DE2924748A1 - Electrolyte for polarographic oxygen measuring electrode - comprise aq. neutral salt soln. contg. poly:hydric alcohol to give constant sensitivity - Google Patents
Electrolyte for polarographic oxygen measuring electrode - comprise aq. neutral salt soln. contg. poly:hydric alcohol to give constant sensitivityInfo
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Abstract
Description
• · ■• · ■
AVL AG,AVL AG,
Schaffhausen (Schweiz)Schaffhausen (Switzerland)
«* W«* W
Polarograf'Ische. Sauerstoff mess.ei.ektr.odePolarographic. Oxygen measuring egg electrode
SK/ c j 12.6.79SK / c j 6/12/79
3,9 1233.9 123
t φ φ m φ 9 * · ♦ t φ φ m φ 9 * · ♦
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polarografische SauerStoffmesselektrode, mit einer Kathode und Anode, die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden.The present invention relates to a polarographic one Oxygen measuring electrode, with a cathode and anode, the are together in an electrolyte solution.
Zur Messung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen v/erden in einem breiten Anwendungsfeld, insbesondere aber im medizinischen Bereich, Messelektroden verwendet, die nach dem polarografischen Prinzip aufgebaut sind. Solche Messzellen bestehen aus einer Kathode und einer Anode, die sich gemeinsam in einer Elektrolytlösung befinden. Nach aussen wird das System durch eine dünne gaspermeable, flach über die Kathode gespannte Membran abgeschlossen. Ein derartiges System wurde in der USA-Patentschrift 2,913,386 von Leyland C. Clark Jun. beschrieben.To measure the oxygen partial pressure in liquids and gases, measuring electrodes are used in a wide range of applications, but especially in the medical field. which are structured according to the polarographic principle. Such measuring cells consist of a cathode and an anode, which are located together in an electrolyte solution. To The system is closed on the outside by a thin, gas-permeable membrane stretched flat over the cathode. Such a thing The system is described in U.S. Patent 2,913,386 to Leyland C. Clark Jun.
Die Bestimmung von Sauerstoff mit diesen Messzellen erfolgt unter Anlegen einer konstanten Spannung an das Elektrodensystem, wobei der durch Diffusion zur Kathode gelangende Sauerstoff dort unter Aufnahme von Elektronen reduziert wird. Im Gleichgewichtsfall stellt sich ein Diffusionsgrenzstrom in Richtung zur Kathode ein, der einem Reaktionsgrenzstrom entspricht, und dieser stellt ein Mass für den Sa'.ierstoffpartialdruck im, den Messfühler umgebenden Medium, dar. Die bei der Depolarisation der Wasserstoffbeladung der Kathode vor sich gehenden Reaktionsschritte der Sauerstoffreduktion wurden von Delahay in einem Artikel mit dem Titel "A polarographic method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals", erschienen im Journal of the Electrochemical Society 1950, eingehend beschrieben.The determination of oxygen with these measuring cells is carried out by applying a constant voltage to the electrode system, whereby the oxygen reaching the cathode by diffusion is reduced there by taking up electrons. In the case of equilibrium, a diffusion limit current is established in the direction of the cathode, which is a reaction limit current corresponds, and this is a measure for the Sa'.ierstoffpartialdruck in the medium surrounding the sensor. The depolarization of the hydrogen charge on the cathode Oxygen reduction reaction steps in progress have been described by Delahay in an article entitled "A polarographic method for the indirect determination of polarization curves for oxygen reduction on various metals ", published detailed in the Journal of the Electrochemical Society 1950.
In der Praxis sind folgende Eigenschaften der Sauer stofemessfühler von Bedeutung:In practice, the oxygen sensors have the following properties significant:
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• ·• ·
a) Empfindlichkeit: Dies ist der Elektrostrom pro Partialdruckeinheit. Sie wird im allgemeiner in nA/mmHg angegeben. a) Sensitivity: This is the electrical current per unit of partial pressure. It is generally given in nA / mmHg.
b) Nullstrom: Dies ist der Elektrodenstrom, der an der Elektrode messbar ist, wenn sich diese in einem sauerstoffjfreien Milieu befindet.b) Zero current: This is the electrode current applied to the Electrode can be measured if it is in an oxygen-free Milieu is located.
c) Lineraritätsbereich: Das ist jener Sauerstoffpartialvdruckbereich, für den ein linearer Zusammenhang zwischen Sauerstoffpartialdruck und Elektrodenstrom gilt.c) Linerarity range: This is the oxygen partial pressure range for which there is a linear relationship between oxygen partial pressure and electrode current.
