DE2914911A1 - Mehrschichtige polyolefin-schrumpffolie - Google Patents

Mehrschichtige polyolefin-schrumpffolie

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DE2914911A1 DE19792914911 DE2914911A DE2914911A1 DE 2914911 A1 DE2914911 A1 DE 2914911A1 DE 19792914911 DE19792914911 DE 19792914911 DE 2914911 A DE2914911 A DE 2914911A DE 2914911 A1 DE2914911 A1 DE 2914911A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige flexible thermoplastische Verpackungsfolie.
Eine "Schrumpffolie", die auch als "in der Wärme schrumpffähige Folie" bekannt ist, ist eine Folie, die, wenn sie der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wird, schrumpft, und nicht wieder gereckt wird. Wenn die Folie wieder gereckt wird, wird in ihr eine Schrumpfspannung erzeugt. Verpackt man ein Produkt in einer Schrumpffolie und erwärmt es, z.B. durch Hindurchführen durch einen heißen Lufttunnel oder ein heißes Wasserbad, so schrumpft die Folie um das Produkt, wobei sie eine dicht anliegende Umhüllung bildet, die der Kontur des Produktes entspricht. Bei Verwendung einer transparenten Schrumpffolie entsteht eine ästhetisch ansprechende Verpackung, die das Produkt davor schützt, daß Komponenten verlorengehen, Teile entfernt werden, das Produkt während der Handhabung und des Transportes beschädigt oder durch Schmutz, Bakterien o.a. verunreinigt wird.
Eine Schrumpffolie wird dadurch hergestellt, daß man eine Folie auf eine Orientierungstemperatur erhitzt, d.h. eine Temperatur, bei der das polymere Material der Folie orientiert wird. Die Orientierungstemperatur liegt unter der Schmelztemperatur des Polymeren und gewöhnlich oberhalb Raumtemperatur. Die Folie wird dann gereckt, gewöhnlich biaxial, d.h. in Längsrichtung (LR) und in Querrichtung dazu (QR). Das Recken kann
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zwischen Paaren von Quetschwalzen oder z.B. durch Spannrahmen bewirkt werden. Der gereckte Film wird rasch gekühlt, um die Moleküle des polymeren Materials in ihrem orientierten Zustand einzufrieren. Beim Wiedererwärmen der Folie werden die Spannungskräfte der Polymermoleküle in ihrer orientierten Konfiguration freigesetzt und die Folie beginnt in ihre ursprüngliche nicht orientierte Dimension zurückzuschrumpfen.
Polyolefine und Polyvinylchloride stellen die beiden Hauptklassen von Kunstharzen dar, aus denen die Hauptmenge der im Handel erhältlichen Schrumpffolien für Verpackungszwecke hergestellt wird. Andere Harze, aus denen Schrumpffolien hergestellt werden können, umfassen Ionomere, Polyester, Polystyrole und Polyvinylidenchloride. Die zur Zeit auf dem Markt befindlichen Polyolefin-Schrumpffolien bestehen aus vernetztem oder nicht vernetztem orientierten Polyethylen, orientiertem Polypropylen oder orientierten Propylen-Ethylen Copolymeren.
Die Polyvinylchlorid- und Polyolefin-Schrumpffolien liefern einen breiten Bereich an physikalischen und Leistungseigenschaften, wie die Schrumpfkraft (die Kraft, die eine Folie je Einheitsbereich ihres Querschnittes während des Schrumpfens ausübt), den freien Schrumpfungsgrad (die Verringerung in der Oberfläche der Folie, wenn man sie schrumpfen läßt, ohne sie zu recken), die Zugfestigkeit (die höchste Kraft, die auf einen Einheitsbereich der Folie angewandt werden kann, bevor
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sie reißt), die Verschweißbarkeit, die Schrumpf-Temperatur Kurve (die Beziehung von Schrumpfung zu Temperatur), der Beginn der Rißbildung und die Widerstandsfähigkeit (die Kraft, bei der eine Folie zu reißen beginnt und weiter reißt), optisches Aussehen (Glanz, Unklarheit und Transparenz des Materials) und Dimensionsbeständigkeit (die Fähigkeit der Folie, ihre ursprünglichen Dimensionen unter allen Arten von Lagerungsbedingungen beizubehalten). Der optimale Schrumpffolientyp hängt u.a. von der Größe, dem Gewicht, der Form und der Festigkeit des zu verpackenden Produkts ab, der Anzahl der Produktkomponenten, anderen Verpackungsmaterialien, die zusammen mit der Folie verwendet werden können, und der Art der zur Verfügung stehenden Verpackungsvorrichtung.
Polyolefine sind am besten für Anwendungszwecke geeignet, bei denen mäßige bis hohe Schrumpfspannungen bevorzugt werden, und auf neuen, automatischen mit hoher Geschwindigkeit laufenden Verpackungsvorrichtungen, bei denen die Schrumpf- und Verschweißungstemperaturen stärker kontrolliert werden. Die Polyolefine lassen weniger Ablagerungen und Rückstände zurück, wodurch die Lebensdauer der Vorrichtung verlängert und die Wartung der Vorrichtung verringert wird. Die PVC-Folien haben im allgemeinen bessere optische Eigenschaften und geringere Schrumpfspannungen, verschweißen sich fester bei erhöhten Temperaturen und schrumpfen über einen viel breiteren Temperaturbereich als die Polyolefine. Die Polyolefine setzen
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gewöhnlich nicht wie die PVC-Folien beim Verschweißen korrodierende Gase frei und sind auch in dieser Hinsicht sauberer als die PVC-Folien.
Bisher konnten Polyolefine nicht mit Verpackungen aus PVC-Folien konkurrieren, wenn die zu verpackenden Produkte die geringen Schrumpfspannungen der PVC-Folien erfordern, weil die Produkte für die Anwendung von Polyolefinen, die Schrumpfspannungen vom bis zum 4-Fachen der Schrumpfspannung von PVC-Folien haben, zu zerbrechlich sind. PVC-Folien stellen auch die Schrumpffolien der Wahl für ältere, manuell betriebene Verschweißvorrichtungen und halbautomatische Verpackungsvorrichtungen dar, bei denen die Temperaturen stark variiert werden können. Ältere, wenig gewartete Verpackungsvorrichtungen jeglicher Art arbeiten gewöhnlich besser mit PVC-Folien als mit einschichtigen Polyolefinfolien, da die PVC-Folien im allgemeinen breitere Schrumpf- und Verschweißtemperaturbereiche haben. Außerdem erfordern Produkte mit scharfen oder gepunkteten Abmessungen oft PVC-Folien aufgrund des hohen Widerstandes von PVC-Folien gegen anfängliches Reißen im Vergleich zur Widerstandsfähigkeit der Polyolefine, d.h. es sind etwa 7 g erforderlich, um bei PVC ein Reißen zu verursachen, während für eine typische einschichtige Polyolefinschrumpffolie hierfür bereits 2 bis 3,5 g reichen.
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Aus gesundheitlichen Gründen wäre es jedoch erwünscht, für einige oder alle diese Anwendungszwecke einen Ersatz für PVC zu finden, insbesondere um seine schädlichen Dämpfe und korrodierenden Nebenprodukte zu vermeiden.
Es wurde nun eine Folie entwickelt, die wärmeschrumpffähig ausgerüstet werden kann und viele der erwünschten Eigenschaften von PVC-Schrumpffolien hat, viele ihrer Nachteile aber vermeidet, insbesondere die schädlichen Dämpfe und korrodierenden Nebenprodukte. Die erfindungsgemäßen Folien haben Schrumpfspannungen, die etwa denen der PVC-Folien entsprechen, gute optische Eigenschaften, einen breiten Schrumpftemperaturbereich, weisen gute Verschweißbarkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung und eine Heißverschweißfestigkeit auf, die größer ist als die der verbreitet angewandten PoIyolefinfolien. Die Erfindung besteht in der Entwicklung von mehrschichtigen Folien mit mindestens drei Schichten, die sich von den bekannten mehrschichtigen Folien, die nicht als Ersatz für PVC verwendet werden, unterscheiden.
