DE2928863A1

DE2928863A1 - Elektrode fuer eine elektrochemische zelle und die sie enthaltende elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2928863A1
Application number: DE19792928863
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer
Original assignee: South African Inventions Development Corp
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE2928863C2; GB2058442A; IT7924431A0; US4287268A; GB2058442B; SE453028B; GB2029999B; CA1123901A; FR2433242B1; SE7906136L; GB2029999A; IT1198311B; FR2433242A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle (galvanische Zelle) sowie die sie enthaltende elektrochemische Zelle.

Neuerdings wird der Entwicklung von Energiespeicherungsmechanismen eine steigende Aufmerksamkeit geschenkt. Diese Entwicklung wurde bisher in variierendem Ausmaße durch die Schwierigkeiten verzögert, die bei der wirksamen Immobilisierung, Trennung und Kontrolle von mobilen elektrochemisch aktiven Substanzen auftraten.

Die bisher gemachten Vorschläge zur Überwindung dieser Schwierigkeiten, welche die wirksame Trennung von mobilen elektrochemisch aktiven Substanzen durch Verwendung von festen Elektrolyten, die als Elektrodenseparatoren fungieren, oder durch Verwendung von elektrochemisch aktiven Substanzen zum Immobilisieren von aktiven Verbindungen umfaßten, haben sich als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "elektrochemisch aktive Substanz" ist ein elektrochemisch aktives Element, eine Legierung, Substanz, Zusammensetzung bzw. Zubereitung oder Mischung zu verstehen, die elektrochemisch reagieren kann, wenn sie in Gegenwart eines kompatiblen Elektrolyten in einer Zelle mit einer kompatiblen Elektrode gekoppelt wird und die (a) besteht aus oder enthält ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Halogene, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der Übergangselemente.der ersten und zweiten

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Perioden des Periodischen Systems der Elemente, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Aluminium oder

(b) besteht aus oder enthält eine Zusammensetzung, die Sauerstoff, Schwefel oder Selen enthält, oder

(c) besteht aus oder enthält eine Zusammensetzung aus Kohlenstoff, Bor, Silicium oder Stickstoff und einem Element oder einer Substanz aus der Gruppe der Elemente

oder Substanzen, wie sie oben unter (a) und (b) angegeben sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die enthält oder besteht aus einer elektrochemisch aktiven Substanz, wie sie vorstehend definiert ist, und einem Zeolit-Molekularsiebträger, in dem die elektrochemisch aktive Substanz sorbiert ist und in dispergierter Form gehalten wird für die wirksame Verwendung in einerZelle.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Elektrode in Form einer Anode für eine.elektrochemische Zelle vorliegen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung lann die elektrochemisch aktive Substanz zweckmäßig in Form einer elektropositiven Substanz vorliegen, die besteht aus oder enthält ein Alkalimetall, eine Kombination von Alkalimetallen, ein Erdalkalimetall, eine Kombination von Erdalkalimetallen, eine Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder Zusammensetzung, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einem Alkalimetall, kann sie in Form irgendeines beliebigen Alkalimetalls vorliegen, vorzugsweise handelt es sich dabei

x).~ . ,
exne Legxerung oder

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um Lithium, Natrium oder Kalium,

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Kombination von Alkalimetallen, kann sie in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Alkalimetallen vorliegen.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einem Erdalkalimetall, handelt es sich dabei vorzugsweise um Calcium oder Magnesium.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Kombination von Erdalkalimetallen, kann es sich dabei um eine Kombination aus zwei oder mehr Erdalkalimetallen handeln.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen, kann sie in Form einer Kombination von einem oder mehreren Alkalimetallen mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen in jeden gewünschten Mengenverhältnissen vorliegen.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Legierung oder Zusammensetzung, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält, können in der Legierung oder Zusammensetzung ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten sein und der restliche Bestandteil der Legierung oder Zusammensetzung kann aus irgendeinem kompatib-len Metall oder einer ähnlichen Substanz bestehen, die mit dem Alkali- und/oder Erdalkalimetall eine geeignete Legierung

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oder Zusammensetzung bilden kann. Der restliche Bestandteil kann beispielsweise enthalten oder bestehen aus Silicium, Aluminium, Bor oder dgl.

Da die Masse der Anode häufig ein wichtiger Faktor ist, ist in solchen Fällen der restliche Bestandteil vorzugsweise ein Leichtmetall oder eine Substanz, wie Aluminium oder Silicium.

Es wird angenommen, daß vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie Rubidium, -Cäsium, Strontium, Barium und Beryllium, nicht bevorzugt sind, weil sie teuer und selten sind, weil Beryllium toxisch ist und wegen der Masse der anderen Substanzen als Beryllium.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode in Form einer Käzhode für eine Zelle vorliegen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise in Form einer elektronegativen Substanz vorliegen, die enthält oder besteht aus einem Halogen, einem Halogengemisch oder einer Interhalogenverbindung .

Die elektronegative Substanz kann daher beispielsweise enthalten oder bestehen aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod, einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Halogene oder einer Interhalogenverbindung, wie BrCl, JCl, JBr oder dgl.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

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bei der die elektrochemisch aktive Substanz besteht aus oder enthält einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Übergangselemente, kann die Substanz in elementarer Form oder in Form einer Legierung, Zusammensetzung, Mischung oder Kombination, die ein Übergangselement enthält, vorliegen. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise bestehen aus oder enthalten ein Halogenid, Sulfid, Selenid, Oxid oder dgl. eines Übergangselementes.

Zweckmäßig kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise ausgewählt werden aus einem oder mehreren Vertretern aus der Gruppe der Übergangselemente der ersten Periode des Periodischen Systems der Elemente (von Sc bis Zn) eher als aus der zweiten Periode der Übergangselemente des Periodischen Systems der Elemente (von Y bis Cd) wegen der niedrigeren Masse der Übergangselemente der ersten Periode. Diese Auswahl ist mit Ausnahme des Silbers außerdem gerechtfertigt durch Erwägungen in bezug ?uf die Kosten und die Zugänglichkeit.

Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung kann das Übergangselement sein oder enthalten Cr, Fe, Mn, Ti oder V. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode entweder als Anode oder als Kalhode verwendet werden, indem man sie mit einer geeigneten kompatiblen Elektrode in einer Zelle paart.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz enthalten oder bestehen aus AIu-

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minium oder Phosphor oder einer Legierung oder Zusammensetzung, die Aluminium oder Phosphor enthält. Bei einem Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Substanz zweckmäßig in Form eines Aluminium- oder Phosphorhalogenids, -sulfids, -selenids, -oxids oder dgl. vorliegen.

Wenn es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um ein Übergangselement handelt und wenn die Elektroden in elektrochemischen Zellen verwendet werden sollen, in denen die Aufladungsverfahren mit der Übertragung von Halogenidionen auf die Kathode entweder von der Anode oder von dem Elektrolyten verbunden sind, können die Elektroden aktiviert werden durch Anlegen einer Spannung oberhalb der Schwellenwertspannung für die Halogenierung der Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen der Elektroden.

Die Elektroden können in situ aktiviert werden, wenn die Schwellenwertspannung unterhalb der Elektrolysespannung des Elektrolyten liegt. Wenn die Schwellenwertspannung oberhalb der Durchschlagsspannung des Elektrolyten der Zelle liegt, können die Elektroden getrennt oder gemeinsam in den Zellen mit geeigneten Elektrolyten aktiviert werden.

Die aktivierten Elektroden können im aufgeladenen, teilweise aufgeladenen oder entladenen Zustand in Zellen eingesetzt werden.

Der Zeolit-Molekularsiebträger der erfindungsgemäßen Elektrode kann enthalten oder bestehen aus natürlichen oder synthetischen

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Zeoliten, modifizierten Zeoliten, die physikalisch und/oder chemisch modifiziert worden sind, oder Zeolit-artigen Substanzen.

Der hier verwendete Ausdruck "Zeolite" umfaßt die Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Materialien, die Aluminium und Silicium in klar definierten Mengenanteilen enthalten, und ihre Analogen. Bezüglich einer näheren Erörterung der Zeolite darf auf die Publikation der International Union of Pure and Applied Chemistry im Januar 1975 unter dem Titel "Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites" verwiesen werden.

Zeolite enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in der Regel reversiebel, durch Wärme und/oder Evakuieren entfernt werden können. Da elektrochemische Zellen (galvanische Zellen) mit erfindungsgemäßen Elektroden in der Regel in Gegenwart auch nur geringer Mengenanteile Wasser nicht wirksam arbeiten, beziehen sich alle Hinweise auf Zeolit-Molekularsiebträger hier auf dehydratisierte oder mindestens teilweise dehydratisierte Zeolit-Molekularsiebträger.

Zeolite besitzen in der Regel eine zweckmäßig geordnete Innenstruktur, sie weisen eine große innere spezifische Oberfläche auf und sind charakterisiert durch die Anwesenheit einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von Molekülhohlräumen. Es wird angenommen, daß Zeolite in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel dargestellt werden

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- 13 - ; i

können:

M_2/nO.Al₂O₃.XSiO₂.YH₂O

worin M ein Kation mit der Valenz η und X und Y unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung der Ausgangsmischung und der Art der Bildung sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält oder besteht der Molekularsiebträger aus dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Zeolitkristallen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der in der Natur vorkommenden Zeolite, wie Faujasit und Erionit, oder aus der Gruppe der synthetischen Zeolite, wie Zeolite 3A, Zeolite 4A, Zeolite 5A, Zeolite 13X oder ähnlichen Strukturen.