Für die praktische Anwendung derartiger Messzellen wird möglichst langdauernde Konstanz der Empfindlichkeit, geringer Nullstrom und weiter Linearitätsbereich gewünscht. Bei den praktischen Sauerstoffmesselektroden besteht die Katode im allgemeinen aus Platin oder Gold, die Anode aus Silber.For the practical application of such measuring cells, the longest possible constancy of the sensitivity is lower Zero current and wide linearity range desired. In the case of practical oxygen measuring electrodes, there is a cathode generally made of platinum or gold, the anode of silver.
Frisch preparierte Sauerstoffmesselektroden, bei denen sowohl die Kathoden- als auch die Anodenfläche sehr rein sind und noch keinerlei Reaktionen unterv/orfen waren, erfüllen die Bedingung nach ausreichender Empfindlichkeit, geringem Nullstrom und weitem Linearitätsbereich im allgemeinen ausreichend. Mit zunehmender Verwendungsdauer jedoch verändern sich diese Eigenschaften. Dafür sind vor allem zwei Vorgänge massgebend. An der Anode kommt es zu einer Auflösung des Silbermetalls und Silber-Kationen wandern im elektrischen Feld zur Kathode, wo sie entladen werden und sich wiederum als metallisches Silber an dieser abscheiden. Dadurch wird die Oberfläche der Kathode vergrössert. Da auch am Silber die kathodische Reaktion des Sauerstoffes vor sich gehen kann, nimmt die reaktive Fläche zu und der Elektrodenstrom bei gleichbleibendem Partialdruck steigt an. Wenn dieser Vorgang der Silberabscheidung weitgehend ungehemmt abläuft, nimmt der Elektrodenstrom in einem solchen Mass zu, dass die ElektrodeFreshly prepared oxygen measuring electrodes where Both the cathode and the anode surface are very clean and have not yet undergone any reactions The condition for sufficient sensitivity, low zero current and wide linearity range is generally sufficient. However, these properties change with increasing use. There are two main processes for this authoritative. The silver metal dissolves at the anode and silver cations migrate in the electric field to the cathode, where they are discharged and are in turn deposited on this as metallic silver. This will make the Increased surface area of the cathode. Since the cathodic reaction of oxygen can also take place on silver, the reactive area increases and the electrode current increases with constant partial pressure. When this operation the silver deposition is largely unchecked, the electrode current increases to such an extent that the electrode
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Ψ * ff » ff · # Ψ * ff »ff · #
zur Messung nicht mehr geeignet ist.is no longer suitable for measurement.
Simultan mit diesem Vorgang läuft ein. weiterer Prozess an der Elektrode ab, der in seinen Einzelheiten weitgehend unbekannt ist, aber die katalytischen Eigenschaften des Kara thodenmaterials negativ beeinflusst. Man nimmt an, dass es sich dabei um Vorgänge der Oxidation der Edelmetallkathode handelt, und dass dadurch geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritte an der Kathode behindert werden. Die beobachtbaren Folgen dieses Vorganges liegen in einer starken Einschränkung des Linearitätsbereiches, in Erhöhung des Reststromes und stark abnehmender Elektrodenempfindlichkeit.Simultaneously with this process comes in. further process on the electrode, which is largely in its details is unknown, but negatively affects the catalytic properties of the Kara method material. It is believed to be This involves processes of the oxidation of the noble metal cathode, and that thereby rate-determining reaction steps be hindered at the cathode. The observable consequences of this process are one major limitation the linearity range, increasing the residual current and greatly decreasing electrode sensitivity.
Diese Vorgänge wurden an einer grossen Anzahl von Elektroden studiert. Es zeigte sich dabei, dass die beiden genannten
Vorgänge durch das Verfahren der zyklischen Voltametrie festgestellt bzw. differenziert werden können. Dies
soll anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert
werden.These processes have been studied on a large number of electrodes. It was found that the two processes mentioned can be determined or differentiated using the process of cyclic voltammetry. This is to be explained in more detail with reference to the accompanying drawings
will.
