DE2925318C2

DE2925318C2 - Flexibler Verbundstoff

Info

Publication number: DE2925318C2
Application number: DE2925318A
Authority: DE
Inventors: Samuel B. Newark Del. Allen jun.; Robert W. Hockessin Del. Gore
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1978-06-29
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1983-12-01
Also published as: BR7903470A; NL7904783A; FR2429666B1; GB2024100B; DK259479A; NL186589C; FR2429666A1; SE445815B; NL186589B; SE7902163L; JPS557483A; AU4636079A; GB2024100A; AU524128B2; DE2954263C2; US4194041A; CA1112551A; ZA793263B; HK63183A; DE2925318A1

Description

Die Erfindung betrifft einen flexiblen Verbundstoff, der insbesondere für wasserdichte, jedoch wasserdampfdurchlässige Regenkleidung verwendet werden kann und besteht aus mindestens zwei aufeinanderkaschierten flexiblen porösen Schichten und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag auf- weist.

Kleidung zum Schutz vor Regen und sonstiger Feuchtigkeit sollte den Träger der Schutzkleidung dadurch trocken halten, daß sie zum einen das Eindringen von Wasser von außen in die Kleidung verhindert, zum anderen aber sicherstellt, daß der vom Träger der Schutzkleidung abgesonderte Schweiß durch die Schutzkleidung hindurch von innen nach außen gelangen kann. Zur Herstellung von Regenschutzkleidung werden bis her einerseits echt wasserdichte Stoffe verwendet, die jedoch die Verdunstung des Schweißes des Regenschutzkleidungsträgers nicht gewährleisten, so daß der körperlich aktive Träger der Regenschutzkleidung schweißdurchnäßt wird, oder es werden andererseits sogenannte atmende Stoffe verwendet, die zwar eine Schweißverdunstung erlauben, die jedoch von Regen durchnäßt werden und daher nicht wirklich wasserdicht sind. Ölzeug, Polyurethanbeschichtete Stoffe, Polyvinylchloridfolien und dgl. sind zwar wasserdicht, sie erlauben jedoch keine zufriedenstellende Schweißverdunstung. Andererseits gewährleisten mit Siliconen, Fluorkohlenwasserstoffen und anderen wasserabweisenden Mitteln behandelte Gewebe zwar die Schweißverdunstung, sie sind jedoch nur bedingt wasserdicht, da sie den Wasserdurchtritt schon bei sehr geringen Drucken erlauben und beim Reiben oder bei mechanischer Beanspruchung sofort durchnäßt werden. Sie genügen daher nicht den Anforderungen, die an Regenschutzkleidung gestellt werden, die dem Aufpralldruck des normalen und vom Wind beschleunigten Regens sowie den Drukken, die in Falten und Säumen der Regenschutzkleidung auftreten, standhalten muß.

Eine komfortable Regenschutzkleidung muß zwar auch »atmend« sein, dafür ist es jedoch nicht erforderlich, daß Luft die Kleidung durchdringt Es muß lediglich sichergestellt sein, daß der von der Schweißentwicklung herrührende Wasserdampf von innen nach außen transportiert werden kann, so daß die Unterkleidung nicht naß wird und der durch die Verdunstung hervorgerufene natürliche Kühlungseffekt erzielt wird. In diesem Sinne sind die hier verwendeten Ausdrücke »Atmungsfähigkeit« und »Fähigkeit zum Transport des Wasserdampfes von innen nach außen« zu verstehen.

Der Wassertransport durch eine Schicht kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die gebräuchlichste Art ist der Transport mittels Dochtwirkung, der insbesondere dort von Vorteil ist, wo große Feuchtigkeitsmengen zu transportieren sind. Die dafür verwendeten Dochtmaterialien sind insofern hydrophil, als ein auf die Oberfläche dieser Materialien aufgebrachter Wassertropfen einen fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von unter 90° bildet, so daß eine spontane Benetzung erfolgt Diese Materialien sind auch porös und aufgrund ihrer Poren entstehen durchgehende Kanäle in derartigen Dochtmaterialien. Das auf ein solches Dochtmaterial aufgebrachte flüssige Wasser bewegt sich unter dem Einfluß der Kapillarwirkung von der inneren Oberfläche an die äußere Oberfläche, an der es verdampft. Obgleich bestimmte Dochtmaterialien dem Durchfluß von flüssigem Wasser als Folge der gewundenen Form und Länge der Durchflußkanäle einen gewissen Widerstand entgegensetzen, ergeben sie jedoch als Folge der Kapillarwirkung einen verhältnismäßig raschen Wassertransport von der äußeren Oberfläche an die innere Oberfläche und sind daher für die Herstellung von Regenschutzkleidung ungeeignet. So rührt beispielsweise das Gefühl der Bequemlichkeit beim Tragen von Baumwollkleidung in warmen Klimazonen von der Fähigkeit der Baumwolle her, durch Dochtwirkung Wasser von der inneren an die äußere Oberfläche zu transportieren, wo es rasch verdampfen und dadurch die erwünschte Küh-

lung bewirken kann. Ein anderes natürliches Dochtmaterial ist Leder, das seinen Tragekomfort ebenfalls seiner Atmungsfähigkeit als Folge der Dochtwirkung verdankt