Zeolite 4A hat die Strukturformel:

(SiO₂)₁₂).XH₂O

worin der Wert von X variieren kann.

Zeolite 4A hat einen Fensterdurchmesser von etwa 4 Angström-Einheiten und ein Hohlraumvolumen von etwa 1000 Angström-Einheiten .

Zeolite 13X hat die Strukturformel:

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worin X über einen breiten Bereich variieren kann. Zeolite 13X weist Molekül-Hohräume mit Durchmessern von etwa 13 Angström-Einheiten auf.

Es wurde gefunden, daß geeignete Zeolit-Kristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit für die wirksame Verwendung in einer Elektrode besitzen sollten. Außerdem wurde gefunden, daß Zeolit-Kristalle, die mit einer elektrochemisch aktiven Substanz dotiert worden sind, gegen elektrochemischen Abbau während der wiederholten Verwendung als Elektrode in einer Zelle ausreichend beständig sein sollten.

Das physikalische oder elektrochemische Versagen von dotierten Zeolit-Kristallen sollte daher kein Faktor sein, der, wenn überhaupt, in signifikanter Weise zum Versagen einer Zelle beiträgt, in der die erfindungsgemäße Zelle verwendet wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Metallkation der Zeolite, dotiert oder undotiert, im allgemeinen im Rahmen eines- Ionenaus t aus chver fahr ens durch andere Kationen ersetzt werden kann. Wenn solche Zeolite, die einem Ionenaustausch unterworfen worden sind, als Kathoden in Zellen verwendet werden sollen, wobei die Substitutionskationen die primären und in der Tat die einzigen elektrochemischen Reaktanten der Kähoden darstellen, brechen die Kathoden während der Verwendung der Zellen physikalisch und/oder chemisch zusammen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zeolite, die einem Ionenaustausch unterworfen worden sind, einen integralen Bestandteil der Ksihoden bilden.

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Das Zusammenbrechen der Kathode ist daher ein Hauptfaktor, der zum Versagen einer solchen Zelle beiträgt, in der ein solcher Zeolit, der einem Ionenaustausch unterworfen worden ist, als Kathode verwendet wird.Außerdem verhindert ein solches Zusammenbrechen die wirksame Wiederaufladung einer solchen Zelle, wodurch sie für die Verwendung als Sekundärzelle völlig ungeeignet ist.

Dies steht in direktem Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolit-Molekularsiebträger dazu bestimmt ist, einen elektrochemisch inerten Rahmen für die Elektrode zu bilden, der an der elektrochemischen Reaktion praktisch nicht teilnimmt. Er ist deshalb dazu bestimmt, physikalisch und elektrochemisch stabil zu bleiben, so daß er als Folge der elektrochemischen Reaktion während des normalen Gebrauchs praktisch nicht zusammenbricht.

Dieser Aspekt ist zu berücksichtigen bei der Auswahl des jeweiligen Zeolit-Molekularsiebträgers für die Verwendung in Kombination mit einer ausgewählten elektrochemisch aktiven Substanz bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn Zeolite mit extrem elektropositiven Substanzen, wie z.B. Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, dotiert werden,dies zu einer beträchtlichen Veränderung des Zeolitgitters führen kann. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige veränderte Gitter immer noch die erforderlichen zeolit-artigen Eigenschaften aufweisen, so daß

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sie als Träger für die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle fungieren können und während der Verwendung in einer Zelle genügend elektrochemisch inert oder verhältnismäßig elektrochemisch inert sind.

Derartige Zeolite, die während der Dotierung mit den jeweils ausgewählten elektrochemisch aktiven Substanzen physikalisch und/oder chemisch modifiziert worden sind, aber noch die erforderlichen zeolitartigen Eigenschaften besitzen, können daher mit Erfolg als Zeolit-Molekularsiebträger in den erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden.

Es sei ferner bemerkt, daß im Falle einiger Zeolite während der erfindungsgemäßen Verwendung einerElektrode in einigen elektrochemischen Zellen ein zufälliger Kationenaustausch auftreten kann. Dabei kann beispielsweise Lithium in einem Elektrolyten einige Natriumionen in einem basischen Zeolite 3A-Gitter ersetzen. Diese Reaktionen sind bekannt und sie verändern lediglich die Größe der Fenster und Poren des Zeolit-Gitters. Wenn beispielsweise in Zeolite 4A Natriumionen durch Kaliumicnen ersetzt werden, entsteht Zeolite 3A mit Fenstergrößen, die abnehmen von 4 Angström auf 3 Angstrom.

Es sei daher darauf hingewiesen, daß obwohl die Zeolit - Molekularsiebträger der erfindungsgemäßen Elektroden in bestimmten Fällen nach dem Dotieren, beispielsweise mit Lithium, oder nachdem sie mehreren Aufladung^Entladungs-Zyklen in einer Zelle unterworfen worden sind, nicht mehr im engeren Sinne in

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Form von Zeoliten als solche vorliegen, sie dennoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zeolite angesehen werden können, da sie die erforderlichen Zeoliteigenschaften aufweisen.

Wenn die Zeolit-Molekularsiebträger der erfindungsgemäßen Elektroden in Form von modifizierten Zeoliten vorliegen, handelt es sich dabei um solche, die zwar physikalisch oder chemisch modifiziert sind, die jedoch noch geeignete Molekül-Hohlräume für die Aufnahme und Zurückhaltung der elektrochemisch aktiven Substanzen sowie noch Poren aufweisen, die zu den HohLräumen führen.und Durchmesser von weniger als etwa 70 bis etwa 100, insbesondere von weniger als etwa 30 bis etwa 50 Angström-Einheiten aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäßen Zeolit-Molekularsiebträger in Form von zeolitartigen Substanzen vorliegen, handelt es sich bei den zeolitartigen Substanzen um solche, die Hohlräume für die Aufnahme und Zurückhaltung von elektrochemisch aktiven Substanzen aufweisen und Poren besitzen, die zu den Hohlräumen führen, wobei die Porendurchmesser von weniger als etwa 70 bis etwa 100, insbesondere von weniger als etwa 30 bis etwa 50 Angström-Einheiten haben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den modifizierten Zeoliten und zeolitartigen Substanzen zweckmäßig um solche mit Porengrößen von weniger als etwa 20 Angström-Einheiten handeln,-

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Wenn man Faktoren, wie z.B. die Porengröße, die Hohlraumgröße, die Gleichmäßigkeit der Poren- und Hohlraumgröße, die Fähigkeit, eine elektrochemisch wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz zu sorbieren_>und die Fähigkeit,die Substanz unter den Betriebsbedingungen festzuhalten, berücksichtigt, so ergibt sich daraus eine allgemeine Regel für die Auswahl der Zeolit-Molekularsiebträger für die jeweiligen erfindungs gemäßen Anwendungs zwecke.

Weitere Faktoren, die als Leitlinie dienen können, können sein der Grad der Porösität, die Dichte, die Zugänglichkeit (Verfügbarkeit), die mechanische Festigkeit, die Stabilität und die Elektronenleitfähigkeit eines dotierten Zeolit-Molekularsiebträgers.

Der Zeolit-Molekularsiebträger der Elektrode sollte vorzugsweise ein solcher sein, daß die oben definierte elektrochemisch aktive Substanz, wenn sie darin sorbiert worden ist, in fein dispergierter Form, vorzugsweise in atomarer, molekularer, Atomgruppen- oder Molekülgruppen-Form darin festgehalten wird, um ihre größte Verfügbarkeit für die elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs zu erzielen.

Der Zeolit-Molekularsiebträger sollte außerdem vorzugsweise ein solcher sein, daß er eine wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz für eine ausreichende Zeitspanne festhält, so daß die Elektrode in einerZelle über einen vernünftigen Zeitraum hinweg erfolgreich arbeiten kann. Wenn die Elek-

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trode in Form einer Kathode vorliegt, sollte der Träger jedoch zweckmäßig ein solcher sein, daß die elektrochemisch aktive Substanz während der Verwendung der Kathode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, innerhalb des normalen Betriebstemperaturbereiches der Zelle und ohne beträchtliche Verluste während einer geeigneten Arbeitsperiode der Zelle zurückgehalten bzw. festgehalten wird.

Es wird angenommen, daß diese Voraussetzungen im allgemeinen

von der Mehrzahl der geeigneten verfügbaren natürlichen und synthetischen Zeolite erfüllt werden, so daß diese spezifischen Auswahlkriterien in erster Linie im Falle der modifizierten Zeolite und zeolitartigen Substanzen von Bedeutung sind.

