DE2910922C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser sowie die Verwendung dieser Katalysatoren.
Zur Befriedigung der Nachfrage an Benzol ist es erforderlich, einen Teil der anfallenden alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe zu entalkylieren. Durch Behandlung mit Wasserdampf ist es möglich, derartige Entalkylierungsreaktionen zu realisieren, wobei beträchtliche Mengen an Wasserstoff entstehen.
In der FR-PS 15 88 876 sind Katalysatoren angegeben, die 0,1 bis 5 Gew.-% eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Rhodium, auf reinem oder mit Nickel oder Kobalt dotiertem Aluminiumoxid enthalten.
Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung von Rhodium-, Iridium-, Platin- und/oder Palladiumsalzen, Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren an Luft, Reduzieren mit einem Wasser­ stoffatom bei 400-500°C und Behandeln mit einem Wasser­ dampfstrom bei 400-600°C während 15 min bis 10 h erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Rhodium zwar eines der wirksamsten Metalle für derartige Ental­ kylierungsreaktionen darstellt, der Katalysatorträger jedoch im Hinblick auf die Katalysatoreigenschaften eine bedeutsame Rolle spielt.
Die Erfindung betrifft somit Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser, die 0,1 bis 5 Gew.-% Rhodium, Iridium, Platin und/oder Palladium auf einem gegebenenfalls Nickeloxid oder Kobaltoxid enthaltenden Aluminiumoxidträger aufweisen, und durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung von Rhodium-, Iridium-, Platin- und/oder Palladiumsalzen, Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren an Luft, Reduzieren mit einem Wasserstoffstrom bei 400-500°C und Behandeln mit einem Wasserdampfstrom bei 400-600°C während 5 Minuten bis 15 Stunden erhältlich sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Träger ein gemischter Spinell der Formel (M x M′1-x )Al₂O₄ verwendet wird, worin M Eisen, Kobalt oder Nickel und M′ Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink bedeuten und das Molverhältnis M/M′ 1 bis 3 beträgt, und daß der gemischte Spinell durch Ausfällen der Metall­ hydroxide aus einer gemischten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes eines Metalls M′ durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5, Trocknen der Hydroxide bei 140-180°C und stufenweise fort­ schreitendes Calcinieren bis auf etwa 600°C sowie anschließendes Aufheizen auf 900-1100°C hergestellt wurde.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren läßt sich neben einer beträchtlichen Wirksamkeitssteigerung bei der Entalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe auch eine gute Selektivität sowie eine sehr bemerkenswerte Stabilität erzielen, da die Eigenschaften derartiger Katalysatoren ohne irgendeine Modifizierung der Verfahrensbedingungen über 400 h erhalten bleiben.
Die Entalkylierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in einem Temperaturbereich von 400 bis 600°C und vorzugsweise 420 bis 550°C und unter einem Druck von 0 bis 80 vorzugsweise 0 bis 60 bar durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die eingeführten Mengen, liegt zwischen 0,1 und 10 h-1 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 h-1. Das Molverhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff (KW) bei der Einführung liegt zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 4 und 10.
Spinelle sind Mischoxide der allgemeinen Formel AB₂O₄, in der
A ein zweiwertiges Metall und
B ein dreiwertiges Metall
bedeuten. In bestimmten, allerdings sehr seltenen Fällen können A ein vierwertiges und B ein zweiwertiges Metall bedeuten. Bei den Spinellen handelt es sich um Verbindungen mit kubischer Kristallstruktur, in der sich die Sauerstoffionen in kubisch-dichtester Packung befinden.
Die Metallionen können zwei Arten von Plätzen einnehmen: tetraedrische Anordnungen, in denen das Metallion von vier Sauerstoffionen umgeben ist, sowie oktaedrische Anordnungen, in denen das Metallion von acht Sauerstoffionen umgeben ist. Die entsprechenden Positionen von A bzw. B erlauben eine Unterscheidung normaler und sog. inverser Spinelle.