Die erfindungsgemäße mehrschichtige flexible thermoplastische Verpackungsfolie hat mindestens drei Schichten, nämlich mindestens eine innere Schicht aus einer Polymermischung, deren Hauptbestandteil aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen und deren kleinerer Bestandteil aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Butylen besteht. Die innere Schicht oder jede innere Schicht wird an jeder Seite von einer
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Schicht aus einem thermoplastischen Polymeren begrenzt, wobei mindestens eine dieser Schichten aus einer Hilfsschicht aus einem Homopolynieren oder Copolymeren von Propylen besteht. Die Erfindung umfaßt Folien in ihrer nicht orientierten Form, d.h. bevor sie in der Wärme schrumpffähig sind, und in ihrer orientierten Form, d.h. in ihrer in der Wärme schrumpffähigen Form. Sie können in einer oder mehreren Richtungen, vorzugsweise biaxial orientiert werden.
Bei der bevorzugten orientierten Form der Folien ist die innere oder jede innere Schicht im wesentlichen nicht orientiert und die oder jede Hilfsschicht orientiert.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen vorzugsweise Hilfsschichten aus dem gleichen oder einem ähnlichen Polymeren von etwa der gleichen Dicke auf.
Sie können aus drei oder mehr Schichten bestehen. Eine bevorzugte Form besteht aus drei Schichten, nämlich einer zentralen inneren Schicht, an die zwei Hilfsschichten aus einem Propylenpolymeren grenzen. Die Hilfsschichten stellen daher Oberflächenschichten dar. Eine andere bevorzugte Form besteht aus mindestens fünf Schichten, nämlich
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a) einer zentralen Schicht aus einem Polyester, Polycarbonat, einem Ionomeren, Vinylidenchlorid-Copolymeren oder hydrolysiertem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren,
b) zwei inneren Schichten, nämlich einer auf jeder Seite der zentralen Schicht und
c) zwei Hilfsschichten, d.h. jeweils einer auf der Außenseite jeder inneren Schicht, wobei die Hilfsschichten aus Propylenpolymerem (Propylenhomopolymerem oder -copolymerem wie oben angegeben) bestehen.
Normalerweise weist die Folie nicht mehr als fünf Schichten auf, so daß die Hilfsschichten Oberflächenschichten darstellen.
Nach einer weiteren Ausfuhrungsform' besteht die Folie aus mindestens vier Schichten, wobei sich die vierte Schicht zwischen der inneren Schicht und einer der Hilfsschichten befindet, und die vierte Schicht aus einem Polyester, Polycarbonat oder Ionomerein besteht.
Allgemein ausgedrückt kann die mehrschichtige Folie für einen besonderen Verwendungszweck beliebige andere Polymerschichten aufweisen. Zum Beispiel können verhältnismäßig dünne Schichten auf einer oder beiden Seiten der dreischichtigen Grundstruktur aufgebracht Werden, um die Verschweißfestigkeit oder die Permeabilität gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit oder anderen Gasen zu verringern.
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Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Folien, durch gemeinsames Ausziehen aller für die Folie benötigten Polymerschichten. Um die Orientierung zu bewirken, kann die Folie bei erhöhter Temperatur gereckt werden. Zu diesem Zweck ist es nicht notwendig, zu versuchen, daß die Polymermoleküle in jeder Schicht orientiert werden. Beim bevorzugten Verfahren wird die oder jede innere Schicht heißgeblasen, wodurch die Folie bei einer Temperatur oberhalb der Orientierungstemperatur des polymeren Materials dieser Schicht gereckt wird, so daß eine Orientierung nicht in wesentlichem Ausmaß eintritt. Mit anderen Worten, die Orientierung der mehrschichtigen Folie wird bei anderen Schichten durchgeführt.
Bevorzugte Polymere für den Hauptbestandteil sind Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat Copolymere geringer Dichte in Mengenanteilen von 70 bis 90 Gew.% der Gesamtmischung, bevorzugte Polymere für den kleineren Bestandteil Polybutylen und Butylen-Ethylen Copolymere in Mengenanteilen von 30 bis 10 Gew.% der Gesamtmischung.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Verleihung von Orientierung an dünne Folien aus Propylenpolymeren durch gemeinsames Ausziehen dieser dünnen Folien mit einer dazwischengelagerten Polymerschicht.
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Sofern sich aus dem Zusammenhang keine andere Bedeutung ergibt, bezeichnet der vorliegend verwendete Ausdruck "Polymeres" Homopolymere sowie Copolymere, die auch Terpolymere sein können. Sie können in Form von Pfropfpolymeren oder mit beliebiger oder alternatierender Anordnung der Polymereinheiten vorliegen. Das Monomere, das gewöhnlich den Hauptanteil bildet, wird bei der Benennung des betreffenden Copolymeren zuerst genannt.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Schmelzfluß" ist sonst als "Schmelzindex" bekannt. Er bezeichnet diejenige Menge eines thermoplastischen Harzes, die bei einem gegebenen Druck (2160 g) und einer gegebenen Temperatur (190°C) innerhalb von 10 Minuten durch eine gegebene Öffnung gedrückt werden kann, wie dies für den ASTM-Test D1238, Bedingung E beschrieben ist.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "orientiert" bezeichnet die Ausrichtung der Moleküle eines Polymeren in überwiegend einer besonderen Richtung, die ausreicht, um der Schicht oder der Folie Wärmeschrumpffähigkeit zu verleihen. Die "innere Schicht", die in der prioritätsbegründenden US-Anmeldung als "Kernschicht" bezeichnet ist, bedeutet eine Schicht in einer mehrschichtigen Folie, die an beiden Seiten von angrenzenden Schichten flankiert ist. Die innere Schicht kann im wesentlichen nicht orientiert, z.B. heißgeblasen, oder orientiert sein. Sie ist nicht notwendigerweise eine zentrale Schicht der Folie. Zum Beispiel liegen in der oben angegebenen fünfschichtigen Folie innere Schichten an jeder Seite einer zentralen Schicht.
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Der vorliegend verwendete Ausdruck "heißgeblasen" bedeutet, daß das angegebene Material bei oder oberhalb seines Orientierungstemperaturbereiches und damit im allgemeinen oberhalb seiner Schmelztemperatur gereckt wurde, so daß durch das Recken ein Minimum an Spannung und Molekülorientierung bewirkt wurde. Ein solches Material gilt nicht als in der Wärme schrumpffähig, da es eine sehr geringe Schrumpfspannung hat.
Eine Hilfsschicht ist eine Schicht, die an die innere Schicht angrenzt und aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen besteht oder diese Polymeren umfaßt. Diese Schichten tragen wesentlich zur Wärmeschrumpffähigkeit der orientierten mehrschichtigen Folie bei.
"Oberflächenschichten" (die auch als "Hautschichten" bezeichnet werden) sind die Schichten an der Oberfläche der Mehrschichtfolie, d.h. Schichten an der Ober- und Unterseite einer flachen Folie oder radiale innerste und radiale äußerste Schichten einer rohrförmigen Folie oder Tasche etc.
Der Ausdruck "Polybutylen" bezieht sich auf isotaktische Polymere hohen Molekulargewichts, die aus Buten-1 Monomerem hergestellt sind. Sie stellen flexible, kristalline, thermoplastische Polyolefine mit einer Dichte von etwa 0,91 g/cm dar. Sie unterscheiden sich von Polymeren aus Isobuten, die normalerweise als Polybuten bezeichnet werden, und verbreitet als Ölzusätze verwendet werden, sowie von amorphen: ataktischen
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Poly-(1-buten), das viskose Öle bis kautschukartige Polymere bilden kann. "Polybutylen" besteht aus linearen Kettenmolekülen mit regulär in Abständen angeordneten Ethylseitengruppen längs der Ketten. In der beständigen kristallinen Form nimmt es Spiralform an. Normalerweise ist es zu 50 bis 55 % kristallin.