Fig. 1 zeigt ein zyklisches Polarogramm einer noch ungebrauchten polarografischen Sauerstoffmesselektrode mit einer Kathodenoberfläche. Die Elektrode, wurde zur Aufnahme eines zyklischen Polarogramms gegen ihre Silberanode in 150 mmol/ 1 NaCl als Leitelektrolyt mit einer dreiecksförmigen Wechselspannung bei einer Frequenz von 0,1 Hz und einer Spitzenamplitude von + 1 V polarisiert. Die Polarisationsspannung Up verläuft in Abszissenrichtung, der Elektrodenstrom I in Ordinatenrichtung.Fig. 1 shows a cyclic polarogram of a still unused polarographic oxygen measuring electrode with a Cathode surface. The electrode was designed to accommodate a cyclical polarogram against your silver anode in 150 mmol / 1 NaCl as a supporting electrolyte with a triangular alternating voltage polarized at a frequency of 0.1 Hz and a peak amplitude of + 1 V. The polarization voltage Up runs in the abscissa direction, the electrode current I in the ordinate direction.
In Fig. 2 ist ein zyklisches Polarogramm einer polarografischen Sauerstoffelektrode gezeigt, bei der kathodische Silberabscheidung im Vordergrund steht. Fig. 3 zeigt dannIn Fig. 2 is a cyclic polarogram of a polarographic oxygen electrode is shown, in the cathodic Silver deposition is in the foreground. Fig. 3 then shows
ein zyklisches Polarogramm einer polarografischen Sauerstoffelektrode, bei der "Oxidative Veränderung" des Kathodenma-a cyclic polarogram of a polarographic oxygen electrode, in the "oxidative change" of the cathode
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terials im Vordergrund steht.terials is in the foreground.
Der Kurvenzug nach Fig. 1 zeigt, dass bei der ungebrauchten Elektrode mit reiner Kathodenoberfläche der Elektrodenstrom der Polarisationsspannung bei der angewandten Frequenz in beiden Polarisationsrichtungen sehr eng folgt. Es ist eine Andeutung eines polarografischen Plateaus erkennbar, und am äusserst negativen Ende der Polarisationsspannung Up eine Erhöhung des Stroms durch kathodifa^ne ',Teaser stoff entwicklung . The curve according to FIG. 1 shows that in the case of the unused electrode with a pure cathode surface, the electrode current closely follows the polarization voltage at the frequency used in both polarization directions. A hint of a polarographic plateau can be seen, and at the extremely negative end of the polarization voltage Up an increase in the current due to cathodifa ^ ne ', teaser substance development.
Elektroden, die im zyklischen Polarogramm ein derartiges Erscheinungsbild aufweisen, zeigen in der Praxis einen weiten Linearitätsbereich, niedrigen Reststrom, gate Empfindlichkeit und ungestörtes Einstellverhalten bei Wechsel von einer Sauerstoffkonzentration zu einer anderen.Electrodes, which in the cyclic polarogram have such a Appearance, show in practice a wide linearity range, low residual current, gate sensitivity and undisturbed adjustment behavior when changing from one oxygen concentration to another.
Der in Fig. 2 gezeigte Kurvenzug ist für Silberabscheidung an der Kathodenoberfläche charakteristisch. Dies konnte durch eine Reihe von Kontrolluntersuchungen nachgewiesen werden. Es ergibt sich ein deutlicher Peak bei der Polarisation in kathodischer Richtung ebenso wie bei der Repolarisation in anodischer Richtung.The curve shown in FIG. 2 is characteristic of silver deposition on the cathode surface. This could be detected by a series of check-ups. There is a clear peak in the polarization in the cathodic direction as well as in the case of repolarization in the anodic direction.
Elektroden mit dieser Eigenschaft zeigen einen eingeschränkten Linear itätsbereich., erhöhten Nullstrom. und erhöhte Empfindlichkeit. Bei etwa verdoppelter Empfindlichkeit tritt ein merkliches Rauschen im Elektrodensignal auf. Die Tatsache, dass es sich bei dem in zyklischen Polarogramm erkenntlichen Peak um eine Folge von Silberabscheidiing an der Kathode handelt, wurde durch zahlreiche Kontrollversuche erhärtet. Electrodes with this property show a restricted linearity range, increased zero current. and increased Sensitivity. With approximately doubled sensitivity there is noticeable noise in the electrode signal. The fact that it can be seen in the cyclic polarogram Peak is a result of silver deposition on the cathode, was confirmed by numerous control experiments.