Eine vollständige Beschreibung von Spinellen, ihrer Struktur sowie ihrer Herstellung findet sich in der Monographie von P. Pascal, ′LE NOUVEAU TRAIT´ DE CHIMIE MIN´RALE′, Band 6, S. 596 (1961) Hrsg. Masson.
Zur Struktur von Spinellen können ferner auch R. B. Heslop und P. L. Robinson, ′INORGANIC CHEMISTRY′, 3. Auflage 1967, S. 207, Elsevier Publishing Company, sowie bezüglich der Herstellung von Spinellen die FR-PS 20 86 903 und die US-PS 37 91 992 herangezogen werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Träger werden mit Iridium, Rhodium, Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% beladen, wobei das relative Mengenverhältnis von zwei dieser aufgebrachten Metalle zwischen 1 : 10 und 10 : 1 variieren kann.
Das Aufbringen der Metalle erfolgt durch trockene oder nasse Imprägnierung mit einer wäßrigen oder sauren Lösung des Salzes des betreffenden ausgewählten Metalls. Bei der trockenen Imprägnierung entspricht das Volumen der Lösung genau dem Volumen, das der Träger bis zur Sättigung aufzunehmen vermag. Nach einer derartigen Imprägnierung ist die Lösung vollständig adsorbiert.
Bei der nassen Imprägnierung wird demgegenüber ein Überschuß an Lösung angewandt, wobei das Metall aus dieser Lösung adsorbiert wird. Zur Erzielung einer vollständigen Adsorption kann die Lösung gegebenenfalls vorsichtig eingedampft werden.
Nach dem Aufbringen des oder der gewünschten Metalle wird der Katalysator getrocknet und anschließend an Luft calciniert. Danach wird der Katalysator vor dem Einsatz in einem Wasserstoffstrom bei 400 bis 500°C reduziert. Nach der Reduktion wird der Katalysator 5 min bis 15 h und vorzugsweise 0,25 bis 4 h bei 400 bis 600°C mit einem Wasserdampfstrom behandelt.
Beispiel 1
Unter dauerndem Rühren werden 258 g Aluminiumnitrat Al(NO₃)₃ · 9H₂O (theoretisches Molekulargewicht 375,1), 50 g Nickelnitrat Ni(NO₃)₂ · 6H₂O (theoretisches Molekulargewicht 290,8) und 43 g Magnesiumnitrat Mg(NO₃)₂ · 6H₂O (theoretisches Molekulargewicht 255,4) in 500 ml entionisiertem Wasser gelöst.
Da die Auflösung endotherm ist, wird die Lösung durch leichtes Erwärmen während 2 h wieder auf Raumtemperatur gebracht. Danach werden die Metallhydroxide wie folgt ausgefällt:
Unter sehr kräftigem Rühren wird konzentriertes Ammoniak bis zum Auftreten der ersten Hydroxidflocken, die sich nicht mehr auflösen können, zugesetzt. Danach wird die Ausfällung durch Zusatz von 2 N Ammoniak bis auf pH 6,5 vervollständigt. Dabei ist darauf zu achten, daß dieser pH-Wert nicht überschritten wird, da es sonst zu einer Wiederauflösung durch Bildung von Amminkomplexen mit einem Teil der Metalle, insbesondere Nickel, kommen kann, was am Auftreten einer intensiven Blaufärbung der Lösung zu erkennen ist.
Das Kopräzipitat wird im Vakuum abfiltriert, bei 160°C im Vakuum 36 h getrocknet, gewaschen und in 500 ml entionisiertem Wasser wiederaufgenommen. Danach wird nochmals filtriert und 48 h im Vakuum bei 160°C getrocknet. Das Calcinieren erfolgt durch 1 h Erwärmen auf 200°C, 1 h Erwärmen auf 400°C und danach 2 h Erwärmen auf 600°C, wodurch ein grauschwarzer Feststoff entsteht.
Die Umwandlung in den entsprechenden Spinell erfolgt durch Calcinieren des Trägers während 3 h bei 900°C sowie danach während 15 h bei 1000°C. Anschließend wird im Exsikkator abkühlen gelassen. Der erhaltene Feststoff besitzt nun eine hellblaue Färbung, die zwischen der dunkleren Blaufärbung des Spinells NiAl₂O₄ und der weißen Farbe des Spinells MgAl₂O₄ liegt.
