DE2928863C2

DE2928863C2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE2928863C2
Application number: DE2928863A
Authority: DE
Inventors: Johan Pretoria Transvaal Coetzer
Original assignee: SOUTH AFRICAN INVENTIONS DEVELOPMENT CORP PRETORIA TRANSVAAL ZA; South African Inventions Development Corp Pretoria Transvaal
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1985-01-24
Also published as: FR2433242A1; GB2029999A; US4287268A; FR2433242B1; GB2058442B; DE2928863A1; GB2029999B; SE7906136L; SE453028B; CA1123901A; IT1198311B; GB2058442A; IT7924431A0

Description

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Aluminium oder um eine Aluminiumlegierung oder Aluminiumzusammensetzung handelt.

10. Zelle nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um ein Aluminiumhalrgenid, -sulfid, -selenid oder -oxid handelt

11. Zelle nach Anspruch 1. 'adurch gekennzeichnet daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Phosphor oder eine Phosphorlegierung oder -zusammensetzung handelt

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zelolith-Moleku-

larsiebträger um dehydratisierte natürliche oder synthetische Zeolithkristalle handelt.

13. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet daß dem Zeolith-Molekularsiebträger Graphit beigemischt ist zur Erzeugung einer wirksamen Elektronenleitfähigkeit durch die Elektrode.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenleitfähigkeit der Elektrode durch einen elektrochemisch inerten Stromkollektor verbessert ist durch Imprägnierung eines Teils der Trägerhohlräume.

15. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Elektrode (14) einen elektrochemisch aktiven Reinigungsmittel-Körper (24) aufweist, der elektronisch damit verbunden ist zur Entfernung der während der Verwendung in einer Zelle (10) gebildeten freien elektrochemischen Reaktionsprodukte, wobei der aktive Reinigungsmittel-Körper (24) aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolithkristallen besteht, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden sind, um den aktiven Reinigungsmittel-Körper(24) elektronenleitend zu machen.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (14) innerhalb des aktiven Reinigungsmittel-Körpers (24) angeordnet ist.

17. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (16, 36) eine Alkalimetallhalogenid/Aluminiumhalogenid-Mischung darstellt

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebene elektrochemische Zelle mit mindestens einer Elektrode des beanspruchten Typs.

Neuerdings wird der Entwicklung von Energiespeicherungsmechanismen eine steigende Aufmerksamkeit gewidmet. Diese Entwicklung wurde bisher in verschiedenem Ausmaß durch die Schwierigkeiten verzögert, die bo bei der wirksamen Immobilisierung, Trennung und Kontrolle von mobilen elektrochemisch aktiven Substanzen auftreten.

Die bisherigen Vorschläge zur Überwindung dieser Schwierigkeiten bei der wirksamen Trennung von mobilen elektrochemisch aktiven Substanzen durch Verwendung von als Elektrodenseparatoren fungierenden festen Elektrolyten oder durch Verwendung von elektrochemisch aktiven Substanzen zum Immobilisieren von aktiven Verbindungen erwiesen sich als nicht völlig zufriedenstellend.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »elektrochemisch aktive Substanz« ist ein elektrochemisch aktives Element, eine Legierung, Substanz, Zusammensetzung bzw. Zubereitung oder Mischung zu verstehen, die bei Kopplung mit einer kompatiblen Elektrode in Gegenwart eines kompatiblen Elektrolyten in einer Zelle elektro-

chemisch reagieren kann und die besteht aus oder enthält

";" (a) ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe der Halogene, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, der

Übcrgangsclemcnte der ersten und zweiten Perioden des Periodischen Systems der Klenienie. Blei. Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Aluminium oder

(b) eine Zusammensetzung, die Sauerstoff, Schwefel oder Selen enthält, oder

(c) eine Zut^mmensetzung aus Kohlenstoff, Bor, Silicium, oder Stickstoff und einem Element oder einer Substanz aus der Gruppe der Elemente oder Substanzen, wie sie oben unter (a) und (b) angegeben sind,

^ wobei gilt, daß als »elektrochemisch aktive Substanz« im Sinne vorliegender Erfindung nicht angesehen weiden

^ elementarer Schwefel, elementares Seien, elementarer Schwefel, der aufgrund eines Gehalts einer bezogen auf

t Schwefel vergleichsweise geringen Menge an einem stabilisierenden elektronegativen Element vom Typ Selen,

Arsen, Phosphor und Antimon durch Erniedrigung seines Dampfdrucks stabilisiert ist, und elementares Selen, % das aufgrund eines Gehalts einer bezogen auf Selen vergleichsweise geringen Menge an einem stabilisierenden

ft elektronegativen Element vom Typ Schwefel, Arsen, Phosphor und Antimon durch Erniedrigung seines Dampf- is

S drucks stabilisiert ist Schwefel und Selen in elementarer und gegebenenfalls stabilisierter Form dienen bei den in

Β der DE-PS 28 10 320 beschriebenen positiven Elektroden als elektrochemisch aktive Substanzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode in Form einer \aode für eine

- elektrochemische Zeile vorliegen. Bei dieser Ausiührungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive ■

Substanz zweckmäßig in Form einer elekt^opositiven Substanz vorliegen, die besteht aus oder enthält ein 20 I

Alkalimetall, eine Kombination von Alkalimetallen, ein Erdalkalimetall, eine Kombination von Erdalkalimetal- I

len, eine Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder eine Legierung oder Zusammensetzung, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält

Enthält die elektropositive Substanz ein Alkalimetall oder besteht sie aus einem solchen, so kann sie in Form irgendeines beliebigen Alkalimetalls vorliegen; vorzugsweise handelt es sich dabei um Lithium, Natrium oder Kalium.

Wenn die elektropositive Substanz enthält cder besteht aus einer Kombination von Alkalimetailer·, kann sie in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Alkalimetallen vorliegen.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einem Erdalkalimetall, handelt es sich dabei vorzugsweise um Calcium oder Magnesium.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Kombination von Erdalkalimetallen, kann es sich dabei um eine Kombination aus zwei oder mehr Erdalkalimetallen handeln.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen, kann sie in Form einer Kombination von einem oder mehreren Alkalimetallen mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen in jeden gewünschten Mengenverhältnissen vorliegen.

Wenn die elektropositive Substanz enthält oder besteht aus einer Legierung oder Zusammensetzung, c'ie Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält, können in der Legierung oder Zusammensetzung ein oder mehrere Alkali- und/ oder Erdalkalimetalle enthalten sein und der restliche Bestandteil der Legierung oder Zusammensetzung kann aus irgendeinem kompatiblen Metall oder einer äh.ilichen Substanz bestehen, die mit dem Alkalid/d Edlklill i i

p , kali

und/oder Erdalkalimetall eine geeignete Legierung oder Zusammensetzung bilden kann. Der restliche Bestandteil kann beispielsweise enthalten oder bestehen aus Silicium, Aluminium, Bor oder dergleichen.

Da die Masse der Anode häufig ein wichtiger Faktor ist, dient in solchen Fällen als restlicher Bestandteil vorzugsweise ein Leichtmetall oder eine Substanz wie Aluminium oder Silicium.

Es ist davon auszugehen, daß vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet Alkalimetalle und Erdalkalimetalle wie Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium und Beryllium nicht bevorzugt sind, weil sie teuer und selten sind, weil Beryllium toxisch ijt und wegen der Masse dieser Substanzen, von Beryllium abgesehen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode in Form einer Kathode für eine Zelle vorliegen und in diesem Falle kann es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz z. B. um eine elektronegative Substanz handeln, die enthält oder besteht aus einem Halogen, eirem Halogengemisch oder üo einer !nterhalogenverbindung.

Die elektronegative Substanz kann daher beispielsweise enthalten oder bestehen aus Fluor, Chlor, Brom oder Jod, einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Halogene oder einer Interhalogenverbindung, wie Brf.i, JCl, J Br od. dgl.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der dit· elektrochemisch aktive Substanz :>5 besteht aus oder enthält einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe der Übergangselemente, kann die Substanz in elementarer Form oder in Form einer Legierung, Zusammensetzung, Mischung oder Kombination, die ein Übergangselement enthält, vorliegen, Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise bestehen aus oder enthalten ein Halogenid, Sulfid, Selenid, Oxid od. dgl. eines Übergangselementes. _(|0

Zweckmäßig kann die elektrochemisch aktive Substanz beispielsweise ausgewählt werden aus einem oder mehreren Vertretern aus der Gruppe der Übergangselemente der ersten Period'* des Periodischen Systems der Elemente (von Sc b:3 Zn) eher als aus der zweiten Periode der Übergangselemente des Periodischen Systems der Elemente (von Y bis Cd) wegen der niedrigeren Masse der Übergangselemente der ersten Periode. Diese Auswahl ist mit Ausnahme des Silbers außerdem gerechtfertigt durch Erwägungen in bezug auf die Kosten und ü5 die Zugänglichkeit.

Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung kann das Übergangselement sein oder enthalten Cr, Fe, Mn, Ti oder V. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode entweder als Anode oder

als Kathode verwendet werden, indem man sie mit einer geeigneten kompatiblen Elektrode in einer Zelle paart.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die elektrochemisch aktive Substanz enthalten oder bestehen aus Aluminium oder Phosphor oder einer Legierung oder Zusammensetzung, die Aluminium oder Phosphor enthält. Bei einem Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Substanz zweckmäßig in Form eines Aluminium- oder Phosphorhalogenids, -sulfids, -selenids, -oxids od. dgl. vorliegen, wobei gilt, daß elementarer Schwefel und elementares Selen, die aufgrund eines in bezug auf diese Substanzen vergleichsweise geringen Gehalts an Phosphor als stabilisierendes elektronegatives Element durch Erniedrigung ihres Dampfdrucks stabilisiert sind, nicht als erfindungsgemäß verwendbare Sulfide oder Selenide des Phosphors angesehen werden und nicht als »elektrochemisch aktive Substanzen« im Sinne vorliegender Erfindung gelten.

