DE2918675C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat

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DE2918675C2 DE2918675A DE2918675A DE2918675C2 DE 2918675 C2 DE2918675 C2 DE 2918675C2 DE 2918675 A DE2918675 A DE 2918675A DE 2918675 A DE2918675 A DE 2918675A DE 2918675 C2 DE2918675 C2 DE 2918675C2
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Description

granulierten Polymers während der Festphasenpolymerisation mit einem möglichst geringen apparativen und Energieaufwand verhindert werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man das Kristallisieren des Polymeren bei Temperaturen von ungefähr 180 bis 2200C durchführt und das erhaltene Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,02 Gew.-% kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 210 bis 235°C in einen Festbettreaktor überführt, um eine Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 2300C und höher als die Kristallisationstemperatur zu erreichen.
Die Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen höher als die Kristallisationstemperatur ist aus verschiedenen Gründen erwünscht. Erstens kann ein kleiner Anstieg der Polymerisationstemperatur um ungefähr 5° C zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten führen, und zwar ungefähr 1,2- bis l,5fach gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten. Dies ermöglicht es, die Abmessungen der Ausrüstung möglichst gering zu haiten oder die Kapazität der installierten Ausrüstung möglichst maximal zu gestalten. Zweitens: Da die Polymerisationstemperaturen höher sein können als die Kristallisationstemperaturen, hängt das Verfahren nicht absolut von der Leistungsfähigkeit des Kristallisators ab, und daher ist das Verfahren bezüglich der Betriebsbedingungen vielseitiger. Da schließlich eine minimale Gasmenge für den Prozeß erforderlich ist, ist es wirtschaftlich, dieses Gas auf eine höhere Temperatur zu erhitzen als die Temperatur des kristallisierten Poiymeren, um dem Polymeren zusätzliche Wärme zuzuführen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Verweilzeit je nach den Kristallisationsbedingungen 0,25 bis weniger als 1,5 Stunden, und das kristallisierte Produkt wird bei einer Temperatur von wenigstens 180° C ausgestoßen. Die Polykondensation erfolgt vorteilhaft in Kontakt mit einem entgegenfließenden inerten Gas.
Wenn die Kristallisation in einem Apparat durchgeführt wird, der ein heftiges Schütteln bewirkt und eine hohe Wärmeübertragung, so kann die Kristallisation innerhalb von ungefähr 0,25 Stunden vervollständigt werden. Wenn die Kristallisation in einer Kombination von zwei Apparaten durchgeführt wird, von denen einer eine heftige Bewegung bewirkt und der andere eine sanftere Bewegung, so kann die Kristallisation innerhalb von 0,5 bis weniger als 1,5 Stunden vervollständigt werden.
Das Granulat sollte durch den Festbettreaktor mit einer minimalen Oberflächengeschwindigkeit von wenigstens 7,5 cm/Std. bewegt werden. Das bevorzugte inerte Gas ist Stickstoff. Es fließt im Gegenstrom zu den Polymeren durch den Festbettreaktor, um alle Reaktionsprodukte aus dem Festkörperreaktor zu entfernen. Das Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu Granulat kann im Bereich von 0,25 bis 3,5 liegen. Bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,5.
Die endgültige Viskosität des Polymeren liegt im Bereich von 0,4 bis 1,2. Der Endgehalt des Polymeren an Acetaldehyd beträgt weniger als 1 Tpm, weshalb das Produkt für die Herstellung von Behältern für Lebensmittel und Getränke, die für den Menschen bestimmt sind, geeignet ist.
Die Erfindung wird ferner durch die beigefügten Zeichnungen erläutert, in denen gleiche Teile durch gleiche Bezugszeichen charakterisiert sind. Es zeigt
Fig. 1 beispielhaft ein System, bei dem ein Apparat für heftige Bewegung mit einem Apparat für sanfte Bewegung während der Kristallisation des Polymeren kombiniert ist,
F i g. 2 einen vergrößerten Ausschnitt entlang der Linie 2-2 der F' g, 1 und in Richtung der Pfeile,
F i g, 3 beispielhaft ein ähnliches System, bei dem eine Kristallisationseinheit verwendet wird, die für heftige Bewegung und für eine intensive Wärmeübertragung ausgelegt ist, und
F i g. 4 beispielhaft ein ähnliches System, bei dem zwei Kristallisationseinheiten hintereinandergeschaltet sind, die für heftige Bewegung und für eine intensive Wärmeübertragung ausgelegt sind.
