DE2916963A1

DE2916963A1 - Verfahren zur herstellung warmformbarer gegossener methylmethacrylatpolymerfolien

Info

Publication number: DE2916963A1
Application number: DE19792916963
Authority: DE
Inventors: Ernest Richard Novak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-04-26
Filing date: 1979-04-26
Publication date: 1979-11-08
Also published as: US4152506A; JPS54142270A; FR2424296A1; GB2019856A; FR2424296B1; GB2019856B; IT7922152A0; IT1202913B; JPH0151497B2

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

-1-

^Müc:"ⁿ· ^2β' ^{April 1979}

Postanschrift / Postal Address Postfach 8601O9, 8OOO München 86

Telefon 983222

Telegramme t Chemtndus München

Telex: COJ 623992

AD 4926

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware / V.St.A.

Verfahren zur Herstellung warmformbarer gegossener Methylmethacrylatpolymerfolien

9 098 A B/O870

AD 4926

-fr-

Kontinuierlich gegossene Acrylfolien bzw. -platten werden aus Methylmethacrylat in zwei Stufen hergestellt. Zuerst wird das Monomere zu einem sowohl Monomeres als auch Polymeres enthaltenden Sirup teilpolymerisiert." Gewöhnlich enthält der Sirup etwa 20 bis 30 % Polymeres. Der Sirup wird dann in eine Folienoder Plattenform gegossen, wonach die Polymerisation fortgesetzt wird. Diese zweistufige Polymerisationsmethode wird bevorzugt, da die Polymerisation beim Giessvorgang rascher abläuft, als es bei einer von einem Monomergemisch allein ausgehenden Polymerisation der Fall wäre.

Nach dem vorgenannten Verfahren werden zwei Typen von Acrylfolien oder -platten erzeugt. Eine sogenannte "Allzweck"-Folie oder -Platte mit hohem Molekulargewicht wird dadurch hergestellt, dass man beide Stufen der Polymerisation in Abwesenheit eines Kettenüberträgers (d.h. eines Mittels, welches das Wachstum einer Polymerkette abbricht und jenes einer anderen Kette auslöst) durchführt. Beim anderen Typ handelt es sich um eine sogenannte "warmformbare" Folie oder Platte, welche mit Hilfe eines Kettenüberträgers und eines Vernetzungsmittels erzeugt wird. Durch den Kettenüberträger wird das Molekulargewicht des Polymeren niedrig gehalten, was für die Warmformbarkeit notwendig ist; daher wird der Kettenüberträger der zur Herstellung des Sirups verwendeten Monomermischung einverleibt. Das Vernetzungsmittel führt zur Bildung einer vernetzten Struktur mit hohem Molekulargewicht und wird gewöhnlich dem Sirup zugesetzt.

909845/0870

AD 4926 . _ £-

Da der Kettenüberträger während der Herstellung des für warmformbare Folien oder Platten dienenden Sirups zugegen ist, eignet sich der Sirup nicht zur Herstellung von Allzweck-Folien oder -Platten. Ferner müssen die Vorrichtungen zur Herstellung und Lagerung des Sirups jedesmal gereinigt werden, wenn man von der Herstellung eines Sirups für eine warmformbare Folie oder Platte auf die Herstellung eines Sirups für eine Allzweck-Folie oder -Platte übergehen will. Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, bei dem ein und derselbe Sirup zur Herstellung von sowohl warmformbaren als auch Allzweck-Folien oder -Platten verwendet werden kann.

Erfindungsgemäss wurde nunmehr gefunden, dass der zur Herstellung warmformbarer Flächengebilde (in den Ansprüchen und in der nachfolgenden Beschreibung wird der Einfachheit halber stets der Ausdruck "Folie" verwendet) dienende Kettenüberträger dem Sirup anstatt der zur Herstellung des Sirups verwendeten Monomermischung einverleibt werden kann und dass in diesem Falle immer noch brauchbare warmformbare Folien erhalten werden können. Somit können aus demselben Sirup sowohl Allzweck- als auch warmformbare Folien hergestellt werden» und die Sirupherstellungsvorrichtung braucht nicht nach jeder erzeugten Sirupcharge gereinigt zu werden.