Bekannte Verbundstoffe, bei denen der Wassertransport ebenfalls auf der Dochtwirkung beruht, sind beispielsweise in den DE-OS 16 94 735, 16 35 486 und 25 53 781 sowie im DE-GM 19 82 431 beschrieben. Das aus der DE-OS 16 94 735 bekannte Verbundmaterial besteht aus mindestens zwei porösen Fasermatten, die durch eine dampfdurchlässige, im wesentlichen durchgehende Kleberschicht aus einem porösen, polymeren Plastik-Kleberwerkstoff miteinander verbunden sind. Dieser bekannte Verbundstoff, der mindestens eins wasserundurchlässige Schicht und mindestens eine poröse hydrophile Baumwollschicht aufweist, ist flexibel und hat eine V/aserdampfdurchlässigkeit von mehr als 1000 g/m²/Tag. Er kann für die Herstellung von Regenschutzkleidung verwendet werden. Dabei treten jedoch die vorstehend geschilderten Nachteile auf, die aus dem Wassertransport durch Dochtwirkung bei diesem Verbundstoff resultieren. Das gilt auch für das aus der DE-OS 16 35 486 bekannte, für die Herstellung von Regenkleidung verwendbare Mehrschichtenkunstleder aus einer gegebenenfalls ein- oder beidseitig durch Faserstoffe verstärkten fertigen Polyurethanschaumschicht, einer porenlosen Polyurethandeckschicht und gegebenenfalls einer oder mehreren Polyurethanklebeschichten, sowie für das aus der DE-OS 25 53 781 bekannte Kälteschutzmaterial, das als die Körperfeuchtigkeit aufnehmende Schicht eine Watteschicht aufweist, in welcher der Wassertransport nach dem Dochtprinzip erfolgt In dem DE-GM 19 82 431 ist ein Hygiene-Verbundstoff mit einer hydrophoben und einer hydrophilen Schicht beschrieben, bei dem die hydrophile Schicht der Aufnahme von Körperflüssigkeit, wie Schweiß, Urin oder Blut, dient Auch hier wird von der Dochtwirkung bzw. den Saugeigenschaften des Materials Gebrauch gemacht

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen flexiblen Verbundstoff zu entwickeln, der nicht nur absolut wasserdicht ist und es auch nach längerem Tragen sowie mechanischer Berührung bleibt, sondern gleichzeitig auch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit selbst unter extremen Klimabedingungen aufweist und dadurch besonders geeignet ist für die Herstellung von Regenschutzkleidung und Zelten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen flexiblen Verbundstoff mit dem eingangs genannten Aufbau, der dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) die erste Schicht wasserdicht und hydrophob ist und aus porösem Polytetrafluorethylen oder porösem Polypropylen mit einem Wasserkontaktwinkel von über 90° besteht, und (b) die zweite Schicht eine zusammenhängende hydrophile Schicht ist, wobei der Wassertransport durch diese hydrophile Schicht ausschließlich durch den Absorptions-Verdampfungs-Mechanismus erfolgt, und die Schicht eine Sperre für den Durchgang von grenzflächenspannungs-erniedrigenden Stoffen darstellt.

Das erfindungsgemäße flexible Verbundmaterial eignet sich hervorragend insbesondere für die Herstellung von wasserdichter Schutzkleidung und Zelten, da es einerseits absolut wasserdicht ist, andererseits trotzdem aber die Verdunstung von Schweiß und den Transport von Wasserdampf durch den Verbundstoff hindurch ermöglicht, jedoch eine Sperre darstellt für den Durchgang von Grenzflächenspannungs-erniedrigenden Stoffen, wie sie insbesondere im Schweiß enthalten sind

Aus der US-PS 39 53 566 sind zwar bereits poröse Folien aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren bekannt, die als Filtermembranen zur Abtrennung von Feststoffen von Gasen und Flüssigkeiten und als semipermeable Membranen zur Trennung von benetzenden Flüssigkeiten von nicht-benetzenden Flüssigkeiten verwendet werden können, als Materialien für diü Herstellung von Regenschutzkleidung wurden diese porösen Membranen, die hydrophob sind und sehr kleine Poren aufweisen, die dem Eintreten von flüssigem Wasser selbst unter erheblichen Drucken widerstehen, während sie einen raschen Durchfluß von Gasen einschließlich Wasserdampf ermöglichen, bisher jedoch nicht verwendet Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, daß ein derartiges poröses Material für die Herstellung von Regenschutzkleidung und Zelten geeignet ist, wenn es als Schicht (a) in dem vorgenannten erfindungsgemäßen flexiblen Verbundmaterial in Kombination mit der Schicht ^verwendet wird.

Das erfindungsgemäße flexible Verbundmaterial umfaßt im Prinzip eine zusammenhängende hydrophile innere Schicht (b), die den leichten Transport von Wasser nach dem Absorptions-Verdampfungs- Prinzip er-

möglicht, während sie gleichzeitig den Transport von grenzflächenaktiven Stoffen und verunreinigenden Stoffen, die im Schweiß enthalten sind, wirksam verhindert und auch gegenüber dem Durchfluß von unter Druck stehendem flüssigem Wasser beständig ist, sowie eine hydrophobe äußere Schicht (a), die zwar den Durchgang von Wasserdampf ermöglicht, gegenüber flüssigem Wasser jedoch absolut dicht ist und darüber hinaus auch wärmeisolierende Eigenschaften aufweist.
Eine aus diesem Verbundstoff hergestellte Schutzkleidung ist dauerhaft wasserdicht bezüglich äußerer Wasserquellen und erlaubt trotzdem die Verdunstung des Schweißes des Trägers dieser Schutzkleidung, sofern der Partialdruck des Wasserdampfes innerhalb der Schutzkleidung den äußeren Wasserdampf-Partialdruck übersteigt. In der Praxis ist dies praktisch unter allen Klimabedingungen der Fall.