Wenn es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um ein Übergangselement handelt und wenn die Elektroden in elektrochemischen Zellen verwendet werden sollen, in denen die Aufladungsverfahren mit der Übertragung von Halogenidionen auf die Kathode entweder von der Anode oder von dem Elektrolyten verbunden sind, können die Elektroden aktiviert werden durch Anlegen einer Spannung oberhalb der Schwellenwertspannung für die Halogenierung der Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen der Elek- troden.

Die Elektroden können in situ aktiviert werden, wenn die Schwellenwertspannung unterhalb der Elektrolysespannung lies Elektrolyten liegt. Wenn die Schwellenwertspannung oberhalb der Durchschlagsspannung des Elektrolyten der Zeile liegt, können die Elektroden getrennt oder gemeinsam in den Zeilen mit geeigneten Elektrolyten aktiviert werden.

Die aktivierten Elektroden können im aufgeladenen, teilweise aufgeladenen oder entladenen Zustand in Zellen eingesetzt werden.

Der Zeolith-Molekularsiebträgerder erfindungsgemäßen Elektrode kann enthalten oder bestehen aus natürlichen oder synthetischen Zeolithen, modifizierten Zeolithen, die physikalisch und/oder chemisch modifiziert worden sind, oder Zeolithartigen Substanzen.

Der hier verwendete Ausdruck »Zeolithe« umfaßt die Klasse von kristallinen oder amorphen natürlichen oder synthetischen Materialien, die Aluminium und Silicium in klar definierten Mengenanteilen enthalten, und ihre Analogen. Bezüglich einer näheren Erläuterung der Zeolithe darf auf die Publikation der International Union of Pure and Applied Chemistry im Januar 1975 unter dem Titel »Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions οί Synthetic and Natural Zeolites« verwiesen werden.

Zeolithe enthalten sorbierte Wassermoleküle, die, in der Regel reversibel, durch Wärme und/oder Evakuieren entfernt werden können. Da elektrochemische Zellen, d. h. galvanische Zellen, mit erfindungsgemäßen Elektroden in der Regel in Gegenwart auch nur geringer Mengenanteile Wasser nicht wirksam arbeiten, beziehen sich alle Hinweise auf Zeolith-Molekularsiebträger hier auf dehydratisierte oder mindestens teilweise dehydratisierte Zeolith-Molekularsiebträger.

Zeolithe besitzen in der Regel eine zweckmäßig geordnete Innenstruktur, sie weisen eine große innere spezifische Gbcrfiächc auf und sind charakterisiert durch die Anwesenheit einer Vielzahl von regelmäßigen Anordnungen von Molekülhohiräumen. Es wird angenommen, daß Zeolithe in ihrer hydratisierten Form durch die folgende Strukturformel dargestellt werden können:

M₂J_nO ■ AI₂O₃ · A^-SiO₂ · KH₂O

worin M ein Kation mit der Valenz η und X und Y voneinander unabhängige Variable bedeuten, die eine Funktion der Zusammensetzung der Ausgangsmischung und der Art der Bildung sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält oder besteht der Molekularsiebträger aus dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Zeolithkristallen, die ausgewählt werden aus der Gruppe der in der Natur vorkommenden Zeolithe, wie Faujasit und Erionit, oder aus der Gruppe der synthetischen Zeolithe, wie Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A, Zeolith 13X oder ähnlichen Strukturen.

Zeolith 4A hat die Strukturformel:

so Na₁₂KAIO₂MSiO₂),;!) ■ WH₂O

worin der Wert von X variieren kann.

Zeolith 4A hat einen Fensterdurchmesser von etwa 4 · 10-^I0 m und ein Hohlraumvolumen von etwa 10~²⁷ m³. Zeolith 13 X hat die Strukturformel: 55

- ΑΉ₂0

worin AOber einen breiten Bereich variieren kann. Zeolith 13 X weist Molekül-Hohlräume mit Durchmessern von etwa 13 - 10—¹⁰ m auf.

Es wurde gefunden, daß geeignete Zeolith-Kristalle eine ausreichend hohe physikalische Festigkeit für die wirksame Verwendung in einer Elektrode besitzen. Außerdem wurde gefunden, daß Zeolith-Kristalle, die mit einer elektrochemisch aktiven Substanz dotiert worden sind, gegen elektrochemischen Abbau während der wiederholten Verwendung als Elektrode in einer Zelle ausreichend beständig sind.

Das physikalische oder elektrochemische Versagen von dotierten Zeoiith-Krisiailen ist daher kein Fakior, der,

wenn überhaupt, in signifikanter Weise zum Versagen einer Zelle beiträgt, in der die erfindungsgemäß eingesetzte Elektrode verwendet wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Metallkation der Zeolithe, dotiert oder undotiert im allgemeinen im Rahmen eines lonenaustauschverfahrens durch andere Kationen ersetzt werden kann. Wenn solche Zeolithe, die

einem Ionenaustausch unterworfen worden sind, als Kathoden in Zellen verwendet werdet; sollen, wobei die Substitutionskationen die primären und in der Tat die einzigen elektrochemischen Reaktanten der Kathoden darstellen, brechen die Kathoden während der Verwendung der Zellen physikalisch und/oder chemisch zusammen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Zeolithe, die einem Ionenaustausch unterworfen worden sind, einen integralen Bestandteil der Kathoden bilden.

D,*- Zusammenbrechen der Kathode ist daher ein Hauptfaktor, der zum Versagen einer solchen Zelle beiträgt, in der ein solcher Zeolith, der einem Ionenaustausch unterworfen worden ist, als Kathode verwendet wird. Außerdem verhindert ein solches Zusammenbrechen die wirksame Wiederaufladung einer Zelle, wodurch sie für die Verwendung als Sekundärzelle völlig ungeeignet ist.

Dies steht in direktem Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der der Zeolith-Molekularsiebträger dazu bestimmt ist, einen elektrochemisch inerten Rahmen für die Elektrode zu bilden, der an der elektrochemischen Reaktion praktisch nicht teilnimm!. Er ist deshalb dazu bestimmt, physikalisch und elektrochemisch stabil zu bleiben, so daß er als Folge der elektrochemischen Reaktion während des normalen Gebrauchs praktisch nicht zusammenbricht.

Dieser Aspekt ist zu berücksichtigen bei der Auswahl des jeweiligen Zeolith-Molekularsiebträgers für die Verwendung in Kombination mit einer ausgewählten elektrochemisch aktiven Substanz bei der Bildung der

t: 1 u η τ»_ιι_

Cl IMIUUMgJgClliaUCM /-CIIC.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß dann, wenn Zeolithe mit extrem elektropositiven Substanzen, wie z. B. Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, dotiert werden, dies zu einer beträchtlichen Veränderung des Zeolithgitters führen kann. Es wurde jedoch gefunden, daß derartige veränderte Gitter immer noch die erforderlichen zeolith-artigen Eigenschaften aufweisen, so daß sie als Träger für die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle fungieren können und während der Verwendung in einer Zelle genügend elektrochemisch inert oder verhältnismäßig elektrochemisch inert sind.

Derartige Zeolithe, die während der Dotierung mit den jeweils ausgewählten elektrochemisch aktiven Substanzen physikalisch und/oder chemisch modifiziert worden sind, aber noch die erforderlichen zeolithartigen Eigenschaften besitzen, können daher mit Erfolg als Zeolith-Molekularsiebträger in den erfindungsgemäß eingesetzten Elektroden verwendet werden.

Es sei ferner bemerkt, daß im Falle einer Zeolithe während der erfindungsgemäßen Verwendung einer Ele!.»rode in einigen elektrochemischen Zellen ein zufälliger Kationenaustausch auftreten kann. Dabei kann beispielsweise Lithium in einem Elektrolyten einige Natriumionen in einem basischen Zeolith-3A-Gitter ersetzen. Diese Reaktionen sind bekannt und sie verändern lediglich die Größe der Fenster und Poren des Zeolith-Gitters. Wenn beispielsweise in Zeolith-4A Natriumionen durch Kaliumionen ersetzt werden, entsteht Zeolith-3A mit Fenstergrößen,die abnehmen von 4 · 10-¹⁰auf3 · 10-'°m.

Es sei daher darauf hingewiesen, daß, obwohl die Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäß verwendeten Elektroden in bestimmten Fäüsn nsch dem Dotieren, beisⁿielswc!se nut Lithium, oder nachdem sie mehreren Aufladungs/Entladungs-Zyklen in einer Zelle unterworfen worden sind, nicht mehr im engeren Sinne in Form von Zeolithen als solche vorliegen, sie dennoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zeolithe angesehen werden können, da sie die erforderlichen Zeolitheigenschaften aufweisen.