Die bevorzugte(n) innere(n) Schicht(en) enthält 70 bis
90 Gew.% des Ethylenpolymeren und 30 bis 10 Gew.% des Butylenpolymeren.
Das Ethylenpolymere für die innere Schicht mischung besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat. Der Schmelzfluß des Copolymeren wird als wichtiger angesehen als sein Vinylacetatgehalt und beträgt vorzugsweise weniger als 5/0 g/10 min., insbesondere weniger als 1,0 g/10 min. Man nimmt an, daß der Schmelzfluß einen wesentlichen Faktor für die Handhabung und Verarbeitbarkeit der endgültigen Mehrschichtfolie auf Maschinen darstellt, d.h. für ihre Fähigkeit, sich in automatischen Verpackungsmaschinen verwenden zu lassen. Ein Vinylacetatgehalt von 8 bis 20 Gew.% wird sich gewöhnlich als am brauchbarsten erweisen.
Ein weiteres bevorzugtes Ethylenpolymeres für die innere Schichtmischung ist Polyethylen mit vorzugsweise geringer Dichte. Propylen-Ethylen Copolymere können ebenfalls verwendet werden.
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Die Butylen-Copolymer-Komponente besteht vorzugsweise aus einem Butylen-Ethylen Copolymeren, in dem der Anteil an Ethyleneinheiten vorzugsweise bis zu 5 Gew.% beträgt. Ein Polymeres, das sich am geeignetsten erwies, hat einen Gehalt an Ethyleneinheiten von etwa 2 Gew.%. Der Schmelzfluß des Butylen-Ethylen Copolymeren oder von Polybutylen beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0g/10 min.
Am vorteilhaftesten für die innere Schicht ist eine Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren und einem Butylen-Ethylen Copolymeren, am besten in den Anteilen 80 : 20 Gew.%.
Für die innere Schicht eignet sich insbesondere eine Mischung aus etwa 80 Gew.% Ethylen-Vinylacetat Copolyitierem (das nachfolgend als "EVA" bezeichnet wird) mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.% Vinylacetateinheiten und einem Schmelzfluß von etwa 0,25 g/10 min. und etwa 20 Gew.% eines Butylen-Ethylen Copolymeren mit bis zu 5 Gew.% Ethylen und einem Schmelzfluß von etwa 2,0 g/10 min.
Es wird angenommen, daß die Idee einer Mehrschichtfolie mit einer im wesentlichen nicht orientierten Schicht aus einer Mischung eines Ethylen-Vinylacetat Copolymeren mit einem Butylenpolymeren, die andere Schichten aus thermoplastischen Polymeren "trägt", neu ist. Die Erfindung umfaßt eine solche Folie mit mindestens drei Schichten, bei der die innere Schicht
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aus einer solchen Mischung besteht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schicht aus einer Mischung von EVA-Copolymerem und Butylen-Copolymerem "heiß geblasen". Die im wesentlichen nicht orientierte EVA-Copolymer/Butylen-Copolymer Schicht wird von orientierten Schichten in ihrer wärmeschrumpffähigen Form flankiert. Diese bestehen vorzugsweise aber nicht notwendigerweise aus Propylenpolymerschichten.
Die Hilfsschicht(en) bestehen vorzugsweise aus einem Propylen-Ethylen Copolymeren, das im allgemeinen bis zu 4 Gew.%, z.B. 3,5 bis 4,0 Gew.% Ethyleneinheiten enthält. Sein Schmelzfluß beträgt vorzugsweise 1,0 bis 4,0 oder 5,0 g/10 min. Polypropylen kann ebenfalls verwendet werden. Allgemein ausgedrückt heißt dies, daß die Hilfsschicht vorzugsweise überwiegend aus Propylenpolymerem besteht, aber nicht vollständig aus diesem Polymeren bestehen muß. So kann sie aus einer Mischung eines größeren Anteils eines Homopolymeifcen oder Copolymeren von Propylen und eines kleineren Anteils mindestens eines der Polymeren der Polymermischung der inneren Schicht bestehen. Durch Einmischen einer oder beider Komponenten der inneren Schicht in die Zusammensetzung einer Hilfsschicht kann eine noch bessere Schmelzverbindung der Schichten erreicht und bis zu einem gewissen Grad können die Eigenschaften der überwiegend aus Propylenpolymerem bestehenden Hilfsschicht gemäßigt werden.
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Die vorteilhaftesten Anteile für diese Mischung sind 0,1 bis etwa 15 Gew.% eines oder mehrerer der Bestandteile der inneren Schicht in der Zusammensetzung der Hilfsschicht. Die Auswahl weiterer Schichten oder Überzüge für die aus drei Schichten bestehende Grundstruktur gemäß der Erfindung muß sorgfältig vorgenommen werden, wenn die Schrumpfspannungen und die Schrumpfeigenschaften der Mehrschichtfolie nicht verändert werden sollen.
Die Erfindung umfaßt auch den Einschluß einer oder mehrerer weiterer Polymerschichten, so daß eine Struktur aus z.B. 5, 7, 9 oder mehr Schichten entsteht. Es können Polymerschichten aus Ionomeren, Polyestern und Polycarbonaten verwendet werden, um die Heißverschweißung an die Grundstruktur aus drei Schichten zu verbessern, entweder als eine Schicht dieser Struktur oder als weitere Schicht. Ein Material hat entsprechende "Heißverschweißfestigkeit", wenn es bei den Verschweißtemperaturen eine ausreichende Kohäsions- und Adhäsionskraft aufweist, um Defekte der Verschweißung, während diese noch heiß ist, zu verhindern. Auch Sperrschicht(en), vorzugsweise aus einem Vinylidenchloridcopolymeren, z.B. einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Copolymeren oder hydrolysiertem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren werden erfindungsgemäß umfaßt, wenn geringe Durchlässigkeit für Gas, insbesondere für Sauerstoff, erwünscht ist.
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Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. In diesen ist in
Figur 1 das Aussehen der Verpackung gegen die Schrumpftemperatur von Verpackungen aus verschiedenen Schrumpffolien graphisch dargestellt.
Figur 2 zeigt graphisch die Schrumpfspannungen gegen die Schrumpftemperatur für vier Schrumpffolien und Figur 3 schematisch einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße aus drei Schichten bestehende Folie.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Mehrschichtfolie, wie in Figur 3 dargestellt, aus einer inneren Schicht 2 und zwei Hilfsschichten 3. Die innere Schicht ist aus der bevorzugten Mischung aus EVA mit Butylen-Ethylen Copolymerem (EB) hergestellt, wie oben beschrieben. Das EVA bestand aus dem in der nachfolgenden Tabelle T mit "c" Bezeichneten. Das EB-Copolymere ist das in der Tabelle 1 mit "d" Bezeichnete. Die Hilfsschichten weisen die gleiche Zusammensetzung auf und bestehen aus Propylen-Ethylen Copolymerem ("EP"), wobei der Gehalt an Ethyleneinheiten 3,5 bis 4,0 Gew.% und der Schmelzfluß 4,0 bis 5,0 beträgt. Dieses Copolymere ist das EP-Copolymere "a" in der Tabelle 1.