Um als Elektrode wirksam zu arbeiten, muß die erfindungsgemäße Elektrode ermöglichen, daß während der Verwendung in einer Zelle geeignete Ionen durch sie hindurchdiffundieren. Daraus ergibt sich, daß der Zeolit-Molekularsiebträger als ionischer Leiter fungieren muß, wenn er mit der elektrochemisch aktiven Substanz dotiert ist. Unter einem "dotierten Molekularsiebträger" ist ein Träger zu verstehen, in dem die elektrochemisch aktive Substanz erfindungsgemäß sorbiert ist. Im allgemeinen ist die Leistung einer Zelle bei Verwendung einer solchen Elektrode um so besser, je höher die Ionenleitfähigkeit der Elektrode ist. Daraus ergibt sich automatisch, daß die erfindungsgemäße Elektrode elektronenleitend sein muß. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß natürliche und synthetische Zeolite im allgemeinen schlechte Elektronenleiter sind. Der Zeolit-Molekularsiebträger muß deshalb so ausge-

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wählt werden, daß er genügend elektronenleitend ist, wenn er eine wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz in darin sorbierter Form enthält. Wenn dies nicht der Fall ist, muß ein elektronenleitendes Material in der Elektrode enthalten sein.

Die erfindungsgemäße Elektrode umfaßt daher erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls ein geeignetes elektronenleitendes Material zur Erzielung einer ausreichenden Elektronenleitfähigkeit zwischen den einzelnen Kristallen innerhalb der Elektrode und damit zurVerbesserung der Elektronenleitfähigkeit der Elektrode.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem elektronenleitenden Material um irgendein geeignetes,bei der Betriebstemperatur der Zelle elektronenleitendes Material wie z.B. Graphit, MoS₂ oder dgl., handeln. Wenn das elektronenleitende Material aus Graphit besteht, kann es in Form eines porösen Überzugs auf den Zeolit-Molekularsiebträgerkristallen oder in Form eines mit den Kristallen gemischten Pulvers vorliegen. Untar "porös" ist hier ein Überzug zu verstehen, der den freien Zugang des Elektrolyten zu den Zeolitporen, -hohlräumen oder -kanälen erlaubt. Die Graphitschicht sollte porös sein und zweckmäßig sollte ihr Mengenanteil so gering wie möglich sein entsprechend der wirksamen Elektronenleitung während ihrer Verwendung, da Graphit als Elektrolytsperrschicht wirken kann. In der Praxis sollte deshalb das Mengenverhältnis zwischen dem elektronenleitenden Material und dem

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Molekularsiebträger so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen dem Elektrolytzugang und der Elektronenleitfähigkeit während der Verwendung in einer Zelle vorliegt.

Ein weiterer Faktor ist der, daß die Gesamtmasse des elektronenleitenden Materials so gering wie möglich sein sollte, um ein maximales Energie/Gewicht-Verhältnis zu erzielen. In einer Reihe von Versuchen, die durchgeführt wurden, wurde feinteiliger Graphit in Pulverform mit nicht-dotierten Zeolit-Kristallen gemischt und es wurden Pellets hergestellt, die verschiedene Mengenanteile bzw. Mengenverhältnisse von Graphit und Zeolit enthielten. Dabei wurde gefunden, daß etwa 5 bis etwa 16 % Graphit dem Zeolit zugesetzt werden müssen, um ein für die Verwendung geeignetes, ausreichend elektronenleitendes Pellet zu erhalten. Zweckmäßig können jedoch erforderlichenfalls wesentlich größere Mengenanteile an Graphitpulver zugegeben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die Elektrode 5 bis 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.

Bezüglich schwach verdichteten (schwach gepreßten) Strukturen sei bemerkt, daß dann, wenn die Elektrode enthält oder besteht aus einer Mischung aus Graphitpulver und Zeolitkristallen, dann, wenn,die Graphitteilchengrößen zu gering sind, die Elektrolytbewegung durch die Elektrode während der Verwendung verzögert wird, daß jedoch die elektronische Leitfähigkeit verbessert wird und umgekehrt, wenn die Graphitteilchen zu groß

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sind. In der Praxis wird daher ein geeignetes Gleichgewicht in Betracht gezogen. Anstatt Graphit in Pulverform zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Graphit in Form einer kolloidalen Suspension verwendet wurde. In den Versuchen wurdei verhältnismäßig niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension für die Behandlung der Zeolitproben verwendet. Nach dem Trocknen wurde gefunden, daß die behandelten Zeolite elektronenleitend waren und es wird deshalb angenommen, daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolit-Kristallen gebildet haben muß. Zeolit-Kristalle können auch unter Anwendung anderer Verfahren, beispielsweise durch Gasphasenbeschichtung, mit Graphit beschichtet werden.

In weiteren erfindungsgemäßen Beispielen kann der erfindungsgemäße Zeolit-Molekularsiebträger elektronenleitend gemacht werden durch Cracken von organischen Dämpfen auf den Kristalloberflächen, durch Cracken von Harzen oder Pechen, die mit Zeolit-Kristallen gemisch: worden sind, durch Cracken von Metallcarbony!dämpfen, wie z.B. Wolframhexacarbonyl, durch Cracken von Tetrahydrofuran oder dgl.

Daraus ergibt sich, daß dann, wenn der Zeolit-Molekularsiebträger ein nicht-elektronischer Leiter ist und die sorbierte elektrochemisch aktive Substanz ein schlechter Elektronenleiter ist, die sorbierte aktive Substanz schlecht ausgenutzt wird und ein hoher innerer Zellen wilderstand vorliegt. Diese Beschränkungen können überwunden werden durch Imprägnieren einiger der Zeolit-Molekularsiebträger-Hohlräume mit einem

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elektrochemisch inerten Stromkolleitor(der an der elektrochemischen Reaktion der Zelle nicht teilnimmt). Dies kann zweckmäßig durchgeführt werden, bevor die elektrochemisch aktive Substanz in dem Träger sorbiert wird. Der inerte Stronkollektor kann beispielsweise in Form von Silber, Aluminium, Bor oder dgl. vorliegen.

Dieses Verfahren kann auch angewendet werden, wenn die erfindungsgemäße Elektrode in einer elektrochemischen Zelle eine Anode darstellen soll, in der der Entladungsmechanismus die Wanderung von Kationen von der Anode zu der Kathode umfaßt. Der in der Elektrode verbleibende inerte Strom kollektor verhindert, daß die Anode gegen Ende eines Entladungszyklus nicht-leitend wird. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Zellen, in denen die Kapazitäten durch die Anode begrenzt sind.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, indem man sie in geeigneter Weise verdichtet (preßt), indem man sie In geeigneter Weise mit oder ohne Unterstützung durch ein Bindemittel verdichtet (preßt), indem man sie in einer Trägerstruktur oder -matrix festhält, indem man sie in einen porösen Elektrodenhalter einsetzt oder auf diesem anordnet oder dgl. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode in einem geeigneten porösen, korrosionsbeständigen Elektrodenhalter enthalten sein. Bei einem Beispiel für diese Ausführungsform der Erfindung kann der Halter in Form eines porösen Graphitbechers oder -gefäßes vorliegen.

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Wenn die erfindungsgemäße Elektrode in Form einer verdichteten (gepreßten) Elektrode vorliegt, kann der Molekulareiebträger verdichtet (gepreßt) werden, bevor oder nachdem die Substanz darin sorbiert worden ist, zweckmäßig jedoch nachdem die Substanz darin sorbiert worden ist. Das Molekularsiebmaterial oder die Elektrode kann, je nach Fall, beispielsweise durch Pressen, durch Warmpressen, durch Sintern, durch Sintern bei gleichzeitigem Pressen oder dgl. verdichtet werden. Der Grund für die Durchführung dieser Operationen ist der, des Volumen zu optimieren, die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen und die gewünschte Gestalt zu erzeugen. Die Auswahl des Formgebungsverfahren hängt ab

(a) von der Natur des Molekularsiebträgers und dem Dotierungsmittel, insbes.seinerZersetzungs.temperatur undseinenmechanischen Eigenschaften,

(b) von der gewünschten physikalischen Gestalt/Größe und

(c) den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften.

Durch die Verdichtung (das Pressen) der Elektrode kann der Kontakt zwischen den Teilchen verbessert werden, so daß man eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit erhält. Durch die Verdichtung (das Pressen) der Elektrode kann jedoch die Porosität der Elektrode herabgesetzt und somit die Diffussion des Elektrolyten in die Elektrode während der Verwendung beeinflußt werden. Das Verdichten (Pressen) der Elektrode kann durchgeführt werden zur Herstellung von Elektrodenscheiben oder Pellets, die eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, so daß sie praktisch selbsttragend sind. Wenn die

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Scheiben oder Pellets eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, so daß sie selbsttragend sind, können sie ohne irgendeine Form einer Halterung in einer Zelle verwendet werden. Zweckmäßig können sie jedoch dennoch in einer Halterung, beispielsweise in einer porösen Schale oder in einem Beutel,verwendet werden, so daß selbst dann, wenn sie während ihrer Verwendung brechen oder wenn die Schale oder der Beutel während der Verwendung bricht, die Elektrode noch größtenteils intakt bleibt.

Das Verdichten (Pressen) des Molekularsiebträgers oder der Elektrode kann deshalb, je nach Fall, durchgeführt werden, um die Anforderungen in bezug auf die mechanische Steifheit und in bezug auf die verbesserte Elektrodenlextfähigkeit auf die Anforderung, daß der Elektrolytzugang zu der elektrochemisch aktiven Substanz innerhalb der Elektrode während der Verwendung ausreichend sein sollte, um eine ausreichende Stromdichte zu erzielen, abzustimmen-.