Die F i g. 1 und 2 zeigen in einem schematischen Diagramm ein exemplarisches System für die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat durch Kristallisation, der eine Festphasenpolykondensation folgt Dieses System verwendet eine Kombination eines für heftige Bewegung und für intensive Wärmeübertragung bestimmten Apparates mit einem Apparat für die Kristallisation, der sanft bewegt und zu einem geringen Wärmeaustausch führt. Das System enthält hintereinandergeschaitet -.tne erste Wärmeübertragungseinheit 10 mit verstärktet Bewegung und eine weitere Wärmeübertragungseinheit 11 mit verstärkter Bewegung, einen Festbettreaktor 12 und einen Rührkühler 13 mit verstärkter Bewegung.
Die Wä:-.Tieübertragungseinheit 10 enthält einen mechanischen Rührer, der in einem zyiinderförmigen Gehäuse 14 rotiert. Das Gehäuse 14 ist von einem oder von mehreren Wärmeübertragungsummantelungen 15 umgeben, die für gasförmige oder flüssige Wärmeübertragungsmedien bestimmt sind. Die Ummantelungen 15 sind mit Fluideinlässen und Fluidausgängen 16 und 17 versehen. Das Gehäuse ist mit einer Einlaßdüse 18 für das Produkt und einer Abgabeöffnung 19 versehen. Der Rührer wird über die Riemenscheibe 20 durch einen Motor angetrieben und ist mit einer großen Anzahl von flachen engen Schaufeln versehen, welche die innere Oberfläche des zyiinderförmigen Gehäuses eng bestreichen. Die Schaufeln weisen vorzugsweise eine verstellbare Neigung auf, so daß die Verweilzeit variiert werden kann. Ein bevorzugter Apparat für heftige Bewegung und intensiver Wärmeübertragung ist in der US-PS 34 25 135 beschrieben. Der sanft in Bewegung befindliche Wärmeaustauscher 11 hat vorzugsweise eine hohle Schraube, die ein Wärmeübertragungsmedium aufnehmen kann und zur Rotation um eine horizontale Achse in einem geschlossenen, ummantelten Behälter 21 gelagert ist. Ein Einlaß 22 und ein Auslaß 23 sind vorgesehen, um ein wirksam übertragendes Medium durch den ummantelten Behälter und die leitende Schraube zu zirkulieren. Der Behälter 21 ist mit einem Materialeinlaß 24 verbunden, um in luftdichtem Verschluß das Ausgabeprodukt von der ersten Wärmeübertragungseinheit 10 aufzurahmen; es ist auch eine Ausgabevorrichtung 25 für das Granulat vorhanden. Die Schraube wird über die Riemenscheibe 26 durch einen Motor angetrieben
Der Festbettreaktor 12 ist eine zylinderförmige Kolonne 27, wobei das Verhältnis der Länge zum Durchmesser wenigstens 4 :1 beträgt, so daß die Gesamtgeschwindigkeit des Granulats durch den Reaktor in Abwärtsrichtung wenigstens 7,5 cm/Std, beträgt. Die Kolonne 27 ist mit einer Ummantelung 28 versehen, weiche einen Einlaß 29 und einen Auslaß 30 für die Zirkulation des Wärmeübertragungsmediums aufweist. Die Kolonne ist mit einem Einlaß 31 für das Produkt versehen und mit einer Ausgabe 32 für das Produkt. Die Reaktorkolonne 27 ist mit Einlassen 33 und 34 für das heiße inerte Gas und mit einem Gasauslaß 35 versehen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Reaktors strömt das heiße Gas durch cfie Einlasse 33 in der Nähe des unteren Endes des Reaktors ein und wird gleichmäßig in dem unteren Ende des Festbettes verteilt, und zwar mit Hilfe der Verzweigungsvorrichtung 36 entlang ϊ der äußeren Peripherie des Reaktorgehäuses; die Verzweigungsvorrichtung 36 ist mit einer Vielzahl von netzartigen öffnungen 36/4 versehen. Vorzugsweise wird weiteres heißes Gas in den Gaseinlaß 34 in der Nähe des oberen Endes des Reaktors eingeleitet und dann ab- in wärts durch das Bett über eine zentral gelagerte Röhre 37 zu dem oberen Ende des Vcrteilerkcgels 38 im unteren Ende des Reaktors, wo das Gas in das Innere des Bettes durch die Oberflächen des Kegels verteilt wird. Die Verzweigungsvorrichtung 36 ist, falls erwünscht. durch Wände 39 unterteilt. In dieser bevorzugten Form des Reaktors ist die gleichmäßige Verteilung des Gases und das daraus resultierende gleichförmige Erwärmen des Polymeren gewährleistet. Vorzugsweise wird der Gasauslaß zu einer Skrubber- oder Absorbereinheit peführt, wo die Reaktionsprodukte entfernt werden. Das Gas wird dann wieder in das Verfahren zurückgeführt.
