DE2918675A1

DE2918675A1 - Verfahren fuer die festphasenpolymerisation von polyestern

Info

Publication number: DE2918675A1
Application number: DE19792918675
Authority: DE
Inventors: Dale J Herron
Original assignee: Bepex Corp
Current assignee: Bepex International LLC
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1979-05-09
Publication date: 1979-11-15
Also published as: IT7922632A0; FR2425455A1; DE2918675C2; IT1115216B; GB2022109B; JPS54149792A; FR2425455B1; GB2022109A; US4161578A

Description

6 Frankfurt am Main 70 2918675

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-Z-

8. Mai 1979 Gzm/Ra.

Bepex Corporation, Delaware / USA

Verfahren für die Festphasenpolymerisation von Polyestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die kontinuierliche Festphasenpolymerisation von Polyestern. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat durch Polykondensation in der festen Phase, wobei granuliertes Polyethylenterephthalat zuerst kristallisiert wird und danach einer Polykondensation im festen Zustand unterworfen wird.

Hochviskose Polyester wurden in der festen Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Polyäthylenterephthalat-Kondensationsprodukten hergestellt und unter einer Schutzatmosphäre von inertem Gas oder im Vakuum. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Granulat im Verlaufe der Festkörperpolykondensation klebrig wird. In der US-Patentschrift 4 06.4 112 werden Versuche beschrieben, die Probleme, die mit dem Klebrigwerden zusammenhängen, zu lösen. Durch die Verwendung von Vakuumdrehsystemen oder Wirbelbetteinheiten konnte das Problem des Klebrigwerdens gelöst werden, und zwar durch konstantes Schütteln des Polymers während des Polymerisationsprozesses, aber die Lösung ist wirtschaftlich nachteilig.

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Die US-PS 4 064 112 betrifft ein Verfahren zur Vermeidung des Klebrigwerdens (sticking),ohne in der Reaktionsstufe zu schütteln, aber mit festen Grenzen bezüglich der Betriebstemperatur. Die Polymerisationstemperatur muß immer gleich oder niedriger sein als die Kristallisationstemperatur. Die US-PS 4 064 112 beruht also auf der "überraschenden Entdeckung", daß das Klebrigwerden des Granulates während der Festkörperpolykondensation vollständig verhindert werden kann, wenn der Festkörperpolykondensation eine Kristallisation vorausgeht, bei der Temperaturen verwendet werden, die höher oder gleich der Temperatur sind, bei der die Festkörperpolykondensation durchgeführt wird. Schütteln des Granulats ist nur innerhalb der Kristallisationszone erforderlich. Die Kristallisation entsprechend der US-PS 4 064 112 wird bei einer Temperatur von 220°C bis 260°C durchgeführt und die Festkörperpolykondensation wird bei. derselben Temperatur durchgeführt oder bei einer niedrigen Temperatur innerhalb desselben Bereiches.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß das Klebrigwerden (sticking) des granulierten Polymers während der Festphasenpolymerisation verhindert werden kann, indem entgegen der US-PS 4 064 112 der Verfahrensschritt der Polykondensation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher ist als die Kristallisationstemperatur.

Die Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen höher als die Kristallisationstemperatur ist aus verschiedenen Gründen erwünscht. Erstens kann ein kleiner Anstieg der Polymerisationstemperatur um ungefähr 5⁰C zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten führen, und zwar ungefähr 1,2 bis 1,5-fach gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies ermöglicht es, die Ab-

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messungen der Ausrüstung möglichst gering zu halten oder die Kapazität der installierten Ausrüstung möglichst maximal zu gestalten. Zweitens: Da die Polymerisationstemperaturen höher sein können als die Kristallisationstemperaturen, hängt das Verfahren nicht absolut von der Leistungsfähigkeit des Kristallisators ab und daher ist das Verfahren bezüglich der Betriebsbedingungen vielseitiger. Da schließlich eine minimale Gasmenge erforderlich für den Prozeß ist, ist es wirtschaftlich, dieses Gas auf eine Temperatur zu erhitzen, die höher ist als die Temperatur des kristallisierten Polymeren, um zusätzliche Wärme dem Polymeren zuzuführen,,