In spezieller Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von warmformbaren gegossenen Methylmethacrylatpolymerfolien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

1) Methylmethacrylatmonomeres polymerisiert, bis etwa 5 bis 50 Gew.-% des vorhandenen Methylmethacrylatmonomeren polymerisiert sind,

2) dem in Stufe 1) erhaltenen Polymerisat einen Kettenüberträger in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des Polymerisats und ein Vernetzungsmittel in einer Menge von

90 9845/0 870

AD 4926

0,05 bis etwa 2 Gew.-% des Polymerisats einverleibt und

3) das Gemisch von Stufe 2) in die Form einer Folie giesst und das restliche Monomere im Gemisch während einer zur Herstellung einer selbsttragenden Folie ausreichenden Zeit polymerisiert.

Die Funktion des Kettenüberträgers besteht darin, das Molekulargewicht des hergestellten Polymeren zu begrenzen, während die Funktion des Vernetzungsmittels die Bildung einer vernetzten Struktur mit hohem Molekulargewicht ist. Wenn daher beide Substanzen bei der Polymerisation gemeinsam vorhanden sind, müsste man erwarten, dass die beiden Substanzen einander entgegenwirken würden, sofern nicht eine hohe Kettenüberträgermenge im Vergleich zur Vernetzungsmitteljtienge eingesetzt würde. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass die im erfindungsgemässen Verfahren erforderliche Ket.tenubertragermenge nicht höher ist als jene Menge, welche bisher bei der anfänglichen Polymerisation zur Herstellung des Sirups eingesetzt wurde.

Die erfindungsgemäss verwendete Monomermischung enthält mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-%, Methylmethacrylat. Wenn ein Comonomeres vorhanden ist, kann dieses ein beliebiges äthylenisch ungesättigtes Monomeres sein, welches mit Methylmethacrylat copolymerisiert. Beispiele für geeignete Comonomere sind andere niedere Alky!methacrylate, niedere Alkylacrylate und alkylenaromatische Comonomere, wie Styrol. Der Ausdruck "Methylmethacrylatpolymeres" schliesst Copolymere von Methylmethacrylat mit solchen Comonomeren ein.

Die Monomermischung wird nach üblichen Methoden polymerisiert, bis ein Gemisch von etwa 5 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%) Polymerem, Rest im wesentlichen Monomeres, erhalten wird. Dieses Gemisch wird

— 3 —

9098A5/087O

AD 4926

im allgemeinen als "Sirup" bezeichnet. Die Polymerisation der Monomermischung wird vorgenommen, indem man einen radikalischen Initiator zusetzt und den Ansatz auf etwa 50 bis etwa 180°C erhitzt. Der Druck ist nicht ausschlaggebend; man arbeitet zweckmässig bei autogenem Druck oder Atmosphärendruck.

Der Sirup enthält ferner einen Initiator, wie einen Azo- oder Peroxidinitiator. Ferner kann der Sirup Formtrennmittel, wie Stearinsäure, oder Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Man versetzt den erhaltenen Sirup mit einem Kettenüberträger und einem Vernetzungsmittel. Der Kettenüberträger wird in einer solchen Menge zugegeben, dass eine Sirupkonzentration von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des Sirups erzielt wird. Die Konzentration des zugesetzten Vernetzungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des Sirups.