Die Dicke der inneren Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 80 % und insbesondere 70 bis 80 % der Dicke der gesamten Mehrschichtstruktur. Die Dicke der beiden Hilfsschichten
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macht dementsprechend insgesamt 20 bis 50 % und insbesondere 20 bis 30 % der Gesamtstruktur aus. Die bevorzugte Gesamtdicke der Mehrschichtfolie nach dem Recken beträgt 0,0127 bis 0,0381 mm (0,5 bis 1,5 Mil), wobei die Dickenverhältnisse Hilfsschicht : innere Schicht : Hilfsschicht vorzugsweise 1:2:1 bis 1:8:1 und insbesondere 1:3:1 bis 1:4:1 betragen. Vorzugsweise wird eine "ausgewogene" Folie hergestellt, bei der die Hilfsschichten die gleiche Zusammensetzung und Dicke aufweisen, jedoch kann die Dicke und Zusammensetzung im Rahmen der Erfindung variiert werden.
Unerwartete Eigenschaften der Mehrschicht-Schrumpffolie gemäß der Erfindung werden mit Bezug auf die Figuren 1 und 2 erläutert. In Figur 1 ist das Aussehen der Verpackung gegen die Schrumpftemperatur aufgezeichnet. Das Aussehen der Verpackung wird von einem Experten für alle verwendeten Materialien auf einer Skala mit 1 bis 5 bewertet. Die Faktoren, die in die Bewertung eingehen, umfassen Glätte der geschrumpften Folie und das Fehlen von Runzeln, Grad des Glanzes, geringe Schleierbildung, vollkommene Verschweißung und Neigung'zu "Eselsohren" an Ecken und anderen Bereichen der Verpackung, wo die Schrumpfung nicht gleichmäßig ist. Die Schrumpftemperatur ist die Temperatur der heißen Luft innerhalb des Schrumpftunnels, den die Produkte in den verschweißtenTaschen aus der Schrumpffolie passieren. Die untersuchten Schrumpffolien bestanden aus einer eine Schicht umfassenden Polyvinylchloridfolie ("PVC"), insbesondere "Reynolon 4155", das von der Reynolds Metals Company vertrieben wird;
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einer Mehrschichtfolie ("ML") gemäß der Erfindung wie oben beschrieben mit einem Dickenverhältnis von 1:4:1; einer aus einer Schicht bestehenden vernetzten Polyethylenfolie
("PE"), spezifisch "D-Film" (eingetragenes Warenzeichen),
die von der Cryovac Division der W.R.Grace & Company vertrieben wird, und einer aus einer Schicht aus orientiertem Polypropylen ("PP") bestehenden Folie, die in Wirklichkeit aus einem Propylen-Ethylen Copolymeren mit überwiegend
Propyleneinheiten bestand und als "CP-900" von der Cryovac Division der W.R.Grace & Company vertrieben wird. Bei diesem Test wurde eine Geschenkdose unter Verwendung einer "L"-Verschweißvorrichtung verpackt. Die Verpackung ließ man in einem heißen Lufttunnel in Temperaturintervallen von 14°C
(25° F) von 107°C (225°F) bis 191°C (375°F) schrumpfen,
wobei man einen Anfangsversuch bei niedriger Temperatur von 102°C (215°F) durchführte. Die Kurven in der Figur 1 sind
von 1020C (215°F) bis 93°C (2000F) extrapoliert. Auf der
Bewertungsskala für die geschrumpften Verpackungen bedeutet die Bewerbung "5" ausgezeichnet und die Bewertung "3,0 und mehr" wird als kommerziell annehmbar angesehen. Wie aus der Figur 1 ersichtlich ist, weisen sämtliche Folien Schrumpftemperaturbereiche auf, bei denen ausgezeichnete Verpackungen erhalten werden (Aussehen =3,0 oder besser). Für die PVC-Folie ist dies etwa 99°c (21O°F). Für die Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung (ML) beträgt dieser Bereich etwa 121°C (25O°F) bis etwa 171°C (34O°F), d.h. etwa 50°C (900F). Auf
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der anderen Seite zeigt die Polyethylenschrumpffolie (PE) in ihrem Aussehen ein scharfes Maximum, so daß ihr Bereich grob 135°C (275°F) bis 163°C (325°F) beträgt, was nur 28°C (50 F) ausmacht. Die Bewertung für die Polypropylenfolie (PP) betrug 3,0 oder besser von grob 138°C (2800F) bis 177°C (3500F) oder etwa 39°C (70°F). Daraus geht hervor, daß die Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung über einen breiteren Temperaturbereich ein annehmbares Aussehen hat, der sich auf niedrigere Temperaturen erstreckt als für die aus einer Schicht bestehende Polyolefinfolie.
In Figur 2 ist die durchschnittliche Schrumpfspannung gegen die Temperatur aufgezeichnet. Die Schrumpfspannung wird nach ASTM D 2833 bestimmt. Die sehr hohe Schrumpfspannung der PP-Folie ist deutlich ersichtlich, ebenso wie die relativ hohe Schrumpfspannung der PE-Folie. Ins Auge fällt, daß die Schrumpfspannung der Mehrschichtfolie gemäß der Erfindung sich stark der von PVC nähert. Die mäßige Schrumpfspannung der erfindungsgemäßen Folie ist für eine Reihe von Verpackungszwecken sehr erwünscht, damit das verpackte Produkt unter der Kraft der schrumpfenden Folie nicht verformt wird.
Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Polyolefin-Schrumpffolie bestehen die Grundstufen im Vermischen der Polymeren für die Schichten, sofern sie nicht fertig gemischt zugänglich sind, dem Ausziehen
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der Schichten unter Bildung der Mehrschichtfolie und dem Recken der Folie, um sie biaxial zu orientieren. Bevorzugte Ausführungsformen dieser Stufen und vorteilhafte weitere Stufen werden nachfolgend erläutert*
Das Verfahren beginnt mit dem Vermischen der polymeren Harze in den gewünschten Anteilen, d.h. für die innere Schicht wird ein größerer Anteil des Ethylen-Vinylacetat Copolymeren mit einem kleineren Anteil des Butylen-Ethylen Copolymeren vermischt. Das Harz wird gewöhnlich im Handel in pelletisierter Form geliefert und kann in einer beliebigen der im Handel erhältlichen Mischvorrichtungen gemischt werden. Während des Vermischens können beliebige Zusätze, die für spezielle Eigenschaften notwendig sind, zugefügt werden, wie Weichmacher, Gleitmittel, Antihaftmittel oder antistatische Verbindungen.
Die Harzmischungen werden in die Trichter von Extrudern gegeben, die Formen für das gemeinsame Ausziehen beschicken. Für eine Dreischichtfolie werden drei Extruder angewandt, die die Ausziehform beschicken. Zwei Extruder werden mit dem Propylen-Ethylen Copolymeren für die zwei äußeren Hilfsschichten beschickt. Der andere Extruder wird mit der Mischung aus Ethylen-Vinylacetat und Butylen-Ethylen Copolymerenibeschickt. Vorzugsweise werden die Materialien gemeinsam unter Bildung eines konzentrischen Schlauches ausgezogen, dessen Durchmesser von der Ziehgeschwindigkeit und dem gewünschten endgültigen Durchmesser abhängt. Der
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gemeinsam ausgezogene Schlauch ist verhältnismäßig dick und wird als das "Band" bezeichnet. Das Ausziehen kann auch durch schlitzförmige Spritzköpfe erfolgen, so daß Bogen entstehen, oder es können Ausziehverfahren unter Bildung eines einfachen oder eines mehrschichtigen Überzuges durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird mindestens eine Schicht der Folie z.B. durch Bestrahlung vernetzt. Eine bevorzugte Verfahrensstufe ist daher die Bestrahlung des "Bandes" (des nicht expandierten Schlauches oder Bogens) durch Bombardieren mit Elektronen hoher Energie aus einem Beschleuniger. Die Vernetzung vervierfacht etwa die Zugfestigkeit der Folie oder die Kraft, mit der das Material gereckt werden kann, bevor es reißt, ausgenommen Folienmaterialien, die überwiegend aus polymerisiertem Ethylen, wie Polyethylen oder Ethylen-Vinylacetat Copolymerem bestehen. Die Bestrahlung verbessert auch die optischen Eigenschaften der Folie und verändert die Eigenschaften der Folie bei höheren Temperaturen. Die bevorzugte Strahlendosis beträgt 0,5 MR bis 12,0 MR. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die Mehrschichtfolie zu recken und sie erst dann zu bestrahlen. Oder, wenn ein nachfolgendes Überzugsverfahren angewandt wird, kann eine Schicht oder eine Gruppe von Schichten bestrahlt werden und die andere Schicht oder Schichten können vor der endgültigen Stufe des Streckens und Orientierens zugegeben werden.