Wenn der Molel-cularsi^bträger oder die Elektrode, je nach Fall, in geeigneter Weise verdichtet (gepreßt) worden ist, so hat dies den Vorteil, daß das Volumen/Massen-Verhältnis der Elektrode verbessert ist. Dies führt zu dem weiteren Vorteil, daß die relative Masse des elektronenleitenden Überzugsmaterials herabgesetzt werden kann, da eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit erzielt werden kann, so daß eine Elektrode mit einer relativ geringeren Masse verwendet werden kann. Außerdem kann die Elektrode, wenn sie praktisch selbsttragend ist, leichter gehandhabt werden.

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Zeolite können unter Anwendung geeigneter Preßverfahren zu extrem dünnen Platten (beispielsweise zu Platten mit einer Dicke von 0,1 mm) verarbeitet werden. Solche Platten eignen sich besonders gut für die Verwendung in Verbindung mit organischen Elektrolyten und festen Elektrolyten, die wegen ihrer diesbezüglichen Natur im Vergleich zu den besseren, geschmolzenen ionischen Salzelektrolyten eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrode mit einem elektrochemisch aktiven Reinigungsmittel-Körper, der elektronisch damit verbunden ist, um während der Verwendung in einer Zelle freie elektrochemische Reaktionsprodukte daraus zu entfernen, wobei der aktive Reinigungsmittel-Körper enthält oder besteht aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolit-Kristallen, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden sind, um den aktiven Reinigungsmittel-Körper elektronenleitand zu machen.

Dieses Reinignngs- bzw. Entfernungsverfahren repräsentiert nämlich die in situ-Bildung eines elektrochemisch aktiven imprägnierten Zeoiit-Körpers in einer Zelle, der anschließend an seine Bildung an der Ze11engesamtreaktion teilnehmen kann. Das elektronenleitende Material und die Behandlung der Zeolitkristalle damit können diejenigen sein, wie sie weitör oben beschrieben sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode zweckmäßig in physikalischem Kontakt mit dem aktiven Reini-

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gungsmittel-Körper stehen. Gewünschtenfalls kann die Elektrode von dem aktiven Reinigungsmittel-Körper umgeben oder in diesem eingeschlossen sein. Bei dieser Ausführungsform der Erfxndung können die Elektrode und der Reinigungsmittel-Körper geformt werden durch Verdichten (Pressen) einer Schicht aus dehydratisieren, elektronenleitenden Zeolitteilchen zu einer geformten Elektrode oder indem eine elektrochemisch aktive Substanz nur teilweise in einem Zeolit-Molekularsiebträger sorbiert wird ,wobei die restliche Sorptionskapazität des Trägers als Reinigungsmittel-Körper dient.

Da der Reinigungsmittel-Körper elektronenleitend ist und mit der Elektrode elektronisch verbunden ist, stellt er einen Teil der Elektrode dar und kann deshalb zur Kapazität einer Zelle während der Verwendung beitragen. Bei den freien elektrochemischen Reaktionsprodukten, die entfernt werden sollen, kann es sich ura solche handeln, die aus den Elektroden undStrom-Γ kollektorer, während der Verwendung freigesetzt werden.

Die Erfxndung betrifft ferner eine Verbundelektrode, die enthält oder besteht aus einer elektrochemisch aktiven Elektrode irgendeines konventionellen Typs und einem aktiven Reinigungsmittel, das elektronisch mit der Elektrode verbunden ist zur Entfernung der freien elektrochemischen Reaktionsprodukte Während der Verwendung, wobei das aktive Reinigungsmittel besteht aus einem Körper aus dehydratisieren Zeolit-Kristallen, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden ist, um den Reinigungsmittelkörper elektronenleitend zu machen.

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Gemäß einem Beispiel dieses Aspekts zur Erfindung kann die Elektrode enthalten oder bestehen aus Eisensulfid, Eisendisulfid, wobei das Eisensulfid in dehydratisiertem, mit Graphit überzogenem Zeolit sorbiert ist oder das Eisendisulfid in dehydratisiertem, mit Graphit überzogenem Zeolit sorbiert ist, und einem aktiven Reinigungsmittelkörper mit einer Kohlenstoff schicht, die an den dehydratisierten Zeolit gebunden ist, der die Elektrode umgibt und in physikalischem und elektronischem Kontakt damit steht.

Bei diesem Beispiel der Erfindung werden .wäh-_ .. rend der Verwendung einer solchen Elektrode als Kathode in einer Zelle zusammen mit beispielsweise einer Li:Al-Anode und einem geschmolzenen ionischen Salzelektrolyten, wie z.B. KCl: LiCl oder LiJrKJ, freie Produkte, wie Eisenchlorid, Schwefel und Alkalipolysulfide, durch den Reinigungsmittelkörper entfernt. Dies hat den Vorteil, daß nicht nur die Verschmutzung der Zelle vermindert wird durch Entfernung dieser Produkte, sondern daß auch die Bildung von komplexen Phasen, wie z.B. der bekannten "j"-Phase in Sekundärreaktioner. durch die Entfernung der primären chemischen Produkte, die für ihre Bildung erforderlich sind, bekämpft werden kann.

Es wird ferner angenommen, daß die Anwesenheit eines solchen Reinigungsmittelkörpers, der mit der Kathode elektronisch verbunden ist, die Fähigkeit einer solchen Zelle verbessert, eine übermäßige Aufladung und übermäßige Entladung zu tolerieren,

Die Erfindung betrifft ferner eine elektrochemische Zelle, die ein Paar kompatiblen Elektroden und einen kompatiblen .

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Elektrolyten aufweist, wobei mindestens eine der Elektroden eine Elektrode ist, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Wenn nur eine der Elektroden in Form einer Elektrode vorliegt, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann die restliche Elektrode in Form irgendeiner kompatiblen Elektrode vorliegen.

Gemäß einem Beispiel der Erfindung kann die restliche Elektrode in Form einer Anode vorliegen, die enthält' oder besteht aus einem Alkalimetall, einer Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer Kombination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer Legierung oder Zusammensetzung, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält.

Bei einem anderen Beispiel der Erfindung kann die restliche Elektrode in Form einer Kathode vorliegen, die besteht aus oder enthält eine elektronegative Substanz, die für das wirkungsvolle Arbeiten in einer Zelle festgehalten wird, indem sie in Form einer geeigneten Legierung, einer geeigneten Verbindung oder eines geeigneten Elements vorliegt.

Bei einem anderen Beispiel der Erfindung kann die restliche Elektrode in Form einer Anode oder einer Kathode vorliegen und sie kann bestehen aus oder enthalten ein Übergangsmetall oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls, eine Legierung oder eine Zusammensetzung davon. In einer erfindungsgemäßen Zelle können zweckmäßig beide Elektroden in Form von Elektroden vorliegen, wie sie vorstehend beschrieben worden .sind.

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Die Erfindung betrifft ferner eine elektrochemische Zelle, die ein Paar Elektroden und einen Elektrolyten sowie einen elektronenleitenden aktiven Reinigungsmittelkörper, wie er vorstehend beschrieben worden ist, aufweist, der mit einer der Elektroden elektronisch verbunden ist.

Der Elektrolyt der Zelle kann in Form eines festen Elektrolyten, in Form eines Elektrolyten, der bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist^oder in Form eines Elektrolyten vorliegen, der besteht aus einem Elektrolyten, der in einem geeigneten Molekularsiebträger sorbiert ist oder der damit imprägniert ist. Wenn der Elektrolyt in einem Molekularsiebträger sorbiert oder wenn dieser damit imprägniert ist, kann der Molekularsiebträger zweckmäßig in Form eines Trägers vorliegen, wie er vorstehend beschrieben worden ist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der Molekularsiebträger zweckmäßig in Form von dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Zeolit-Kristallen vorliegen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt eine Quelle von disassoziierten Metall- und Halogenidionen sein oder enthalten. So kann beispielsweise der Elektrolyt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenidsalze, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid oder dgl. enthalten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt binäre, ternäre und ähnl.Salzgemische von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen enthalten oder daraus

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bestehen. Der Elektrolyt kann beispielweise enthalten oder bestehen aus Lithiumjodid-Kaliurnjodid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid, Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumchlorid-Li thiumfluorid, Calciumchlorid-Lithiumfluorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid und dgl.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt enthalten oder bestehen aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyten, der in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist. Bei dem aprotischen Lösungsmittel kann es sich um irgendein geeignetes .Lösungsmittel, wie z.B. Propylencarbonat oder dgl., handeln.