Beispiele für Kettenüberträger sind Mercaptane, z.B. Alkylmercaptane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Alkylmercaptane mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder AryMercaptane, deren Arylrest eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein kann und die Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome (Cl, Br, J) als Substituenten enthalten können, ferner Polyhalogenalkane (vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen) und Phosphine, wie R₂I¹H oder RPH«, wobei R ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Das Vernetzungsmittel kann eine beliebige organische Verbindung sein, die mit dem Methylmethacrylat copolymerisierbar ist und mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist. Beispiele dafür sind Diacrylate und Dimethacrylate, wie die alkylen- oder hydroxysubstituierten* Alkylendiacrylate

9 03845/0870

AD 4926 __ 0

oder -dimethacrylate, z.B. 1,2-Äthylendimethacrylat oder 1,6-Hexandioldimethylacrylat.

Der Sirup wird zu einer Folie gegossen, und eine ausreichende im Sirup verbliebene Monomermenge wird zur Bildung einer selbsttragenden Folie polymerisiert. Das Giessen und die Vervollständigung der Polymerisation werden nach einer beliebigen gebräuchlichen Methode durchgeführt, beispielsweise durch Zugabe des Initiators und Eingiessen des Sirups in eine Form. Die Aussenseite der Form wird mit Hilfe eines Wärmeübertragungsmediums, wie Wasser, bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 1OO°C gehalten. Eine genaue Beschreibung dieser Methode findet sich in der US-PS 3 872 197.

Die Zugeigenschaften der erhaltenen warmformbaren Folie können durch Variierung der Menge oder Art des Kettenüberträgers und der Menge des Vernetzungsmittels sowie durch Austausch des Vernetzungsmittels eingestellt werden. Im allgemeinen verringert eine Erhöhung der Kettenüberträgermenge den Modul und die Zugfestigkeit, erhöht jedoch die (Reiss)dehnung. Bei einer Erhöhung der Vernetzungsmittelmenge werden dagegen die Zugfestigkeit und der Zugmodul angehoben und die Dehnung herabgesetzt. Der Hauptzweck des Vernetzungsmittels besteht in der Beseitigung der Streckgrenze (yield point). Das Vorhandensein einer Streckgrenze zeigt an, dass die Folie hauptsächlich in einem Bereich gedehnt wird- Eine solche ungleichmässige Dehnung der Folie führt zu Gegenständen mit ungleichmässiger Dicke, was je nach dem gewünschten Gegenstand unvorteilhaft sein kann. Obwohl es schwierig ist, einen allgemein gültigen Wert für die exakte Menge des benötigten Vernetzungsmittels anzugeben, scheint es, dass im Falle des in den Beispielen verwendeten Kettenüberträgers und Vernetzungsmittels der Vernetzungsmittelanteil mindestens zwei Drittel des Ketten-

Überträgeranteils betragen und vorzugsweise mindestens so hoch

— 5 —

909845/0870

AD 4926

-9.

wie der Vernetzungsmittelanteil sein soll. Bei verschiedenen Kettenüberträgern und Vernetzungsmitteln können andere optimale Mengenverhältnisse vorliegen.

In den nachstehenden Beispielen wird die Viskosität des erhaltenen Sirups mit einem Brookfield(£)-viskosimeter Modell HBT, Spindel Nr.2, Spindeldrehzahl 50 UpM, gemessen. Der Prozentgehalt des Polymeren im erhaltenen Sirup wird aus den Brechungsindexwerten des Sirups ermittelt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

Herstellung eines Sirups

Methylmethacrylat wird durch Erhitzen auf 80 bis 100⁰C in Gegenwart von 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator teilweise polymerisiert. Bei einigen Versuchen wird zu Beginn der Polymerisation Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zugesetzt. Die Polymerisation wird nach etwa 5 bis 35 Minuten langem Erhitzen auf den vorgenannten Temperaturbereich abgebrochen.

Es werden folgende Sirups hergestellt:

Sirup eingesetztes zugesetz- Dauer eingesetztes Methylmethacrylat, ter Ini- des Er- Dodecylg tiator, g hitzens, mercaptan,

Sirup

Min.

ml

B.V.*, mPa.s.

Polymergehalt des Sirups,

1	1200	0,	78	19	0	720	27
2	1076	0,	69	<20	O	760	18
3	1200	1,	2	20	3,6	740	31
*Brookfield-Viskösität
	09	845	- 6 - /0870
9

AD 4926 .