Die hydrophobe Schicht (a) hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000 g/m²/Tag, vorzugsweise von über 2000 g/m²/Tag, und einen fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von über 90°. Sie besteht aus porösem Polytetrafluoräthylen oder porösem Polypropylen mit einem Wasserkontaktwinkel von über 90°, vorzugsweise aus expandiertem porösem Polytetrafluoräthylen, das über seinen Kristallitschmelzpunkt erhitzt

so worden ist

Die hydrophile Schicht (b) hat eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000 g/m²/Tag, vorzugsweise von über etwa 2000 g/m²/Tag, und erlaubt keinen feststellbaren Durchgang von grenzflächenaktiven Stoffen und ist vorzugsweise auch luftundurchlässig. Vorzugsweise erlaubt sie auch keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von mindestens 25 cm Wassersäu'e für eine Dauer von 20 Minuten oder von Flüssigwasser bei einem Druck von 1,75 kg/cm² für eine Dauer von 30 Sekunden. Sie besteht vorzugsweise aus einem Polyäther-Polyurethan oder aus einer Polyperfluorsulfonsäuremembran. Sie kann auch in gesch£"mter Form vorliegen, vorzugsweise handelt es sich dabei um eine geschlossenzellige geschäumte Schicht, die den Durchfluß von Gasen oder Flüssigkeiten durch offenporige Kanäle in dem Material nicht gestattet, jedoch nach dem Absorptions-Verdampfungs-Mechanismus den Transnort erhphlirhpr Watt»rmonn»n λ,...^k

die Schicht erlaubt und zwar durch Absorption von Wasser auf der einen Seite der Schicht, wo die Wasserdampfkonzentration hoch ist, und Desorption bzw. Verdampfung des Wassers auf der entgegengesetzten Seite der Schicht, wo die Wasserdampfkonzentration niedrig ist. Die treibende Kraft für diesen Transportmechanismus ist somit die Wasserdampfpartialdruckdifferenz, die sich innen und außen einstellt. Dabei kommt es auf der Seite des höheren Wasserdampfpartialdruckes zur Absorption von Wassermolekülen, die durch die hydrophile Schicht hindurchdiffundieren und auf der Seite des niedrigeren Wasserdampfpartialdruckes desorbiert und verdampft werden. Darauf beruht der molekulare Wasserdampftransport durch die hydrophile Schicht (b) hindurch. Dabei muß das erfindungsgemäß verwendete hydrophile Material (b) nicht notwendigerweise hydrophile Oberflächeneigenschaften, wie sie durch den fortschreitenden Wasserkontaktwinkel angezeigt werden, besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten, weiter unten definierten bevorzugten hydrophilen Materialien weisen fortschreitende Wasserkontaktwinkel von über 90° auf und können unter diesem Gesichtspunkt als hydrophob angesehen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Materialien zeichnen sich durch eine hohe Selektivität für die Absorption und den Transport von Wasser aus und transportieren keine grenzflächenaktiven Stoffe und organischen Stoffe, sie erlauben auch nicht den raschen Durchfluß von Gasen, wie Sauerstoff und Stickstoff, unter hydrostatischem Druck. Sie sind auch beständig gegenüber hydraulischem Fluß von Flüssigkeiten einschließlich Wasser.

Die erfindungsgemäß verwendete durchgehende hydrophile Schicht besitzt einzigartige Eigenschaften bezüglich ihrer Fähigkeit, Wasser ausschließlich nach dem Absorptions-Verdampfungs-Mechanismus transportieren zu können. Ein Transport des Wassers durch Kapillar- oder Dochtwirkung erfolgt dagegen nicht. Die Wassermoleküle werden vermutlich nicht in Assoziation mit anderen Wassermolekülen transportiert, wie dies bei einem normalen hydraulischen und kapillaren Fluß der Fall ist.

Die erfindungsgemäß verwendete hydrophile Schicht (b) ergibt daher in Kombination mit einem Trägermaterial gemäß der obigen Definition (a) einen flexiblen Verbundstoff, dessen Wasserdampfdurchlässigkeit im allgemeinen nicht sehr viel geringer ist als die Wasserdampfdurchlässigkeit des als Träger verwendeten Materials (a).

Da die hydrophile Schicht nicht besonders fest ist und leicht zerreißt, insbesondere wenn sie durch Wasseraufnahme gequollen ist, ist eine Verstärkung durch einen mechanisch festen, biegsamen, abriebsfesten Überzug erforderlich, der für Wasserdampf durchlässig ist Wenn dagegen die äußere Schicht einer daraus hergestellten Regenschutzkleidung nicht hydrophob ist, erfolgt eine Durchnässung durch den Regen und damit eine Abkühlung der hydrophilen Schicht Andererseits darf die hydrophile Schicht auch nicht porös in dem Sinne sein, daß in ihr Durchgänge enthalten sind, welche die Größe von Wassermolekülen übersteigen. Sie kann aber in geschäumter Form vorliegen, sofern der Schaum nicht offenzellig ist In jedem Falle muß eine zusammenhängende Barriere für den Durchgang von grenzflächenaktiven Molekülen vorhanden sein; das hydrophile Material liegt vorzugsweise in geschäumter Form vor.

Es hat sich gezeigt, daß zwei im Handei erhältliche hydrophile Materialien die erfindungsgemäß gestellten Anforderungen besonders gut erfüllen. Bei dem einen handelt es sich um ein organisches Polymeres mit hydrophiler Hauptkette (Hypol), das durch Wasser und/ oder multifunktionelle Amine einschließlich maskierter Carbamatamine vernetzbar ist. Es weist eine Hauptkette aus Polyoxyäthylenbausteinen mit Toluylendiisocyanatendgruppen auf und bei seiner Struktur handelt es sich im wesentlichen um einen verzweigten Polyäther mit maximal drei reaktiven Isocyanatgruppen (NCO) pro Molekül. Geeignete Polyäther-Polyurethane und Pre-• polymere davon sind in der Broschüre »HYPOL-Foamable Hydrophilic Polymers, Laboratory Procedures and Foam Formulations«, publiziert von W.R. Grace & Co., Whittemore Avenue, Cambridge, Mass., USA, im April 1975, näher beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäß besonders geeigneten zweiten hydrophilen Material handelt es sich um einen Fluorkohlenwasserstoff mit hydrophilen Seitengruppen (NAFION), das ein Perfluorsulfonsäureprodukt darstellt. Seinem chemischen Aufbau nach ist es ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Monomeren, wie Perfluor-S.ö-dioxa-i-methyl^-octensulfonsäure. Geeignete Polyperfluorsulfonsäure-Membranen sind in der Broschüre »NAFION-Perfluorosulfonic Acid Products«, publiziert von E.I. du Pont de Nemours & Co. (Inc.), Plastic Products and Resins Department, D-13114 Wilmington, Delaware, USA, im Februar 1976, näher beschrieben.