Bei einer weiteren Ausführung form der Erfindung kann der Elektrolyt, beispielsweise geschmolzene Alkalimetallhalogenidsalze, mit einem Aluminiumhalogenid (z.B. AlGl^) oder mit irgendeinem anderen geeigneten Dotierungsmittel dotiert werden, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabzusetzen. So kann beispielsweise der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid/Aluminiunihalogenid-Gemisches oder-Doppelsalzes oder in Form eines Erdalkalihalogenid/Aluminiumhalogenid-Gemisches oder—Doppelsalzes oder einer Mischung davon vorliegen. Der Elektrolyt kann beispielsweise enthalten oder bestehen aus NaAlCl₄, LiAlCl₄, KAlCl₄, NaAlBr₄, LiAlBr₄, KAlBr₄, NaAlJ₄, LiAlJ₄, KAlJ₄, Mg(AlCl^)₂, Ca(AlCl₄)^ Mg(AlBr₄)₂, Ca(AlBr₄)^ Mg(AU₄)₂, Ca(AU₄)₂ oder dgl. Wenn derElektrolyt eine Mischung oder eine Schmelze ist, kann er zweckmäßig eine eutektische Mischung oder Schmelze sein.

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Gemäß einem Beispiel der Erfindung kann eine erfindungsgemäße Zelle hergestellt werden, in der die Anode aus Lithium oder Natrium in poröser Form, Lithium oder Natrium, sorbiert in einem Molekularsiebträger, wie Zeolit-Kristallen, oder einer Lithium-Aluminium-Legierung oder einer Lithium-Silicium-Legierung besteht. Bei diesem Beispiel der Erfindung kann die Kathode in Form eines Halogenids eines Übergangselements vorliegen, das in einem Molekularsiebträger, wie z.B. Zeolit-Kristallenjsorbiert ist. Bei dem Halogenid des Übergangselements kann es sich beispielsweise um Kobaltchlorid, Eisenchlorid, Chromchlorid, Titanchlorid oder Manganchlorid handeln.

Bei der Herstellung der Kathode dieses Beispiels können die Zeolit-Kristalle dehydratisiert oder mindestens teilweise dehydratisiert werden und sie können unter Anwendung konventioneller Verfahren, die auf die fragliche, elektrochemisch aktive Substanz anwendbar sind, dotiert werden. So können die Zeolit-Kristaile beispielsweise mit FeCl- direkt oder mit FeCl., in einer flüssigen oder Gasphase imprägniert werden. Bei einem anderen Beispiel, bei dem es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Chromchlorid handelt, kann das Chrom in den Zeolit-Kristallen sorbiert sein in Form eines Chromoxids mit niedrigem Schmelzpunkt und es kann dann mit Wasserstoff zu metallischem Chrom reduziert werden. Danach kann das Chrom vor der Verwendung chloriert werden oder es kann bei einer geeigneten Elektrolytphase während der Aufladung chloriert werden.

Es wird angenommen, daß bei den vorstehend angegebenen Bei-

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spielen die Kathoden in Form von dreidimensionalen Kathoden vorliegen, bei denen die Übergangselemente in dem Zeolit sorbiert sind und während des normalen Betriebs einer Zelle, die eine solche Kathode enthält, in einem stark dispergierten und elektrochemisch reaktionsfähigen Zustand in dem Zeolit zurückgehalten werden. Unter günstigen Umständen kann daher jedes Ion des Übergangselements in einen hohen Oxidationszustand übergehen, so daß sein volles elektrochemisches Potential ausgenutzt werden kann.

Bei der Auswahl der elektrochemisch aktiven Substanz für die Kathode ist es von Vorteil, die leichtesten Materialien mit den höchst-möglichen negativen Oxidationspotentxalen auszuwählen, die in dem Molekularsiebträger in einem stark dispergierten Zustand sorbiert werden können und die in dem Molekularsiebträger während des normalen Betriebs der Zelle bei den Temperaturen, für welche die Zelle bestimmt ist, zurückgehalten werden können, so daß die Zelle für einen ausreichenden Zeitraum erfolgreich arbeiten kann.

Bei diesem Beispiel der Erfindung kann es sich bei der Elektrolytphase um irgendeine geeignete elektrochemisch kompatible Elektrolytphase handeln. Bei der Auswahl des Elektrolyten sind die folgenden Faktoren von Bedeutung: Der Elektrolyt sollte eLnen niedrigen Schmelzpunkt haben, er sollte nicht-korrosiv und nicht-toxisch sein, er sollte, mit der Anode und der Kathode kompatibel (verträglich)sein, er sollte eine geringe Dichte, eine hohe spezifische Leitfähigkeit und das höchst—mögliche Zersetzungspotential aufweisen und er sollte unter den Betriebsbedingungen chemisch und thermisch stabil sein.

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In diesem Beispiel der Erfindung kann der Elektrolyt zweckmäßig in Form einer eutektischen Lithium/Aluminiumchlorid-Schmelze vorliegen, die einen Schmelzpunkt von etwa 100 C besitzt. Alternativ kann die Lithium/Aluminiumchlorid-Schmelze mit verschiedenen Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalimetallhalogeniden dotiert werden, um den Schmelzpunkt unter 100 C herabzusetzen.

Bei diesem Beispiel der Erfindung, bei dem die Kathode aus FeCl,. besteht, kann LiCl,, wie angenommen wird, sich an der geladenen Kathode bilden und dieses ist in dem LiAlCl,-Elektrolyten nicht löslich. Wenn dies geschieht, so werden die Fe-Ionen dann daran gehindert, mobil zu sein. Dies ist zweifellos der Fall, wenn die Fe-Ionen auch innerhalb der Zeolit-Kristalle eingeschlossen sind, in denen sie sorbiert sind. Es wird angenommen, daß ähnliche Erwägungen gelten, wenn andere Übergangselemente als Kathode anstelle von Eisen verwendet werden.

Ein Nachteil, den die experimentelle Zelle aufweisen kann, ist der, daß darm, wenn die Zelle aufgeladen und das Fe der Kathode in FeCl„ umgewandelt wird, die Kathode ständig weniger elektronenleitend wird. Dies knn die Tiefe der Aufladung begrenzen. Es kann daher vorteilhaft sein, einen geringen Mengenanteil eines geeigneten inerten Stromkollektoi^wie z.B. eines Edelmetalls oder von Graphit^der Kathode zuzusetzen, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Diese sollte dann eine größere Tiefe der Aufladung erlauben.

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Es wird angenommen, daß in diesem Beispiel der Erfindung der Lithium/Aluminiumchlorid-Elektrolyt den Vorteil hat, daß er einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, daß er mit den Übergangsmetallchlorid-Kathoden kompatibel . ist, daß er mit geeigneten Anoden.kompatibel ist, daß er mit den Zeoliten.kompatibel ist und daß er billig ist.

Es wird ferner angenommen, daß der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt des Elektrolyten die Verwendung von billigeren und .leichteren Zellengehäusen erlaubt als dies sonst möglich wäre und daß es möglich ist, verhältnismäßig unkomplizierte Erhitzungssysteme zu verwenden. Diese Aspekte können zu beträchtlichen Einsparungen in bezug auf die Kosten und Energie/Gewichts-Erwägungen führen.

Aufgrund von durchgeführten vorläufigen Versuchen wird angenommen, daß durch Auswahl eines geeigneten Alkalimetalls oder einer geeigneten Alkalimetall-Legierung für die Anode und einer geeigneten Elekt->-olytphase die Auswahl der Kathode unter bestimmten Uniständen auf andere Faktoren als nur auf den Grad der Elektronegativität der Kathode, bezogen auf die Anode, gegründet werden kann. Dies kann beispielsweise erläutert werden durch Vergleich eines elektronegativen Elements, wie Schwefel, mit einem elektronegativen Element, wie Eisen, in einer Zelle, in der die Anode aus Lithium besteht und das elektronegative Element in dehydratisierten Zeolit-Kristallen sorbiert ist.

Im Falle der Schwefelzelle hat Schwefel einen maximalen Oxi-

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dationszustand von S . Die Kapazität beträgt 1,67 Amp-Stunde/g (bezogen nur auf die Masse des elektrochemisch aktiven Elements). Schwefel ist billig, wegen der üblicherweise verwendeten Elektrolyten beträgt jedoch die erforderliche ZeI-lenbetrfebstemperatur mindestens etwa 25O°C, so daß aufwendige Erhitzungssysteme und Gehäuse aus rostfreiem Stahl erforderlich sind.

Im Falle der Eisenzelle hat Eisen einen maximalen Oxidationszustand von Fe . Die Kapazität der Elektrode beträgt 1,44 Arnp-Stunde/g (bezogen nur auf die Masse des Eisens). Fe und FeCl„ sind billiger als Schwefel. Bei Verwendung oder Einarbeitung eines Alkalihalogenids/Alkalialuminiumhalogenids als Elektrolyt kann beispielsweise die Zellenbetriebstemperatur etwa 100 G oder weniger betragen, so daß verhältnismäßig unkomplizierte Erhitzungssysteme und billigere und leibhtere Gehäuse verwendet werden können, wie z.B. Gehäuse aus Kunststoff materialien.

Es wird jedoch angenommen, daß der geringere Grad der Elektronegativität von Eisen in bezug auf Schwefel kompensiert werden kann, wenn das vollständige Oxidationspotential des Eisens ausgenutzt werden kann und wenn Faktoren, wie z.B. der geringere Preis, die billigeren Zellengehäuse und die billigeren Erhitzungssysteme, den Massennachteil vonEisen gegenüber Schwefel kompensieren können. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß dann, wenn die elektrochemisch aktiven Substanzen in Zeolit-Kristallen sorbiert sind, es auch erforderlich ist, den Prozentsatz der Sorption und die Masse der Zeo-

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lit-Kristalle zu berücksichtigen,

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß elektronegative Elemente, wie Vanadin, Chrom und Mangan, die in Zeolit-Kristallen sorbiert sind, gegenüber Eisen bevorzugt sein können, da diese Elemente leichter sind und höhere maximale Oxidationszustände aufweisen. Dies wird durch die folgende Tabelle näher erläutert.

