DE2911013C2

DE2911013C2 - Geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen

Info

Publication number: DE2911013C2
Application number: DE2911013A
Authority: DE
Inventors: Gary Ronald Parma Heights Ohio Tucholski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1979-03-21
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DK124679A; SE445277B; CH629625A5; IT1113048B; IT7921349A0; SE7902720L; AT369928B; HK88286A; AU528526B2; JPS6241381B2; DE2911013A1; GB2020477A; AU4542779A; MX151479A; JPS54164224A; NL7902382A; BE875128A; GB2020477B; ATA227679A; FR2421469A1

Description

Die Erfindung betrifft eine geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer in untergeordneter Menge.

Alkalische, mit Metalloxidelektroden ausgestattete Knopfzellen, z. B. Silberoxidelektroden, finden kommerziell eine vielfache Verwendung, da sie eine hohe Kapazität und ein kleines Volumen aufweisen, was bedeutet, daß ihre Energieabgabe und ihre Energie pro Gewichts- und Volumeneinheit des aktiven positiven Eltktrodenmaterials hoch sind. Zellen mit Silber-II-Oxid haben den Nachteil, daß sie bei zwei aufeinanderfolgenden verschiedenen Potentialen entladen, was darauf zurückzuführen ist,¹ daß die aktiven Materialien derartiger Zellen »umfänglich aus Silber-II-Oxid bestehen, das dann zu Silber-I-Oxid reduziert wird. Zellen mit Silberoxidelektroden, bei denen Silber-I-Oxid als einziges aktives positives Elektrodenmaterial benutzt wird, entladen theoretisch bei einem einzigen Potential von etwa 1,6 Volt wobei die Kapazität in Milliamperestunden pro Gramm Silber-I-Oxid wesentlich niedriger als die Kapazität von Silber-II-Oxid ist Andererseits entladen Knopfzellen mit Silberoxidelektroden mit einem Durchmesser von 1,16 cm und einer Höhe von 0,53 cm, in denen nur Silber-II-Oxid als aktives positives Elektrodenausgangsmaterial verwendet wird, bei einem ersten Potential von etwa 1,7 Volt und zwar über einen 300-Ohm-Widerstand bei einer Entladedauer von 40 Stunden. Dann fällt die Entladespannung für den Rest der nutzbaren Entladezeit auf etwa 1,5 Volt Zellen mit Silber-1-Oxid haben daher den Vorteil, daß sie bei einem einzigen Potentialwert entladen, aber eine geringere Kapazität gegenüber den Zellen mit Silber-II-Oxid besitzen, die zwar eine viel höhere Kapazität aufweisen, aber nachteilig bei zwei aufeinanderfolgenden Potentialwerten entladen. Silber-II-Oxid hat eine etwa l^mal größere Kapazität pro Gramm als Silber-I-Oxid und eine etwa 2mal so große Kapazität pro Volumeneinheit

to als Silber-I-Oxid.

Für Zellen oder Batterien, die insbesondere in Transistorgeräten, beispielsweise in Hörgeräten, Uhren, Rechnern und dergleichen eingesetzt sind, ist zum ordnungsgemäßen Funktionieren eine Entladequelle mit einem einzigen Potentialwert erforderlich, so daß sie für Zellen mit Silber-II-Oxid wegen ihrer charakteristischen Entladung bei zwei Spannungswerten normalerweise nicht wirksam einsetzbar sind. Silberoxidelektroden für den Einsatz in den genann ten Zellen werden im allgemeinen unter Einsatz eines Gleitmittels zu nicht flexiblen pelletartigen festen Elektroden geformt Übliche Gleitmittel, beispielsweise Graphit in geformten Silberoxidelektroden mit Silber-II-Oxid beeinflußten nachteilig die Lagerzeit und/oder die Eigenschaften solcher Zellen, die nur bei einem Potentialwert entladen.

Geformte Metalloxidelektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer in untergeordneten Mengen, sind bereits bekannt.

So ist aus der DE-OS 25 11 557 eine geformte hydrophile Elektrode für eine galvanische Zelle aus einem Metalloxid und einem organischen Bindemittel bekannt, bei der als Bindemittel Polytetrafluoräthylen eingesetzt ist das jedoch wegen seines hydrophoben Charakters nicht über 3% des Gesamtgewichtes des Polyfluoräthylens und des aktiven Materials betragen soll. Für die Formgebung der Elektrode ist die Zugabe des Gleitmittels bis zu 40% erforderlich, um die gewünschte Konsistenz des Gemisches für die Verarbeitung zu gewährleisten.