Es werden 56,5 g Festsubstanz erhalten, was einer Ausbeute von mehr als 98% d. Th. entspricht.
0,55 g Rhodiumchlorid-hydrat (mit 39 bis 40% Rhodium) werden in 15 ml 0,1 N Essigsäure gelöst. In diese Lösung werden 35 g gemischter Spinell (Mg,Ni)Al₂O₄ eingebracht. Nach 5 min gleichbleibendem Rühren wird 1 h an Luft stehengelassen. Das Volumen der Lösung wird derart berechnet, daß die gesamte Flüssigkeit absorbiert wird. Der Katalysator wird anschließend 4 h bei 140°C getrocknet und danach in zwei Stufen calciniert: 0,5 h unter fortschreitender Erhöhung der Temperatur auf 200°C und danach 0,5 h bei 500°C. Der Katalysator wird im Anschluß daran im Exsikkator abkühlen gelassen. Es wurde ein Katalysator mit 0,6 Gew.-% Rhodium auf einem gemischten Spinell (Ni0,5Mg0,5)Al₂O₄ erhalten.
20 g des so hergestellten Katalysators werden in einen dynamischen Festbettreaktor eingebracht und unter folgenden Versuchsbedingungen getestet:
Bettemperatur:438°C Druck:6 bar (Relativdruck 5 bar) Durchsatz an Toluol
(Volumen an Toluol pro Volumeneinheit Katalysator und Stunde):0,9 Molverhältnis H₂O/Toluol:8
Nach 23 h Betriebsdauer beträgt die molare Ausbeute an Benzol, bezogen auf durchgesetztes Toluol, 0,66 und, bezogen auf umgesetztes Toluol, 0,81.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden mit Katalysatoren verglichen, die auf einfachen Spinellen des Typs MAl₂O₄, MCr₂O₄ oder MRh₂O₄ aufgebrachtes Rhodium enthalten, wobei im letzten Fall das Rhodium direkt im Spinell vorliegt (Versuch 2 bis 5).
Die Tests werden bei folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
Druck:2 bar Temperatur des Katalysatorbetts:465°C Durchsatz an Toluol (wie vorstehend definiert):0,9 Molverhältnis H₂O/Toluol:8,0
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Der Katalysator 2 stellt unzweifelhaft den wirksamsten Katalysator mit auf einfachem Spinell aufgebrachtem Rhodium dar; er wurde zur Untersuchung seiner Stabilität 200 h unter folgenden Bedingungen getestet:
Druck:2 bar Temperatur:450°C Toluoldurchsatz (wie vorstehend definiert):0,90 Molverhältnis H₂O/Toluol:8
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Der Katalysator besitzt hohe Wirksamkeit sowie ziemlich gute Stabilität, weist jedoch keine sehr gute Selektivität auf.
Der Katalysator 1 wurde unter verschiedenen Drucken unter Anwendung der übrigen Bedingungen von Beispiel 1 (438°C, Durchsatz 0,9; H₂O/Toluol = 8) getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Katalysators 1 entspricht etwa der des Katalysators mit 0,6 Rh auf dem einfachen Spinell NiAl₂O₄. Im Gegensatz dazu weist jedoch der erfindungsgemäße Katalysator deutlich verbesserte Selektivität sowie höhere Stabilität auf. So wird beispielsweise beim Druck von 6 bar ohne Veränderung der Verfahrensparameter zwischen 9 und 360 h keinerlei Desaktivierung festgestellt.
Beispiel 2
Es wird ein Katalysator mit 0,6% Rh auf dem gemischten Spinell (Ni0,75 Mg0,25)Al₂O₄ (Katalysator 6) erfindungsgemäß hergestellt, wobei die Mengen an Nickel- und Magnesiumsalz derart eingestellt werden, daß sie einem stöchiometrischen Verhältnis
entsprechen. Hierzu werden 258 g Aluminiumnitrat, 75 g Nickelnitrat und 21,5 g Magnesiumnitrat eingesetzt.