Element Valenz Amp-Stunde/g

1,44 1,95 2,6

3,09 1,67

Kapazität: bezogen auf die Masse und die vollständige Oxidationszustandsänderung nur des elektrochemisch aktiven Elements

Die erfindungsgemäßen Zellen können sowohl als Primärzellen als auch als Sekundär- oder wiederaufladbare Zellen verwendet werden. Bestimmte erfindungsgemäße Zellen sind jedoch nur als Primärzellen wirksam. Wenn beispielsweise die Elektrode enthält oder besteht aus Natrium in einem Zeolit-Molekularsiebträger, so dringt während der Aufladung einer solchen Zelle das Natrium nicht in das Zeolit-Gitter ein und es wird vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche der Elektrode abgeschieden. Eine solche Zelle arbeitet daher nur in einerrif primären

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Fe	3
Mn	4
V	5
Cr	6
S	2

Sinne. Ähnliche Erwägungen gelten für Lithium.

Gemäß weiteren Beispielen arbeiten Zellen, in denen die Kathoden enthalten oder bestehen aus Halogenen, die in Molekularsiebträgern sorbiert sind, ebenfalls nur als Primärze11en. Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Zellen leicht zu einer Batterie vereinigt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung und unter Bezugnahme auf bestimmte Versuche und Vorversüche „ näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zelle und

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer typischen erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zelle, wie sia für die weiter unten beschriebenen . Versuche und Vorversuche verwendet wurde. ..

In der Fig. 1 bezieht sich die Bezugsziffer 10 allgemein auf eine erfindungsgemäße elektrochemische (galvanische) Zelle mit einer Anode 12, einer Kathode 14 und einem Elektrolyten 16, die innerhalb eines Gehäuses 18 enthalten sind. Die Anode 12 besteht aus einer elektropositiven Substanz aus einer Legierung von Lithium und Aluminium. Der Elektrolyt 16 besteht aus einem geschmolzenen Salzelektrolyten wie KCl:LiCl (der eine Betriebstemperatur von etwa 400 C ergibt) oder LiJ:KJ (der eine Be-

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triebstemperatur von etwa 300 C ergibt).

Die Kathode 14 liegt in Form einer erfindungsgernäßen Verbundkathode vor. Sie enthält einen Stahl- oder Eisen-Stromkollektor 20, dessen unteres Ende in einen porösen Kathodenpreßling 22 aus Eisensulfid oder Eisendisulfid mit einigen dehydratisierten, mit Graphit überzogenen Zeolit-Kristallen eingebettet ist. Die Kathode 14 enthält ferner einen elektronenleitenden Reinigungsmittelkörper 24, der mit der Kathode 14 elektronisch verbunden ist. Der Reinigungsmxttelkörper 24 besteht aus einer Schicht aus dehydratisierten Zeolitteilchen, die auf den Kathodenpreßling 22 aufgepreßt sind.

Die Zeolitteilchen des Reinigungsmittelkörpers 24 sind, wie vorstehend angegeben, mit Graphit behandelt worden, um die Zeolitteilchen elektronenleitend zu machen. Durch die Behandlung mit Graphit wird außerdem die Bindung der Reinigungsmitte lkörper schicht an den Kathodenpreßling 22 erleichtert.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Kathodenpreßling 22 innerhalb des ReinigungsmittelkÖrpers 24 vollständig eingeschlossen ist. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß der Reinigungsinittelkörper 24 den Teil des Stromkollektors 20 umgibt, der sich innerhalb des Gehäuses 18 befindet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden während der Verwendung der Zelle 10 die unerwünschten elektrochemischen Reaktionsprodukte, wie Eisenchlorid, Schwefel und Eisen, durch den Reinigungsmittelkörper 24 entfernt. Dies hat den Vorteil, daß nicht nur die Zellenverschmutzung herabgesetzt wird durch Entfernung dieser Produkte, sondern daß auch die Bildung von komplexen Phasen,

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wie z.B. der bekannten "j"-Phase in Sekundärreaktionen durch die Entfernung der primären Reaktionsprodukte bekämpft werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß nach mehreren Aufladungs/Entladungs-Zyklen der Zelle 10 der Reinigungsmittelkörper 24 tatsächlich eine Elektrode für die Zelle 10 darstellt, da er die elektrochemisch aktiven Substanzen entfernt hat, elektronenleitend ist und mit dem Kathodenpreßling 22 und dem Stromkollektor 20 elektronisch verbunden ist. Daraus ergibt sich, daß der Reinigungsmittelkörper 24 eine Elektrode darstellt, die enthält oder besteht aus einer elektrochemisch aktiven Substanz, die in einem erfindungsgemäßen Zeolit-Molekularsiebträger sorbiert ist. Da der Reinigungsmittelkörper 24 somit eine zusätzliche Kathode darstellt, wird angenommen, daß er zur Kapazität der Zelle 10 beitragen und die Fähigkeit der Zelle 10, eine übermäßige Aufladung und eine übermäßige Entladung zu tolerieren, verbessern kann.

In Vorversuchen, die mit einer solchen Zelle durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß sie eine Leerlaufspannung von etwa 1,6 V, einen Kurzschlußstrom von etwa 1 A und eine Kapazität von etwa 150 mA-Stunde/g aufweist.

In der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 30 allgemein eine elektrochemische (galvanische) Zelle mit einer Anode 32, einer Kathode 34 und einem Elektrolyten 36, die innerhalb eines Gehäuses 38 enthalten sind. Die Anode 32 weist einen Stromkollektor40 auf, während die Katho-

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de 34 mit einem Stromkollektor42 dargestellt ist.

Es wurde eine Reihe von Versuchen und Vorversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zellen unter Verwendung der schematischen Zellenanordnung der Zelle 30 durchgeführt. Die Versuche wurden in sieben Typen von elektrochemischen Zellen durchgeführt. Die spezifischen Details der sieben Zellentypen und die durchschnittlichen Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

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	T<	1 .	--	3·	2 cm	4	I
	Ze-13X/CrO~	Ze-4A/A1C1,		Ze-4A/FeC1,
Versuch Nummer	Li-Al (Überschuß)	Ze-4A/AlCl₃ 1 1	Li-Al (Oberschuß)
Imprägnierter Zeolit (Ze)	Ze-13X/CrO₃ (3g)	I Ze-4A/FeCl-. (Überschuß)^	Ze-4A/FeCl₅ (3g)
Anode	LiCl-KCl	LiAlCl^	LiCl-KCl
Kathode	1,2	1,0	1 ,80
- Elektrolyt	180	700	1250
Leerlauf spannung (V)	123	66	200
Kurzschluß strom (mA)	50	53	60
Kapazität (mA-Stunde/g)	400	200	420
■ Coulomb-Wir kungsgrad (%) -	6	>37	22
Betriebs temperatur ( C)
Zellenlebens dauer (Zyklen)	)Elektrodenoberflächengröf ) Primärzelle + QnQOO
	abelle-I—

2.
Ze-13X/P
Li-Al (Über schuß)
Ze-13X/P (2g)
LiCl-KCl
1,7
250
130
87
400
>10
)e etwa 3 R ι η ί ο η

COPY

Tabelle II

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Versuch Nummer	5	6	7
Imp rägni e r t e r Zeolit (Ze)		+\ Ze-4A/Br₂ ^Λ)	Ze-4A/Li
Anode	Li-Al (Überschuß)	Li (Überschuß)	Ze-4A/Li (3g)
Kathode	Ze-4A/Cl₂ (5g)	Ze-4A/Br₂ (3g)	Ze-4A/S (Überschuß)
! Elektrolyt	LiCl-KCl	LiBr in Propylen- Carboriat	LiCl-KCl
Leerlauf spannung (v)	1 ,80	2,4	1,8
Kurzschluß strom (mA)		10	-
Kapazität (mA-Stunde/g)	400	12	64
Coulomb-Wir kungsgrad (%)	-	-	-
Betriebstem peratur (°C)	400	20	400 .
Zellenlebens dauer (Zyklen)	1/2	1/2	10

) Elektrodenoberflächengröße etwa 3 cm'

909886/0720 t) Primärzelle

COPY ORIGINAL INSPECTED

Bezüglich der Versuche, die wie in den obigen Tabellen I und II angegeben durchgeführt wurden, sei bemerkt, daß ein elektronenleitendes Material, wie z.B. Graphit, in den Zeolit eingearbeitet wurde, um eine ausreichende Elektronenleitfähigkeit für den wirksamen Zellenbetrieb zu erzielen.

Es gibt zwar bestimmte Fälle, in denen dotierte Zeolit-Kristalle eine ausreichend gute Elektronenleitfähigkeit aufweisen (beispielsweise eine Zeolite 4A-Silberelektrode), normalerweise ist es jedoch erwünscht, die Elektronenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden durch Einschluß eines elektronenleitenden Materials zu verbessern.