Die Erfindung 'betrfft also ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularem Polyalkylenterephthalat durch Polykondensation in der festen Phase, und zwar ausgehend von einem getrockneten, granulierten Polyäthylenterephthalat mit einer anfänglichen Viskosität von wenigstens 0,4. Das Verfahren besteht darin, daß das Polymere bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 180⁰C bis 220⁰C kristallisiert wird, und zwar unter verstärkter Bewegung in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Verweilzeit von 0,25 bis weniger als 1,5 Stunden, je nach den Kristallisationsbedingungen. Das Polymere wird kristallisiert, bis es eine Dichte von wenigstens 1,385 g/cm hat und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,02 Gewichtsprozent; das kristallisierte Produkt wird bei einer Temperatur von wenigstens 180⁰C ausgestoßen. Das kristallisierte Granulat v/ird unter Luftausschluß einem kontinuierlichen Festbettreaktor zugeführt und der Polykondensation unterworfen, und zwar in Kontakt mit einem entgegenfließenden inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 210⁰C bis 235°C, um eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von ungefähr 200⁰C bis 230⁰C zu erreichen, die höher ist als die Kristallisationstemperatur.

Wenn die Kristallisation in einem Apparat durchgeführt wird, der ein heftiges Schütteln bewirkt und eine hohe Wärmeübertragung, so kann die Kristallisation innerhalb von ungefähr 0,25 Stunden vervollständigt werden* Wenn die Kristallisation in einer Kombination von zwei Apparaten durchgeführt wird, von denen einer ein heftiges Schütteln bewirkt und der andere ein sanfteres Schütteln, so kann die Kristallisation innerhalb von 0,5 Ms weniger als 1,5 Stunden vervollständigt werden.

Das Granulat sollte durch den Festbettreaktor mit einer minimalen Oberflächengeschwindigkeit von wenigstens 7,5 cm pro Stunde (0,25 Fuß pro Stunde) bewegt werden. Das bevorzugte inerte Gas ist Stickstoff. Es fließt im Gegenstrom zu den Polymeren durch den Festbettreaktor, um alle Reaktionsprodukte aus dem Festkörperreaktor zu entfernen. Das Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu Granulat kann im Bereich von 0,25 bis 3,5 liegen. Bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,5.

Die endgültige Viskosität des Polymeren liegt im Bereich von 0,4 bis 1,2. Der Endgehalt des Polymeren an Acetaldehyd beträgt weniger als 1 ppm, weshalb das Produkt für die Herstellung von Behältern für Lebensmittel und Getränke, die für den Menschen bestimmt sind, geeignet ist.

Die Erfindung wird ferner erläutert durch die beigefügten Zeichnungen, in denen gleiche Teile durch gleiche Bezugszeichen charakterisiert sind. Es zeigen:

Fig. 1 beispielhaft ein System, bei dem ein Apparat für heftiges Schütteln mit einem Apparat für sanftes Schütteln während der Kristallisation des Polymeren kombiniert ist,

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Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt entlang der Linie 2-2 der Fig. 1 und in Richtung der Pfeile,

Fig. 3 beispielhaft ein ähnliches System, bei dem eine Kristallisationseinheit verwendet wird, die für heftiges Schütteln und für einen intensiven Wärmetransfer ausgelegt ist, und

Fig. 4 beispielhaft ein ähnliches System, bei dem zwei Kristallisationseinheiten hintereinandergeschaltet sind, die für heftiges Schütteln und für einen intensiven Wärmetransfer ausgelegt sind.

Die Fig. 1 und 2 zeigen in einem schematischen Diagramm ein exemplarisches System für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat durch Kristallisation, der eine Festphasenpolykondensation folgt. Dieses System verwendet eine Kombination eines für heftiges Schütteln, und für intensiven Wärmetransfer bestimmten Apparates mit einem Apparat für die Kristallisation, der sanft schüttelt und zu einem niedrigen Wärmeaustausch führt. Das System enthält Mntereinandergeschaltet eine erste Wärmeübertragungseinheit 10 mit verstärkter Bewegung und eine weitere Wärmeübertragungseinheit 11 mit verstärkter Bewegung, einen Festbettreaktor 12 und einen Rührkühler 13 mit verstärkter Bewegung.