In der DE-OS 17 71 522 ist eine Silberoxidelektrode für alkalische Primärzellen offenbart bei der als Bindemittel ein Polymerisat aus hochmolekularem

Polyisobutylen eingesetzt ist

Aus dem DE-GM 17 90 849 ist eine positive Elektrode für galvanische Primärelemente bekannt bei denen thermoplastisches Polyisobutylen als Kunststoffträger für Mangandioxidelektroden eingesetzt ist.

so In der FR-PS 13 14 538 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Primärelemente, insbesondere von Silber-I-Oxidelektroden unter Verwendung von Polyvinylchlorid als Bindemittel beschrieben. Aus der US-PS 39 18 989 sind Elektroden bekannt die sich aus Bindern und Weichmachern aufbauen. Dem Einsatz von Bindern für diese Elektroden sind jedoch Grenzen gesetzt, da für einen oder mehrere ausgewählte Binder jeweils ein kompatibler Weichmacher verwendet werden muß, um zu einem arbeitsfähigen

System zu kommen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen vorzuschlagen, bei denen ein Polymer nicht nur als Bindemittel die Formhaltigkeit und den Zusammenhalt der Elektrode bewirkt sondern auch als Schmier- und Gleitmittel ohne Einsatz mehrkomponentiger Systeme bei der Formgebung dient und bei denen das Polymer der Elektrode eine

hervorragende elektrolytabsorbierende Eigenschaft verleiht, wobei höhere Anteile des Polymeren einsetzbar sind, ohne dabei die elektrischen Eigenschaften der mit solchen Elektroden ausgestatteten Zellen zu beeinflussen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode neben dem Metalloxid 0,5 bis 10Gew.-% eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren enthält, dessen Gewicht sich auf die trockenen pulverförmigen Bestandteile der Elektrode bezieht

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als Zusatzstoff für eine Metalloxidelektrode einsetzbar ist, der nicht nur als Bindemittel die Formhaltigkeit und den Zusammenhalt der Metalloxidelektrode bewirkt, sondern sich auch als Schmier- und Gleitmittel ohne Einsatz mehrkomponentiger Systeme besonders gut eignet Das erfindungsgemäß eingesetzte Äthylen-Acrylsäure-Polymer verleiht dem Elektrolyten eine hohe Absorptionsfähigkeit und beeinflußt selbst bei Anteilen bis zu 10% nicht nachteilig die elektrischen Eigenschaften der mit solchen Zellen ausgestatteten Zellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Für geformte Metalloxidelektroden gemäß der Erfindung können als Oxidkomponente Quecksilberoxid, Cadmiumoxid, Mangandioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid und insbesondere ein Oxid des einwertigen und zweiwertigen Silbers eingesetzt werden.

Der Zusatz eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren zu einer ordnungsgemäß konstruierten Elektrode, die Silber-II-Oxid/Silber-I-Oxid enthält, für die Verwendung in einer alkalischen Zelle beeinträchtigt nicht nachteilig das Funktionieren der Zelle, sondern ermöglicht es, daß die Zelle eine für das Silber-I-Oxid charakteristische Abgabespann ung mit größerer Zuverlässigkeit als eine identische Zelle zeigt, die sich nur dadurch unterscheidet, daß in der Elektrode anstelle des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren ein anderes Gleitmittel, z. B. Graphit verwendet wird.

Eine Silberoxidelektrode ist somit eine Elektrode, bei der das aktive positive Elektrodenmaterial Silber-II-Oxid oder eine Elektrode ist, bei der das aktive Material Silber-II-Oxid ist, das eine Menge unterhalb 50 Gew.-% an Silber-I-Oxid und/oder ein anderes elektrochemisch aktives positives Elektrodenmaterial enthält