Nach dem gemeinsamen Ausziehen und gegebenenfalls der Bestrahlung
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wird das extrudierte Band erhitzt und durch Luftdruck kontinuierlich aufgeblasen, wodurch das enge Band mit dicken Wänden in einen breiten Schlauch mit dünnen Wänden der gewünschten Foliendicke umgewandelt wird. Dieser Prozeß wird manchmal als "eingeschlossene Blasentechnik" der Orientierung oder als "Abziehen" bezeichnet. Nach dem Recken wird die Luft aus der Blase abgelassen und die Folie auf Halbfabrikatwalzen aufgerollt, die als "Mühlenwalzen" bezeichnet werden. Der Abziehprozeß orientiert die Folie, reckt sie quer und längs, wodurch die Moleküle umgeordnet werden, um der Folie Schrumpffähigkeit zu verleihen und ihre physikalischen Eigenschaften zu modifizieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Abziehtemperatur über der Schmelztemperatur der inneren Schicht aus der Mischung aus Ethylen-Vinylacetat Copolymerem und Butylen-Ethylen-Copolymerem, da die orientierten Schichten aus den Butylen-Ethylen Copolymerschichten bestehen, die die Haut (Oberflächen)-Schichten bilden. Das heißt die innere Schicht wird heiß geblasen und die Hilfsschichten werden biaxial orientiert. Man nimmt an, daß die heiß geblasene innere Schicht einen mäßigenden oder dämpfenden Effekt auf die ziemlich starken Schrumpfeigenschaften der Propylen-Ethylen Copolymerschichten ausübt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sehr dünne Schichten aus Propylenpolymerem orientiert werden können. Jede dieser dünnen Schichten kann in orientiertem Zustand nur
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0,0013 bis 0,010 mm (0,05 bis 0,4 Mil) dick sein. Auf diese Weise können Propylenpolymerschichten mit Orientierung vorgesehen werden, ohne daß diese die Folieneigenschaften dominierend beeinflußt. Die Erfindung stellt somit eine flexible, thermoplastische Mehrschichtverpackungsfolie zur Verfügung, die aus einer heiß geblasenen inneren Schicht und mindestens einer angrenzenden Hilfsschicht aus orientiertem Polypropylen oder einem Propylen-Ethylen Copolymereri besteht, wobei die Hilfsschicht oder jede Hilfsschicht, sofern mehr als eine vorhanden ist, eine Dicke von 1,3 bis 10,u (0,05 bis 40 Mil) hat. Die innere Schicht kann jede der oben für eine innere Schicht angegebenen Zusammensetzungen haben. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung dünner, orientierter Propylenhomopolymer- oder Propylencopolymerschichten, indem man eine heiß geblasene Schicht aus einer Mischung von EVA und Butylenpolymerem zwischen die Propylenpolymerschichten legt und dann das Ganze einer Reckung und Orientierung unterzieht. Man erhält auf diese Weise eine Folie mit einer sehr dünnen orientierten Polypropylenschicht.
Bei dem Versuch, eine dünne, aus einer Schicht bestehende PoIyolefinschrumpffolie durch Streck-Orientierung herzustellen, wurde ein Testverfahren mit einem "Hut-Tester" angewandt. Bei diesem Verfahren wird eine auf 102°C (216°F) erhitzte Probe der Folie über eine Öffnung gelegt und Luftdruck angewandt, um die Folie in die Öffnung zu ziehen. Variable bei diesem Verfahren sind die Temperatur der Folie, das Druckdifferential· und die Geschwindigkeit der Anwendung des Druckdifferentials.
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Eine Temperatur von 1020C (216°F) wurde als Orientierungstemperatur ausgewählt, da eine niedrige Temperatur erwünscht war, um eine Selbstverschweißung zu verhindern, und weil die Temperatur von 1020C so niedrig war (vgl. unten), daß die Mehrschichtfolie orientiert werden konnte.
Zuerst wurde eine Folie aus einer Schicht mit einer Dicke von 0,076 mm (3 Mil) des gleichen Propylen-Ethylen Copolymeren "a", wie es als spezifisch bevorzugte Zusammensetzung für die
Hilfsschichten verwendet wurde, auf 102°C erhitzt und Druck-
differentiale wurden zwischen 0,10 und 0,59 kg/cm (1,4 und
2
8,4 psi) in Stufen von 0,07 kg/cm (1,0 psi) angewandt. Die Geschwindigkeit der Anwendung des Druckdifferentials wurde durch Erreichen vollen Drucks in bestimmten Zeitabständen von 0,6 Sekunden bis 5,4 Sekunden bei Zunahmen von 0,6 Sekunden variiert. Dieser Film konnte nicht ohne zu zerreißen gereckt
werden, auch dann nicht, wenn nur 0,10 kg/cm in 1,8 Sekunden angewandt wurden.
Die 0,076 mm (3 Mil) dicke Folienprobe aus Propylen-Ethylen Copolymerem, die nicht orientiert werden konnte, hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Hilfsschichten der bevorzugten Ausführungsform der oben beschriebenen Mehrschichtfolie. Dann wurde eine 0,30 mm (12 Mil) dicke Folie aus einer EVA ("c") und EB ("d") Mischung der inneren Schicht der bevorzugten
Ausführungsform einer Reckung bei 102°C unterworfen. Wiederum
2 wurden Druckdifferentiale von 0,10 bis 0,59 kg/cm bei Zunahmen
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von 0,6 Sekunden bis 5,4 Sekunden angewandt. Die Folie zerriß bei jedem Versuch und konnte nicht gereckt und orientiert werden. Schließlich wurde eine Probe einer Mehrschichtfolie mit einer Dicke von 0,076 mm des gleichen Propylen-Ethylen Copolymeren ("a") wie oben auf jede Seite der 0,30 mm dicken inneren Schicht der spezifisch bevorzugten Ethylen-Vinylacetat/Butylen-Ethylen Copolymermischung aufgebracht und dem Testverfahren unterworfen. Bei 102 C wurden orientierte Folien mit einer Dicke von 0,008 mm (0,3 Mil) bei 0,52 kg/cm3 (7,4 psi) bis 0,038 mm (1,50 Mil) bei 0,24 kg/cm3 (3,4 psi) hergestellt, wobei man gleichfalls stufenweise Differentialdruck von 0,6 bis 5,4 Sekunden in Stufen von O,6 Sekunden anwandte. Es konnte eine dünne orientierte Polyolefin-Mehrschichtschrumpffolie bei erwünschter niedriger Orientierungstemperatur hergestellt werden, bei der die Einzelschichten der Mehrschichtfolie nicht orientiert werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Folien mit sehr dünnen Schichten aus orientiertem Propylenpolymeren hergestellt werden. Zum Beispiel sind die hergestellten orientierten Mehrschichtfolien 0,0127 bis 0,038 mm (0,5 bis 1,5 Mil) dick und jede Hilfsschicht ist 0,001 bis 0,0097 oder O,0102 mm (0,05 bis 0,38 oder 0,40 Mil) dick.