Die Wärmeübertragungseinheit 10 enthält einen mechanischen Rührer, der in einem zylinderförmigen Gehäuse 14 rotiert. Das Gehäuse ist von einem oder von mehreren Wärmeübertragungsummantelungen 15 umgeben, die für gasförmige oder flüssige Wärmeübertragungsmedien bestimmt sind. Die Ummantelungen 15 sind mit Fluidein-

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lassen und Fluidausgangen 16 und 17 versehen. Das Gehäuse ist mit einer Einlaßdüse 18 für das Produkt versehen und einer Abgabeöffnung 19. Der Rührer wird über die Riemenscheibe 20 durch einen Motor angetrieben und er ist mit einer großen Anzahl von flachen engen Schaufeln versehen, welche die innere Oberfläche des zylinderförmigen Gehäuses eng bestreichen. Die Schaufeln weisen vorzugsweise eine einstellbare Ganghöhe (pitch) auf, so daß die Verweilzeit variiert werden kann. Ein bevorzugter Apparat für heftiges Schütteln und intensiver Wärmeübertragung wird in dem US-Patent 3 425 135 offenbart. Der sanft schüttelnde Wärmeaustauscher 11 hat vorzugsweise eine hohle Schraube, die ein Wärmeübertragungsmedium aufnehmen kann und zur Rotation um eine horizontale Achse in einer eng ummantelten Senke 21 (trough) gelagert ist. Ein Einlaß 22 und ein Auslaß 23 sind vorgesehen, um ein stark übertragendes Medium durch die ummantelte Senke und die leitende Schraube zu zirkulieren. Die Senke oder der Trog ( trough) ist mit einem Materialeinlaß 24 verbunden, um in luftdichtem Verschloß das Ausgabeprodukt von der ersten Wärmeübertragungseinheit 10 aufzunehmen; es ist auch eine Ausgabevorrichtung 25 für das Granulat vorhanden. Die Schraube wird über die Riemenscheibe 26 durch einen Motor angetrieben. Eine bevorzugte Form des Wärmeaustauschers mit sanftem Schütteln ist die Vorrichtung THERMASCREW der Firma Bepex.

Der Festbettreaktor 12 ist eine zylinderförmige Kolonne 27, wobei das Verhältnis der Länge zum Durchmesser wenigstens 4:1 beträgt, so daß die Gesamtgeschwindigkeit des Granulats durch den Reaktor in Abwärtsrichtung wenigstens 7,5 cm/Std. (0,25 Fuß) beträgt. Die Kolonne 27 ist mit einer Ummantelung 28 versehen, welche einen Einlaß 29 und einen Auslaß 30 für die Zirkulation des Wärmeübertragungsmediums aufweist. Die Kolonne ist mit einem

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Einlaß 31 für das Produkt versehen und mit einer Ausgabe 32 für das Produkt. Die Reaktorkolonne 26 ist mit Einlassen 33 und 34 für das heiße inerte Gas versehen und mit einem Gasauslaß 35.

Bei der "bevorzugten Ausführungsform des Reaktors strömt das heiße Gas durch die Einlasse 33 in der Nähe des unteren Endes des Reaktors ein und wird gleichmäßig in dem unteren Ende des Festbettes verteilt, und zwar mit Hilfe der Vorrichtung 36 (minifold) entlang der äußeren Peripherie des Reaktorgehäuses; die Vorrichtung 36 ist mit einer Vielzahl von netzartigen Öffnungen 36a versehen. Vorzugsweise wird weiteres heißes Gas in den Gaseinlaß 34 in der Nähe des oberen Endes des Reaktors eingeleitet und dann abwärts durch das Bett über eine zentral gelagerte Röhre 37 zu dem oberen Ende des Verteilerkegels 38 im unteren Ende des Reaktors, wo das Gas in das Innere des Bettes durch die Oberflächen des Kegels verteilt wird. Die Vorrichtung 36 ist, falls erwünscht, durch Wände 39 unterteilt. In dieser bevorzugten Form des Reaktors ist die gleichmäßige Verteilung des Gases und das daraus resultierende gleichförmige Erwärmen des Polymeren gewährleistet. Vorzugsweise wird der Gasauslaß zu einer Scrubber- oder Absorbereinheit geführt, wo die Reaktionsprodukte entfernt werden. Das Gas wird dann wieder in das Verfahren zurückgeführt.

Das Polykondensationsprodukt von dem Reaktorauslaß 32 wird bevorzugt durch einen Kühler 13 (erzwungene Bewegung, sanftes Schütteln) geleitet; der Kühler 13 kann ein ummanteltes zylinderförmiges Gehäuse sein oder ein Trog, der mit Schaufeln zum sanften Schütteln ausgestattet ist oder einer hohlen Schraube, die über die Riemenscheibe 40 von einem Motor angetrieben wird.