Die untergeordnete Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren für die Verwendung in der Elektrode gemäß der Erfindung sollte zwischen etwa 0,5 und etwa 10Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 2 Gew.-% liegen, wobei sich die Menge auf das Gewicht der trockenen, pulverförmigen Bestandteile der Elektrode bezieht Eine Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren von weniger als beispielsweise etwa 0,5Gew.-% würde der Elektrodenmischung nicht genügend Gleitfähigkeit verleihen, damit diese wirksam formbar ist Die daraus geformte Elektrode würde auch keine entsprechende Kohäsion aufweisen. Eine der Elektrodenmischung zugesetzte Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren von beispielsweise mehr als etwa 10 Gew.-% würde für die Zellkapazität schädlich sein, da eine zu große Menge des eine hohe Kapazität aufweisenden aktiven positiven Elektrodenmaterials physikalisch durch das Äthylen-Acrylsäure-Polymere ersetzt würde, das kein aktives, reduzierbares Material ist Daher sollte die Menge des zugesetzten Äthylen-Acrylsäure-Polymeren vorzugsweise der Mindestmenge entsprechen, welche der positiven Elektrodenmischung eine gute Gleitfähigkeit und der daraus gebildeten Elektrode eine zufriedenstellende Kohäsion verleiht

Der Verdichtungsgrad der gepreßten Mischung sollte wenigstens oberhalb 65 liegen. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, der aktiven positiven Elektrodenmischung, z. B. einer Silberoxidmischung, zusätzlich eine geringere Menge eines Stabilisators, eines Flußmittels und/oder eines Gleitmittels zuzusetzen, um die physikalischen Eigenschaften der Mischung im Hinblick auf das Formen zu verändern und Elektroden verschiedener Größe und verschiedenen Typs herzustellen. Beispiele solcher

Zusätze sind Äthylenbisstearamid, Zinkstearat, Bleistea-

rat Calciumstearat und dergleichen.

Silberoxidelektroden gemäß der Erfindung können in

wäßrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine negative Elektrode beispielsweise aus Zink, Cadmium, Indium oder dergleichen verwendet wird. Das ausgewählte Elektrodenpaar kann mit einem damit verträglichen Elektrolyten verwendet werden, vorzugs weise mit einem alkalischen Elektrolyten. Beispiele für geeignete Elektrolyte sind die Erdalkalimetallhydroxide, z. B. Strontiumhydroxid und Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid.

Miteinander verträgliche Mischungen der aufgeführten Substanzen können ebenfalls verwendet werden. Die geformte Elektrode gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise porös sein, so daß die Wände der Poren und die Hohlräume der Elektrode von dem Elektrolyten befeuchtet werden können.

Die Silberoxidelektrode gemäß der Erfindung kann auch in nichtwäßrigen Zellsystemen verwendet werden, bei denen eine negative Elektrode aus Lithium, Natrium, Cadmium, Magnesium oder deren Legierungen einge setzt ist. Wiederum sollte das so ausgewählte Elektro denpaar mit einem verträglichen nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden, der vorzugsweise das zugesetzte Äthylen-Acrylsäure-Polymere nicht auflöst oder auf irgendeine Art und Weise angreift.

Beispiel I Um die gestiegene Pellet-Stärke und die ausgezeich-

,0 nete Elektrolytabsorptionsfähigkeit des Pellets gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurden Pellets aus den in Tabelle 1 ausgeführten silberoxidhaltigen Mischungen geformt. Die Pellets hatten einen Durchmesser von 1,1cm zu und eine Höhe von 0,13 cm; ihr Gewicht betrug 0,64 g. Ihre Dichte ist in Tabelle 1 aufgeführt

Ein Elektrolyt aus Kaliumhydroxid (33Gew.-°/o) wurde auf den oberen Teil jedes Pellets gebracht und nach sechs Minuten wurde die Menge des von dem Pellet absorbierten Elektrolyten beobachtet. Die durch schnittlichen Meßwerte der Elektrolytabsorption und der Bruchfestigkeit der Pellets wurden für fünf positive Elektrodenpellets berechnet und in der Tabelle 1 angegeben. Diese Daten zeigen deutlich, daß die Äthylen-acrylsäure-haltigen Pellets eine wesentlich

b5 bessere Elektrolytabsorption und Festigkeit sowohl gegenüber den Pellets aus reinem Silber-II-Oxid als auch gegenüber denen aus Silber-II-Oxid mit untergeordneten Anteilen an Bleistearat aufwiesen.