Das Polykondensationsprodukt von dem Reaktorauslaß 32 wird bevorzugt durch einen Kühler 13 unter geringer Zwangsbewegung geleitet; der Kühler 13 kann 2r, ein ummanteltes zylinderförmiges Gehäuse oder ein Behälter sein, der mit sich langsam bewegenden Schaufeln oder einer hohlen Schraube ausgestattet ist. die über die Riemenscheibe 40 von einem Motor angetrieben wird.
Die Kühlerwicklung und die leitende Schraube sind i<> mit dem Einlaß 41 und dem Auslaß 42 für die Zirkulation eines kühlenden Wärmeaustauschmediunis ausgestattet. Das Kühlergehäuse ist mit einem Produkteinlaß 43 und mit einem gekühlten Produktaustritt 44 versehen.
In einer typischen Ausführungsform des Verfahrens )5 mit Hilfe des in F i g. 1 dargestellten Systems wird das granulierte Polymere bei ungefähr iO bis 20nC in einen Trichter 18 eingeführt. Die Körnchen werden von der Einheit 10 direkt in die Wärmeübertragungseinheit 11 bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 bis ! 75'C abgegeben. Die Temperatur des Granulats vird auf 180 bis 220°C erhöht und das kristallisierte Granulat wird dem Reaktor bei einer Temperatur von wenigstens ?10°C zugeführt. Die Wärmeübertragungseinheiten 10 und 11 werden so betrieben, dab die gesamte Verweil- Ji zeit weniger als 1,5 Stunden beträgt. Typischerweise be-'ragt die Verweilzeit in der Einheit 10 ungefähr 10 Minuten und die in der Einheit 11 ungefähr 0,5 bis 1 Stunde. Das Produkt passiert den Reaktor in ungefähr 8 bis 10 Stunden, während dessen die Temperatur auf 200 bis 230 «J erhöht wird. Das polykondensierte Produkt wird im Verlaufe sei.vs Durchgangs durch den Kühler 13 auf ungefähr 65" C abgekühlt.
Das in F i g. 3 dargestellte System verwendet eine Einheit 10 zur Kristallisation des Polymeren, die für eine heftige Bewegung und für einen intensiven Wärmeaustausch ausgelegt ist. In einem typischen Beispiel wird das Polymere der Einheit bei einer Temperatur von ungefähr 10cC zugeführt, darin kristallisiert und bei unge-
Tabelle 1
fähr 215C dem Reaktor 12 mit Trichter zugeführt. Das Polykondensationsprodukt wird von dem Reaktor bei ungefähr 227"C abgegeben und kühlt wie vorhin beschrieben wurde. Wegen der Verwendung einer einzigen Einheit für die heftige Bewegung und für den Wärmeübergang kann die Verweilzeit für die Kristallisation auf ungefähr 0,5 Stunden oder weniger verringert werden.
Das in F i g. 4 dargestellte System ist ähnlich, abgesehen davon, daß zwei hintereinandergeschaltete Einheiten 10 zur heftigen Bewegung und zur Wärmeübertragung verwende' werden. In einer t>pisehen Arbeitsweise des Systems .. ircl das Polymere wieder der ersten Wärmeübertragungseinheit 10 bei einer Temperatur von ungefähr 10"C zugeführt. Die Temperatur des Produktes wird in der ersten Einheit auf ungefähr 177 C erhöht und auf ungefähr 213 C in der zweiten Einheit Die gesamte Verwcil/eit für die Kristallisation beträgt in beiden Einheiten ungefähr 0,5 Stunden. Die Polykondensation und das Abkühlen wird wie vorhin beschrieben durchgeführt.