Wenn die Zeolith-Molekularsiebträger der erfindungsgemäß verwendeten Elektroden in Form von modifizierten Zeolithen vorliegen, handelt es sich dabei um solche, die zwar physikalisch oder chemisch modifiziert sind, die jedoch noch geeignete Molekül-Hohlräume für die Aufnahme und Zurückhaltung der elektrochemisch aktiven Substanzen sowie noch Poren aufweisen, die zu den Hohlräumen führen und Durchmesser von weniger als etwa 7 · 10~⁹ m bis etwa 10 · IO-⁹ m, insbesondere von weniger als etwa 3 ■ IO-⁹ m bis etwa 5 - 10-' m aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäßen Zeolith-Molekularsiebträger in Form von zeolithartigen Substanzen vorliegen, handelt es sich bei den zeolithartigen Substanzen um solche, die Hohlräume für die Aufnahme und Zurückhaltung von elektrochemisch aktiven Substanzen aufweisen und Poren besitzen, die zu den Hohlräumen führen, wobei sie Porendurchmesser von weniger als etwa 7 ■ 10~⁹ m bis etwa 10 · IO-⁹ m, insbesondere von weniger alsetwa3· 10-⁹mbis etwa 5 ■ 10-⁹ m haben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den modifizierten Zeolithen und zeolithartigen Substanzen, zweckmäßig um solche mit Porengrößen von weniger als etwa 2 · IO-⁹ m handeln.

Wenn man Faktoren, wie z. B. die Porengröße, die Hohlraumgröße, die Gleichmäßigkeit der Poren- und Hohlraumgröße, die Fähigkeit, eine elektrochemisch wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz zu sorbieren und die Fähigkeit, die Substanz unter den Betriebsbedingungen festzuhalten, berücksichtigt, so ergibt sich daraus eine allgemeine Regel für die Auswahl der Zeolith-Molekularsiebträger für die jeweiligen erfindungsgemäßen Anwendungszwecke.

Weitere Faktoren, die als Leitlinie dienen können, können sein der Grad der Porösität, die Dichte, die Zugänglichkeit (Verfügbarkeit), die mechanische Festigkeit, die Stabilität und die Elektronenleitfähigkeit eines dotierten Zeolith-Molekularsiebträgers.

Der Zeolith-Molekularsiebträger der Elektrode sollte vorzugsweise ein solcher sein, daß die oben definierte elektrochemisch aktive Substanz, wenn sie darin sorbiert worden ist, in fein dispergierter Form, vorzugsweise in atomarer, molekularer, Atomgruppen- oder Molekülgruppen-Form darin festgehalten wird, um ihre größte Verfügbarkeit für die elektrochemische Aktivität während des Gebrauchs zu erzielen.

Der Zeolith-Molekularsiebträger sollte außerdem vorzugsweise ein solcher sein, daß er eine wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz für eine ausreichende Zeitspanne festhält, so daß die Elektrode in einer Zelle über einen vernünftigen Zeitraum hinweg erfolgreich arbeiten kann. Wenn die Elektrode in Form einer Kathode vorliegt sollte der Träger jedoch zweckmäßig ein solcher sein, daß die elektrochemisch aktive Substanz während der Verwendung der Kathode in einer Zelle, für die sie bestimmt ist, innerhalb des normalen

Betriebstemperaturbereiches der Zelle und ohne beträchtliche Verluste v/ahrend einer geeigneten Arbeitsperiode der Zelle zurückgehalten bzw. festgehalten wird.

Es wird angenommen, daß diese Voraussetzungen im allgemeinen von der Mehrzahl der geeigneten verfügbaren natürlichen und synthetischen Zeolithe erfüllt werden, so daß diese spezifischen Auswahlkriterien in erster Linie im FaIlP der modifizierten Zeolithe und zeolithartigen Substanzen von Bedeutung sind.

Um als Elektrode wirksam zu arbeiten, muß es die erfindungsgemäß verwendete Elektrode ermöglichen, daß während der Verwendung in einer Zelle geeignete Ionen durch sie hindurchdiffundieren. Daraus ergibt sich, daß der Zeolith-Molekularsiebträger als ionischer Leiter fungieren muß, wenn er mit der elektrochemisch aktiven Substanz dotiert ist. Unter einem »dotierten Molekularsiebträger« ist ein Träger zu verstehen, in dem die ίο elektrochemisch aktive Substanz erfindungsgemäß sorbiert ist. Im allgemeinen ist die Leitung einer Zelle bei Verwendung einer solchen Elektrode um so besser, je höher die lonenleitfähigkeit der Elektrode ist. Daraus ergibt sich automatisch, daß die erfindungsgemäß verwendete Elektrode elektronenleitend sein muß. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß natürliche und synthetische Zeolithe im allgemeinen schlechte Elektronenlei-ΐ ter sind. Der Zeolith-Molekularsiebträger muß deshalb so ausgewählt werden, daß er genügend elektronenlei-

:;; 15 tend ist, wenn er eine wirksame Menge der elektrochemisch aktiven Substanz in darin sorbierter Form enthält.

Wenn dies nicht der Fall ist, muß ein elektronenleitendes Material in der Elektrode enthalten sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Elektrode umfaßt daher erforderlichen- oder gewünschtenfalls ein geeigne- ^ '.es elektrcncnlcitendcs Material zur Erzielung einer ausreichenden EiekiruneriieiiiaSiigkeii zwischen «Jen einzei-

Il nen Kristallen innerhalb der Elektrode und damit zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit der Elektrode.

p: 20 Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem elektronenleitenden Material um irgend-

|i ein geeignetes, bei der Betriebstemperatur der Zelle elektronenleitendes Material wie z. B. Graphit, MoS₂

J od. dgl., handeln. Wenn das elektronenleitende Material aus Graphit besteht, kann es in Form eines porösen

Überzugs auf den Zeolith-Molekularsiebträgerkristallen oder in Form eines mit den Kristallen gemischten Pulvers vorliegen. Unter »porös« ist hier ein Überzug zu verstehen, der den freien Zugang des Elektrolyten zu den Zeolithporen, -hohlräumen oder -kanälen erlaubt. Die Graphitschicht sollte porös sein und zweckmäßig sollte ihr Mengenanteil so gering wie möglich sein entsprechend der wirksamen Elektronenleitung während ihrer Verwendung, da Graphit als Elektrolytsperrschicht wirken kann. In der Praxis sollte deshalb das Mengenverhältnis zwischen dem elektronenleitenden Material und dem Molekularsiebträger so gewählt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen dem Elektrolytzugang und der Elektrcnenleitfähigkeit während der Verwendung in einer Zelle vorliegt.

Ein weiterer Faktor ist der, daß die Gesamtmasse des elektronenleitenden Materials so gering wie möglich sein sollte, um ein maximales Energie/Gewicht-Verhältnis zu erzielen. In einer Reihe von Versuchen, die durchgeführt wurden, wurde feinteiliger Graphit in Pulverform mit nicht-dotierten Zeolith-Kristallen gemischt und es wurden Pellets hergestellt, die verschiedene Mengenanteile bzw. Mengenverhältnisse von Graphit und Zeolith enthielten. Dabei wurde gefunden, daß etwa 5 bis etwa 16% Graphit dem Zeolith zugesetzt werden müssen, um ein für die Verwendung geeignetes, ausreichend eiektronenleitendes Pellet zu erhalten. Zweckmäßig können jedoch erforderlichenfalls wesentlich größere Mengenanteile an Graphitpulver zugegeben werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die Elektrode 5 bis 60 Gew.-% Graphitpulver enthalten.

Bezüglich der schwach verdichteten oder gepreßten Strukturen sei bemerkt, daß dann, wenn die Llektrode enthält oder besteht auj einer Mischung aus Graphitpulver und Zeolithkristallen die Elektrolytbewegung durch die Elektrode während der Verwendung verzögert, jedoch die Elektronenleitfähigkeit verbessert wird, wenn die Graphitteilchengrößen zu gering sind, und umgekehrt, wenn die Graphitteilchen zu groß sind. In der Praxis wird daher ein geeignetes Gleichgewicht in Betracht gezogen. Anstatt Graphit in Pulverform zu verwenden, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Graphit in Form einer kolloidalen Suspension verwendet wurde. In den Versuchen wurden verhältnismäßig niedrige Konzentrationen der kolloidalen Graphitsuspension für die Behandlung der Zeolithproben verwendet. Nach dem Trocknen wurde gefunden, daß die behandelten Zeolithe elektronenleitend waren und es wird deshalb angenommen, daß sich ein Graphitüberzug auf den Zeolith-Kristallen gebildet haben muß. Zeolith-Kristalle können auch unter Anwendung anderer Verfahren. beispielsweise durch Gasphasenbeschichtung, mit Graphit beschichtet werden.

In weiteren erfindungsgemäßen Beispielen kann der erfindungsgemäße Zeolith-Molekularsiebträger elektronenleitend gemacht werden durch Cracken von organischen Dämpfen auf den Kristalloberflächen, durch Crakken von Harzen oder Pechen, die mit Zeolith-Kristailen gemischt worden sind, durch Cracken von Metallcarbonyldämpfen, wie z. B. Wolframhexacarbonyl, durch Cracken von Tetrahydrofuran od. dgl.

Daraus ergibt sich, daß dann, wenn der Zeolith-Molekularsiebträger ein nicht-elektronischer Leiter ist und die sorbierte elektrochemisch aktive Substanz ein schlechter Elektronenleiter ist, die sorbierte aktive Substanz schlecht ausgenutzt wird und ein hoher innerer Zellenwiderstand vorliegt Diese Beschränkungen können überwunden werden durch Imprägnieren einiger der Zeolith-Molekularsiebträger-Hohlräume mit einem elektrochemisch inerten Stromkoliektor (der an der elektrochemischen Reaktion der Zelle nicht teilnimmt). Dies kann zweckmäßig durchgeführt werden, bevor die elektrochemisch aktive Substanz in dem Träger sorbiert wird. Der inerte Stromkollektor kann beispielsweise in Form von Silber, Aluminium, Kohlenstoff od. dgl. vorliegen.