Tabelle 1

Zusammensetzung	Durch-	Absor	Pellet
der positiven	schnittl.	bierter	festigkeit¹)
Elektrodenmischung	Dichte	Elek	(trocken)
		trolyt
	(g/cm³)	(mg)	(kg)

100% AgO 5,19 47 9,8

99,5% AgO, 5,19 42 9,8

0,5% Bleistearat*)

99% AgO, 5,25 52 13,2

1% Äthylen-Acryl-

säurepolymer**)

*) Bleistearat wurde als Gleitmittel zugefügt, um das Formen der Pellets zu erleichtern.

**) Das verwendete Äthylen-Acry lsäure-PoIy mer lag als festes Pulver vor und hatte einen Acrylsäuregehalt von 20%, einem DTA-Schmelzpunkt von 95°C und einen Schmelzindex von 50 g/10 Minuten bei 190⁰C.

') Die durchschnittliche Bruchfestigkeit wurde mit einem Stoke-Härtemeßgerät bestimmt.

Beispiel Il

Um die ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Metalloxidelektroden für Elektrolyte zu demonstrieren, wurden sieben Pellets aus den in Tabelle 2 aufgeführten silberoxidhaltigen Mischungen geformt Die Pellets hatten einen Durchmesser von 1,1 cm und eine Höhe von 0,06 cm; ihr Gewicht betrug etwa 030 g. Achtzehn Milligramm eines 33%igen

ίο Kaliumhydroxidelektrolyten wurden auf das Oberteil jedes Pellets gebracht und die Zeit beobachtet, die für den Elektrolyten erforderlich war, um von dem Pellet vollständig absorbiert zu werden. Tabelle 2 enthält den Zeitraum, der für die vier Pellets beobachtet wurde, die aus den positiven Elektrodenmischungen hergestellt wurden. Ebenso ist die durchschnittliche Festigkeit der Pellets im Falle der drei übrigen Pellets, die mit einem Stokes-Härteprüfgerät gemessen wurden. Diese Daten zeigen deutlich, daß die AgO/Ag^-Pellets, die das Äthylen-Acrylsäure-Polymer enthielten, eine hervorragende Elektrolytabsorption aufwiesen. Die Festigkeit des Pellets gegenüber AgO/Ag2O-Pellets, die einen geringeren Gehalt des Gleitmittels, z. B. an Bleistearat hatten, ist gleichfalls deutlich gezeigt

Tabelle 2

Zusammensetzung	Durch	Absorp	Festigkeit
der positiven	schnitt!.	tions-	des
Elektroden	Dichte	zeit**)	Pellets***)
		für 18 mg
	(g/cm³)	(Minuten)	(kg)

80% AgO, 19% 5,61 3-6 8,4

Ag₂O und 1% EAA

80% AgO, 19-%% 5,67 9-16 6,9

Ag₂O und </4%

Bleistearat*)

*) Bleistearat wurde als Gleitmittel verwendet, um das

Formen der Pellets zu erleichtern. **) Meßbereich für 4 Pellets.
***) Durchschnittswert Tür 3 Pellets.

Beispiel III

Es wurden Zellen mit einem Durchmesser von 1,16 cm und einer Höhe von 0,27 cm hergestellt, und zwar mit einer geformten positiven Elektrode aus 80% Silber-II-Oxid, 16,1 bis 19,75% Silber-I-Oxid, wobei der Rest ein Gleitmittel, insbesondere Bleistearat und das Äthylen-Acrylsäure-Polymer oder Graphit enthielt. Vorhanden war auch eine negative Elektrode aus Zink und ein 33%iger Elektrolyt aus Kaliumhydroxid. Ein Separator wurde zwischen die negative Elektrode aus Zink und die Elektrode aus Silberoxid angebracht. Der Separator bestand aus einer faserartigen Folie und aus einem Laminat, das aus vernetzten! Polyäthylen und Cellophan bestand, das auf der Polyäthylenseite eine goldmetallisierte Beschichtung hatte. Die goldmetallisierte Beschichtung des Laminats auf der Polyäthylenseite war in Kontakt mit der Elektrode aus Silberoxid. Um sicherzustellen, daß die Ausgangsspannung die des Silber-I-Oxids war, wurde ein Zinkschirm zwischen die positive Elektrode und den nickelplattierten positiven Elektrodenbehälter gebracht (s. US-PS 39 20 478). Um den Aufbau der Zelle zu vervollständigen, wurde ein goldplattierter, kupferplattierter, aus rostfreiem Stahl bestehender negativer Elektrodenbecher, der die negative Elektrode und eine Nylondichtung enthielt, radial mit Hilfe des üblichen Stauch- und Umbördelungsverfahrens verschlossen.

