DE2930357A1

DE2930357A1 - Verfahren zur entmetallisierung und entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2930357A1
Application number: DE19792930357
Authority: DE
Inventors: Jun Albert Lloyd Hensley; Leonard Michael Quick
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4212729A; DD145541A5; IT7949810A0; DE2930357C2; JPS6326157B2; MX152369A; CA1132078A; PL217385A1; IT1118127B; PL117377B1; NL7905785A; GB2026533B; FR2433569B1; AU4861879A; JPS5518499A; AU528419B2; FR2433569A1; GB2026533A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - [>r. P. Koenigsberge.-Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

80OO München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel-Nr 22 5341 ■ Telegramme Zumpat ■ Τ5Τβ!ΤstfeMe

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Case US 928 141
12/bs

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, 111. / U.S.A.

Verfahren zur Entmetallisierung und Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die asphaltenisches Material, Metalle und Schwefelverbindungen enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Hydroproeessing unter Anwendung einer mehrstufigen katalytischen Behandlung mit einem Katalysator mit einer verbesserten Wirksamkeit und Aktivitätserhaltung bei der Entschwefelung von Metall enthaltenden Kohlenwas s erst offεtrömen.

Da in den Raffinerien der Anteil an schwereren Rohölen schlechterer Qualität in den zu verarbeitenden Beschickungen zunimmt, wächst das Bedürfnis nach Verfahren zur Behandlung der !Fraktionen, die einen zunehmend größeren Gehalt an Metallen, Asphaltenen und Schwefel enthalten. Es ist weit verbreitet bekannt, daß verschiedenartige organometallische Verbindungen und Asphaltene in Erdöl-Rohölen und anderen schweren Erdöl-Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdöl-Kohlenwasserstoff-Rückständen, Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Schwerölsanden ableiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen. Die häufigsten in derartigen Kohlenwasserstoffströmen vorgefundenen Metalle sind Nickel, Vanadin und Eisen. Derartige Metalle sind für verschiedene Erdöl-Refining-Verfahren, wie Hydrocräckung, Hydroentschwefelung und katalytische Cräckung schädlich. Die Metalle und Asphaltene führen zu einer Zwischenraumverstopfung des Katalysatorbetts und zu einer herabgesetzten Katalysatorlebensdauer. Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator neigen dazu, den Katalysator zu vergiften oder zu

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entaktivieren. Darüberhinaus neigen die Asphaltene dazu, die Zugänglichkeit der Kohlenwasserstoffe gegenüber einer Entschwefelung zu vermindern. Wird ein Katalysator, wie ein Entschwefelungs-Katalysator oder ein Cräckkatalysator in Form eines Wirberbettes oder Fluidbetts einer Kohlenwasserstoff-Praktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch entaktiviert und muß vorzeitig ersetzt werden.

Obwohl Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserst off strömen, die schwere Rohöle, reduzierte Rohöle und Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind, bekannt sind, ist die Verwendung von katalytischen Festbettverfahren zur Umwandlung derartiger Beschikkungen ohne eine merkliche Asphalten-Abscheidung und Reaktorverstopfung unter wirksamer Entfernung von Metallen und anderen Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, nicht üblich, da die verwendeten Katalysatoren nicht allgemein dazu geeignet waren, ihre Aktivität und Leistungsfähigkeit beizubehalten.

Zwar sind mehrstufige katalytisch^ Verfahren zur ersten Hydro-Entmetallisierung, an die sich eine HydroentSchwefelungsbehandlung anschließt, für schwere Kohlenwasserstoffströme mit einem hohen Metallgehalt bekannt, jedoch wird durch die Entaktivierung des Katalysators weiterhin deren gewerbliche Durchführung verhindert. Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entaktivierung des Entschwefelungs-Katalysators ergeben, da sich primär übliche Entschwefelungs-Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt, enthalten, zu einer unzureichenden Katalysatorlebensdauer führten, wenn Metalle in der Kohlenwasserstoffbeschickung eine Verschlechterung der Entschwefelungsaktivität der Katalysatoren bewirkten. Beispiele für mehrstufige katalytische Verfahren zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle enthalten, sind in den US-PSen 3 180 820 (Gleim et al., 1965), 3 730 879 (Christman, 1973),. 3 977 961 (Hamner, 1976), 3 985 684 (Arey et al., 1977), 4 016 067 (Fischer, 1977), 4 054 508 (Milstein, 1977), 4 051 021 (Hamner, 1977) und 4 073 718 (Hamner, 1978) beschrieben.