Wegen der großen chemischen Unterschiede zwischen diesen beiden hydrophilen Polymeren wird angenommen, daß es zahlreiche weitere erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Stoffe gibt

Die äußere Schicht (a) der zweischichtigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundstoffes ist hydrophob, porös und durchlässig für Gase. Hydrophob bedeutet hier, daß sich Wasser auf dem Material nicht ausbreitet und von der porösen Struktur nicht aufgenommen wird. Ein auf die Oberfläche einer stark hydrophoben Schicht aufgebrachter Wassertropfen behält seine nahezu kugelförmige Gestalt mit einem fortschreitenden Wasserkontaktwinkel von über 90° bei. Wasserdampf, der von der inneren hydrophilen Schicht (b) verdampft oder desorbiert wird, kann dagegen als Gas frei durch die Poren der hydrophoben Schicht nach außen strömen bzw. diffundieren.

Wenn die äußere relative Feuchtigkeit 100% beträgt, wie es bei Regen der Fall sein kann, läßt sich eine günstige Dampfdruckdifferenz nur erreichen, wenn die Innentemperatur höher ist als die Außentemperatur. Aus diesem Grunde ist außerhalb der hydrophilen Schicht (b) eine isolierende Schicht erwünscht Dadurch wird der durch die Körperwärme erzeugte Temperaturgradient verstärkt, die Dampfdruckdifferenz wird erhöht (unter der Annahme, daß innen eine Luftfeuchtigkeit von 100% herrscht) und die Wasserdampfdurchlässigkeit wird dadurch erhöht Wenn dagegen die Innenseite der Schutzkleidung zu kühl ist, kommt es zu einer Kondensation des Schweißdampfes auf der kühlen Oberfläche, was zur Folge hat, daß die Schutzkleidung und der Träger der Schutzkleidung naß werden.

Da es unerwünscht ist, daß die äußere Schicht ihre wärmeisolierenden Eigenschaften beim Naßwerden durch Regen verliert, ist die äußere Schicht hydrophob und wasserdicht Vorzugsweise ist sie wasserdicht bei Wasserdrucken von über 1,75 kg/cm², um ihre thermische Isolierfähigkeit beizubehalten und um der Durchnässung durch mit hoher Geschwindigkeit auf-

treffendem, vom Wind geblasenem Regen sowie mechanisches Biegen und Reiben zu widerstehen. Dabei hat sich gezeigt, daß Schichten aus porösem, expandiertem Polytetrafluoräthylen, die nach dem Recken auf Temperaturen oberhalb ihres Kristallitschmelzpunktes erhitzt worden sind, ideale hydrophobe Schichten für Regenschutzkleidung darstellen. Derartige Schichten sind hoch-porös, so daß sie gute Wärmeisoliereigenschaften aufweisen, andererseits sind ihre Poren aber sehr klein, so daß die Wassereintrittsdrucke hoch sind. Ein solches poröses Material erlaubt die Diffusion von Wasserdampf aus einer Zone mit einem relativ hohen Wasserdampfdruck im Innern einer warmen Regenschutzkleidung zu einer Zone eines niedrigeren Wasserdampfdruckes an der kälteren Außenseite. Besonders geeignet für diesen Zweck ist das in der US-PS 39 53 566 beschriebene mikroporöse expandierte hydrophobe PoIytetrafluoräthylenmaterial.

Weitere geeignete hydrophobe Stoffe als Material für die äußere Schicht (a) in dem erfindungsgemäßen Verbundstoff sind hochkristalline Filme aus expandiertem Polytetrafluoräthylen (PTFE), die nicht auf Temperaturen oberhalb ihres Kristallitschmelzpunktes erhitzt worden sind, sowie Filme aus mikroporösem Polypropylen, welche die erforderliche Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdichtigkeit aufweisen. Ein Beispiel für ein geeignetes Material ist das im Handel unter der Bezeichnung CELGARD erhältliche mikroporöse Polypropylen.

Die hydrophilen und hydrophoben Schichten können erfindungsgemäß auf verschiedene Weise miteinander verbunden werden. Die Kanten der Schichten können beispielsweise durch Vernähen oder durch Verkleben miteinander verbunden werden. Es kann auch ein Klebstoff verwendet werden, um andere Oberflächenbereiche der beiden Schichten miteinander zu verbinden. Dadurch wird zwar die für die Wasserdampfdurchlässigkeit zur Verfügung stehende Fläche etwas verkleinert, der größte Teil der Fläche behält jedoch seine Wasserdampfdurchlässigkeit.

Eine andere Methode besteht darin, daß man eine hydrophile Schicht direkt auf eine mikroporöse hydrophobe Schicht gießt unter Anwendung eines ausreichend hohen hydraulischen Druckes, um das hydrophile Polymere zum Eindringen in die Oberflächenhohlräume der hydrophoben Schicht zu zwingen und dadurch die hydrophile Schicht mit der hydrophoben Schicht zu verbinden.