Dieses Verfahren kann auch angewendet werden, wenn die erfindungsgemäße Elektrode in einer elektrochemischen Zelle eine Anode darstellen soll, in der der Entladungsmechanismus die Wanderung von Kationen von der Anode zu der Kathode umfaßt. Der in der Elektrode verbleibende inerte Stromkoiiektor verhindert, daß die Anode gegen Ende eines Entladungszyklus rfcht-leitend wird. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Zellen, in denen die Kapazitäten durch die Anode begrenzt sind.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann in Form einer selbsttragenden Struktur oder Matrix vorliegen, indem man sie in geeigneter Weise verdichtet (preßt), indem man sie in geeigneter Weise mit oder ohne Unterstützung

durch ein Bindemittel verdichtet (preßt), indem man sie in einer Trägerstruktur oder -matrix festhält, indem man sie in einen porösen Elektrodenhaiter einsetzt oder auf diesem anordnet od. dgl. Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode in einem geeigneten porösen, korrosionsbeständigen Elektrodenhalter enthalten sein. Bei einem Beispiel für diese Ausführungsl'orm der Erfindung kann der Halter in Form eines pe rösen Graphitbechers oder -gefäßes vorliegen.

Wenn die erfindungsgemäße Elektrode in Form einer verdichteten (gepreßten) Elektrode vorüegt, kann der Molekularsiebträger verdichtet (gepreßt) werden, bevor oder nachdem die Substanz darin sorbiert worden ist, zweckmäßig jedoch nachdem die Substanz darin sorbiert worden ist. Das Molekularsiebmaterial oder die Elektrode kann, je nach Fall, beispielsweise durch Pressen, durch Warmpressen, durch Sintern, durch Sintern bei gleichzeitigem Pressen od. dgl. verdichtet werden. Der Grund für die Durchführung dieser Operationen ist der, das Volumen zu optimieren, die Elektronenleitfähigkeit zu erhöhen und die gewünschte Gestalt zu erzeugen. Die Auswahl des Formgebungsverfahrens hängt ab

(a) von der Natur des Molekularsiebträgers und dem Dotietungsmittel, insbesondere seiner Zersetzungstemperatur und seinen mechanischen Eigenschaften,

(b) von der gewünschten physikalischen Gestalt/Größe und

(c) den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften.

Durch die Verdichtung (das Pressen) der Elektrode kann der Kontakt zwischen den Teilchen verbessert werden, so oaß man eine erhöhte Elektronenleitfähigkeit erhält. Durch die Verdichtung (das Pressen) der Elektrode kann jedoch die Porosität der Elektrode herabgesetzt und somit die Diffusion des Elektrolyten in die Elektrode während der Verwendung beeinflußt werden. Das Verdichten (Pressen) der Elektrode kann durchgeführt werden zur Herstellung von Elektrodenscheiben oder Pellets, die eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, so daß sie praktisch selbsttragend sind. Wenn die Scheiben oder Pellets eine ausreichende mechanische Steifheit besitzen, so daß die selbsttragend sind, können sie ohne irgendeine Form einer Halterung in einer Zelle verwendet werden. Zweckmäßig können sie jedoch dennoch in einer Halterung, beispielsweise in einer porösen Schale oder in einem Beutel, verwendet werden, so daß selbst dann, wenn sie während ihrer Verwendung brechen oder wenn die Schale oJer der Beutel während der Verwendung bricht, die Elektrode noch größtenteils intakt bleibt

Das Verdichten (Pressen) des Molekularsiebträgers oder der Elektrode kann deshalb, je nach Fall, durchgeführt werden, um die Anforderungen in bezug auf die mechanische Steifheit und in bezug auf die verbesserte Elektronenleitfähigkeit auf die Anforderung, daß der Elektrolytzugang zu der elektrochemisch aktiven Substanz innerhalb der Elektrode während der Verwendung ausreichend sein sollte, um eine ausreichende Stromdichte zu erzielen, abzustimmen.

Wenn der Molekularsiebträger oder die Elektrode, je nach Fall, in geeigneter Weise verdichtet (gepreßt) worden ist, so hat dies den Vorteil, daß das Volurnen/fciassen-Verhältnis der Elektrode verbessert ist. Dies führt zu dem weiteren Vorteil, daß die relative Masse des elektronenleitenden Überzugsmaterials herabgesetzt werden kann, da eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit erzielt werden kann, so daß t.ne Elektrode mit einer relativ geringeren Masse verwendet werden kann. Außerdem kann die Elektrode, wenn sie praktisch selbsttragend ist, leichter gehandhabt werden.

Zeolithe können unter Anwendung geeigneter Preßverfahren zu extrem dünnen Platten (beispielsweise zu Platten mit einer Dicke von 0,1 mm) verarbeitet werden. Solche Platten eignen sich besonders gut für ve Verwendung in Verbindung mit organischen Elektrolyten und festen Elektrolyten, die wegen ihrer diesbezüglichen Natur im Vergleich zu den besseren, geschmolzenen ionischen Salzelektrolyten eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweisen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrode mit einem elektrochemisch aktiven Reinigungsmittel-Körper, der elektronisch damit verbunden ist, um während der Verwendung in einer Zelle freie elektrochemische Reaktionsprodukte daraus zu entfernen, wobei der aktive Reinigungsmittel-Körper enthält oder besteht aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolith-Kristallen, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden sind, um den aktiven Reinigungsmittel-Körper elektronenleitend zu machen.

Dieses Reinigungs- bzw. Entfernungsverfahren repräsentiert nämlich die in situ-Bildung eines elektrochemisch aktiven imprägnierten Zeolith-Körpers in einer Zelle, der anschließend an seine Bildung an der Zellengesamtreaktion teilnehmen kann. Das elektronenleitende Material und die Behandlung der Zeolith-Kristalle damit können diejenigen sein, wie sie weiter oben beschrieben sind.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Elektrode zweckmäßig in physikalischem Kontakt mit dem aktiven Reinigungsmittel-Körper stehen. Gewünschtenfalls kann die Elektrode von dem aktiven Reinigungsmittel-Körper umgeben oder in diesem eingeschlossen sein. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Elektrode und der Reinigungsmittel-Körper geformt werden durch Verdichten (Pressen) einer Schicht aus dehydratisierten, elektronenleitenden Zeolithteilchen zu einer geformten Elektrode oder indem eine elektrochemisch aktive Substanz nur teilweise in einem Zeolith-Molekularsiebträger sorbiert wird, wobei die restliche Sorptionskapazität des Trägers als Reinigungsmittel-Körper dient.

Da der Reinigungsmittel-Körper elektronenleitend ist und mit der Elektrode elektronisch verbunden ist, stellt er einen Teil der Elektrode dar und kann deshalb zur Kapazität einer Zelle während der Verwendung beitragen. Bei den freien elektrochemischen Reaktionsprodukten, die entfernt werden sollen, kann es sich um solche handeln, die aus den Elektroden und Stromkollektoren während der Verwendung freigesetzt werden.

Somit kann eine Verbundelektrode geschaffen werden, die enthält oder besteht aus einer elektrochemisch aktiven Elektrode irgendeines konventionellen Typs und einem aktiven Reinigungsmittel, das elektronisch mit der Elektrode verbunden ist zur Entfernung der freien elektrochemischen ReaktionsDrodukte während der

Verwendung, wobei das aktive Reinigungsmittel besteht aus einem Körper aus dehydratisierten Zeolithkristal-Ien, die mit einem elektronenleitenden Material behandelt worden ist, um den Reinigungsmittel-Körper elektronenleitend zu machen. Gemäß einem Beispiel dieses Aspekts zur Erfindung kann die Elektrode enthalten oder bestehen aus Eisensul- Hd, Eisendisulfid, Eisensulfid, das in dehydratisiertem, mit Graphit überzogenem Zeolith sorbiert ist oder Eisendi sulfid, das in dehydratisiertem, mit Graphit überzogenem Zeolith sorbiert ist, und einem aktiven Reinigungsmittel-Körper mit einer Kohlenstoffschicht, die an den dehydratisierten Zeolith gebunden ist, der die Elektrode umgibt und in physikalischem und elektronischem Kontakt damit steht Bei diesem Beispiel der Erfindung werden während der Verwendung einer solchen Elektrode als Kathode in

ίο einer Zelle zusammen mit beispielsweise einer Li: Al-Anode und einem geschmolzenen ionischen Salzelektrolyten, wie z. B. KCl: LJCl oder IiJ : KJ, freie Produkte, wie Eisenchlorid, Schwefel und Alkalipolysulfide, durch den Reinigungsmittel-Körper entfernt Dies hat den Vorteil, daß nicht nur die Verschmutzung der Zelle vermindert *·

wird durch Entfernung dieser Produkte, sondern daß auch die Bildung von komplexen Phasen, wie z. B. der

bekannten »J«-Phase in Sekundärreaktionen durch die Entfernung der primären chemischen Produkte, die für f

ihre Bildung erforderlich sind, bekämpft werden kann. i

Es ist ferner naheliegend, daß die Anwesenheit eines solchen Reinigungsmittel-Körper, der mit der Kathode Jp

elektronisch verbunden ist die Fähigkeit einer solchen Zelle verbessert, eine übermäßige Aufladung und S

übermäßige Entladung zu tolerieren. M.