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Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren enthalten eine Hydrierungskomponente, die ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe YI B und/oder der Gruppe VIII auf einem Träger mit großer spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, enthalten und derartige Kombinationen τοη Metallen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, Nickel und Wolfram und Kobalt, Nickel und Molybdän haben sich als brauchbar erwiesen. Im allgemeinen waren Kobalt und Molybdän die bevorzugten Metalle in den Katalysatoren, die zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen beschrieben wurden, sowohl in der katalytischen ErstStufenbehandlung, um zunächst die Masse der Metallverunreinigungen zu entfernen, als auch in der zweiten katalytischen Behandlungsstufe, vorwiegend zur Entschwefelung. Keine der Literaturstellen gibt aktuelle Beispiele fair Verfahren an, die einen Katalysator verwenden, der nur ein Metall der Gruppe VI B in dem Katalysator der zweiten Stufe enthält und in keiner der Literaturstellen wurde empfohlen, daß die Entschwefelungsaktivität erhalten bleiben kann und die Lebensdauer des Entschwefelungs-Katalysators verbessert werden kann, wenn der Katalysator nur ein Metall der Gruppe VI B enthält.

Hopkins et al. beschreiben
in der DE-OS 28 27 747,

auf die hier Bezug genommen wird, ein Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffströmen, die Asphaltene und eine wesentliche Metallmenge enthalten, das darin besteht, den Kohlenwasserstoffstrom mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der im wesentlichen aus einer geringen Menge eines einzigen Hydrierungsmetalls aus der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII besteht, das auf einem Aluminiumoxid mit großen Poren abgelagert ist; geeignete Beispiele für das Hydrierungsmetall sind Nickel oder Molybdän. Der Katalysator ist durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 120 m /g, ein Porenvolumen von mindestens 0,7 cnr/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 12,5 nm (125 Angström-Einheiten) charakterisiert.

Hopkins et al. beschreiben, daß zwar die Hydro-Entmetallisierung

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von schweren Kohlenwasserstoffströmen durch Verwendung des Katalysators, der im wesentlichen aus einem einzigen Hydrierungsmetall der Gruppe VI B oder VIII "besteht, verbessert wird, jedoch der im wesentlichen entmetallisierte Abstrom normalerweise für die späteren Refining-Verfahren nicht ausreichend entschwefelt ist; daher besteht ein großes Bedürfnis nach dauerhaften und wirksamen Entschwefelungs-Katalysatoren zur Anwendung in der Verarbeitung bzw. beim Processing des im wesentlichen entmetallsierten Stromes.

Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die verbesserte Erhaltung der Aktivität des Ktalysators, der in der Hydro-Entschwefelungsstufe der Hydro-Entmetalliesierungs-Hydro-Entschwefelungs-Behandlung der Metall enthaltenden schweren Kohlenwasserstoffströme verwendet wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden können, durch eine aufeinanderfolgende zweistufige Hydrobehandlung von Metall enthaltenden schweren KohlenwasserstoffbeSchickungen, bei der ein Entmetallisierungs-Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, einen entmetallisierten Abstrom ergibt, der in der zweiten Stufe mit dem Entschwefelungs-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der mindestens ein originales Metall der Gruppe VI B auf einem Aluminiumoxidträger abgelagert enthält. Beispielsweise wurde gefunden, daß eine geringe Menge, wie 2,2 Gew.-$> Kobaltoxid eine rasche Entaktivierung des Katalysators der zweiten Stufe zur Schwefelentfernung bewirkt; läßt man von dem Entschwefelungs-Katalysator der zweiten Stufe die übliche Komponente der Gruppe VIII weg, so wird der entaktivierende Effekt des Metalls der Gruppe VIII, insbesondere des Kobalts verhindert und das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer wesentlich verbesserten Kombination der Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefelung der schweren

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Kohlenwasserstoffströme, die Metalle enthalten, bei einer stark verlängerten Lebensdauer des Hydro-Entschwefelsungs-Katalysators der zweiten Stufe, selbst unter heftigen Verfahrensbedingungen. Der kombinierte Effekt der wesentlichen Entmetallisierung der Beschickung mit einem wirksamen Katalysator in der ersten Stufe, zusammen mit der Eliminierung des Entaktivierungseinflusses des Metalls der Gruppe YIII in dem Katalysator der zweiten Stufe führt zu einer besonders wirksamen Beibehaltung der Entschwefelungsaktivität des Katalysators der zweiten Stufe und zu einer verbesserten Dauer des Betriebs unter Strömung, der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird.