Jede Zelle wurde auf verschiedene Art und Weise geprüft und dann die so erhaltenen Daten in den Tabellen 3 bis 9 angegeben.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Zusammensetzungen der negativen und positiven Elektroden, die in den Prüfzellen verwendet wurden. Tabelle 5 zeigt die Leerlauf spannungen als Funktion der Zeit bei 21⁰C. Tabelle 6 zeigt die Anzahl der Prüfzellen, deren Leerlaufspannungen unterhalb von 1,8 Volt lagen, und zwar nach bestimmten Lagerzeiten bei 21⁰C. Tabelle 7 zeigt Leerlaufspannungen bei einer kontinuierlichen Entladung über 62 000 Ohm. Die gezeigten Zahlenwerte

sind die Durchschnittsspannungen für die Zellen unter den in der Tabelle angeführten Bedingungen. Tabelle 8 zeigt die durchschnittlichen Arbeitsspannungen am Ende einer Entladung von zwei Sekunden über einen Widerstand von 30 und 100 Ohm nach Lagerzeiten, wie in der Tabelle angegeben ist. Tabelle 9 zeigt die

Ergebnisse der Messungen bei ausgebauchten Zellböden. Die angeführten Werte sind die Durchschnitts- und Höchstwerte der Ausbauchmessungen nach Lagerung unter den angezeigten Bedingungen, wobei die Ausbauchwerte jeweils um 0,0025 cm zunahmen.

Tabelle 3

Zusammensetzungen der negativen Elektroden

Probe	%	%	%	%	%	Durchschnittliches
Nr.	Zink	Hg	CMC	45% KOH	H₂O	Gewicht der nega
						tiven Elektrode (g)
1	65,0	3,9	3,18	20,47	7,45	0,147
2	65,0	3,9	3,18	20,47	7,45	0,147
3	66,5	4,0	3,2	19,5	6,8	0,144
4	66,5	4,0	3,2	19,5	6,8	0,144
5	66,5	4,0	3,2	19,5	6,8	0,145
6	66,5	4,0	3,2	19,5	6,8	0,145

Tabelle 4

Zusammensetzungen der positiven Elektroden

Probe Nr.	% AgO	% Ag₂O	% Äthylen- Acrylsäure	% Blei- stearat	% Graphit	% Durchschnittliches Gewicht der posi tiven Elektrode (g)
1	80	19%	0	Va	0	0,334
2	80	19	1	0	0	0,309
3	80	19%	0	Va	0	0,323
4	80	19	1	0	0	0,308
5	80	10	1	0	0	0,301
6	77,7	18,4	1	0	2,9	0,313

Tabelle 5

Kontrolle der Spannung des einwertigen Silberoxids

Probe	Zugesetztes Gleitmittel	Durchschnittliche Leerlaufspannung (V)¹)	1 Monat	3 Monate	6 Monate	9 Monate
Nr.	zur positiven Elektrode	1 Woche	1,602	1,738	1,636
5	1% EAA	1,599	1,856 .	1,848	1,848
6	1% EAA und 1,9% Graphit	1,847	1,849	1,849	1,840	1,826
1	'/4% Bleistearat	1,778	1,648	1,744	1,698	1,708
2	1%EAA	1,606	1,779	1,849	1,847	-
3	Va% Bleistearat	1,788	1,649	1,761	1,795	-
4	1% EAA	1,594

') 5 Zellen pro Posten geprüft.

230222/513

Tabelle 6

ίο

Probe Zugesetztes Gleitmittel

Nr. zur positiven Elektrode

Zellen mit einer Leerlaufspannung unterhalb 1,80 Volt

1 Woche 1 Monat 3 Monate 6 Monate

9 Monate

1% EAA 60/60*) 1% EAA und 2,9% Graphit 0/16

'A% Bleistearat 16/53

1% EAA 52/52

W/o Bleistearat 13/60

1% EAA 59/59

11111	22/22	Hill	1/6
0/6	0/6	0/6	5/5
0/6	0/6	1/6	-
5/5	5/5	5/5	_
3/8	0/11	0/11
7/8	3/8	2/8

*) Die obere Zahl bedeutet die Zahl der Zellen mit einer definierten Spannung, die untere Zahl bedeutet die Zahl der insgesamt geprüften Zeilen.