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Die Kühlerwicklung und die leitende Schraube (conveying screw) sind mit dem Einlaß 41 und dem Auslaß 42 für die Zirkulation eines kühlenden Wärmeaustauschmediums ausgestattet. Das Kühlergehäuse ist mit einem Produkteinlaß 43 versehen und mit einem gekühlten Produktaustritt 44. Eine bevorzugte Form des Kühlers ist ein THERMASCREW-Wärmeaustauscher.

In einer typischen Ausführungsform des Verfahrens mit Hilfe des in Fig. 1 dargestellten Systems wird das granulierte Polymere bei ungefähr 10⁰C bis 20⁰C in einen Trichter 18 eingeführt. Die Körnchen werden von der Einheit 10 abgegeben, und zwar direkt in die Wärmeübertragungseinheit 11 bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 bis 175⁰C Die Temperatur des Granulats wird auf ungefähr 180 bis 220⁰C erhöht und das kristallisierte Granulat wird dem Reaktor bei einer Temperatur von wenigstens 21O⁰C zugeführt. Die Wärmeübertragungseinheiten 10 und 11 werden so betrieben, daß die gesamte Verweilzeit weniger als 1,5 Stunden beträgt. Typischerweise beträgt die Verweilzeit in der Einheit 10 ungefähr 10 Minuten und die in der Einheit ungefähr 0,5 bis 1 Stunde. Das Produkt passiert den Reaktor in ungefähr 8 bis 10 Stunden, während welcher Zeit die Temperatur auf ungefähr 200 bis 23O⁰C erhöht wird. Das polykondensierte Produkt wird im Verlaufe seines Durchgangs durch den Kühler 13 auf ungefähr 65⁰C abgekühlt.

Das in Fig. 3 dargestellte System verwendet eine Einheit 10 zur Kristallisation des Polymeren, die für ein heftiges Schütteln und für einen intensiven Wärmeaustausch ausgelegt ist. In einem typischen Beispiel wird das Polymere der Einheit bei einer Temperatur von ungefähr 10⁰C zugeführt, darin kristallisiert und bei ungefähr 215⁰C dem Reaktor 12 mit Trichter zugeführt. Das

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Polykondensationsprodukt wird von dem Reaktor bei ungefähr 227⁰C abgegeben und kühlt wie vorhin beschrieben wurde. Wegen der Verwendung einer einzigen Einheit für das; heftige Schütteln und für den Wärmeübergang kann die Verweilzeit für die Kristallisation auf ungefähr 0,5 Stunden oder weniger verringert werden.

Das in Fig. 4 dargestellte System ist ähnlich, abgesehen davon, daß zwei hintereinandergesehaltete Einheiten "10 zum heftigen Schütteln und zur Wärmeübertragung verwendet iwerden. In einer typischen Arbeitsweise des Systems wird das Polymere wieder der ersten Wärmeübertragungseinheit 10 bei einer Temperatur von ungefähr 10⁰C zugeführt. Die Temperatur des Produktes wird in der ersten Einheit auf ungefähr 177⁰C erhöht und auf ungefähr 215⁰C in der zweiten Einheit. Die gesamte Verweilzeit für die Kristallisation beträgt in beiden Einheiten ungefähr 0,5 Stunden. Die Polykondensation und das Abkühlen wird wie vorhin beschrieben durchgeführt. ;

Beispiele

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung einer einzigen Einheit durchgeführt, die für heftiges Schütteln und für einen intensiven Wärmeaustausch ausgelegt ist. Nachdem die Mindestgeschwindigkeit des Granulats durch den Reaktor zu wenigstens 7,5 cm/min festgelegt worden war, wurden Tests unter verschiedenen Betriebsbedingungen wie in der Tabelle angegeben durchgeführt. In der Tabelle bedeutet T_c die Temperatur des Granulats, v/enn es aus dem Kristallisator kommt; t ist die gesamte Verweilzeit des Granulats in den Kristallisatoreinheiten; T_R ist die Temperatur des Granulats, wenn es aus dem Reaktor kommt; tj^ ist die Verweilzeit im Reaktor; V._R ist die Geschwindigkeit des Granulats

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ORIGINAL INSPECTED

durch den Reaktor; K ^N2/^Kg ^{PET ist das} Verhältnis in Gewichtsteilen von Gas zu Gewichtsteilen des Granulats; in der Kolonne IV wird der Anstieg der Viskosität aufgeführt.