10 g des so hergestellten Katalysators werden bei 442°C, 2 bar, einem Toluoldurchsatz von 0,9 und einem Molverhältnis H₂O/Toluol von 8 getestet.
Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Der erfindungsgemäße Katalysator 6 vereinigt eine besonders hohe Wirksamkeit mit sehr guter Selektivität, wobei die Stabilität ebenfalls ausgezeichnet ist.
Der erhaltene Katalysator 6 wurde zur Feststellung seines Verhaltens unter großtechnischen Bedingungen, unter denen es im wesentlichen auf ausreichende Stabilität und höchstmögliche Selektivität ankommt, bei 396°C getestet (Tabelle V).
Aus den in Tabelle V angegebenen Ergebnissen geht die ausgezeichnete Selektivität des Katalysators 6 für Umsätze zwischen 40 und 50% hervor. Diese Selektivität ist im wesentlichen durch das Auftreten bedeutender Mengen an Xylolen (0,8 bis 2% in der flüssigen Kohlen­ wasserstoffphase) in den Produkten begrenzt.
Das Verhalten des Katalysators 6 wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen untersucht (Tabelle VI Versuche 6 bis 12).
Beispiel 3
Katalysatoren auf der Basis von zwei Metallen mit 0,5% Rhodium und 0,1% eines anderen Metalls der Gruppe VIII auf einem gemischten Nickel-Magnesium-Aluminium-Spinell wurden gemäß Beispiel 2 unter Einstellung der entsprechenden Mengen der zur Imprägnierung eingesetzten Metallsalze hergestellt. Als Träger diente der Träger von Beispiel 2, wobei ein Verhältnis
eingestellt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle VII (Versuche 13 bis 16) hervor.
Die Metallkombinationen Rh-Pt, Rh-Pd und Rh-Ir führen zu günstigen Selektivitäten, wobei die Rhodium- Iridium-Katalysatoren hiervon die stabilsten sind.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene Katalysatoren mit Rhodium auf gemischten Spinellen (Ni x M′1-x )Al₂O₄ hergestellt, bei denen M′, Mn, Cu, Zn oder Mg bedeutet.
Die Träger werden gemäß Beispiel 1 unter Ersatz des Magnesiumsalzes durch eine stöchiometrische Menge des Salzes des Metalls M′ hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII (Versuche 17 bis 19) hervor.
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Tabelle VII
Tabelle VIII

Claims (3)

1. Katalysatoren zur Entalkylierung von aromatische mono- oder polyalkylierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölschnitten mit Wasser, die 0,1 bis 5 Gew.-% Rhodium, Iridium, Platin und/oder Palladium auf einem gegebenenfalls Nickeloxid oder Kobaltoxid enthaltenden Aluminiumoxidträger aufweisen, erhältlich durch Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen oder sauren Lösung von Rhodium-, Iridium-, Platin- und/oder Palladiumsalzen, Trocknen des imprägnierten Trägers, Calcinieren an Luft, Reduzieren mit einem Wasserstoffstrom bei 400-500°C und Behandeln mit einem Wasserdampfstrom bei 400-600°C während 5 Minuten bis 15 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein gemischter Spinell der Formel (M x M′1-x )Al₂O₄ verwendet wird, worin M Eisen, Kobalt oder Nickel und M′ Magnesium, Mangan, Kupfer oder Zink bedeuten und das Molverhältnis M/M′ 1 bis 3 beträgt, und daß der gemischte Spinell durch Ausfällen der Metall­ hydroxide aus einer gemischten wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, eines Salzes eines Metalls M und eines Salzes eines Metalls M′ durch Ammoniakzusatz auf pH 6,5, Trocknen der Hydroxide bei 140-180°C und stufenweise fortschreitendes Calcinieren bis auf etwa 600°C sowie anschließendes Aufheizen auf 900-1100°C hergestellt wurde.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei der Metalle Rhodium, Iridium, Platin und Palladium in einem relativen Mengenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten.
3. Verwendung derKatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, zur Entalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdölschnitten mit Wasser.
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