Tabelle	7	Alter	Ag₂O-Spannungstest (62 K-Ohm, kontinuierlich)	Arbeits	und Anzahl ι	Jer Zellen mit	der Ag2O-Spannung	15 Min.
Probe	Zugesetztes	der Zelle	Durchschnittliche Spannung	spannung	1 Minute	5 Min.	10 Min.	Arbeits
Nr.	Gleitmittel der positiven		Leerlauf		Arbeits	Arbeits	Arbeits	spannung
	Elektrode		spannung	1,616°	spannung	spannung	spannung	1,573^s
				1,826°	1,571⁵	1,572-	1,573⁵	1,808°
		6	1,773°		1,815°	1,811"	1,809°
5	1% EAA	6	1,840°	1,796°				1,736'
6	1% EAA und			1,592^s	1,759°	1,746'	1,742'	1,573⁵
	2,9% Graphit	9	1,845°	1,728°	1,571^s	1.573⁵	1,573⁵	1,592"
1	'/4% Bleistearat	9	1,708'	1,732°	1,633³	1,603"	1,598"	1,572^s
2	1% EAA	6	1,846°	1,590"	1,572^s	1,572^s
3	'/4% Bleistearat	6	1,822°
4	1% EAA

') 5 Zellen pro Posten geprüft.
²) Ag₂O-Spannung bei 1,60 Volt.

Tabelle	t>	1 Woche	10012	1 Monat	10012	3 Monate	10012	6 Monate	10012	9 Monate	10012
Probe		30 U	1,41	3012	1,43	3012	1,38	3012	1,35	3012	1,38
Nr.		U6	1,43	13	1,44	1,11	1,43	1,06	1,41	0,99	1,39
1	V<% Bleistearate	1,32	1,40	1,34	1,27	UO	1,29	1,28	U9	U9	-
2	1%EAA	UO		1,07	1,39	1,12	1,32	0,98	13	-	-
3	W/o Bleistearat	1,23	1,29	U4	1,43	1,26	1,34	Ul	U9	-	-
4	1% EAA	13	1,68	13	1,78	1,26	1,60	U8	1,64	-	-
5	1%EAA	1,54		1,67		1,52		1,40		-
6	1% EAA und
	2,9% Graphit

') 5 Zellen pro Posten geprüft.

	: Zugesetztes Gleitmittel	11	29	11	maxi mal	013	maxi mal	12	maxi mal	Ausbauchung*) 6 Mon., 45°C	maxi mal
	zur positiven Elektrode				1		1		1	durch- schnittl.	-3
Tabelle 9	'/4% Bleistearat	Ausbauchung*) 4 Wochen, 54⁰C	Ausbauchung*) 8 Wochen, 54°C	0		1		1	-3,0	-1
Prob« Nr.	1% EAA	durch- maxi- schnittl. mal	durch- schnittl.	1		0		0	-1,5	-1
	'/4% Bleistearat	2,6 4	0,4	2	Ausbauchung*) 12 Wochen, 54°C	4	Ausbauchung*) 3 Mon., 45°C	0	-1,5	-1
1	1% EAA	0,4 1	0,0	3	durch- schnittl.	1	durch- schnittl.	2	-1,0
2	1% EAA	0,4 2	0,5		0		-0,6	- I
3	1% EAA und 2,9% Graphit	1,2 2	0,8	0,6	-0,6
4	1,4 2	1,6	-0,6	-0,6
5	nicht verfügbar		2,4	0
6	0,2	0,6
	-1,3

*) Die durchschnittliche Ausbauchung und die maximale Ausbauchung werden in Zunahmen von 0,0025 cm angegeben. ²) Bei 21°C hatten nach 7 bis 10 Monaten alle Posten eine negative Ausbauchung von durchschnittlich 0,254 mm und 0,508 mm, wobei sich die negative Ausbauchung und die negativen Zahlen in der Tabelle auf eine Abnahme der Höhe der Zelle beziehen,

was öfters bei der Lagerung vorkommt.