Der erfindungsgemäße flexible Verbundstoff kann auf vielfältige Weise in Laminaten verwendet werden. So können beispielsweise aus Gründen der Festigkeit und des Aussehens sowohl auf die hydrophile Schicht (b) als auch auf die hydrophobe Schicht (a) Textilschichten aufgebracht werden, so daß diese zwei notwendigen Schichten sandwichartig im Innern eingeschlossen sind unter Bildung eines Laminats aus insgesamt vier Schichtea Bei Regenschutzkleidung und Kletterausrüstungen ist es beispielsweise erwünscht, als äußere Schicht im Anschluß an die hydrophobe Schicht ein Textilgewebe, beispielsweise aus einem Polyamid (Nylon) oder Polyester, und als innere Schicht im Anschluß an die hydrophile Schicht zur Verbesserung der Abnutzungseigenschaften und um dem Verbundmaterial den typischen Textilgriff zu verleihen, ein anderes Textilgewebe, beispielsweise eine Polyamidtrikotage (Nylontrikotage), zu verwenden. Bei Daunenjacken und Schlafsackhüllen ist eine Textilschicht im Anschluß an das Innere der hydrophilen Schicht nicht erforderlich.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen Verbundmaterials beträgt mehr als lOOOg/mVTag, vorzugsweise mehr als 2000 g/m²/Tag, so daß ein ausreichender Feuchtigkeitstransport aus dem Innern einer durch den Verbundstoff geschaffenen Umhüllung gesorgt ist. Diese außerordentlich hohe Wasserdampfdurchlässigkeit kann selbst dann erreicht werden, wenn die hydrophobe Schicht und die hydrophile Schicht durch einen Klebstoff punktförmig miteinander verbunden sind.

Die einzelnen Schichten und der daraus hergestellte Verbundstoff sind flexibel und vorzugsweise weich und geschmeidig, wenn der Verbundstoff für die Herstellung von Kleidungsstücken, insbesondere Regenmänteln, oder Zelten, Schlafsackhüllen und dgl. verwendet wird. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich erfindungsgemäß Wasserdichtigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit mit einem Verbundstoff mit geringem Gewicht erreichen lassen. Dies ist ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verbundstoffes bei seiner Verwendung für die Herstellung von Überkleidern, Zelten und andere Zwecke für Rucksackträger, Kletterer und andere Personen, die auf eine besonders leichte Ausrüstung Wert legen.

Der erfindungsgemäße flexible Verbundstoff eignet sich insbesondere für die Herstellung von Allwetterk'eidung, d. h. nicht nur speziell von Regenschutzkleidung, weil er wegen seiner Undurchlässigkeit für Luft einen ausgezeichneten Windschutz bietet. Wegen seiner hohen Wasserdampfdurchlässigkeit ermöglicht er darüber hinaus auch das Überleben in einem Wüstenklima, während feuchtigkeitsundurchlässige Kleidung unter solchen Umständen keinerlei Kühlungseffekt ergibt und somit sehr rasch zu einer Wärmeermüdung, wenn nicht gar zu einem Hitzschlag, führt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt

F i g. 1 einen erfindungsgemäßen flexiblen Verbundstoff 81 im Querschnitt aus einer ersten hydrophoben Schicht 82 und einer zweiten hydrophilen Schicht 83;

F i g. 2 eine Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD) des erfindungsgemäßen Verbundstoffes gemäß ASTM-E 96-66B;
Γ i g. 3 eine modifizierte Testancrdr.ur.g, mit der Was

ser direkt in Kontakt mit der Oberfläche des Testmaterials gebracht wird;

Fig.4 eine Testvorrichtung zur Durchführung des Wasserdichtigkeittests mit 25 cm³ Wassersäule; und
Fig.5 eine Mullin-Berstprüfeinrichtung, die bei der

Prüfung der Wasserdichtigkeit bei 1,75 kg/cm³ und 3,5 kg/cm² Verwendung findet

Die in den weiter unten folgenden Beispielen durchgeführten Prüfungen werden nachstehend näher beschrieben.

1) Prüfung auf Wasserdichtigkeit

Die einzige zuverlässige Prüfung auf Wasserdichtigkeit besteht in der tatsächlichen Benutzung dort, wo mechanische Beanspruchung, Biegung, Reibung, Temperaturzyklen und die Möglichkeit der Verunreinigung durch eine Unzahl von Stoffen auftreten. Um eine Vergleichsmöglichkeit im Laboratorium zu schaffen, werden die nachfolgend beschriebenen Prüfungen durchgeführt

Für die erste Prüfung verwendet man eine modifizierte Sutter-Testvorrichtung. Fig.4 zeigt eine solche Vorrichtung in schematischer Darstellung. Hierbei drückt Wasser 40 unter einem hydrostatischen Druck

von 25 cm Wassersäule gegen ein Prüfmuster 42, das mittels zweier Silikonkautschukdichtungen 44 abgedichtet in einen Behälter 46 mit durchsichtiger Acrylglashaube 48 eingesetzt wird. Die Haube 48 und der Behälter 46 werden durch Klammern zusammengehalten. Die Haube 48 besitzt ein 0,8 mm Lüftungsventil 50. Die 25 cm Wassersäule entspricht einem auf das Prüfmuster 42 ausgeübten Prüfdruck von etwa 0,021 kg/cm². Eine obere Fläche 52 des Prüfmusters 42 wird visuell auf durch das Prüfmuster hindurchgedrücktes Wasser untersucht Hierbei ist zu beachten, daß eine entsprechend lange Zeit bei diesem Versuch benötigt wird, bis eine Leckage festzustellen ist, insbesondere bei mikroporösen Stoffen, bei denen der Wasserfluß durch die kleinen, oft gewundenen Fließkanäle behindert wird. Wenn kein Wasser nach 20 Minuten beobachtet wird, hat das Material die Prüfung auf Wasserdichtigkeit bestanden. Das Bestehen dieser Prüfung ist die absolute Mindestanforderung an Stoffe, die als wasserdicht angesehen werden.

Bei der zweiten Laboratoriumsprüfmethode wird die bei der Mullin'schen Berstprüfung verwendete Vorrichtung angewendet (Fed. Std. 191, Method 5512), die in F i g. 5 schematisch gezeigt ist. Das Prüfverfahren besteht darin, daß man den Druck von Wasser 60 über einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden auf den Prüfwert anhebt, den Druck 30 Sekunden bei diesem Wert hält und visuell auf Leckage, wie bei der vorhergehenden Prüfung, beobachtet. Der Wasserdruck wird dadurch erhöht, daß man Wasser 60 aus einem Zylinder 62 mittels eines Kolbens 64 in einen zylindrischen Behälter 66 preßt. Ein Prüfmuster 68 wird auf dem Behälter 66 durch Anklammern mittels einer Ringdichtung 70 am oberen Ende gehalten. Der Druck wird an einem Druckmesser 74 angezeigt.