Giessen und Vervollständigung der Polymerisation

100 g jedes Sirups werden nach Zugabe von 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator in Form einer Lösung in 4 ml Methylmethacrylat (Initiatorgehalt 1 Gew.-%) vergossen. Der Sirup 1 wird mit einem Kettenüberträger (Dodecylmercaptan) und einem Vernetzungsmittel (Athylendimethacrylat) versetzt. Dem Sirup 2 werden keine Zusätze einverleibt. Dem Sirup 3 wird ein Vernetzungsmittel zugegeben. Die Sirups werden jeweils zwischen Glasplatten in Giesszellen eingegossen, welche in ein Wasserbad (Wassertemperatur 70 bis 80°C) eintauchen, und 30 Min. bis 1 Stunde bis zur Vervollständigung der Polymerisation darin belassen. Der vollständige Polymerisationsablauf wird am Aufhören der Wärmeentwicklung erkannt. Man gibt die Giesszellen dann zur Nachhärtung der Folien für etwa 1 Stunde in einen 130°C heissen Ofen. Aus den Folien werden dann Zugstäbe mit einer Dicke von etwa 3,175 mm (1/8 in.) herausgeschnitten. Die Stäbe werden in einem InstronQy -Prüfgerät bei einer Dehngeschwindigkeit von 571 %/Min. und 160°C auf die Zugfestigkeit, den Zugmodul und die prozentuale Dehnung getestet.

Folienherstellung

Der Sirup 1 wird in der vorstehend beschriebenen Weise nach Zugabe von 0,4 ml Dodecylmercaptan und 0,5 ml 1,2-fithylendimethacrylat pro 100 g Sirup gegossen und polymerisiert, wobei die Giessfolie 1-A erhalten wird. Weitere 100 g des Sirups 1 werden ebenfalls in der vorgenannten Weise nach Zugabe von 0,3 ml Dodecylmercaptan und 0,3 ml 1,2-fithylendimethacrylat zur Giessfolie 1-B gegossen und polymerisiert. Die Eigenschaften der Folien sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich.

Allzweckfolie

Der Sirup 2 wird in der vorgenannten Weise gegossen und poly-

909845/0870

AD 4926

merisiert, ohne dass weitere Zusätze einverleibt werden. Die erhaltene Folie wird in der nachstehenden Gegenüberstellung als
"Allzweckfolie" bezeichnet.

Herkömmliche warmformbare Folie

Der Sirup 3 wird in der vorgenannten Weise nach Zugabe von 0,3 ml 1 ,2-Äthylendimethacrylat gegossen und polymerisiert, wobei die herkömmliche Folie Y erhalten wird, deren Eigenschaften ebenfalls aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich sind.

Zugeigenschaften von Folien bei 160C und 571 %/Min.
Dehnung

Giessfolie 1-A Giessfolie 1-B Allzweckfolie herkömmliche Folie Y

Zugfestigkeit, bar (psi)	(92)	Zugmodul, bar (psi)	Dehnung, %
6,34	(114)	11,23 (163)	304
7,86	(132)	13,38 (194)	372
9,10	(110)	26,48 (384)	134
7,58	15,03 (218)	435

Folien mit guter Warmformbarkeit neigen zu niedrigen Zugmodulwerten und hohen Dehnungswerten. Diese Eigenschaftskombination erleichtert die Handhabung bei der Warmformung. Es zeigt sich, dass herkömmliche warmformbare Folien, wie die herkömmliche
Folie Y, einen niedrigeren Zugmodul und eine höhere Dehnung als die Allzweckfolie aufweisen.

Ebenso erkennt man, dass die erfindungsgemäss hergestellten
Giessfolien 1-A und 1-B beide einen niedrigeren Zugmodul als sämtliche übrigen dargestellten Folien und eine höhere Dehnung

908845/0870

AD 4926

als die Allzweckfolie aufweisen. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung warmformbarer Folien aus einem in Abwesenheit eines Kettenüberträgers und Vernetzungsmittels erzeugten Sirup ist somit klar erkennbar.