Die Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Zelle, die ein Paar kompatible Elektroden und einen fi

kompatiblen Elektrolyten aufweist wobei mindestens eine der Elektroden eine Elektrode ist wie sie vorstehend I

beschrieben worden ist Wenn nur eine der Elektroden Ib Form einer Elektrode vorliegt wie sie vorstehend ψ-.

beschrieben worden ist kann die restliche Elektrode in Form irgendeiner kompatiblen Elektrode vorliegen. f

Gemäß einem Beispiel der Erfindung kann äie restliche Elektrode in Form einer Anode vorliegen, die enthält H

oder besteht aus einem Alkalimetall, einer Kombination von Alkalimetallen, einem Erdalkalimetall, einer Korn- '■■

bination von Erdalkalimetallen, einer Kombination oder Legierung von Alkali- und Erdalkalimetallen oder einer

Legierung oder Zusammensetzung, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält \

Bei einem anderen Beispiel der Erfindung kann die restliche Elektrode in Form einer Kathode vorliegen, die besteht aus oder enthält eine elektronegative Substanz, die für das wirkungsvolle Arbeiten in einer Zelle ι

festgehalten wird, indem sie in Form einer geeigneten Legierung, einer geeigneten Verbindung oder eines ;

geeigneten Elements vorliegt ^:

Bei einem anderen Beispiel der Erfindung kann die restliche Elektrode in Form einer Anode oder einer Kathode vorliegen und sie kann bestehen aus oder enthalten ein Obergangsmetall oder eine Übergangsmetall- i; verbindung, -Legierung oder -Zusammensetzung. In einer erfindungsgemäßen Zelle können zweckmäßig beide γ\ Elektroden in Form von Elektroden vorliegen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind.

Die Erfindung umfaßt auch eine elektrochemische Zelle, die ein Paar Elektroden und einen Elektrolyten sowie '

einen elektronenleitenden aktiven Reinigungsmittel-Körper, wie er vorstehend beschrieben worden ist aufweist der mit einer der Elektroden elektronisch verbunden ist

Der Elektrolyt der Zelle kann in Form eines festen Elektrolyten, in Form eines Elektrolyten, der bei der Betriebstemperatur der Zelle flüssig ist oder in Form eines Elektrolyten vorliegen, der aus einem Elektrolyten besteht der in einem geeigneten Molekularsiebträger sorbiert ist oder der damit imprägniert ist Wenn der Elektrolyt in einem Molekularsiebträger sorbiert oder wenn dieser damit imprägniert ist kann der Molekularsiebträger zweckmäßig in Form eines Trägers vorliegen, wie er vorstehend beschrieben worden ist

Gemäß einer AusführungsForm der Erfindung kann der Molekularsiebträger zweckmäßig in Form von dehydratisierten oder teilweise dehydratisierten Zeolith-Kristallen vorliegen. Gemäß einer anderen Ausfüh rungsform der Erfindung kann der Elektrolyt eine Quelle von disassoziierten Metall- und Halogenidionen sein oder solche enthalten. So kann beispielsweise der Elektrolyt Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenidsalze, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumfluorid, Magnesiumchlorid, Lithiumbromid od. dgl. enthalten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt binäre, ternäre und ähnliche Salzgemische von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhalogenidsalzen enthalten oder daraus bestehen. Der Elektrolyt

so kann beispielsweise enthalten oder bestehen aus Lithiumjodid-Kaliumjodid, Lithiumchlorid-Kaliumchlorid, Lithiumchlorid-Magnesiumchlorid. Lithiumbromid-Kaliumbromid, Lithiumfluorid-Rubidiumfluorid, Lithiumchlorid-Lithiumfluorid, Calciumchlorid-Lithiumfluorid, Calciumchlorid-Lithiumchlorid u. dgl.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt enthalten oder bestehen aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid-Elektrolyten, der in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst ist. Bei dem aprotischen Lösungsmittel kann es sich um irgendein geeignetes Lösungsmittel, wie z. B. Propylencarbonat od. dgl., handeln.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Elektrolyt, beispielsweise geschmolzene Alkalimetallhalogenidsalze, mit einem Aluminiumhalogenid (z. B. AICb) oder mit irgendeinem anderen geeigneten Dotierungsmittel dotiert werden, um den Schmelzpunkt des Elektrolyten herabzusetzen. So kann beispielsweise der Elektrolyt in Form eines Alkalimetallhalogenid/Aluminiumhalogenid-Gemisches oder -Doppelsalzes oder in Form eines Erdalkalihalogenid/Aluminiumhalogenid-Gemisches oder -Doppelsalzes oder einer Mischung davon vorliegen. Der Elektrolyt kann beispielsweise enthalten oder bestehen aus NaAICU, LiAICU, KAICU. NaAIBr₄. LiAlBr₄, KAIBr₄. NaAlJ₄, LiAlJ₄. KAIJ₄, Mg(AICU)₂. Ca(AICU)₂. Mg(AIBr₄J₂, Ca(AIBr₄)₂. Mg(AlJ₄J₂. Ca(AIJ₄)₂ od. dgl. Wenn der Elektrolyt eine Mischung oder eine Schmelze ist, kann er zweckmäßig eine eutekti sehe Mischung oder Schmelze sein.

Gemäß einem Beispiel der Erfindung kann eine erfindungsgemäße Zelle hergestellt werden, in der die Anode aus Lithium oder Natrium in poröser Form, Lithium oder Natrium, sorbiert in einem Molekularsiebträgcr wie Zcolith-Kristallcn, oder einer Lithium-Aluminium-Legierung oder einer Lithium-Silicium-Legierung besteht. Bei

diesem Beispiel der Erfindung kann die Kathode in Form eines Halogenids eines Obergangselements vorliegen, das in einem Molekularsiebträger, wie z. B. Zeolith-Kristallen, sorbiert ist. Bei dem Halogenid des Obergangselements kann es sich beispielsweise um Kobaltchlorid, Eisenchlorid, Chromchlorid, Titanchlorid oder Manganchlorid handeln.

Bei der Herstellung der Kathode dieses Beispiels können die Zeolith-Kristalie dehydratisiert oder mindestens teilweise dehydratisiert werden und sie können unter Anwendung konventioneller Verfahren, die auf die fragliche, elektrochemisch aktive Substanz anwendbar sind, dotiert werden. So können die Zeolith-Kristalie beispielsweise mit FeCb direkt entweder aus flüssiger oder der Gasphase imprägniert werden. Bei einem anderen Beispiel, bei dem es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um Chromchlorid handelt, kann das Chrom in den Zeolith-Kristallen sorbiert sein in Form eines Chromoxids mit niedrigem Schmelzpunkt und es kann dann mit Wasserstoff zu metallischem Chrom reduziert werden. Danach kann das Chrom vorder Verwendung chloriert werden oder es kann bei geeigneter Elektrolytphase während der Aufladung chloriert werden.

Es wird angenommen, daß bei den vorstehend angegebenen Beispielen die Kathoden in Form von dreidimensionalen Kathoden vorliegen, bei denen die Obergangselemente in dem Zeolith sorbiert sind und während des normalen Betriebs einer Zelle, die eine solche Kathode enthält in einem stark dispergierten und elektrochemisch reaktionsfähigen Zustand in dem Zeolith zurückgehalten werden. Unter günstigen Umständen kann daher jedes lon des Übergangselements in einen hohen Oxidationszustand übergehen, so daß sein volles elektrochemisches Potential ausgenutzt werden kann.

Bei der Auswahl der elektrochemisch aktiven Substanz für die Kathode ist es von Vorteil, die leichtesten Materialien mit den höchstmöglichen negativen Oxidationspotentialen auszuwählen, die in dem Molekularsiebträger in einem stark dispergierten Zustand sorbiert werden können and die in dem Molckuiarsicbträgcr während des normalen Betriebs der Zelle bei den Temperaturen, für welche die Zelle bestimmt ist, zurückgehalten werden können, so daß die Zelle für einen ausreichenden Zeitraum erfolgreich arbeiten kann.

Bsi diesem Beispiel der Erfindung kann es sich bei der Elektrolytphase um irgendeine geeignete elektrochemisch kompatible Elektrolytphase handeln. Bei der Auswahl des Elektrolyten sind die folgenden Faktoren von Bedeutung:

Der Elektrolyt sollte einen niedrigen Schmelzpunkt haben, er sollte nicht-korrosiv und nicht-toxisch sein, er sollte mit der Anode und der Kathode kompatibel sein, er sollte eine geringe Dichte, eine hohe spezifische Leitfähigkeit und das höchst-mögliche Zersetzungspotential aufweisen und er sollte unter den Betriebsbedingungen chemisch und thermisch stabil sein.

In diesem Beispiel der Erfindung kann der Elektrolyt zweckmäßig in Form einer eutektischen Lithium/Aluminiumchlorid-Schmelze vorliegen, die einen Schmelzpunkt von etwa 100° C besitzt. Alternativ kann die Lithium/ Aluminiumchlorid-Schmelze mit verschiedenen Alkalimetallhalogenide!! oder Erdalkalimetallhalogeniden dotiert werden, um den Schmelzpunkt unter 100° C herabzusetzen.

Bei diesem Beispiel der Erfindung, bei dem die Kathode aus FeCb besteht, kann LiFeCU, wie angenommen wird, sich an der geladenen Kathode bilden und dieses ist in dem LiAICU-EIektrolyten nicht löslich. Wenn dies geschieht, so werden die Fe-Ionen dann daran gehindert, mobil zu sein. Dies ist zweifellos der Fall, wenn die Fe-Ionen auch innerhalb der Zeolith-Kristalie eingeschlossen sind, in denen sie sorbiert sind. Es wird angenommen, daß ähnliche Erwägungen gelten, wenn andere Übergangselemente als Kathode anstelle von Eisen verwendet werden.

Ein Nachteil, den die experimentelle Zelle aufweisen kann, ist der, daß dann, wenn die Zelle aufgeladen und das Fe der Kathode in FeCb umgewandelt wird, die Kathode ständig weniger elektronenleitend wird. Dies kann die Tiefe der Aufladung begrenzen. Es kann daher vorteilhaft sein, einen geringen Mengenanteil eines geeigneten inerten Stromkollektors, wie z. B. eines Edelmetalls oder von Graphit, der Kathode zuzusetzen, um ihre inhärente elektronische Leitfähigkeit zu verbessern, was dann eine größere Tiefe der Aufladung erlaubt.