Auf dem Prüfmuster befindet sich ein Metallgitter 72 zur Verhinderung des Berstens bei erhöhten Prüfdrukken. Ein Prüfdruckwert von 1,75 kg/cm² (atü) wird von der US-Armee als annehmbarer Wert für die Wasserdichtigkeit ihrer wasserdichten Bekleidung angesehen. Die Prüfmethode der US-Armee hat jedoch die Besonderheit, daß der Druck kontinuierlich bis zur Beobachtung der Leckage erhöht wird. Dieses Verfahren kann bei Anwendung auf mikroporöse Stoffe zu irreführenden und übermäßig günstigen Ergebnissen führen. Die hier enthaltenen Werte sind deshalb unter Anwendung des besseren Verfahrens erhalten worden, bei dem der Druck eine bestimmte Zeit auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird.

2) Prüfung auf Luftdurchlässigkeit

Die Luftdurchlässigkeit der Prüfmuster wird mit einem Gurley-Densometer nach ASTM D72658 bestimmt Die Ergebnisse sind als Gurley-Zahl angegeben. Diese Zahl steht für die Zeit in Sekunden, die 100 ml Luft benötigen, um durch 6,45 cm² des Prüfmeters unter einem Druck von 12,40 cm Wassersäule hindurchzutreten. Die Gurley-Zahlen lassen sich wie folgt in metrische Einheiten (ml χ cm/s χ cm² χ cm Hg) umrechnen: Dicke des Prüfmusters χ 0,0432/Gurley-Zahl.

3) Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Das Prüfgerät zur Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit gemäß ASTM-E96-66B ist in F i g. 2 dargestellt Diese Methode ist nicht zur Bestimmung der sehr hohen Wasserdampfdurchlässigkeiten der erfindungsgemäßen Verbundstoffe geeignet, da der Luftraum selbst zwischen der Oberfläche tO des Wassers 12 und dem zu prüfenden Material 14 dem Durchgang des Wasserdampfes einen erheblichen Widerstand entgegensetzt. Dieser stagnierende Luftraum besitzt einen geschätzten Wasserdampfdurchlässigkeitswert von etwa 900 g/m²/Tag, was die obere Grenze der Wasserdampfdurchlässigkeit darstellt, die mit dieser Prüfungsanordnung gemessen werden kann.

Für die in hohem Maße wasserdampfdurchlässigen Verbundstoffe der Erfindung, die auch wasserdicht sind,

ίο wird eine modifizierte Prüfung angewendet, bei der der Luftraum durch Umstürzen des Bechers beseitigt ist, da hier das Wasser mit der Oberfläche des Testmaterials direkt in Berührung steht (F i g. 3).

Das Prüfverfahren wird wie folgt durchgeführt: Etwa 80 ml Wasser 16 werden in einen Polypropylenbecher 18 von 10,8 cm Höhe mit konischen Wänden und einer öffnung von 6,4 cm Durchmesser gegeben. Das zu prüfende Material 20 wird mit einem Silikonkleber 22 auf den Rand des Bechers gesiegelt Das Ganze wird dann auf 0,01 g genau gewogen, worauf ein elastischer Gummikragen 24 unter Spannung auf den Becher gelegt wird. Diese Anordnung wird dann in einer Klimakammer 26 mittels einer kreisförmigen öffnung in einer Stützplatte in umgestürzter Anordnung aufgehängt, wobei die Stellung mittels des Gummikragens so eingerichtet wird, daß die öffnung des Bechers auf die untere Fläche der Platte ausgerichtet ist. Zwischen dieser Fläche und dem Boden der Kammer besteht ein Luftraum von etwa 102 cm, durch den Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 213 m/min fließt. Die Klimakammer wird bei einer Temperatur von 23 ± 1,5° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 2% gehalten. Nach drei Stunden wird die Probe aus der Kammer entnommen und erneut auf 0,01 g genau gewogen. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird ausgedrückt in g Wasserverlust/m² Prüfmusteroberfläche/24 Stunden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

25 ml Humanschweiß, durch Auswringen einer schweißdurchtränkten Kleidung gewonnen, werden zur Durchführung der Wasserdampfdurchlassigkeitsprüfung in einen Becher gegeben. Hierauf wird eine mikroporöse PTFE-Membran (Gore-Tex), deren Wasserdichtigkeit zuvor anhand von Tests bei 25 cm Wassersäule

so und bei 1,75 kg/cm² und 3,5 kg/cm² Wasserdruck überprüft worden ist, über den Rand des Testbechers gesiegelt

Hierauf wird der Becher umgestürzt und in dieser Stellung unter gewöhnlichen Bedingungen gelassen, bis der gesamte Schweiß durch die PTFE-Membran verdampft ist; dies dauert etwa 2 Tage.

Die vorher natürlich weiße Membran ist jetzt braun und auf beiden Seiten sichtbar verschmutzt Die trockene, verschmutzte Membran zeigt einen Gewichtszuwachs von 0,265 g infolge der in und an ihr befindlichen Verschmutzung.

Die verschmutzte Membran wird einem Drucktest bei 25 cm Wassersäule unterworfen. Hierbei zeigt sich, daß die Membran nahezu sofort an einer Stelle durchlässig ist und in drei bis vier Minuten über die gesamte Oberfläche sichtbar durchläßt

Unterwirft man die Membran dem Test bei 1,75 kg/cm², so fließt reichlich Wasser durch.

Beispiel 2

Ein schäumbares hydrophiles Urethanpolymeres (Hypol FHP 3000) wird auf einer PTFE-Membran (Gore-Tex), die in diesem Fall nur als Trennschicht dient, zu einem Film von etwa 0,0625 mm Dicke gegossen. Das Prüfmuster wird auch mit einer PTFE-Membran (Gore-Tex)-Trennschicht bedeckt. Hierbei wird darauf geachtet, das Urethanpolymere nicht so zu reiben, daß Adhäsion auftritt Das Urethanpolymere und &e Trennschichten werden in einer Feuchtigkeitskammer bei 96% relativer Feuchtigkeit 1 Stunde gehärtet. Nach dem Härten wird der Polyurethanfilm von den Trennschichten entfernt.