Beispiel

Die nachstehenden Sirups werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ohne Zusatz eines Kettenüberträgers hergestellt.

Sirup	eingesetztes Methylmethacrylat, g	eingesetzter Initiator, g	Sirup	B.V.*, mPa.s	Polymerge halt des Sirups, %
	1200	0,78	72O	27
A	1000	0,30	96O	19
B	1000	0,30	3900	22
C	1600	1 ,04	1820	26
D

Brookfield-Viskosität

336,37 g Sirup A, 387,5 g Sirup B, 505,32 g Sirup C und 1600 g Sirup D werden vermischt. Der Mischsirup wird dann gemäss Beispiel 1 (mit Ausnahme der aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlichen Variationen) gegossen und polymerisiert. Man erhält so mehrere nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte warmformbare Folien. Der Sirup wird sowohl mit Dodecylmercaptan als auch mit 1,2-Äthylendimethacrylat versetzt. Die Ver-

809845/0870

AD 4926

suchsbedingungen, verwendeten Zusätze und Eigenschaften der erhaltenen Folien sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich.

Die Zugeigenschaften werden mit dem vorgenannten Instron v—' -Prüfgerät bestimmt. "Zeit bis zum Maximum" ist die Zeitspanne von dem Punkt, bei welchem der gegossene Sirup die Wasserbadtemperatur erreicht, bis zur Erzielung der maximalen Temperatur, während "AT beim Maximum" die Differenz zwischen der maximalen Temperatur und der Temperatur des Wasserbades darstellt.

Bei den letzten drei Versuchen (Versuche 18, 19 und 20) überschreitet die Menge des Kettenüberträgers jene des Vernetzungsini ttels. Bei den aus den Produkten dieser Versuche erzeugten Zugprüfstäben wird eine Streckgrenze festgestellt. Daher ist in diesen Versuchen eine zu grosse Kettenubertragermenge vorhanden .

- 10 -

909845/0870

AD 4926

Versuch-

Giessirup, 10Og Sirup plus

Äthylendi- Dodecyl- Initiator,

methacry- raercap- ml

lat, ml tan, ml 1%ige Lösung

in Methylmethacrylat

Zeit bis Δ Τ beim zum Maximum, Maximum, ο
Min.

1	0,2	0,1	6	27,8	19
2	0,4	0,4	6	44,2	8
3	0,2	0,4	14	21 ,6	23
4	0,4	0,1	14	13,8	37
5	0,3	0,25	10	23,5	2O
6	0,3	0,25	10	22,6	23
7	0,4	0,4	14	21,7	23
8	0,2	0,1	14	13,9	36
9	0,4	0,1	6	23,5	28
10	0,3	0,25	10	24,0	21
11	0,47	0,25	10	22,0	21
12	0,3	0,25	3,3	55,6	5
13	0,3	0,25	16,7	14,2	27
14	0,3	0,25	10	21,1	25
15	0,4	0,25	10	20,6	23
16	0,55	0,25	10	18,6	30
17*	0,40	0,25	10	20,5	23
18	0,2	0,4	6	45,0	9
19	0,3	0,652	10	34,8	11
20	0,13	0,25	10	22,8	24

Der"Sirup" enthält 78,9 g Sirup und 21,1 g einer Pigmente und Dispergiermittel in Acrylpolymerem enthaltenden Farbvormischung