Obgleich die in den obigen Tabellen zusammengefaßten Versuche nur die Verwendung von Zeolite 4A und 13X als Zeolit-Molekularsiebträger betreffen, haben weitere Versuche gezeigt, daß auch beliebige andere erfindungsgemäße Zeolit-Molekularsiebträger verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die Poren und Hohlräume des Gitters ausreichen, um die elektrochemisch aktive Substanz hineindiffundier^n zu lassen und sie in den Zeolit-Hohlräimen zurückzuhalten.

Neben den in den obigen Tabellen zusammengefaßten Versuchen wurden bestimmte Vorversuche unter Verwendung von Erdalkalimetallen anstelle von Alkalimetallen als elektrochemisch aktiven Substanzen durchgeführt. So wurde beispielsweise ein Vorversuch durchgeführt unter Verwendung von Ze-4A/Ca (Graphit) als Anode, Ze-4A/S (Graphit) als Kathode und LiJ:KJ als Elektrolyt. Diese Zelle ergab eine vorläufige Leerlaufspannung von etwa 1,6 V, einen Kurzschlußstrom von mehr als

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800 mA und eine Kapazität von etwa 100 mA-Stunde/g. Es wurde jedoch gefunden, daß die Imprägnierung des Trägers mit Erdalkalimetallen schwieriger war als bei Verwendung von Alkalimetallen.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Versuchen wurde ein weiterer Vorversuch mit Eisensulfid als elektrochemisch aktiver Substanz durchgeführt. Zeolite 13X, der mit Graphit behandelt worden war, um seine Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, wurde mit Eisensulfid imprägniert. Die Imprägnierung wurde in der Weise durchgeführt, daß man Zeolite 13X beispielsweise mit FeCl,_; oder FeCl,, imprägnierte. Danach wurde das FeS innerhalb der Zeolithohlräume ausgefällt durch Einführung des Sulfidions aus beispielsweise einer Na S-Lösung oder KLS-Gas. In dem durchgeführten Vorversuch bestand die Anode aus Li:Al während der Elektrolyt aus LiJ:KJ bestand. Diese Zelle ergab eine Leerlaufspannung von etwa 1,4 V, einen Rurzschlußstrom von etwa 500 mA und eine Kapazität von etwa 120 mA-Stunde/g.

Was die vierte Versuchsreihe anbetrifft, die in der obigen Tabelle I angegeben ist, so sei darauf hingewiesen, daß das in dem Zeolit sorbierte FeCl„ zu elementarem Eisen, reduziert wird, wenn die Zelle vollständig entladen wird. Daraus ergibt sich, daß die chemisch aktive Substanz im entladenen Zustand der Kathode in Form von elementarem Eisen, in dem Zeolit sorbiert, vorliegt. Dies gilt auch für andere Übergangselemente.

In weiteren Vorversuchen, die mit Übergangselementen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß sowohl Silber als auch Kupfer leicht in Zeolite 4A-Kristallen sorbiert werden können un-

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ter Bildung von Anoden für elektrochemische Zellen. Mit solchen Anoden können Zellen hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Kathode in Form eines Ze-5AJ₂ (Graphit) und unter Verwendung eines Elektrolyten, wie z.B. einer Propylencarbonat-LiCl-Lösung. Wenn die Anode Silber als elektrochemisch aktive Substanz enthielt, ergab ein Vorversuch eine Leerlaufspannung von etwa 0,5 V, einen Kurzschlußstrom von etwa 20 mA und eine Kapazität von etwa 30 mA-Stunde/g.

In einem weiteren Versuch, der durchgeführt wurde, wurde Li:Al als Anode, LiAlCl, als Elektrolyt und Ze-4A/Na₉S als Kathode verwendet. Diese Zelle ergab eine Leerlaufspannung von 1,86 V, einen Kurzschlußstrom von 800 mA und eine Kapazität von 150 mA-Stunde/g, einen Coulomb-Wirkungsgrad von 74 %, eine Betriebstemperatur von 200 C und eine Zellenlebensdauer von mehr als 42 Zyklen.

Was die sieben Versuchsreihen anbetrifft, deren Ergebnisse in den obigen Tabellen I und II angegeben sind, so können daraus die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:

Versuch Nr. 1

Da diese Zelle die besten Entladungseigenschaften beim ersten Zyklus hatte, könnte dies darauf hinweisen, daß sie ein grösseres Potential als Primärzelle als als Sekundärzelle aufweist. Der niedrige Coulomb-Wirkungsgrad könnte auf einen inneren Kurzschluß zurückzuführen sein, der durch Lithiumteilchen zwischen Anode und Kathode hervorgerufen wurde. Da eine sehr geringe Elektronenleitung vorlag, war die anfängliche Ent-

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ladung gut. Dies hätte ebenfalls den Kurzschlußstrom begrenzt.

Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig kurze Lebensdauer darauf zurückzuführen war, daß CrO- aus der Zeolit-Kristallstruktur entwich, da die Imprägnierung bei 250 C durchgeführt wurde. Es wird jedoch angenommen, daß bei einer niedrigeren Temperatur des Elektrolyten, wie z.B. LiAlCl,, die elektrochemisch aktive Substanz viel wirksamer zurückgehalten werden kann, was zu einer wirkungsvollen Zurückhaltung in dem Zeolit während der Verwendung führen würde.

Versuch Nr. 2

Zeolite 13X wurde bei 265 C sechs Tage lang mit rotem Phosphor imprägniert. Dieser Zeolit wurde gewählt, da seine Fenster, die Zugang zu den inneren Kanälen und Hohlräumen des Zeolits verschaffen, freie Durchmesser von 8 bis 9 Angström-Einheiten aufweisen.Daher können leicht P,-Moleküle in das Zeolitgitter hineindiffundieren.

Es wird jedoch angenommen, daß die Lebensdauer einer solchen Zelle wahrscheinlich verbessert werden kann durch Verwendung von Zeolite 5A. Dieser Zeolit weist Fenster oder Poren auf, die Zugang zu den Zeolithohlräumen verschaffen, mit freien Durchmessern von 4,5 Angström-Einheiten. Tetraedrische P,-Moleküle haben Durchmesser von etwa 7 Angström-Einheiten. Beim Imprägnieren müssen deshalb die P,-Moleküle in P^-MoIeküle dissoziieren, die in dem Zeolit sorbiert werden können. Innerhalb der Zeolit-Hohlräume können die P,-Moleküle sich wieder aus den P„-Molekülen bilden und sie werden dadurch fest

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innerhalb des Zeolit-Molekularsiebträgers zurückgehalten für die wirksame Verwendung in einer Zelle.

Auch diese Zelle sollte eine viel längere Lebensdauer und Gebrauchsdauer bei einer niedrigeren Betriebstemperatur bei Verwendung eines anderen Elektrolyten haben.

Versuch Nr. 3

Eine beträchtliche Sorption von AlCl- in Zeolite 4A ergab einen hohen Kurzschlußstrom. Der Coulomb-Wirkungsgrad war wegen einer Dendrit-Bildung sehr niedrig. Es war eine lange anfängliche Zellenaufladung erforderlich, da es notwendig war, die Anode zu aktivieren und danach die Anode aufzuladen.

Es wird angenommen, daß mit einem besseren Separator als dem verwendeten keramischen Separator (der aus einem Grundgerüst für die Dendrit-Bildung bestand) die Lebensdauer dieser Zelle beträchtlich erhöht werden könnte.

Versuch Nr. 4

Nach dem vierter. Zyklus nahm die Zellenentladungskapazität ständig ab. Nach 22 Zyklen (nach 14 Tagen) hatte die Kapazität auf etwa 45 mA-Stunde/g abgenommen. Es wird angenommen, daß diese Abnahme der Zellenkapazität zurückzuführen ist auf den Verlust an FeCl„ aus dem Zeolit durch Auflösen desselben in dem Elektrolyten wegen der hohen Betriebstemperatur.

Bei einer niedrigeren Betriebstemperatur, die bei Verwendung

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eines anderen Elektrolyten erzielt werden kann, sollte das FeCl₁₃ von dem Zeoliten in genügendem Maße zurückgehalten werden für die wirksame Verwendung in einer Sekundärzelle.

Versuch Nr. 5

Diese Zelle war vielsprechend als Primärzelle wegen des guten Leistungswertes bei dem ersten Zyklus(Kapazität = 400 mA-Stunde/g). Die Zellenkapazität fiel bei dem zweiten Entladungszyklus auf 100 mA-Stunde/g, wonach die Zelle keine signifikante Aktivität mehr aufwies.

Versuch Nr. 6

Es wird angenox^Tien, daß ein niedriger Kurzschluß strom hauptsächlich auf die Schwierigkeiten beim Auflösen von Lithiumbromid in dem organischen Lösungsmittel, auf das Problem der Trocknung des organischen Lösungsmittels und auf die Schwierigkeiten, die beim Sauberhalten der Anodenoberfläche auftraten, zurückzuführen »ar.

Durch geeignete Verfahren können diese Schwierigkeiten überwunden werden und es wird angenommen, daß dadurch der Kurzschlußstrom erhöht werden kann.