Beispiele
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die physikalischen Eigen-
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schäften von sieben erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien
zusammengestellt. In -diesen bedeuten die Abkürzungen "EP" das Propylen-Ethylen Copolymere; "EVA" das Ethylen-Vinylacetat Copolymere; "EB" das Butylen-Ethylen Copolymere;
"MR" die Maschinenrichtung; "QR"die Querrichtung dazu und "M+Q" die Maschinen- + Querrichtung. Die optischen Untersuchungen auf Schleierbildung, Glanz und Durchlässigkeit
wurden nach ASTM D 1003, die Rißbildung nach ASTM D 1938, die Reißfestigkeit nach ASTM D 1004, die Spannungsfestigkeit und der Spannungsmodul nach ASTM D 882, die Kugel-Schlag-Platzfestigkeit nach ASTM D 3420 und die Schrumpfspannung nach ASTM D 2838 ermittelt.
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- 30 Tabelle
Beispiel (1) ) 6,2 (88) (2)
Nr. EPa/EVAb/EPa 7,0 (99) EPa/EVAb/EPa
1/3,5/1 1/4/1
Schichtverhältnis 3,79
Spannungsfestigkeit χ 100, 3,62
2
kg/cm (p.s.i.)		 6,3 (90) 7,2 (103)
MR 2,1 (30) 209 (0,46) 6,9 ( 98)
QR 268 (0,59)
Dehnung, % 82,9 82,2
MR 67,4 95,4
QR
Modul χ 100, kg/cm (p.s.i.; 6,5 (93)
MR 6,3 (89)
QR
Rißbildung, g 4,21
MR 5,01
QR
Reißfestigkeit, g (Ib) 327 (0,72)
MR 281 (0,62)
QR
Kugel-Schlag-Platzfestigkeit, cm-kg
Optische Eigenschaften Schleierbildung, % Glanz, %
Gesaratdurchlässigkeit, % SchrumpfSpannungsbereich, kg/cm (p.s.i.)
M+Q
6,4
1,8
87
92,4
15,1 (215
22,1 315)
9,6
1,8 87
92,3
19,0 (270
25,7 365)
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
(3)
(4)
80% EVA EPa/20% EBd/EPa
80% EVA^ EPe/20% EBd/EPe
Schichtverhältnis 1/3/1 1/4/1
Spannungsfestigkeit χ 100,
2
kg/cm (p.s.i.)
MR 7,4 (105) 7,0 (100)
QR 7,2 (103) 7,5 (106)
Dehnung, %
MR 97,4 68
QR 53,6 75,8
2
Modul χ 1000, kg/cm (p.s.i.)
MR 6,2 (88) 6,3 (89)
QR 7,7 (110) 6,2 (88)
Rißbildung, g
MR 24,2Omax. 24,25
QR 12,62 25,38
Reißfestigkeit, g (Ib)
MR 222 (0,49) 227 (0,50)
QR 182 (0,40) 277 (0,61)
Kugel-Schlag-Platzfestig
keit, cm-kg 6,2 8,6
Optische Eigenschaften,
Schleierbildung, % 1,6 0,5
Glanz, % 88 92
Gesamtdurchlässigkeit, % 92,4 92r5
Schrumpf Spannungsbereich, "·
2
kg/cm (p.s.i.)		 14,8 - 22,5
(210-320)		 17,6 - 21 ,4
(250 - 305)
M+Q
2
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Tabelle 1 (Fortsetzung) / (5) (6)
80% EVAC
EPf/20%" EBh/EPf 		80% EVAC
EPf/20% EBd/EPf
Beispiel 1/4/1 1/4/1
Nr.
Schichtverhältnis 5,7 (81) 6,5 (93)
Spannungsfestigkeit χ 100, 5,8 (83) 6,3 (90)
2
kg/cm (p.s.i.)
MR 85,6 86,6
QR 84,8 92,4
Dehnung, %
MR 5,5 (78) 6,1 (87)
QR 6,7 (95) 6,0 (85)
Modul χ 1000, kg/cm (p.s.i.)
MR 18,25 23,62
QR 19,13 28,88
Rißbildung, g
MR 279 (0,61) 241 (0,53)
QR 295 (0,65) 281 (0,62)
Reißfestigkeit, g (Ib)
MR 7,0 8,8
QR ■
Kugel-Schlag-Platζfestigkeit 2,0 2,2
cm-kg 85 87
Optische Eigenschaften 92,5 92,2
Schleierbildung, %
Glanz, % 13,4-20,7
(190-295)		 14,4-20,4
(205-290)
Gesamtdurchlässigkeit, %
SchrumpfSpannungsbereich,
kg/cm (p.s.i.)
M+Q
2
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
(7)
80% EVA 20% EB
EP
Schichtverhältnis Spannungsfestigkeit χ 100,
2 kg/cm (p.s.i.)
MR QR Dehnung, % MR QR
2 Modul χ 1000, kg/cm (p.s.i.) MR
QR Rißbildung, g MR
QR Reißfestigkeit, g (Ib) MR QR
Kugel-Schlag-Platzfestigkeit, cm-kg Optische Eigenschaften Schleierbildung, % Glanz, % Gesamtdurchlässigkeit, %
2 SchrumpfSpannungsbereich, kg/cm (p.s.i. ) M+0
1/4/1
6,3 (90) 6,0 (86)
88,3 107,6
5,9 (84) 6,0 (86)
23,00 30,25
336 (0,74) 272 (0,60) 7,6
2,8
86
92,1 14,8 - 20,4 (210 - 290)
a Propylen-Ethylen Copolymeres, "WO 7-1" der ARCO Polymers, Inc., mit 3,5 bis 4,0 Gew.% Ethylen und einem Schmelzfluß von etwa 4,0.
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Ethylen-Vinylacetat Copolymeres, "Alathon 3137" der du Pont mit 12 Gew.% Vinylacetat und einem Schmelzfluß von etwa 0,5.
Ethylen-Vinylacetat Copolymeres, "Alathon 3135" der du Pont mit 12 Gew.% Vinylacetat und einem Schmelzfluß von etwa 0,25.
Butylen-Ethylen Copolymeres, "Witron 8240-2" der Witco Chemical Corporation mit etwa 2 Gew.% Ethylen und einem Schmelzflußbereich von 1,0 bis 2,0.
Propylen-Ethylen Copolymeres, "K-122" der ARCO Polymers,Inc mit 3,5 bis 4,0 Gew.% Ethylen und einem Schmelzfluß von etwa 1,0.
Propylen-Ethylen Copolymeres, "El Rexene 44 J 3" der Rexene Polyolefin Co., Division of Dart Industries.
g Butylen-Ethylen Copolymeres, "Witron 8240-0" der Witco Chemical Corporation mit einem Schmelzfluß von etwa O,61.
Das gleiche wie , hat jedoch die Bezeichnung "Witron 8240-4" und einen Schmelzfluß von etwa 3,7.
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die mit Mehrschichtfolien gemäß der Erfindung und PVC-Folien durchgeführt wurden, um ihre Leistungsfähigkeit unter technischen Verpackungsbedingungen zu ermitteln.
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Dabei entsprechen die Beispiele 8, 9, 12 und 13 in der Tabelle 2 den Beispielen 1, 2, 3 und 4 in der Tabelle 1. Bei diesen Versuchen wurden Rollen von jeder Folie hergestellt und von jeder Rolle Abschnitte der Folie entnommen und auf ihren Glanz, ihre Klarheit, ihren Grad an Schleierbildung und ihre Reißfestigkeit vor dem Schrumpfen untersucht. Jede Rolle wurde dann auf eine "W-2" Verpackungsmaschine der Shanklin Corporation gegeben und zur Verpackung einer Geschenkdose wie oben beschrieben verwendet.