Beispiele
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung einer einzigen Einheit durchgeführt, die für heftige Bew'.i'ung und für einen intensiven W.n mc.iustausch ausgelegt ist. Nachdem die Mindestgeschwindigkeit des Granulats durch den Reaktor /u wenigstens 7,5 cm/min festgelegt worden war. wurden Tests unter verschiedenen Betriebsbedingungen wie in der Tabelle angegeben durchgeführt. In der Tabelle bedeutet 7", die Temperatur des Granulats, wenn es aus dem Kristallisator kommt; Λ ist die gesamte Vcrweilzeit des Granulats in den Kristallisatoreinhcitcn; Tu ist die temperatur des Granulats wenn es aus dem Reaktor kommt; tu ist die Verweilzeit im Reaktor; V/o ist die Geschwindigkeit des Granulats durch tlen Reaktor: Kg Ny'Kg PET ist das Verhältnis in Gewichtsteilcn von Gas zu Gewichtstcilen des Granulats; in der Spalte IV wird der Anstieg der Viskosität aufgeführt.
Alle Versuche waren erfolgreich. Ein Klebrigwerden trat nicht ein. Die Beispiele wurden mit Pellets verschiedener Größe durchgeführt und ebenso variierte die Anfangsviskosität über einen weiten Bereich (ungefähr 0.4 bis 0,65). Es wurden die Polyester verschiedener Hersteller verwendet, einschließlich Polymere aus Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und zur Herstellung von Dimethylterephthalat. Alle Polyäthylenterephthalate hatten schließlich einen Acetaldeh"dgehalt von weniger als 1 Tpm und einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,001 % oder weniger.
Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat ist dadurch charakterisiert, daß die Polykondensation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher ist als die Kristallisationstemperatur.
Beispiele
Nr.		 T-
CQ		 ic
(Stunden)		 Tr
CQ 		(R
(Stunden)		 Vr
(cm/Stunden)		 KgN2
KgPET		 IV
Anstieg
1
2
3		 177
178
182		 ö,S
0,7
0,7		 204
205
208		 9.8
7,1
6,8		 18
24
24		 23
19
1,9		 0,09
0,10
0,13
loitscl/iing ; Tr
Beispiels ro
Nr. 210
4 204
5 199
6 215
7 217
8 204
9 211
10 208
1 1 218
12 220
13 214
14 201
I") 214
16
(Stunden)
1.0
0.6
0.4
0.3
0.2
0.3
0.3
0.2"»
1.0
0.31
0.24
0.38
0.42
'κ Ih Vr KgN, IV
CO (Stunden) (cm/Stunden) Kg PPT Anstieg
221 11.8 21 3.5 0,13
213 8.7 27 2.7 0.10
212 12.9 18 1.3 0.10
219 10.7 21 2.0 0,13
222 15,3 15 2,6 0,19
220 8.2 24 1.9 0,28
216 6.6 30 1.4 0,19
212 6,7 JO 0.7 0.17
22 3 2·">,8 q 2.8 0.40
224 9.2 24 1.9 0.17
226 7.1 33 1.5 0.12
214 11.1 18 1.1 0.21
12.0 18 1.2 0.3
/ ι 1 Blatt /eichrumgcn

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat durch Polykondensation eines getrockneten und kristallisierten Polyäthylenterephthalatgranulats, das eine anfängliche Viskosität von wenigstens 0,4 aufweist, in fester Phase, wobei das Granulat vor Beginn der Festphasenpolykondensation unter erzwungener Bewegung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas bis zu einer Dichte von wenigstens 1385 g/cm3 kristallisiert wird unter Einhalten einer Verweilzeit von weniger als ungefähr 1,5 Stunden, und das so erhaltene Granulat unter Vermeidung eines Luftzutritts in einen kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor übergeführt und dort in Kontakt mit Inertgas bei erhöhter Temperatur polykondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das KxisiiTJisieren des Polymeren bei Temperaturen von ungefähr !800C bis 2200C durchführt und das erhaltene Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,02 Gew.-°/o kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 21O0C bis 235°C in einen Festbettreaktor überführt, um eine Reaktionstemperatur im Bereich von 2000C his 23O0C und höher als die Kristallisationstemperatur zu erreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch den Festbettreaktor mit einer Mindestoberflächengeschwindigkeit von wenigstens 7,5 cm/Std. bewegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas durch den Festbettreaktor im Gegenstrom zu d>:m Granulat strömt, wobei das Gewichtsverhältnis von Gas zu Granulat im Bereich zwischen 0,25 und 3,5 Teile Gas pro Gewichtsteil Granulat liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Stickstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Produkt bei einer Temperatur von wenigstens 2100C ausgegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere unter heftigem Schütteln und bei intensivem Wärmeaustausch kristallisiert wird, wobei die gesamte Verweilzeit weniger als ungefähr 0,5 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere unter anfänglichem starkem Schütteln und intensiven Wärmeaustausch bei 10 Minuten Verweilzeit kristallisiert wird, gefolgt durch Erhitzen bei sanftem Schütteln und geringer Wärmeübertragung für zusätzliche 0,5 bis 1 Stunde.