Die Bedeutung der Daten in den Tabellen 5 bis 9 wird wie folgt zusammengefaßt:

1. Nach den Tabellen 5 und 6 wird die Spannung des Silber-I-Oxids von 1,56 bis 1,60VoIt zuverlässiger erreicht, wenn das Äthylen-Acrylsäure-Polymere nur als das Gleitmittel für die positive Elektrodenform verwendet wird. Dies ergibt sich aus den monatlichen Messungen der Leerlaufspannung.

2. Nach Tabelle 7 zeigten Zellen mit Graphit in der aktiven positiven Elektrode nicht die Spannung des Silber-I-Oxids bei der kontinuierlichen Entladung über einen Widerstand von 62 000 Ohm, was zeigt, daß diese Zellen nicht für Zwecke verwendet werden können, bei denen die Standardspannung von 1,60 Volt erforderlich ist Alle Zellen, bei denen das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als das einzige Gleitmittel für die positive Elektrodenform verwendet wurde, zeigten die erwünschte Spannung des Silber-I-Oxids beim 62 000-Ohm-TesL

3. Nach Tabelle 8 verhielten sich Zellen mit Graphit in der aktiven positiven Elektrode am besten bei dem Sekunden dauernden 30- oder 100-Ohm-Impulstest Diese Zellen zeigten jedoch nicht die erwünschte Spannung des Silber-I-Oxids, was zeigt, daß sie kommerziell hierfür nicht verwendbar sind.

4. Zellen mit dem Äthylen-Acrylsäure-Polymeren als Gleitmittel in der aktiven positiven Elektrode zeigten höhere Leerlaufspannunger. bei dem hohen 30-Q-Stromimpuls, und zwar im Vergleich mit Zellen mit Bleistearat als Gleitmittel. Obwohl Leerlaufspannungen, die in diesem Test erhalten wurden, mit Graphit höher waren als mit dem Äthylen-Acrylsäure-Polymeren, zeigten Zellen, die nur das Äthylen-Acrylsäure-Polymere enthielten,

die erwünschte Spannung des Silber-l-Oxids.
5. Die Daten in Tabelle 9 zeigen deutlich, daß Zellen mit Elektroden aus Silberoxid, die das Äthylen-Acrylsäure-Polymere als Gleitmittel enthielten, j· unter den angegebenen Lagerbedingungen bei

verschiedenen Temperaturen nur eine geringe Ausbauchung zeigten. Da das Ausbauchen in allen Fällen in demselben Bereich lag, zeigen die Daten, daß das Äthylen-Acrylsäure-Polymere keine schaden liehe Wirkung auf die Stabilität dieser Zellen nach dem Lagern ausübte.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es nicht möglich, positive Elektrodenpellets mit einem bestimmten Metalloxid, ζ. B. Silberoxid, ohne ein Gleitmittel herzustellen, da schon nach kurzer Betriebsdauer die Tablettierpresse »einfriert«. Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung von Äthylen-Acrylsäure als Gleitmittel für die positiven Elektroden Metalloxidmi-

j0 schung das Funktionieren der positiven Elektrode in einer Zelle nicht nachteilig beeinflußt wurde, z. B. bei einer Elektrode aus Silberoxid in einem System aus Zink- Kaliumhydroxid,

Claims

Patentansprüche:

1. Geformte Metalloxidelektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch von Metalloxid und einem Polymer in untergeordneter Menge, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode neben dem Metalloxid 0,5 bis 10 Gew.-% — bezogen auf das Gewicht der trockenen pulverförmigen Bestandteile der Elektrode — eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren enthält

2. Geformte Metalloxidelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Athylen-Acrylsäure-Polymeren 1 bis 2Gew.-% beträgt

3. Geformte Metalloxidelektrode nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxid-Komponente Quecksilberoxid, Cadmiumoxid. Mangandioxid, Nickeloxid, Nickelhydroxid und insbesondere ein Oxid des einwertigen und zweiwertigen Silbers ist

4. Geformte Silberoxidelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in geringer Menge Zinkstearat Bleistearat Calciumstearat oder Äthylenbisstearatamid enthält

5. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 in einer alkalischen Zelle mit Kaliumoxidelektrolyten, einer negativen Elektrode aus Zink und Silber-II-oxid-komponente für die positive Elektrode mit einem Anteil von Silber-I-oxid unter 50Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen pulverförmigen Bestandteile.