Alle Versuche waren erfolgreich. Ein Klebrigwerden trat nicht ein (no sticking occurred). Die Beispiele wurden mit Pellets verschiedener Größe durchgeführt und ebenso variierte die Anfangsviskosität über einen weiten Bereich (ungefähr 0,4 bis 0,65). Es wurden die Polyester verschiedener Hersteller verwendet, einschließlich Polymere von Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und zur Herstellung von Dimethylterephthalat. Alle Polyäthylenterephthalate hatten schließlich einen Acetaldehydgehalt von weniger als 1 ppm und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,001 % oder weniger.

Es versteht sich, daß Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne daß vom Geist der Erfindung abgewichen wird. Die beschriebenen Ausführungsformen sind nur als Beispiele gedacht und nicht als Einschränkung der Erfindung.

Ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat, bei dem das granulierte Polymere, das eine Viskosität von wenigstens 0,4 hat, kristallisiert wird, getrocknet und in der festen Phase durch Polykondensation polymerisiert wird. Zwei Kristallisationsmethoden v/erden beschrieben, welche die Probleme überwinden, die mit dem Klebrigwerden bei der Polymerisation zusammenhängen. Das Verfahren ist charakterisiert durch die Polykondensation bei einer Temperatur, die größer ist als die Kristallisationstemperatur.

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Tabelle I

Beispiele Nr.	Tc C⁰C)	(Stunden)	204	(Stundln)	(Fuß/Stunden)	Kg Ν?	IV Aastieg
1	177	0.8	"205	9.8	0.6	Kg PET	0.09
2	178	0.7	208	7.1	0.8	2.3	0.10
3	182	0.7	221	6.8	0.8	1.9	0.13
4	210	1.0	213	11.8	0.7	1.9	0.13
5	204	0.6	212	8.7	0.9	3.5	0.10
6	199	0.4	219	12.9	0.6	2.7	0.10
7	215	0.3	222	10.7	0.7	1.3	0.13
8	217	0.2	220	15.3	0.5	2.0	0.19
9	204	0.3	216	8.2	O.S	2.6	0.28
10	211	0.3	212	6.6	1.0	1.9	0.19
11	208	0.25	223	6.7	1.0	1.4	0.17
12	218	1.0	224	25.8	0.3	0.7	0.40
13	220	0.31	226	9.2	0.8	2.8	0.17
14	214	0.24	214	7.1	1.1	1.9	0.12
15	201	0.38	222	11.1	0.6	1.5	0.21
16	214	0.42	12.0	0.6	1.1	0.3
	1.2

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat durch Polykondensation in der festen Phase aus einem getrockneten, granulierten Polyäthylenterephthalat mit einer anfänglichen Viskosität von wenigstens 0,4, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte des

a) Kristallisierens des Polymeren durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 180⁰C Ms 220⁰C bei verstärkter Bewegung und unter Schutzgasatmosphäre, wobei die Verweilzeit weniger als ungefähr 1,5 Stunden beträgt,

b) Ausgebens des kristallisierten Produktes bei einer Temperatur von wenigstens 180⁰C, die Dichte beträgt wenigstens 1,385 g/cnr und der Feuchtigkeitsgehalt beträgt weniger als 0,02 Gewichtsprozent,

c) kontinuierlichen Einführens des kristallisierten Granulats in einen kontinuierlichen Festbettreaktor und der Polykondensation in Kontakt mit einem inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 210⁰C bis 235°C, um eine Reaktionstemperatur im Bereich von ungefähr 200⁰C bis 230⁰C und höher als die Kristallisationstanperatur

zu erreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch den Festbettreaktor mit einer Mindestoberflächengeschwindigkeit von wenigstens 7,5 cm/Std. bewegt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas durch den Fesfbettreaktor im Gegenstrom zu dem Granulat strömt, wobei das Gewichtsverhältnis von Gas zu Granulat im Bereich zwischen ungefähr 0,25 und 3,5 Teile Gas pro Gewichtsteil Granulat liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Stickstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Produkt bei einer Temperatur von wenigstens 210⁰C ausgegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Erwärmen kristallisiert wird, und zwar unter heftigem Schütteln und bei intensivem Wärmeaustausch, wobei die gesamte Verweilzeit Aveniger als ungefähr 0,5 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Erwärmen kristallisiert wird, und zwar unter anfänglichem starkem Schütteln und intensiven Wärmeaustausch bei 10 Minuten Verweilzeit, gefolgt durch Erhitzen bei sanftem Schütteln und geringer Wärmeübertragung für zusätzliche 0,5 bis 1 Stunde.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zum Schluß eine Viskosität zwischen 0,4 und 1,2 hat.