Fig. 3 zeigt den charakteristischen Kurvenzug· einer stark fortgeschrittenen "oxidativen Veränderung" an der Ka-3 shows the characteristic curve of a strongly advanced "oxidative change" on the
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28247482824748
thode. Das zyklische Polarogramm ist durch eine stark ausgeprägte Hysteresis gekennzeichnet. Diese Hysteresis wird bei zunehmender Frequenz der polarisierenden Spannung noch deutlicher ausgeprägt. Aus diesem Faktum wird geschlossen, dass die Veränderung der Kathode mit der Veränderung eines geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschrittes einhergeht. Elektroden, die dieses Merkmal im zyklischen Polarogramm enthalten, zeigen stark eingeschränkten Linearitätsbereich, erhöhten Nullstrom und verringerte Empfindlichkeit. ίmethod. The cyclical polarogram is very pronounced Marked hysteresis. This hysteresis increases with the frequency of the polarizing voltage more pronounced. From this fact it is concluded that the change of the cathode with the change of a rate-limiting reaction step is associated. Electrodes that contain this feature in the cyclic polarogram, show a severely restricted linearity range, increased zero current and reduced sensitivity. ί
Beide Phänomene, die oben geschildert wurden, können simultajn, gemischt ablaufen (Fig. 4) oder auch aus dem deutlichen Erscheinungsbild des einen Phänomens in das andere übergehen. Sie verringern die Gebrauchslebensdauer der Elektroden, welche erst nach einer gründlichen Regenerierung der Kathodenoberfläche, die durch mechanisches Abtragen der oberflächlichen Kathodenschichten zu geschehen hat, wieder die ursprünglichen Eigenschaften erreichen.Both phenomena, which have been described above, can take place simultaneously, mixed (Fig. 4) or also from the clear The appearance of one phenomenon merges into the other. They reduce the useful life of the electrodes, which only after a thorough regeneration of the cathode surface, which is caused by mechanical removal of the superficial cathode layers has to happen again to achieve the original properties.
Eine derartige Regenerierung ist jedoch erstens zeitraubend, und sie bedarf einer gewissen Geschicklichkeit der die Elektroden behandelnden Person. Eine derartige Regenerierung muss verhältnismässig oft durchgeführt werden, wobei die Messelektroden während der Regenerierung nicht angewendet werden können.However, such a regeneration is firstly time consuming and requires a certain skill the person treating the electrodes. Such a regeneration must be carried out relatively often, with the measuring electrodes cannot be used during regeneration.
Eine Verbesserung des Ausnutzungsgrades von Sauerstoffmesselektroden könnte erreicht werden, falls es gelingen würde, den Verlauf der zwei genannten schädlichen Vorgänge entweder zu stoppen oder wesentlich zu verlangsammen.An improvement in the degree of utilization of oxygen measuring electrodes could be achieved if it were to succeed in the course of the two mentioned harmful processes either stop or slow down significantly.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Verlauf der zwei genannten Vorgänge weitgehend zu unterbinden.The present invention is therefore based on the object of largely determining the course of the two processes mentioned to prevent.
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Es ist festgestellt worden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer besonderen Elektrolytlösung gelöst werden kann. Die erfindungsgemässe polarografische Sauerstoffelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung neben einem Neutralsalz in wässriger Lösung eine Beimengung von 5-60 Volumenprozenten eines mehrwertigen Alkohols enthält.It has been found that this object can be achieved through the use of a special electrolyte solution can. The polarographic oxygen electrode according to the invention is characterized in that the electrolyte solution is an admixture in addition to a neutral salt in an aqueous solution contains from 5-60 percent by volume of a polyhydric alcohol.
Als besonders günstig haben sich dafür Beimengungen von ι Glycerol und insbesondere Aethylenglycol erwiesen.Additions of ι Glycerol and especially ethylene glycol proved.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der vorliegen- \ den Erfindung näher dargelegt.Exemplary embodiments of the present invention are set out in more detail below.
