,585

NJ NJ

* definiert wie in Beispiel T

CD

OD

Tabelle III

.Katalysator und ; Testbedingungen

Zeit (h)

Druck = 2 bar

Umsatz Selektivität

Druck = 6 bar
Umsatz Selektivität

Druck =41 bar

Umsatz Selektivität

Katalysator 1	6	80	76	85,5	78 80 79
(0,6 % Kh auf
gemischtem	24	75	80	81,5	81 79 80
Spinell	50	71	82	76,5	82 -78 81
^NiO,5%,5^M2°4	90	70	83	73,5	83 ; 78 81
438 ⁰C
Durchsatz* =0,9	200	69	84	73,5	83 \ 78 81
bei 10 g	360			73,5	⁸³ i \ I I
Katalysator
H₂0/Toluol = 8

* definiert wie in Beispiel 1

Tabelle IV

iKatalysator und j Testbedingungen

Zeit (h)

Unsatz

Selektivität

Katalysator

(0,6 % Rh auf gemischtem Spinell Ni_n 7cM?_{n ?[}-AL0.)	6 24
442 ⁰C	50
Durchsatz* =0,90 bei 10 g Katalysator	100
H₂0/Toluol = 8	150
2 bar	200

95,6 93,5

92,7 91,5

89,5 88,5

77
81,5

82,5 82,8

84,0 84,2

* definiert wie in Beispiel 1

to

co OO

σ> Φ

us

	Zeit	Tabelle V	Selektivität
	(h)	Umsatz	(%)
Katalysator und	6	(%)	91,5
Testbedingungen	24	50,8	93,5
Katalysator 6		47,3
396 ⁰C	50		95,7 j
Durchsatz* = 0,90	200	44,9	96,0
H₂0/Toluol = 8	41,2
2 bar

to

* definiert wie in Beispiel 1

CD

O CD

K)

Tabelle VI

CO 'T)

Beispiel Nr.

9 (WDH)

10 11 12

13

14

15

Testbedingungen

Tempe- | Druck | Durchsatz ratur i (bar) ■ (def. wie in (⁰C) I ^: Beispiel 1)

396

405 426 442

430

400

2 2 2

41

0,90

0,90 0,90 0,90

1,45

0,90

H₂0/Toluol

8
8
8

5,4

Zeit (h)

Umsatz

Selektivität

50 50 50

200

50

200

24

50

200

44,9

50,9 70,9 92,7

64,1 61,9 59,1 54,8

57,0 53,2 51,1 50,9 54,1 53,0 53,0 52,8

95,7

91,0 89,0 82,5

88,5 89,5 91,0 92,2

90

91,5

92,5

92,8

91

92

92,5

O CD KJ ISJ

Tabelle VII

Beispiel Katalysator Metallgehalt

0,5 Rh 0,1 Ir

0,5 Rh 0,1 Pt

Testbedingungen Tempe-^! Druck ^! Durch- ' H-Ö/ ratur (bar) satz* Toluol (⁰C)

h 24 h

ünsatz ' Selekti- Umsatz· Selekti-(%) vität (%) vität

0,5 Rh 0,1 Pd \

iO,6 Rh

52

51

0,9 -	8	51
0,9 ■	8	55

91

92

48,5 93,5

45

89,5 ! 52,5

95,5

45,5 : 95,5

90,5

* definiert wie in Beispiel 1

Tabelle VIII

Beispiel j Katalysator
Nr. j Nr.

I ι

Zusainmensetzimg

Testbedingungen Tempe- Druck Durchratur (bar) satz* (⁰C)

luol

Ergebnisse nach 50 h Unsatz I Selektivität

φ ö	20	10	0,6 % Rh auf ^Ni0,75¹V₂S^₄
co ■P- O	21	11	0,6 % Rh auf
"O cn	22	12	0,6 % auf ^NiO,75^ZnO_f25^A12^O4
	11 (WDH)	6	0,6 % Rh auf Ni_n-I-Mg_n „i-Al-,0. O/b 0,2b 2. 4

426

i 426

0,9

69,5 64,5 65,5 70,9

89,5

90

89,0

* definiert wie in Beispiel 1

Claims

Ansprüche

1. Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser, die mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% auf einem Träger vom Spinelltyp enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein gemischter Spinell der Formel

ist, in der bedeuten:

M: ein zweiwertiges Nichtedelmetall

der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt oder Nickel

und

M¹ : ein zweiwertiges Metall der Gruppen Ha, VIIb, Ib oder Hb wie Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink,

wobei das Molverhältnis M/M¹ 0,5 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20 beträgt.