- 11 -

90S845/087Ö

AD 4926	—	(141)	</5-	(229)	160°C	408
Versuch- Nr.	Zugeigenschaften <	( 93)		(174)	Streckgrenze % Deh nung	474
1	Zugfestigkeit, bar (psi)	( 64)	ler Giessfolie bei	(133)	nein	1100*
2	9,72	(149)	Zugmodul, bar (psi)	(270)	I)	249
3	6,41	(113)	15,79	(182)	η	969
4	4,41	(120)	12,00	(188)	Il	476
5	10,27	(109)	9,17	(148)	It	702
6	7,79	(129)	18,62	(272)	η	395
7	8,27	(175)	12,55	(299)	η	230
8	7,52	(117)	12,96	(217)	η	393
9	8,89	(140)	10,20	(209)	η	312
10	12,07	(146)	18,75	(207)	■ι	451
11	8,07	(124)	20,62	(177)	η	549
12	9,65	(115)	14,96	(186)	η	488
13	10,07	(105)	14,41	(181)	η	276
14	8,55	(83 Δ)	14,27	(142)	η	251
15	7,93	(101)	12,20	(130)	η	350
16	7,24	( 51)	12,82	(108)	Il	1100*
17*	5,72	( 39)	12,48	( 88)	η	1100*
18	6,96	( 85)	9,79	(109)	ja	1100*
19	3,52	8,96		π
20	2,69	7,45	η
	5,86	6,07
	7,52

Der "Sirup" enthält 78,9 g Sirup und 21,1 g einer Pigmente und Dispergiermittel in Acrylpolymerem enthaltenden Farbvormxschung

- 12 -

909845/0870

AD 4926

4b-

Bei einer Erhöhung der Initiatormenge nimmt die "Zeit bis zum Maximum" ab, während die steigende Initiatormenge das "ΔΤ beim Maximum" ebenfalls erhöht. Wenn das /^T zu hoch ist, kann die Giessfolie Hohlräume bzw. Poren (vermutlich aufgrund des Siedens des Monomeren) enthalten. Es ist wichtig, die eingesetzten Mengen des Kettenüberträgers, Vernetzungsmittels und Initiators aufeinander abzustimmen, da alle drei Substanzen anscheinend einen gewissen Einfluss auf die "Zeit bis zum Maximum" und "ΔΤ beim Maximum" haben. Ferner hängt der maximale Initiatoranteil, bei dessen Anwendung immer noch eine poren- bzw. hohlraumfreie Folie erhalten wird, auch von der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung von der polymerisierenden Folie zur Umgebung ab.

Warmformbare Folien eignen sich zur Herstellung gepresster Formartikel, wie Badewannen oder Spülbecken.

Ende der Beschreibung

- 13 009845/0870

Claims

PATENTANSPRÜCHE Λ,ί Verfahren zur Herstellung warmformbarer gegossener Methylmethacrylatpolymerfolien, dadurch gekennzeichnet , dass man

1) Methylmethacrylat bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 50 Gew.-% polymerisiert,

2) dem in Stufe 1) erhaltenen Polymerisat einen Kettenüberträger in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des Polymerisats und ein Vernetzungsmittel in einem Anteil von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des Polymerisats zusetzt und

3) das Gemisch von Stufe 2) in die Form einer Folie giesst, und das restliche Monomere im Gemisch bis zur Erzielung einer selbsttragenden Folie polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenüberträger ein Mercaptan, Polyhalogenalkan oder Phosphin und als Vernetzungsmittel eine organische Verbindung verwendet, die mit Methylmethacrylat copolymeri-

90984 5/0870

AD 4926

sierbar ist und mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kettenüberträger ein Mercaptan und als Vernetzungsmittel ein Dimethacrylat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge des Vernetzungsmittels mindestens zwei Drittel der Gevichtsmenge des Kettenüberträgers beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mercaptan-Kettenüberträger ein n-Alkylmercaptan mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und als Dimethacrylat-Vernetzungsmittel 1,2-Äthylendimethacrylat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge des Vernetzungsmittels mindestens gleich gross wie die Gewichtsmenge des Kettenüberträgers ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe 1) bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 180C und die Polymerisation der Stufe 3) in einer Form durchführt, deren äussere Oberfläche bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100 C gehalten wird.

909845/0870