Es ist davon auszugehen, daß in diesem Beispiel der Erfindung der Lithiurn/Aluminiumchlorid-Elektrolyt den Vorteil hat, daß er einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, daß er mit den Übergangsmetallchlorid-Kathoden kompatibel ist, daß er mit geeigneten Anoden kompatibel ist, daß er mit den Zeolithen kompatibel ist und daß er billig ist.

Es ist auch davon auszugehen, daß der verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkt des Elektrolyten die Verwendung von billigeren und leichteren Zellgehäusen erlaubt als dies sonst möglich wäre und daß es möglich ist, verhältnismäßig unkomplizierte Erhitzungssysteme zu verwenden. Diese Aspekte können zu beträchtlichen Einsparungen in bezug auf die Kosten und Energie/Gewichts-Erwägungen führen.

Aufgrund von entsprechenden Versuchen ist davon auszugehen, daß durch Auswahl eines geeigneten Alkalimetall oder einer geeigneten Alkalimetall-Legierung für die Anode und einer geeigneten Elektrolytphase die Auswahl der Kathode unter bestimmten Umständen auf andere Faktoren als nur auf den Grad der Elektronegativität der Kathode, bezogen auf die Anode, gegründet werden kann. Diese kann beispielsweise erläutert werden durch Vergleich eines elektronegativen Elements, wie Schwefel, mit einem elektronegativen Element, wie Eisen, in einer Zelle, in der die Anode aus Lithium besteht und das elektronegative Element in dehydratisieren Zeolith-Kristallen sorbiert ist. *>o

Im Falle einer Schwefelzelle hat Schwefel einen maximalen Oxidationszustand von S-². Die Kapazität beträgt 1,67 Amp-Stunde/g (bezogen nur auf die Masse des elektrochemisch aktiven Elements). Schwefel ist zwar billig, wegen der üblicherweise verwendeten Elektrolyten beträgt jedoch die erforderliche Zellenbetriebstemperatur mindestens etwa 250°C, so daß aufwendige Erhitzungssysteme und Gehäuse aus rostfreiem Stahl erforderlich sind.

Im Falle der erfindungsgemäßen Eisenzelle hat Eisen demgegenüber einen maximalen Oxidationszustand von Fe⁺³. Die Kapazität der Elektrode beträgt !,44 Amp-Stunde/g (bezogen nur auf die Masse des Eisens). Fe und FeCl₃ sind billiger als Schwefel. Bei Verwendung oder Einarbeitung eines Alkalihalogenids/Alkalialuminiumha-

logenids als Elektrolyt kann beispielsweise die Zellenbetriebstemperatur etwa 100⁰C oder weniger betragen, so daß verhältnismäßig unkomplizierte Erhitzungssysteme und leichtere Gehäuse verwendet werden können, wie z. B. Gehäuse aus Kunststoffmaterialien.

Es ist davon auszugehen, daß der geringere Grad der Elektronegativität von Eisen in bezug auf Schwefel kompensiert werden kann, wenn das vollständige Oxidationspotential des Eisens ausgenutzt werden kann und wenn Faktoren, wie z. B. der geringere Preis, die billigeren Zellengehäuse und die billigeren Erhitzungssysteme, den Massenachteil von Eisen gegenüber Schwefel kompensieren können. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß dann, wenn die elektrochemisch aktiven Substanzen in Zeolith-Kristallen sorbiert sind, es auch erforderlich ist den Prozentsatz der Sorption und die Masse der Zeolith-Kristalle zu berücksichtigen.

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß elektronegative Elemente, wie Vanadium, Chrom und Mangan, die in Zeolith-Kristallen sorbiert sind, gegenüber Eisen bevorzugt sein können, da diese Elemente leichter sind und höhere maximale Oxidationszustände aufweisen. Dies wird durch die folgende Tabelle näher erläutert

Element	Valenz	Amp-Stunde/g^#)
Fe	3	1,44
Mn	4	155
V	5	2,6
Cr	6	3,09
S	2	1,67

*) Kapazität: Bezogen auf die Masse und die vollständige Oxidationszustandsändeiung nur des elektrochemisch aktiven Element 25

Die erfindungsgemäßen Zellen können sowohl als Primärzellen als auch als Sekundär- oder wiederaufladbare Zellen verwendet werden. Bestimmte erfindungsgemäße Zellen sind jedoch besonders als Primärzellen wirksam. Wenn beispielsweise die Elektrode enthält oder besteht aus Natrium in einem Zeolith-Molekularsiebträger, so dringt während der Aufladung einer solchen Zelle das Natrium nicht in das Zeolith-Gitter ein und es wird vorzugsweise auf der äußeren Oberfläche der Elektrode abgeschieden. Eine solche Zelle arbeitet daher vorwiegend in einer: primären Sinne. Ähnliche Erwägungen gelten für Lithium.

Gemäß weiteren Beispielen arbeiten Zellen, in denen die Kathoden enthalten oder bestehen aus Halogenen die in MolekularsiebtrSgern sortiert sind, ebenfalls vorwiegend als Primärzellen. Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Zellen leicht zu einer Batterie vereinigt werden können.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung und unter Bezugnahme auf bestimmte Versuche und Vorversuche näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In der beiliegenden Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zelle und

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer typischen erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zelle, wie sie für die weiter unten beschriebenen Versuche und Vorversuche verwendet wurde.

In der F i g. 1 bezieht sich die Bezugsziffer 10 allgemein auf eine erfindungsgemäße elektrochemische (galvanische) Zelle mit einer Anode 12, einer Kathode 14 und einem Elektrolyten 16, die innerhalb eines Gehäuses 18 enthalten sind. Die Anode 12 besteht aus einer elektropositiven Substanz aus einer Legierung von Lithium und Aluminium. Der Elektrolyt 16 besteht aus einem geschmolzenen Salzelektrolyten wie KCl · LiCI (der eine Betriebstemperatur von etwa 400⁰C ergibt) oder LiJ : KJ (der eine Betriebstemperatur von etwa 300°C ergibt).

Die Kathode 14 liegt in Form einer erfindungsgemäßen zum Einsatz gelangenden Verbundkathode vor. Sie enthält einen Stahl- oder Eisen-Stromkollektor 20, dessen unteres Ende in einen porösen Kathodenpreßling 22 aus Eisensulfid oder Eisendisulfid mit einigen dehydratisierten, mit Graphit überzogenen Zeolith-Kristallen eingebettet ist. Die Kathode 14 enthält ferner einen elektronenleitenden Reinigungsmittelkörper 24, der mit der Kathode 14 elektrisch verbunden ist Der Reinigungsmittelkörper 24 besteht aus einer Schicht aus dehydratisierten Zeolithteilchen, die auf den Kathodenpreßling 22 aufgep-eßt sind.

Die Zeolithteilchen des Reinigungsmittelkörpers 24 sind, wie vorstehend angegeben, mit Graphit behandelt worden, um die Zeolithteilchen elektronenleitend zu machen. Durch die Behandlung mit Graphit wird außerdem die Bindung der Reinigungsmittel-Körperschicht an den Kathodenpreßling 22 erleichtert.

^{Es sei} darauf hingewiesen, daß der Kathodenpreßling 22 innerhalb des Reinigungsmittel-Körpers 24 vollstän^d|g eingeschlossen ist. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß der Reinigungsmittel-Körper 24 den Teil des Stromkollektors 20 umgibt, der sich innerhalb des Gehäuses 18 befindet Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden während der Verwendung der Zelle 10 die unerwünschten elektrochemischen Reaktionsprodukte, wie Eisenchlorid, Schwefel und Eisen, durch den Reinigungsmittel-Körper 24 entfernt. Dies hat den Vorteil, daß nicht nur die Zeilenverschmutzung herabgesetzt wird durch Entfernung dieser Produkte, sondern daß auch die Bildung von komplexen Phasen, wie z. B. der bekannten »J«-Phase in Sekundärreaktionen durch die Entfernung der primären Reaktionsprodukte bekämpft werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß nach mehreren Aufladungs/Entladungs-Zyklen der Zelle 10 der Reinigungsmit-

b5 tel-Körper 24 tatsächlich eine Elektrode für die Zelle 10 darstellt, da er die elektrochemisch aktiven Substanzen

entfernt hat, elektronenleitend ist und mit dem Kathodenpreßling 22 und dem Stromkollektor 20 elektronisch

verbunden ist. Daraus ergibt sich, daß der Reinigungsmittel-Körper 24 eine Elektrode darstellt, die enthält oder

besteht aus einer elektrochemisch aktiven Substanz, die in einem erfindungsgemäßen Zeolith-Molekularsiebträ-

ger sorbiert ist Da der Reinigungsmittel-Körper 24 somit eine zusätzliche Kathode darstellt, wird angenommen, daß er zur Kapazität der Zelle 10 beitragen und die Fähigkeit der Zelle iO, eine übermäßige Aufladung und eine übermäßige Entladung zu tolerieren, verbessern kann.