Die verpackten Geschenkdosen wurden durch einen "7141 C" Heißluft-Schrumpftunnel der Weldotron geführt, damit die Folie dicht um die Dosen schrumpfte. Die Packungen wurden in 14°C (25°F) Stufen von 121 bis 177°C (250 bis 3500F) durch den Tunnel geführt. Die Folie wurde manuell von den Packungen entfernt um festzustellen, wie leicht sie sich öffnen ließen und wie groß ihre Reißfestigkeit war. In der Tabelle 2 sind die optischen Eigenschaften als Summe aller mit der Folie des jeweiligen Beispiels hergestellten Verpackungen wiedergegeben. Dabei wurde für die meisten Folien ein Aussehen von so hoher Qualität festgestellt, daß sich mit den zugänglichen Testmethoden keine objektiven Unterschiede zwischen den Folien feststellen ließen.
Alle Folien zeigten nach dem Schrumpfen eine höhere Reißfestigkeit und im allgemeinen wiesen die Folien der Beispiele
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12 bis 19 mit dem Butylen-Ethylen Copolymeren in der inneren Schicht eine größere Reißfestigkeit auf als diejenigen der Beispiele 8 bis 11, die in der inneren Schicht unvermischtes EVA enthielten.
Die in der Tabelle 2 angegebene Schneid-Verschweißbarkeit der Mehrschichtfolien wurde dadurch ermittelt, daß man Verpackungen herstellte und sie dann einer Schneid-Verschweißung mit einer automatischen "L-Verschweißvorrichtung" der Shanklin Corporation unterwarf. Unter Schneidverschweißung wird'hierbei ein Vorgang verstanden, bei dem eine Folie zwischen aufeinanderfolgenden Verpackungen verschweißt und dann quer zum Schweißverschluß abgetrennt wird, so daß sich der Verschluß zwischen zwei Folien bis zu den äußersten Rändern jeder Folie erstreckt.
Die Schneidverschweißbarkeit war im allgemeinen für alle co-extrudierten Mehrschichtfolien ausgezeichnet, ohne daß sich merklich Material auf dem Verschweißdraht ansammelte und Material an den Verschweißungen kleben blieb. Etwas "Engelhaar" trat auf, aber nicht in übermäßigem Maße. "Engelhaar" ist ein sehr feiner dünner fadenähnlicher Teil des Materials, der sich vom verschweißten Bereich der Folie bei der Schneidverschweißung abtrennt. Eine zu große Menge "Engelhaar" verstopft die Verschweißvorrichtung, verlangsamt den Verschweißvorgang und beeinträchtigt das Aussehen der Verpackung. Außerdem stellte man fest, daß Folien mit einer inneren Schicht aus nicht vermischtem I1IVA für die Vorschwcißimq läncjoro Verwoi. 1 zciLon erforderten als Folien mit einer inneren Schicht aus EB/EVA. Die Festigkeit der Verschweißungen auf der Shanklin-Maschine betrugen übereinstimmend 0,5 bis 0,9 kg/cm (3 bis 5 lb/inch).
Alle Folien ergaben annehmbare Verpackungen im Tunnel-Schrumpf-
6 bis 171°C (240
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temperaturbereich von 116 bis 171°C (240 - 3400F).
Bei Temperaturen über 171°C (34O°F) zeigten die Mehrschichtfolien Schleierbildung, die PVC-Folie jedoch nicht. Auf der anderen Seite hatten die PVC-Folien Hohlräume im Verschweißungsbereich, die meisten der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien aber nicht.
Folien Tabelle 2 /EPa 1/4/1k /EP f 1/4/1d Schleier
Beispiel struktur Dicken- 1/4/1e 1/4/1 bildung
Nr. EPa/EVAb/EP verhältnis 1/4/1m 1/4/1 keine
8 Il a 1/3,5/1 1/4/1n keine
9 Il 1/4/1^ 1/4/1 leicht
10 Il 1/4/1 keine
11 80% EVAC 1/2/1 mäßig
12 EPa/20% EBd 1/3/1
keine
13 Il keine
14 Il keine
15 Il keine
16 80% EVAC keine
17 EPf/20% EBh
keine
18 keine
19 PVCP keine
20
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29U911
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel Glanz Klarheit Reißfestigkeit einige
Nr. einige
8 ausgezeichnet ausgezeichnet mäßig einige
9 ausgezeichnet ausgezeichnet mäßig einige
10 gut gut schlecht einige
11 ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht einige
12 schlecht schlecht schlecht keine
13 ausgezeichnet gut mäßig keine
14 ausgezeichnet ausgezeichnet mäßig keine
15 ausgezeichnet gut mäßig keine
16 ausgezeichnet gut mäßig keine
17 ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht - mäßig keine
18 ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht - mäßig einige
19 ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht - mäßig
20 ausgezeichnet ausgezeichnet mäßig - gut
Beispiel
Nr.		 Schneid- SchneidverSchweißbarkeit
Verschweißbarkeit Hohlräume im Verschweißungs-
bereich
8 ausgezeichnet
9 entsprechend
10 ausgezeichnet
11 ausgezeichnet
12 ausgezeichnet
13 entsprechend
14 ausgezeichnet
15 ausgezeichnet
16 nicht bestimmt
17 ausgezeichnet
18 ausgezeichnet
19 ausgezeichnet
20 ausgezeichnet
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a bis h Wie in der Tabelle 1
j Elektronenbestrahlung bis zu einer Dosis von
etwa 6 MR.
k Den Propylen-Ethylen Copolymerschichten waren
Gleitmittel zugefügt.
in Die 1,5-fache Konzentration von k als Gleitmittel,
η Die 3,5-fache Konzentration von k als Gleitmittel-
ρ "Reynolon 4155" PVC-Folie der Reynolds Metals Corp.
Beispiel 21
Eine Mehrschichtfolie mit einer inneren Schicht wie in Beispiel 12 wurde mit Hilfsschichten aus "Dypro 7649-93" der ARCO Polymers, Inc., einem EP mit einem Schmelzfluß von 2,3 und einem Ethylengehalt von 3,5 bis 4,0 Gew.% hergestellt, das nachfolgend als "r" bezeichnet ist. Diese Folie wurde durch Elektronenbestrahlung in einer Dosis von etwa 2,0 MR vernetzt und dann durch Recken in Längs(Maschinen)-Richtung und Querrichtung dazu orientiert. Diese Folie wies eine Schleierbildung von 1,2 %, einen Glanz von 86 % und eine Durchlässigkeit von 92,4 %, ermittelt nach den Methoden der Tabelle 1, auf. Aufgrund der Vernetzung war die Folie etwas schwieriger zu verschweißen, hatte aber eine höhere Reißfestigkeit als die Folie des Beispiels 12. Man nimmt an, daß bei der Bestrahlung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie der größere Anteil der Vernetzung zwischen den Ethylenmolekülen eintritt und daß daher die innere Schicht durch die Bestrahlung am meisten beeinträchtigt wird.
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29H911
Die Tabelle 3 gibt die Beispiele 22 bis 25 wieder, bei denen das EVA/EB Mischungsverhältnis der inneren Schicht variiert ist. Das EVA ist "c", das EB ist "d" und das EP ist "r".
Tabelle Beispiel Nr. 3 22 23
Kernschicht (innere Schicht) 70 % EVA 80 % EVA
30 % EB 20 % EB
Außenschicht EP EP
Schichtverhältnis 1/4/1 1/4/1
Widerstand gegen Rißbildung, g
MR 33,25 50,38
QR ■ 46,75 60,38
Reißfestigkeit, g (Ib)
MR 245 (0,54) 245 (0,54)
QR 300 (0,66) 218 (0,48)
Optische Eigenschaften
Schleierbildung, % 1,2 1,3
Glanz, % 93 91
SchrumpfSpannungsbereich,
kg/cm (p.s.i.) 15,5-19,3 15,8-22,8
MR+QR
2		 (220-275) (225-325)
Beispiel Nr. . 24 25
Kernschicht 85 % EVA 90 % EVA
(innere Schicht) 15 % EB 10 % EB
Außenschicht EP EP
Schichtverhältnis 1/4/1 1/4/1
Widerstand gegen Rißbildung, g
MR 13,25 19,50
QR 27,75 24,88
Reißfestigkeit, g (Ib)
MR 409 (0,90) 163 (0,36)
QR 272 (0,82) 231 (0,51)
909843/0841
Beispiel Nr.