In Fig. 5a bis c ist an Hand von zyklischen Polarogrammen die Wirkung von Aethylenglycol als Beimengung zur Elektrolytlösung verdeutlicht. Es wurden zyklische Polarogramme von zwei Elektroden aufgenommen, von denen die eine als Elek- : trolytlösung lediglich eine 150 mmolare NaCl-Lösung enthielt, die zweite jedoch oinen 40%-igen Zusatz von Aethylenglycol bei gleicher Salzkonzentration. Die zyklischen Polarogramrne wurden jeweils vor Beginn der Versuchsperiode und sodann in Abständen, wie sie in der Abbildung angegeben sind, aufgenommen .In Fig. 5a to c the effect of ethylene glycol as an admixture to the electrolyte solution is illustrated by means of cyclical polarograms. Cyclic polarograms were recorded from two electrodes, one of which contained only a 150 mmol NaCl solution as an electrolyte solution, the second, however, a 40% addition of ethylene glycol with the same salt concentration. The cyclical polarograms were recorded before the start of the test period and then at intervals as shown in the figure.
Die in 150 mmol/1 NaCl betriebenen Elektroden zeigten regelmässig nach einer Betriebsdauer von einigen Tagen bis zu einer Woche das deutliche Zeichen einer Silberdeposition an der Kathode (siehe Pfeil Fig. 5e). Mit zunehmender Betriebsdauer vergrösserte sich die Hysteresis im zyklischen Polarogramm (Fig. 5f), was den vorhin erwähnten "oxidativen Veränderungen" an der Kathode zugeschrieben werden kann. Gleichzeitig zeigten sich die vorhin erwähnten Veränderungen im Linearitätsbereich, der Empfindlichkeit und dem Nullstrom.The electrodes operated in 150 mmol / 1 NaCl showed regularly the clear sign of silver deposition after an operating period of a few days to a week at the cathode (see arrow Fig. 5e). With increasing operating time, the cyclical hysteresis increased Polarogram (Fig. 5f), which can be ascribed to the previously mentioned "oxidative changes" at the cathode. At the same time, the aforementioned changes in the linearity range, the sensitivity and the zero current became apparent.
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Im Vergleich dazu zeigten Elektroden, die eine Beimischung von 40% Aethylenglycol im Elektrolyt enthielten, keine Zeichen der Silberdeposition und auch nur sehr minimale Vergrösserungen dur Hysteresis, sogar nach extrem langen Betriebszeiten von mehreren Monaten (Fig. 5a bis c).In comparison, electrodes containing 40% ethylene glycol in the electrolyte showed no signs the silver deposition and also only very minimal enlargements due to hysteresis, even after extremely long operating times of several months (Fig. 5a to c).
Diese günstigen Auswirkungen konnten ausser mit Aethylenglycol-Beinischungen noch durch eine Reihe von anderen mehrwertigen Alkoholen erzielt werden, von welchen wir hier z.B. Glycerol nennen können.These beneficial effects could except with ethylene glycol leg mixtures can still be obtained by a number of other polyhydric alcohols, of which we are here e.g. glycerol.
; Vorteilhaft beträgt die Beimengung eines mehrwertigen Alkohols 40 Volumenprozent der Elektrolytlösung. ; The addition of a polyhydric alcohol is advantageously 40 percent by volume of the electrolyte solution.
Es zeigte sich zwar, dass die Ausgangsempfindlichkeit fder Elektroden durch diese Beimengungen verringert wird, insgesamt wurde aber eine Lösung der gestellten Aufgabe erreicht. Denn die Empfindlichkeit der polarograf!sehen Sauerstoffmesselektroden wies über eine lange Betriebsdauer weitaus bessere Konstanz auf als dies durch reine Neutralsalzelektrolytlösungen ohne Zusatz eines höherwertigen Alkohols erreicht werden konnte. Weiter zeigte sich, dass an sich bereits bekannte Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften polarografischer Sauerstoffelektroden, wie etwa der Zusatz feines Puffersystems zur Elektrolytlösung, voll mit den hier beschriebenen Beimengungen von mehrwertigen Alkoholen kompatibel sind. Das Puffersystem kann ein Gemisch bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat sein, der auf eine pH-Wert von 6,5-7 eingestellt ist.It was found that the initial sensitivity of the electrodes is reduced by these admixtures, but overall a solution to the problem posed was achieved. Because the sensitivity of the polarograf! See oxygen measuring electrodes showed much better constancy over a long period of operation than could be achieved with pure neutral salt electrolyte solutions without the addition of a higher-quality alcohol. Next, it was found that per se already known methods for improving the properties of polarographic oxygen electrode, such as the addition of a buffer system f to the electrolyte solution, fully compatible with the herein described additives of polyhydric alcohols. The buffer system can be a mixture consisting of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, which is adjusted to a pH of 6.5-7.
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