In Vorversuchen, die mit einer solchen Zelle durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß sie eine Leerlaufspannung von etwa 1,6 V, einen Kurzschlußstrom von etwa 1 A und eine Kapazität von etwa 150 mA-Stunde/g aufweist

In der F i g. 2 der beiliegenden Zeichnung bezeichnet die Bezugsziffer 30 allgemein eine elektrochemische (galvanische) Zelle mit einer Anode 32, einer Kathode 34 und einem Elektrolyten 36, die innerhalb eines Gehäuses 38 enthalten sind. Die Anode 32 weist einen Stromkollektor 40 auf, während die Kathode 34 mit einem Stromkollektor 42 dargestellt ist

Es wurde eine Reihe von Versuchen und Vorversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen elektrochemischen (galvanischen) Zellen unter Verwendung der schematischen Zellenanordnung dei Zelle 30 durchgeführt Die Versuche wurden in sieben Typen von elektrochemischen Zellen durchgeführt Die spezifischen Details der sieben Zellentypen und dia durchschnittlichen Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I

	Versuch Nr.	Versuch Nr.	2	3	(Überschuß)	Ze-4A/FeCl₃	6	4	7
	1	5	Ze-13X/P	Ze-4A/AICl₃	Ze-13X/P	Überschuß	Ze-4A/Br₂")	Ze-4A/FeC!₃	Ze-4A/Li
Imprägnierter Zeolith (Ze)	Ze-13X/CrO₃	Ze-4A/CI₂")	Li-Al	Ze-4A/AICl₃	(2 g)	LiAlCl₄	Li (Überschuß)	Li-AI	Ze-4A/Li
Anode	Li-AI	Li-Al		LiCI-KCl	1.0		(Überschuß)	(3 g)
	(Überschuß)	(Überschuß)	1,7	700	Ze-4A/Br₂	Ze-4A/FeCl₃	Ze-4A/S
Kathode	Ze-13X/CrO₃	Ze-4A/CI₂ -	250	66	(3 g)	(3 g)	(Überschuß)
	(3 g)	(3 g)	130	53	LiBr in	LiCl-KCl	LiCl-KCl
Elektrolyt	LiCI-KCI	LiCI-KCI	87	200	Propylen-Carbonat	1,80
Leerlaufspannung (V)	U		400	>37	2.4	1250	1.8
Kurzschlußstrom (rnA)*	180	1,80	>10		10	200	—
Kapazität (mA-Stunde/g)	123	—			12	60	64
Coulomb-Wirkungsgrad (%)	50	400			-·	420	—
Betriebstemperatur ("C)	400	—		20	22	400
Zellenlebensdauer (Zyklen)	6	400		¹Z₂		10
*) Elektrodenoberflächengröße etwa 3 cm²	V₂
Tabelle II


Imprägnierter Zeolith (Ze)
Anode

Kathode

Elektrolyt

Leeriaufspannung (V)
Kurzschlußstrom (mA)*)
Kapazität (mA-Stunde/g)
Coulomb-V/irkungsgrad (%)
Betriebstemperatur (⁰C)
Zellenlebensdauer (Zyklen)

*) Elektrodenoberflächengröße etwa 3 cm²
**) Primärzeile

Bezüglich der Versuche, die wie in den obigen Tabellen I und II angegeben du. chgeführt wurden, sei bemerkt, daß ein elektronenleitendes Material, wie z. B. Graphit, in den Zeolith eingearbeitet wurde, um eine ausreichende Elektronenieitfähigkeit für den wirksamen Zellenbetrieb zu erzielen.

Es gibt zwar bestimmte Fälle, in denen dotierte Zeolith Kristalle eine ausreichend gute Elektronenleitßhigkeit aufweisen (beispielsweise eine Zeolith 4A-Silberelektrode), normalerweise ist es jedoch erwünscht, die Elektronenleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Elektroden durch Einschluß eines elektronenleitenden Materials zu verbessern.

Obgleich die in den obigen Tabellen zusammengefaßten Versuche nur die Verwendung von Zeolith 4A und 13X als Zeolith-Molekulrrsiebträger betreffen, haben weitere Versuche gezeigt, daß auch beliebige andere erfindungsgemäß einsetzbare Zeolith-Molekularsiebträger verwendet werden können, vorausgesetzt, daß die

Poren und Hohlräume des Gitters ausreichen, um die elektrochemisch aktive Substanz hineindiffundieren zu lassen und sie in den Zeolith-Hohlräumen zurückzuhalten.

Neben den in den obigen Tabellen zusammengefaßten Versuchen wurden bestimmte Vorversuche unter Verwendung von Erdalkalimetallen anstelle durch Alkalimetallen als elektrochemisch aktiven Substanzen durchgeführt. So wurde beispielsweise ein Vorversuch durchgeführt unter Verwendung von Ze-4A/Ca (Graphit) als Anode, Ze-4A/S (Graphit) als Kathode und LiJ: KJ als Elektrolyt. Diese Zelle ergab eine vorläufige Leerlaufspannung von etwa 1,6 V, einen Kurzschlußstrom von mehr als 80OmA und eine Kapazität von etwa 100 mA-Stunde/g. Es wurde jedoch gefunden, daß die Imprägnierung des Trägers mit Erdalkalimetallen schwieriger war als bei Verwendung von Alkalimetallen.

ίο Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Versuchen wurde ein weiterer Vorversuch mit Eisensulfid als elektrochemisch aktive Substanz durchgeführt. Zeolith 13X, der mit Graphit behandelt worden war, um seine Elektronenleitfähigkeit zu verbessern, wurde mit Eisensulfid imprägniert. Die Imprägnierung wurde in der Weise durchgeführt, daß man Zeolith 13X beispielsweise mit FeCI₂ oder FeCl₃ imprägnierte. Danach wurde das FeS innerhalb der Zeolithhohlräume ausgefällt durch Einführung des Sulfidions aus beispielsweise einer Na₂S-Lösung oder H₂S-GaS. In dem durchgeführten Vorversuch bestand die Anode aus Li: Al während der Elektrolyt aus LiJ: Kl bestand. Diese Zelle ergab eine Leerlaufspannung von etwa 1,4 V, einen Kurzschlußstrom von etwa 500 mA und eine Kapazität von etwa 120 mA-Stunde/g.

Was die vierte Versuchsreihe anbetrifft, die in der obigen Tabelle I angegeben ist, so sei darauf hingewiesen, daß da» in den! ZcOÜ'ih sofbicric FeCi3 zu eiemeniarem Eisen reduziert wird, "wenn die Zeile vollständig eniiädcü wird. Daraus ergibt sich, daß die chemisch aktive Substanz im entladenen Zustand der Kathode in Form von elementarem Eisen, in dem Zeolith sorbiert, vorliegt Dies gilt auch für andere Übergangselemente.

In weiteren Vorversuchen, die mit Übergangselementen durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß sowohl Silber als auch Kupfer leicht in Zeolith 4A-Kristallen sorbiert werden können unter Bildung von Anoden für elektrochemische Zellen. Mit solchen Anoden können Zellen hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Kathode in Form eines Ze-5AJ₂ (Graphit) und unter Verwendung eines Elektrolyten, wie z. B. einer Propylencarbonat-LiCI-Lösung. Wenn die Anode Silber als elektrochemisch aktive Substanz enthielt, ergab ein Vorversuch eine Leerlaufspannung von etwa 03 V, einen Kurzschlußstrom von etwa 20 mA und eine Kapazität von etwa 30 mA-Stunde/g.

In einem weiteren Versuch, der durchgeführt wurde, wurde Li: Al als Anode, LiAlCI₄ als Elektrolyt und Ze-4A/Na₂S., ah Kathode verwendet Diese Zelle ergab eine Leerlaufspannung von 1,86 V, einen Kurzschlußstrom von 800 mA und eine Kapazität von 150 mA-Stunde/g, einen Couloflib-Wirkungsgrad von 74%, eine Betriebstemperatur von 200°C und eine Zellenlebsnsdauer von mehr als 42 Zyklen.

Was die sieben Versuchsreihen anbetrifft, deren Ergebnisse in den obigen Tabellen I und II angegeben sind, so können daraus die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:

35

Versuch Nr. 1

Da diese Zelle die besten Entladungseigenschaften beim ersten Zyklus hatte, könnte dies darauf hinweisen,

daß sie ein größeres Potential als Primärzelle als als Sekundärzelle aufweist Der niedrige Coulomb-Wirkungsgrad könnte auf einen inneren Kurzschluß zurückzuführen sein, der durch Lithiumteilchen zwischen Anode und

Kathode hervorgerufen wurde. Da eine sehr geringe Elektronenleitung vorlag, war die anfängliche Entladung

gut Dies hätte ebenfalls den Kurzschlußstrom begrenzt

Es wird angenommen, daß die verhältnismäßig kurze Lebensdauer darauf zurückzuführen war, daß C1O3 aus

der Zeolith-Kristailstruktur entwich, da die Imprägnierung bei 250⁰C durchgeführt wurde. Es wird jedoch angenommen, daß bei einer niedrigeren Temperatur des Elektrolyten, wie z. B. LiAlCU, die elektrochemisch

aktive Substanz viel wirksamer zurückgehalten werden kann, was zu einer wirkungsvollen Zurückhaltung in

dem Zeolith während der Verwendung führen würde.

Versuch Nr. 2

50

Zeolith 13X «vurde bei 265° C sechs Tage lang mit rotem Phosphor imprägniert Dieser Zeolith wurde gewählt da seine Fenster, die Zugang zu den inneren Kanälen und Hohlräumen des Zeoliths verschaffen, freie Durchmesser von 8 · 10-'° m bis 9 · 10-'° m aufweisen. Daher können leicht P₄-Moleküle in das Zeolithgitter hineindiffundieren.

Es wird jedoch angenommen, daß die Lebensdauer einer solchen Zelle wahrscheinlich verbessert werden kann durch Verwendung von Zeolith 5A. Dieser Zeolith weist Fenster oder Poren auf, die Zugang zu den Zeolithhohlräumen verschaffen, mit freien Durchmessern von 4,5 · 10-'°m. Tetraedrische P₄-Moleküle haben Durchmesser von etwa 7 ■ 10-^|0m.