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalatgranulat so lange in fester Phase polykondensiert wird, bis es eine Viskosität zwischen 0,4 und 1,2 hat.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyethylenterephthalat durch Polykondensation eines getrockneten und kristallisierten Polyäthylenterephthalats, das eine anfängliche Viskosität von wenigstens 0,4 aufweist, in fester Phase, wobei das Granulat vor Beginn des Festphasenpolykondensation unter erzwungener Bewc-
gungbei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Inertgas bis zu einer Dichte von wenigstens 1,385 g/cm3 kristallisiert wird unter Einhalten einer Verweilzeit von weniger als ungefähr 1,5 Stunden, und das so erhaltene Granulat unter Vermeidung eines Lufteintritts in einen kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor übergeführt und dort in Kontakt mit Inertgas bei erhöhter Temperatur polykondensiert wird.
Hochviskose Polyester wurden in der festeu Phase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von PoIyäthylenterephthalat-Kondensationsprodukten hergestellt und unter einer Schutzatmosphäre von inertem Gas oder im Vakuum. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Granulat im Verlaufe der Festkörperpolykondensation klebrig wird. In der DE-OS 25 59 290, sie entspricht der US-PS 40 64 112, werden frühere Versuche beschrieben, die Probleme, die mit dem Klebrigwerden zusammenhängen, lösen. Durch die Verwendung von Vakuumdrehsystemen oder Wirbelbetteinheiten konnte das Problem des Klebrigwerdens gelöst werden, und zwar durch konstantes Rühren des Polymers während des Polymerisationsprozesses, aber die Lösung ist wirtschaftlich nachteilig.
Die DE-OS 25 59 290 betrifft ein Verfahren zur Vermeidung des Klebrigwerdens, ohne in der Reaktionsstufe zu rühren, aber mit festen Grenzen bezüglich der Betriebstemperatur. Die Polymerisationstemperatur muß immer gleich oder niedriger sein als die Kristallisationstemperatur. Die DE-OS 25 59 290 beruht also auf der »überraschenden Entdeckung«, daß das Klebrigwerden des Granulates während der Festkörperpolykondensation vollständig verhindert werden kann, wenn der Festkörperpolykondensation eine Kristallisation vorausgeht, bei der Temperaturen verwendet werden, die höher oder gleich der Temperatur sind, bei der die Festkörperpolykondensation durchgeführt wird. Rühren des Granulats ist nur innerhalb der Kristallisationszone erforderlich. Die Kristallisation entsprechend der DE-OS 25 59 290 wird bei einer T-mperatur von 220 bis 260°C durchgeführt und die Festkorperpolykondensation wird bei derselben Temperaiur durchgeführt oder bei einer niedrigen Temperatur innerhalb desselben Bereiches. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die gegenüber der Kondensation erhöhte Temperatur bei der Kristallisation; dies ist mit einem unnötigen Energieaufwandverbunden.
In der DE-OS 21 52 245 wird für die Polykondensation in fester Phase von einem Polyäthylenterephthalatvorkondensat ausgegangen, das einen Kristallisationsgrad von maximal 66,5% und einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0.02 Gew.-°/o aufweist. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Auswahl eines bestimmten Ausgangsmaterials mit einem bestimmten Kristallisationsgrad und einer bestimmten Carboxylgruppenzahl gerichtet.
Ein in der US-PS 34 05 098 beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen
Polyäthylenterephthalats beinhaltet eine Arbeitsweise, bei der der Polyester zunächst bei 150 bis 2000C partiell kristallisiert und anschließend zu einem bestimmten Körnungsgrad vermählen und dann bei 200 bis 2350C einer Polykondensation unterworfen wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in den notwendigen umfangreichen Zwischenoperationen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein kontinuierliches, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyäthylenterephthalats vorzuschlagen, bei dem das Klebrigwerden des
DE2918675A 1978-05-12 1979-05-09 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat Expired DE2918675C2 (de)

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