Wasser reagiert mit dem Urethanpolymeren unter Vernetzung. Wenn Wasser rasch bei erhöhter Temperatur eingebracht wird, tritt Schäumen ein. In einer hochfeuchten Klimakammer erfolgt bei Raumtemperatur das Einbringen des Wassers so langsam, daß man einen nicht-porösen gehärteten Film erhält.

Eine Probe des in vorgenannter Weise hergestellten Polyurethanfilms wird gemäß dem beschriebenen Becherumstürztest auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit geprüft Hierbei findet man einen Wert von 11 575 g/m²/Tag. Eine weitere Probe des Films wird in einem Gurleyometer auf ihre Luftdurchlässigkeit geprüft; hierbei findet man keine Durchlässigkeit innerhalb des Prüfungsvermögens des Gerätes. Eine weitere Filmprobe wird auf Wasserdichtigkeit bei 25 cm Wassersäule für 20 Minuten und bei 1,75 kg/cm² für 30 Sekunden geprüft; hierbei wird kein Wasserdurchtritt beobachtet

25 ml des Humanschweißes aus der gleichen Quelle, wie in Beispiel 1 verwendet, werden in dem Testbecher zunächst mit der Polyurethanmembran und dann mit der PTFE-Membran (Gore-Tex), wie in Beispiel 1 verwendet, bedeckt Nach Versiegeln der Kanten wird der Becher umgestürzt, und man läßt den Schweiß verdunsten wie in Beispiel 1. Nach dem Verdunsten des Schweißes zeigt die PTFE-Membran keine Verschmutzung und keine meßbare Gewichtszunahme. Die Polyurethanmembran (Hypol) ist jedoch verfleckt und mit Schweißrückständen auf der Seite bedeckt, die in Beruh-

I J C L

ten ist, daß das Urethanprepolymere viskos und klebrig wird. Das Prüfmuster wird für eine Dauer von 30 Minuten in einer Feuchtigkeitskammer bei 96% relativer Feuchte gehalten, um eine vollständige Härtung zu bewirken. Der Verbundstoff besitzt eine Dicke von 0,2 mm und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7300 g/mVTag. Das Prüfmuster ist wasserdicht in beiden Standardtests, bevor und nachdem 25 ml Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet worden sind.

Beispiel 4

Es findet mikroporöses Polypropylen (Celgard) Verwendung. Die Prüfung einer Folie dieses Polypropylens (Celgard 2500) ergibt eine Dicke von 0,025 mm und eine Luftdurchlässigkeit von Null mit dem Gurley-Densometer. Die Folie ist wasserdicht im Standardtest bei 25 cm Wassersäule und bei 1,75 kg/cm² Wasserdruck. Läßt man 25 ml Schweiß durch diesen Film gemäß Beispiel 1 verdampfen, so versagt er anschließend bei der Wasserdichtigkeitsprüfung bei 25 cm Wassersäule. Die Prüfung bei 1,75 kg/cm² wird deshalb weggelassen.

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 3 wird eine Schicht aus einem hydrophilen Urethanpolymeren (Hypol 3000) auf eine Seite einer nicht verschmutzten Polypropylenfolie (Celgard) gegossen, wobei man eine fest zusammenhängende Verbundfolie erhält. Die Prüfung dieser Verbundfolie ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 7700 g/mVTag. Die Dicke der Verbundfolie beträgt 0,125 mm. Bei der Prüfung mit dem Gurleyometer beobachtet man keine Luftdurchlässigkeit.

In einem Verfahren, ähnlich gemäß Beispie! 1, werden 25 ml Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet Danach ist das Prüfmuster wasserdicht unter beiden Standardtestbedingungen, nämlich 25 cm Wassersäule und 1,75 kg/cm² Wasserdruck.

Beispiel 5

Bei der Untersuchung der PTFE-Membran auf Wasserdichtigkeit in den Standardtests bei 25 cm Wassersäule und bei 1,75 kg/cm² für 30 Sekunden beobachtet man keine Undichtigkeiten, was bedeutet, daß die PTFE-Membran nicht verschmutzt worden ist Auch bei der Prüfung des Polyurethanfilms auf Wasserdichtigkeit beobachtet man unter beiden Testbedingungen keine „n~!C...!g.«ei*. „ie ... ^-mSuiuran v-jore-Tcx) zeigi bei 1,75 kg/cm² für 20 Minuten keine Leckage. Bei der Prüfung der Polyurethanmembran (Hypol) unter diesen Bedingungen beobachtet man zwar keine große Leckage, jedoch ist in merklichem Umfang Feuchtigkeit durch die Membran hindurchgetreten.

Beispiel 3

Ein 0,0625 mm dicker Film aus einem Urethanpolymerem (Hypol FHP 3000) wird auf eine mikroporöse PTFE-Schicht (Gore-Tex), ähnlich wie in Beispiel 1 gegossen. Das Urethanprepolymere wird dann gleichmäßig mit Wasser besprüht Die reagierende Flüssigkeit wird von Hand über die Oberfläche der PTFE-Schicht massiert, bis die Härtungsreaktion so weit fortgeschritEine Schicht bzw. Folie aus einer Perfiuorsulfonsäure (NAFION 120) - Ionenaustauschermembran besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1200° g/m²/Tag, keine meßbare Luftdurchlässigkeit und eine Dicke von 0,125 mm. Bei der Vereinigung mit einer PTFE-Folie ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten, durch punktweises Zusammenkleben unter Verwendung eines Siliconklebers, erhält man einen zweischichtigen Verbundstoff mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 4900 g/m²/Tag. In einem Verfahren, ähnlich demjenigen von Beispiel 1, werden 25 ml Schweiß durch das Prüfmuster verdunstet, wobei sich die Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschermembran in Kontakt mit dem Schweiß befindet Nach der Verdunstung des Schweißes zeigt die PTFE-Folie (Gore-Tex) keine Anzeichen von Verunreinigung. Die PTFE-Folie wird dann von der Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschermembran abgezogen und auf ihre Wasserdichtigkeit untersucht Die Prüfung ergibt Wasserdichtigkeit bei 25 cm Wassersäule und bei 1,75 kg/cm² Wasserdruck.