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2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Spinell ein Spinell (Ni Mg, )Al₃O₄ mit einem Verhältnis Ni/Mg von 1 bis 3 ist.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Spinell ein Spinell ^m0,75 ^M^O,25^)A12°4 ^ist'

4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Spinell ein Metall M¹ aus den Gruppen VIIb, Ib oder Hb

enthält und insbesondere ein Spinell(Ni_{Q 75} Mn_{Q 2}c)

^{NiO ^'

Al₂O₄ ist.

^{NiO,75 ^CuO,25^)A12°4 ^oder(NiO,75 ²⁵^O,25>"

5. Katalysatoren ...... „h einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Spinell erhalten ist durch

- Herstellung einer gemischten wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes eines Metalls M¹,

- Ausfällung der Metallhydroxide aus dieser Lösung durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5,

- Trocknung der Hydroxide bei 14Ο bis 180 ⁰C und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600 ⁰C

und

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BAD ORiGiNAL

- umwandlung zum Spinel1 durch Aufheizen auf 900 bis 1100 ⁰C.

6. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder zwei auf dem gemischten Spxnell als Träger aufgebrachte Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten,

die unter Rhodium, Iridium, Platin und Palladium ausgew'-"It sind.

7. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem gemischten Spxnell als Träger zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, deren relatives Mengenverhältnis 1:1O bis 10:1 beträgt.

8- Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch

- Aufbringen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf den gemischten Spxnell als Träger durch trockenes oder feuchtes Imprägnieren mit wäßrigen

oder sauren Lösungen von Salzen der ausgewählten Metalle,

- Trocknung des imprägnierten Trägers,

- Calcinieren an Luft,

- Reduktion vor der Entalkylierungsreaktion mit einem H₂-Strom bei 400 bis 500 ⁰C

und

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GR[GSNAL 5MSrECTE

- Behandlung mit einem Wasserdampfstrom bei 400 bis 600 ⁰C während 5 min bis 15 h.

9. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Aufbringen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems auf den gemischten Spinell als Träger durch trockenes oder feuchtes Imprägnieren mit wäßrigen oder sauren Lösungen von Salzen der ausgewählten Metalle,

- Trocknung des imprägnierten Trägers,

- Calcinieren an Luft,

und

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell (Ni Mg_1-3^Al₂O₄

mit einem Ni/Mg-Verhältnis von 1 bis 3 verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell CNi_{n 7t}-

Mg_{0 25})Al₃O₄ verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gemischter Spinell ein Spinell (Ni_ _7E-

0,25^)A12°4' ^{ein S}P^ine11 (^Nio,75 ^CuO,25^)A12°4

oder ein Spinell (Ni₀ -,c Zn „_C)A1₉O. verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein gemischter Spinell verwendet wird, der
erhalten ist durch

- Trocknung der Hydroxide bei 140 bis 180 ⁰C
und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600 ⁰C

und

Umwandlung zum Spinell durch Aufheizen auf 900 bis 1100 ⁰C.

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— O —

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems zur Imprägnierung des gemischten Spinells verwendet werden, die unter Rhodium, Iridium, Platin und Palladium ausgewählt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß zwei Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems

. 3?9^er^^i.tigen, ,..·,.. ., ., in einem/relativen Mengenverhältnis von 1:1O bis

10:1 zur Imprägnierung des gemischten

Spinells verwendet werden.

16. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdölschnitten mit Wasser unter folgenden Verfahrensbedingungen:

Temperatur: 350 bis 600 ⁰C,

vorzugsweise 345 bis 550 ⁰C;

Druck: 1 bis 80 bar,

vorzugsweise 1 bis 60 bar;

Raum ge
schwindig
keit der
Kohlenwasser
stoffe: vorzugsweise 0,1 bis 1Oh¹, Molverhältnis
Wasser/Kohlen
wasserstoffe: 0,3 bis 4 h"¹; vorzuasweise 2 bis 20, 4 bis 10.

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