Versuch Nr. 7

Es wird angenommen, daß Zellen dieses Typs in erster Linie als Primärzellen brauchbar sind, da Lithium die Neigung hat, sich bevorzugt auf der äußeren Oberfläche der Anode während der Aufladung abzuscheiden und nicht wieder in die Zeolithohlräu-

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me einzutreten. Außerdem wurde aus Versuchen, die durchgeführt wurden, gefunden, daß Lithium die Neigung hat, die Zeolitstruktur während der Sorption chemisch zu modifizieren. Dennoch scheinen modifizierte Zeolitstrukturen zeolitartige Eigenschaften in ausreichendem Maße zu behalten, so daß die Anode dieses Versuchs eine ausreichende Anodenaktivität aufwies. Die Kapazität dieser Zelle war jedoch verhältnismäßig gering.

Aus den vorstehenden Versuchen, deren Ergebnisse in den Tabellen I und II angegeben sind, geht hervor, daß die Betriebstemperaturen der Zellen in der Mehrzahl der Versuche hoch waren. Dies war auf die jeweils verwendeten Elektrolyten zurückzuführen.

Das Ausmaß, in dem die elektrochemisch aktiven Substanzen in Zeolit-Molekularsiebträgern zurückgehalten (oder immobilisiert)werden, hängt von der Wahl des Zeoliten, der Wahl der elektrochemisch aktiven Verbindungen und der Betriebstemperatur ab. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn die Betriebstemperaturen auf realistischere Werte von beispielsweise etwa 250 bis etwa 100 C oder weniger herabgesetzt werden, die elektrochemisch aktiven Substanzen von den Zeolit-Molekularsiebträgern zuverlässig zurückgehalten werden für die wirksame Verwendung in Zellen. Außerdem wird dann, wenn der Zeolit-Molekularsiebträger mit der elektrochemisch aktiven Substanz in bezug auf die Poren- und Hohlraumgröße zusammenpaßt, die elektrochemisch aktive Substanz in dem Träger für die v/irksame Verwendung zuverlässig zurückgehalten. Nach der Sorption in einem Zeolit-

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Molekularsiebträger wird eine elektrochemisch aktive Substanz in fein dispergierter atomarer, molekularer, Atombündel- oder Molekularbündel-Form zurückgehalten, so daß sie für die elektrochemische Aktivität frei zugänglich und verfügbar ist.

Aus den obigen Angaben folgt, daß elektrochemisch aktive Substanzen, die in makroskopisch porösen Materialien, wie physikalischen Schwämmen, MetaIlschwämmen, Aktivkohlen, Filzen und dgl., enthalten sind, auch nicht entfernt mit erfindungsgemäßen Elektroden verglichen werden können, die elektrochemisch aktive Substanzen^sorbiert in mikroporösen Materialien, wie Zeolit-Molekularsiebträgernjenthalten, weder in bezug auf den Grad der Dispersion noch in bezug auf den Grad der Zurückhaltung der aktiven Substanz.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Zeolit-Molekularsieb-Zurückhalteeigenschaften, die für eine Elektrode erwünscht sind, unterschiedlich sind in Abhängigkeit davon, ob es sich bei der Elektrode um eine Kathode oder eine Anode handelt und in Abhängigkeit davon, ob die elektrochemische Aktivität die Wanderung von aktiven Ionen relativ zu der Anode umfaßt oder nicht.

Was andere Rückhaite-bzw. Immobilisierungsverfahren abbetrifft, beispielsweise durch Verwendung von elektrochemisch aktiven Substanzen in Form von Verbindungen oder Legierungen, sei bemerkt, daß sie unweigerlich die elektrochemische Aktivität der

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aktiven Substanzen und damit die Zellenspannungen und Zellenenergiedichten herabsetzen. Im Gegensatz dazu wird durch das Festhalten einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Zeolit-Molekularsiebträger die elektrochemische Aktivität nicht herabgesetzt, sondern dies hat sogar die Wirkung, daß die aktive Substanz leichter verfügbar und zugänglich und somit noch reaktiver wird.

Zeolit-Molekularsiebträger bieten den. weiteren Vorteil, daß die Desorption einer sorbierten Substanz um so schwieriger ist, je geringer die Porengröße des Gitters ist. Dadurch sind höhere Potentialbetriebstemperaturen möglich. In bestimmten Fällen bieten Zeolit-Molekularsiebträger den weiteren Vorteil, daß übergroße chemische Verbindungen physikalisch nicht in der Lage sind, in die Hohlräume einzudringen. Dadurch können aktive Verbindungen, die innerhalb der Zeolit-Trägerhohlräume zurückgehalten werden, gegen Reaktionen geschützt werden, welche die Zellen vergiften würden.

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Claims

MÜLLER-BORE - DEUFEL · SCHÖC5 PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. •17. JUL11979 s 32 11 Anmelder: The South African Inventions Development Corp. Administration Building, Scientia, Pretoria, Republic of South Africa Elektrode, für eine elektrochemische Zelle und die sie enthaltende elektrochemische Zelle Patentansprüche

1. Elektrode xilr eine elektrochemische Zelle (galvanische Zelle), dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (32, 34) enthält oder besteht aus einer elektrochemisch aktiven Substanz und einem Zeolit-Molekularsiebträger, in dem die elektrochemisch aktive Substanz sorbiert ist und in dispergierter Form gehalten wird für die wirksame Verwendung in einer Zelle (30).

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine elektropositive Substanz aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium oder um eine Legierung oder eine Zusammen-

909886/0720 MÜNCHEN 8lf · SIEBEIITSTR. 4 · POSTFACH 860720 · KABEi: ΜΐΓΕΒΟΡΛΤ · TEL. (089) 4740 05 · T3LEX 3-24ÜS3

Setzung, die eine solche Substanz enthält, handelt.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektropositiven Substanz um Natrium handelt.

4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektropositiven Substanz um eine Legierung oder Zusammensetzung handelt, die Aluminium, Silicium oder Bor enthält.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine elektronegative Substanz aus der Gruppe der Halogene handelt.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz ausgewählt wird aus der Gruppe der Übergangselemente der ersten Periode des Periodischen Systems der Elemente.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine Legierung oder Zusammensetzung handelt, die ein solches Übergangselement enthält.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine Halogenid-, Sulfid-, Selenid- oder Oxidzusammensetzung eines Übergangselement handelt.

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9. Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Übergangselement um Cr, Fe oder Mn handelt.

10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Aluminium oder um eine Aluminiumlegierung oder Aluminiumzusammensetzung handelt.

11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um ein AIuminiurahalogenid, -sulfid, -selenid oder -oxid handelt.

12. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Phosphor oder eine Phosphorlegierung oder -zusammensetzung handelt.

13. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zeolit-Molekularsiebträger um dehydratisierte natürliche oder synthetische Zeolitkristal-Ie handelt.

14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolitkristalle ausgewählt werden aus der Gruppe Faujasit, Erionit, Zeolite 3A, Zeolite 4A, Zeolite 5A und Zeolite 13X.

15. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Zeolit-Molekularsiebträger Graphit bei-

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gemischt ist, um eine wirksame Elektronenleitfähigkeit innerhalb der Elektrode zu erzeugen.

16. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode durch einen elektrochemisch inerten Stromkollektor verbessert wird, der durch Imprägnierung in einen Teil der Trägerhohlräume eingeführt worden ist.

17. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen elektrochemisch aktiven Reinigungsmittel-Körper (24) aufweist, der elektronisch damit verbunden ist zur Entfernung der während der Verwendung in ei-

freien

ner Zelle (10) gebildeten elektrochemischen Reaktionsprodukte, wobei der aktive Reinigungsmittel-Körper (24) aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolitkristallen besteht, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden sind, um den aktiven Reinigungsmittel-Körper (24) elektronenleitend zu machen.

18. Elektrode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) innerhalb des aktiven Reinigungsmittel-Körpers (24) angeordnet ist.

19. Elektrochemische Zelle mit einem Paar kompatiblen. Elektroden (32, 34; 12, 14) und einem kompatiblen Elektrolyten (36j 16), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 darstellt.

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20. Zelle nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (36; 16) eine multiple Salzmischung aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-halogenidsalzen darstellt.

21. Zelle nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (36; 16) eine Alkalimetallhalogenid/Aluminiumhalogenid-Mischung darstellt.

22. Verbundelektrode für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundelektrode (14) enthält oder besteht aus einer elektrochemisch, aktiven Elektrode undeinem aktiven Reinigungsmittel-Körper (24), der elektronisch mit der Elektrode (14) verbunden ist zur Entfernung der während der Verwendung in einer Zelle (10) gebildeten freien elektrochemischen Reaktionsprodukte, wobei der aktive Reinigungsmittel-Körper (24) besteht aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolitkristallen, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden sind, um den aktiven Reinigungsmittel-Körper (24) elektronenleitend zu machen.

23. Verbundelekurode nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) innerhalb des aktiven Reinigungsmittel-Körpers (24) angeordnet ist.

24. Elektrochemische Zelle mit einem Paar kompatiblen Elektroden und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (14) eine Verbundelektrode nach Anspruch 22 oder 23 darstellt.

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