Tabelle 3 (Fortsetzung)
24
Optische Eigenschaften
Schleierbildung, % 1,2 1,2
Glanz, % 92 99
SchrumpfSpannungsbereich,
0
kg/cm (p.s.i.)		 16,9-21,4 14,4-20,0
MR + QR (240-305) 205-285)
Die Folien, die eine innere Schicht aus einer 80/20 EVA:EB Mischung aufweisen, zeigen die beste Kombination aus optischen Eigenschaften, Maschinenverarbeitbarkeit, Widerstand gegen Rißbildung und Verschweißbarkeit, während die Folien mit einer inneren Schicht aus einer 70/30 EVA:EB Mischung geringere Verschweißfestigkeit, gute bis ausgezeichnete "·. optische Eigenschaften und gute Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung besitzen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung der Folien mit einer inneren Schicht aus 85/15 und 90/10 Mischungen war nicht so gut, jedoch besitzen diese Folien ausgezeichnete Verschweißfestigkeit und optische Eigenschaften.
In einigen Fällen kann es erwünscht sein, das Ethylen-Vinylacetat Copolymere der inneren Schicht durch Polyethylen zu ersetzen und einen höheren Anteil an Polybutylen oderButylen-Ethylen Copolymerem zu verwenden. In anderen Fällen kann es erwünscht sein, ein EVA mit höherem Vinylacetatgehalt und
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29H911
höherem Schmelzfluß, von z.B. mehr als 1,0 bei einem geringeren Anteil an Butylenpolymerem zu verwenden.
Beispiel 26
Eine Folie aus fünf Schichten kann mit dem folgenden bevorzugten Dickenverhältnis für die Schichten hergestellt werden: 1/2/1/2/1. Die Oberflächen- oder Außenschichten bestehen aus dem oben genannten Propylen-Ethylen Copolymeren "a". Die zentrale Schicht besteht aus "Suryln" (du Pont). Ionomere sind selbstverständlich Polymere, die Ethylen als überwiegenden Bestandteil enthalten, jedoch mit sowohl covalenten als auch ionischen Bindungen. Die beiden verbleibenden Schichten bestehen aus der bevorzugten EVA/EB Zusammensetzung im Verhältnis 80%/20%. Mit anderen Worten, diese Mehrschichtfolie ist die gleiche wie die oben beschriebene bevorzugte Dreischichtfolie mit der Abweichung, daß die einzige innere Schicht in zwei innere Schichten unterteilt wurde und zwischen diese beiden Schichten eine Schicht aus Ionomerem eingebettet wurde. Diese Mehrschichtfolie hat die erwünschten Schrumpfeigenschaften der bevorzugten Dreischichtfolie und außerdem "Heißverschweißfestigkeit" aufgrund der ionomeren Schicht.
Beispiel 27
Es wurde die gleiche Mehrschichtfolie wie in Beispiel 26 hergestellt, mit der Abweichung, daß die zentrale Schicht
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aus einem Polyester, vorzugsweise Polyethylenterephthalat anstelle des Ionomeren bestand. Wiederum bleiben die vorteilhaften Schrumpfeigenschaften der Dreischichtfolie erhalten, wobei gleichzeitig die "Heißverschweißfestigkeit" verbessert ist.
Beispiel 28
Es wurde die gleiche Mehrschichtfolie wie in Beispiel 26 hergestellt mit der Abweichung, daß die zentrale Schicht aus einem Polycarbonatharz bestand. Auch diese Mehrschichtfolie zeigte die bevorzugten Schrumpfeigenschaften plus der verbesserten "Heißverschweißfestigkeit".
Im Rahmen der Erfindung können auch andere Mehrschichtfolien hergestellt werden, indem man Polymerschichten für spezielle Zwecke mit der oben genannten inneren Grundschicht und Hilfsschichten kombiniert.
sch/cm
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Claims (13)

  1. .] Mehrschichtige flexible thermoplastische Verpackungsfolie aus mindestens drei Schichten mit mindestens einer inneren Schicht aus einer Polymermischung, wobei die innere Schicht oder jede der inneren Schichten auf jeder Seite an eine Schicht aus thermoplastischem Polymeren grenzten,dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Bestandteil der Polymermischung für die innere(n) Schicht(en) aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen und ein kleinerer Bestandteil aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Butylen und mindestens eine der angrenzenden Schichten aus einer Hilfsschicht aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen besteht.
  2. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Wärme schrumpffähig ist und die oder jede der inneren Schichten
    9098437084t
    ORIGINAL INSPECTED
    im wesentlichen nicht orientiert und die oder jede Hilfsschicht orientiert ist.
  3. 3. Folie nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede innere Schicht aus 70 bis 90 Gew.% des Ethylenpolymeren und 30 bis 10 Gew.% des Butylenpolymeren besteht.
  4. 4. Folie nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
    das Ethylenpolymere aus einem Ethylen-Vinylacetat Copolymeren mit einem Schmelzfluß von unter 5,0 g/10 min. bei einer Belastung von 2160 g und einer Temperatur von 1900C gemäß ASTM Nr. D123 8, Bedingung E besteht.
  5. 5. Folie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Butylenpolymere aus einem Butylen-Ethylen Copolymeren besteht.
  6. 6. Folie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Hilfsschicht aus einem Propylen-Ethylen Copolymeren besteht.
  7. 7. Folie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    sie aus drei Schichten besteht, nämlich einer inneren Schicht, an die zwei der genannten Hilfsschichten grenzen.
    909843/0841
  8. 8. Folie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aus Polyester, Polycarbonat, Ionomerem, Vinylidenchlorid - Copolymerem oder hydrolysiertem Ethylen-Vinylacetat Copolymerem als angrenzende oder weitere vierte Schicht aufweist.
  9. 9. Folie nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens fünf Schichten aufweist, nämlich
    a) eine zentrale Schicht aus Polyester, Polycarbonat, Ionomerem, Vinylidenchlorid-Copolymerem oder hydrolysiertem Ethylen-Vinylacetat Copolymerem,
    b) zwei innere Schichten auf jeder Seite der zentralen Schicht und
    c) zwei Hilfsschichten auf der Außenseite der inneren Schichten.
  10. 10. In der Wärme schrumpffähige Folie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Polyester, Polycarbonat, Ionomerem, Vinylidenchlorid-Copolymerem oder hydrolysiertem Ethylen-Vinylacetat Copolymerem und die oder jede Hilfsschicht orientiert und die oder jede innere Schicht im wesentlichen nicht orientiert ist.
  11. 11. In der Wärme schrumpffähige Folie nach Anspruch 2 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Hilfsschichten auf jeder Seite einer im wesentlichen nicht orientierten inneren Schicht aufweist, wobei die Dicke der inneren Schicht das
    909843/0841
    1- bis 8-Fache der Gesamtdicke der Hilfsschichten ausmacht.
  12. 12. Mehrschichtige flexible thermoplastische Verpackungsfolie mit mindestens drei Schichten aus thermoplastischen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus einer Mischung von 70 bis 90 Gew.% eines Homopolymeren oder Copolymeren von Ethylen und 30 bis 10 Gew.% eines Homopolymeren oder Copolymeren von Butylen besteht.
  13. 13. Mehrschichtige flexible thermoplastische in der Wärme schrumpf fähige Verpackungsfolie aus einer heißgeblasenen inneren Schicht und mindestens einer angrenzenden Hilfsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht oder jede Hilfsschicht aus orientiertem Polypropylen oder einem Ethylen-Propylen Copolymeren besteht und die Hilfsschicht oder jede Hilfsschicht eine Dicke von 1,3 bis 10,u (0,05 bis 0,40 Mil) hat.
    9098*3/0841
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