Beim Imprägnieren müssen deshalb die P₄-Moleküle in P2-Moleküle dissoziieren, die in dem Zeolith sorbiert werden können. Innerhalb der Zeolith-Hohlräume können die P₄-Moleküle sich wieder aus den P₂-Molekülen bilden und sie werden dadurch fest innerhalb des Zeolith-Molekularsiebträgers zurückgehalten für die wirksame Verwendung in einer Zelle.

Auch diese Zelle sollte eine viel längere Lebensdauer und Gebrauchsdauer bei einer niedrigeren Betriebstemperatur bei Verwendung eines anderen FJckirolyten haben.

Versuch Nr.3

Eine beträchtliche Sorption von AICIs in Zeolith 4A ergab einen hohen Kurzschlußstrom. Der Coulomb-Wirkungsgrad war wegen einer Dendrit-Bildung sehr niedrig. Es war eine lange anfängliche Zellenaufladung erforderlich, da es notwendig war, die Anode zu aktivieren und danach die Anode aufzuladen.

Es wird angenommen, daß mit einem besseren Separator als dem verwendeten keramischen Separator (der aus einem Grundgerüst für die Dendrit-Bildung bestand) die Lebensdauer dieser Zelle beträchtlich erhöht werd"^-könnte.

Versuch Nr. 4

Nach dem vierten Zyklus nahm die Zellenentladungskapazität ständig ab. Nach 22 Zyklen (nach 14 Tagen) hatte die Kapazität auf etwa 45 mA-Stunde/g abgenommen. Es wird angenommen, daß diese Abnahme der Zellenkapazität zurückzuführen ist auf den Verlust an FeCIj aus dem Zeolith durch Auflösen desselben in dem Elektrolyten wegen der hohen Betriebstemperatur.

Bei einer niedrigeren Betriebstemperatur, die bei Verwendung eines anderen Elektrolyten erzielt werden kann, sollte das FeCI₃ von dem Zeolith in genügendem Maße zurückgehalten werden für die wirksame Verwendung in einer Sekundärzelle.

Versuch Nr. 5

Diese Zelle war vielversprechend als Primärzelle wegen des guten Leistungswertes bei dem ersten Zyklus (Kapazität - 400 mA-Stunde/g). Die Zellenkapazität fiel bei dem zweiten Entladungszyklus auf 100 mA-Stunde/g, wonach die Zelle keine signifikante Aktivität mehr aufwies.

Versuch Nr. 6

Es wird angenommen, daß ein niedriger Kurzschlußstrom hauptsächlich auf die Schwierigkeiten beim Auflösen von Lithiumbromid in dem organischen Lösungsmittel, auf das Problem der Trocknung des organischen Lösungsmittels und auf die Schwierigkeiten, die beim Sauberhalten der Anodenoberfläche auftraten, zurückzuführe,1 war.

Durch geeignete Verfahren können diese Schwierigkeiten überwunden werden und es wird angenommen, daß dadurch der Kurzschlußstrom erhöht werden kann.

Versuch Nr. 7

Es wird angenommen, daß Zeüen dieses Typs in erster Linie als Primärzellen brauchbar sind, da Lithium die Neigung hat, sich bevorzugt auf der äußeren Oberfläche der Anode während der Aufladung abzuscheiden und nicht wieder in die Zeolithhohlräume einzutreten. Außerdem wurde bei Versuchen, die durchgeführt wurden, gefunden, daß Lithium die Neigung hat, die Zeolithstruktur während der Sorption chemisch zu modifizieren. Dennoch scheinen modifizierte Zeolithstrukturen zeolithartige Eigenschaften in ausreichendem Maße zu behalten, so daß die Anode dieses Versuchs eine ausreichende Anodenaktivität aufwies. Die Kapazität dieser Zelle war jedoch verhältnismäßig gering.

Aus den vorstehenden Versuchen, deren Ergebnisse in den Tabellen I und II angegeben sind, geht hervor, daß die Betriebstemperaturen der Zellen in der Mehrzahl der Versuche hoch waren. Dies war auf die jeweils verwendeten Elektrolyten zurückzuführen.

Das Ausmaß, in dem die elektrochemisch aktiven Substanzen in Zeolith-Molekularsiebträgern zurückgehalten (oder immobilisiert) werden, hängt von der Wahl des Zeolithen, der Wahl der elektrochemisch aktiven Verbindungen und der Betriebstemperatur ab. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn die Betriebstemperaturen auf realistischere Werte von beispielsweise etwa 250 bis etwa 100⁰C oder weniger herabgesetzt werden, die elektrochemisch aktiven Substanzen von den Zeolith-Molekularsiebträgern zuverlässig zurückgehalten werden für die wirksame Verwendung in Zellen. Außerdem wird dann, wenn der Zeolith-Molekularsiebträger mit der elektrochemisch aktiven Substanz in bezug auf die Poren- und Hohlraumgröße zusammenpaßt, die elektrochemisch aktive Substanz in dem Träger für die wirksame Verwendung zuverlässig zurückgehalten. Nach der Sorption in einem Zeolith Molekuiarsiebträger wird eine elektrochemisch aktive Substanz in fein dispergierter atomarer, molekularer, Atombündel- oder Molekularbündel-Form zurückgehalten, so daß sie für die elektrochemische Aktivität frei zugänglich und verfügbar ist

Aus den obigen Angaben folgt daß elektrochemisch aktive Substanzen, die in makroskopisch porösen Materialien, wie physikalischen Schwämmen, Metallschwämmen, Aktivkohlen, Filzen u. dgl, enthalten sind, auch nicht entfernt mit erfindungsgemäßen Elektroden verglichen werden können, die elektrochemisch aktive Substanzen, sorbiert in mikroporösen Materialien, wie Zeolith-Molekularsiebträgern, enthalten, weder in bezug auf den Grad der Dispersion noch in bezug auf den Grad der Zurückhaltung der aktiven Substanz.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß die Zeolith-Molekularsieb-Zurückhalteeigenschaften, die für eine Elektrode erwünscht sind, unterschiedlich sind in Abhängigkeit davon, ob es sich bei der Elektrode um eine Kathode oder eine A.node handelt und in Abhängigkeit davon, ob die elektrochemische Aktivität die Wanderung yof. aktiven Ionen relativ zu der Anode umfaßt oder nicht

Was andere Rückhalte- bzw. Immobilisierungsverfahren abbetrifft, beispielsweise durch Verwendung von elektrochemisch aktiven Substanzen in Form von Verbindungen oder Legierungen, sei bemerkt daß sie unwei-

gerlich die elektrochemische Aktivität der aktiven Substanzen und damit die Zellenspannungen und Zellenenergiedichten herabzusetzen. Im Gegensatz dazu wird durch das Festhalten einer elektrochemisch aktiven Substanz in einem Zeolith-Molekularsiebträger die elektrochemische Aktivität nicht herabgesetzt, sondern dies hat sogar die Wirkung, daß die aktive Substanz leichter verfügbar und zugänglich und somit noch reaktiver wird.

Zeolith-Molekularsiebträger bieten den weiteren Vorteil, daß die Desorption einer sorbierten Substanz um so schwieriger ist, je geringer die Porengröße des Gitters ist. Dadurch sind höhere Potentialbetriebstemperaturen möglich. In bestimmten Fällen bieten Zeolith-Molekularsiebträger den weiteren Vorteil, daß übergroße chemische Verbi .düngen physikalisch nicht in der Lage sind, in die Hohlräume einzudringen. Dadurch können aktive Verbindungen, die innerhalb der Zeolith-Trägerhohlräume zurückgehalten werden, gegen Reaktionen geschützt werden, welche die Zellen vergiften würden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem Paar kompatibler Elektroden und einem kompatiblen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden eine elektrochemisch aktive Substanz und einen Zeolith-Molekularsiebträger mit einer Porengröße von wenigstens als 10~⁸ m aufweist, in dem die elektrochemisch aktive Substanz sorbiert ist und in dessen Hohlräumen sie in dispergierter Form gehalten wird zur wirksamen Verwendung in der Zelle, wobei als »elektrochemisch aktive Substan« im Sinne der Erfindung nicht gilt elementarer Schwefel, elementares Selen, elementarer Schwefel, der aufgrund eines Gehalts einer bezogen auf Schwefel vergleichsweise geringen Menge an einem stabilisierenden elek-

tronegativen Element vom Typ Selen, Arsen, Phosphor und Antimon durch Erniedrigung seines Dampfdrucks stabilisiert ist, und elementares Selen, das aufgrund eines Gehalts einer bezogen auf Selen vergleichsweise geringen Menge an einem stabilisierenden elektronegaüven Element vom Typ Schwefel, Arsen. Phosphor und Antimon durch Erniedrigung seines Dampfdrucks stabilisiert ist

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine elektropositive Substanz aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium oder um eine

Legierung oder eine Zusammensetzung, die eine solche Substanz enthält, handelt

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektropositiven Substanz um eine Legierung oder Zusammensetzung handelt, die Aluminium, Silicium oder Bor enthält

4. ZeWe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine elektronegative Substanz aus der Gruppe der Halogene handelt

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangselemente der ersten Periode des periodischen Systems der Elemente.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine Legierung oder Zusammensetzung handelt, die ein solches Obergangselement enthält

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der elektrochemisch aktiven Substanz um eine Halogenid-, Sulfid-, Selenid- oder Oxidzusammensetzung eines Übergangselements handelt

8. Zelle nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Übergangselement um Cr, Fe oder Mn handelt