Beispiele

Es wird ein Verbundstoff aus folgenden vier Schichten hergestellt:

Schicht Materia!

Gewicht (S/m)

wasserabstoßender Nylontaft 58,90

mikroporöse PTFE-Membran 13,64

(Gore-Tex)

hydrophiles Polyurethan 9,30

(Hypol 2000), Prepolymeres

Nylontrikotage 46,50

Das Laminat wird in zwei Stufen hergestellt Zunächst wird der Nylontaft an der PTFE-Membran befestigt, indem mittels Prägedruck ein punktförmiges KJebstoffmuster auf der PTFE-Membran aufgebracht wird. Anschließend wird der Nylontaft mittels Walzen auf die PTFE-Membran gepreßt, worauf das Verbundmaterial über eine beheizte Walze geführt wird, um den Klebstoff zu schmelzen und hierdurch eine bessere Verbindung zu erzielen. Hierdurch erhält man einen gut verbundenen Verbundkörper aus den ersten beiden Schichten. Die PTFE-Membran dieses Verbundkörpers wird dann einem Prägedruck mit dem Polyurethan unterworfen und hierauf durch einen Walzenspalt geführt, um das Polyurethan zu verteilen und in die PTFE-Membran einzudrücken. Die Nylontrikotage wird durch ein Wasserbad geleitet und dann in Kontakt mit der Schicht aus dem Polyurethan gebracht. Der Zweck des in der Trikotage enthaltenen V/assers besteht in der Initiierung der Härtung des Polyurethans. Der gesamte vierschichtige Verbundkörper wird dann auf einem Spannrahmen durch einen bei 170⁰C gehaltenen Ofen geschickt, um die Härtung zu beschleunigen. Der erhaltene Verbundkörper besitzt durch das als Klebstoff für die Trikotage wirkende Polyurethan einen guten Zusammenhalt. Die mikroskopische Untersuchung der Polyurethanschicht zeigt, daß beträchtliches Schäumen stattgefunden hat Die Eigenschaften des Verbundkörpers zeigen jedoch, daß eine kontinuierliche Schicht aus hydrophilem Urethanpolymerem anwesend ist

Die Eigenschaften des Verbundkörpers sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Tabelle

Wasserdampfdurchlässigkeit 2500

Luftdurchlässigkeit*) 0

Wasserdichtigkeit

25 cm Wassersäule bestanden

kein Austritt nach 20 min

1,75 kg/cm² Wasserdruck bestanden kein Austritt nach 30 min

3,5 kg/cm² Wasserdruck bestanden kein Austritt nach 30 min

*) Die Luftdurchlässigkeit wird mit einem Gurleyometer bestimmt.

Hierauf wurde aus dem Verbundmaterial eine Jacke hergestellt, die einer in der Prüfung von Wetterschutzkleidung erfahrenen Person zum Test überlassen wurde, die kurz zuvor Erfahrung mit dem Verlust der Wasserdichtigkeit infolge Verschmutzung durch Schweißentwicklung einer Kleidung mit einer Schicht aus mikroporösem PTFE gesammelt hatte.

Nach dem Tragen der Jacke unter den Bedingungen, die eine Verschmutzung erwarten ließ — Camping, Skifahren, Klettern — berichtete die Testperson, daß die Jacke noch absolut wasserdicht sei. Die weiteren Beobachtungen der Testperson besagten, daß die Jacke ihre Atmungsfähigkeit und hervorragenden Windschutzeigenschaften beibehalten hatte.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flexibler Verbundstoff, insbesondere zur Verwendung für wasserdichte, jedoch wasserdampfdurchlässige Regenkleidung, bestehend aus mindestens zwei aufeinanderkaschierten flexiblen porösen Schichten, mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von über 1000g/m²/Tag, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die erste Schicht wasserdicht und hydrophob ist und aus porösem Polytetrafluoräthylen oder porösem Polypropylen mit einem Wasserkontaktwinkel von über 90° besteht, und (b) die zweite Schicht eine zusammenhängende hydrophile Schicht ist, wobei der Wassertransport durch diese hydrophile Schicht ausschließlich durch den Ab-sorptions-Verdampfungs-Mechanismus erfolgt, und die Schicht eine Sperre für den Durchgang von grenzflächenspannungserniedrigenden Stoffen darstellt

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht (a) aus expandiertem porösem Polytetrafluorethylen, das über seinen Kristallitschmelzpunkt erhitzt worden ist, und die hydrophile Schicht (b) aus einem Polyäther-Polyurethan oder aus einer Polyperfluorsulfonsäuremembran bestehen.

3. Verbundstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht (b) eine Wasserdampfdurchlässigkeit von über 2000 g/m²/Tag besitzt

4. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht (b) luftundurchlässig ist

5. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht fty keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von mindestens 25 cm Wassersäule für eine Dauer von 20 Minuten aufweist

6. Verbundstoff nach Anspruch 5, oadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht (b) keinen merklichen Durchgang von Flüssigwasser bei einem Druck von 1,75 kg/cm² für eine Dauer von 30 Sekunden aufweist.

7. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Außenseite der hydrophen Schicht (a) eine verschleißfeste Textilschicht aufkaschiert ist.

8. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Innenseiten der hydrophilen Schicht eine Textilschicht aufkaschiert ist.

9. Verbundstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht (b) in geschäumter Form vorliegt.