Kurz gesagt, umfaßt die Erfindung ein zweistufiges Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-EntSchwefelung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen enthalten. Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht darin, das Beschickungsmaterial in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Entmetallisierungs-Katalysator in Kontakt zu bringen, der beispielsweise aus Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B und/oder der Gruppe VIII, abgelagert auf einem großporigen anorganischen Oxidträger, mit großer spezifischer Oberfläche, zweckmäßig Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und ähnlichen Materialien, besteht; der Katalysator der ersten Stufe weist eine spe-

p p

zifische Oberfläche von etwa 120 m /g bis etwa 400 m/g,¹einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (125 bis 350 Angström) und ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,7 cnr/g bis etwa 1,5 enr/g auf. Die zweite Stufe dieses Verfahrens besteht darin, den Abstrom aus der ersten Reaktionszone mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der im wesentlichen aus mindestens einem aktiven originalen Hydrierungsmetall aus der Gruppe VI B, abgelagert auf einem geringerporigen, katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid enthält, besteht, wobei das Metall mindeetens eines aus der Gruppe der elementaren Form, der Oxide und der Sulfide ist. Der Katalysator weist eine spezifische Oberfläche im Bereich . von etwa 150 m²/g bis etwa 300 m²/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 9 bis etwa 16,0 nm (90

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"bis etwa 160 Angstrom) auf und hat ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 cnr/g his etwa 0,9 onr/g.

Die "bevorzugte Verteilung des Porenvolumens für den Katalysator der zweiten Stufe ist im folgenden summarisch angegehen:

Porendurchmesser nm (A) % Porenvolumen 5,0 - 8,0 (50-80) < 40

8,0 - 10,0 (80-100) 15 - 65

10,0 - 13,0 (100-130) 10 - 50

13,0 + (130 +) < 15

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es für die Leistungsfähigkeit des Entschwefelungs-Katalysators der zweiten Stufe der Erfindung wichtig ist, daß die maximale spezifische Oberfläche, wie in der "beigefügten Figur 5 dargestellt, in den Katalysatorporen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 8,0 bis 13,0 nm (80-130 A) "besteht; vorzugsweise weist der Katalysator der zweiten Stufe etwa 90 bis etwa 180 m /g spezifische Oberfläche in Poren von 8,0 bis 13,0 nm (80-130 A) auf und besonders bevorzugt enthalten derartige Poren etwa 115 bis 180 m²/g.

Der Ausdruck "aktives originales Hydrierungsmetall" wird hier nur dazu verwendet, das Hydrierungsmetall, das in den Katalysator während seiner Herstellung eingearbeitet wird, zu bezeichnen und umfaßt kein Metall, das auf dem Katalysator während der Anwendung des Katalysators in irgendeinem Verfahren abgelagert wird. Molybdän, das Chrom und Y/olfram hinsichtlich der Entmetallisierungs- und Entschwefelungsaktivität im allgemeinen überlegen ist, ist eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VI B, sowohl im Katalysator der ersten Stufe, als auch im Katalysator der zweiten Stufe. Zwar ergibt im allgemeinen das Metall der Gruppe VI B eine überlegene Entmetallisierungsaktivität im Vergleich mit dem Metall der Gruppe VIII, jedoch ist Nickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator der ersten Stufe.

Der Träger für sowohl den Katalysator der ersten Stufe als auch

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den Katalysator der zweiten Stufe der Erfindung ist vorzugsweise Aluminiumoxid. Jedoch kann der Träger Siliciumdioxid, Phosphat oder andere poröse feuerfeste anorganische Oxide enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 5 Gew.—<?o des Trägers.

In beiden Stufen oder Reaktionszonen können Katalysatoren in Form eines Festbettes oder eines "bewegten "bzw. Wirberbettes von Teilchen verwendet werden. Im Falle eines Festbettes sollte das teilchenförmige Katalysatormaterial eine Teilchengröße von mindestens 0,08 cm (1/32 inch) wirksamem Durchmesser haben.

Allgemein ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen gerichtet. Derartige Beschickungen enthalten Asphaltene, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Es versteht sich, daß die Beschickungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden sollen, eine geringe Menge Nickel und Vanadium, z.B. etwa 40 ppm, bis zu mehr als 1000 ppm der kombinierten Gesamtmenge von Nickel und Vanadium und bis zu etwa 25 Gew.-5& Asphaltene enthalten. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Beschickungen mit einer wesentlichen Metallmenge, die 150 ppm oder mehr Nickel und Vanadium enthält und mit einem Schwefelgehalt im Bereich von etwa 1 Gew.-$ bis etwa 10 Gew.-?S. Typische Beschickungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend behandelt werden können, enthalten auch eine wesentliche Menge an Bestandteilen, die beträchtlich über 538⁰O (1000° F) sieden. Beispiele für typische Beschickungen sind Rohöle, getoppte Rohöle, Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände, sowohl atmosphärische als auch Vakuumrückstände, Öle, die aus Schwerölsanden und aus sich von Schwerölsanden ableitenden Rückständen herleiten und von Kohle abgeleitete Kohlenwasserstoffströme. Derartige Kohlenwasserstoffströme enthalten organometallische Verunreinigungen, die nachteilige Wirkungen bei verschiedenen Refining-Verfahren hervorrufen, die Katalysatoren bei der Umwandlung des speziellen zu behandelnden Kohlenwasserstoffstroms verwenden. Die metallischen Verunreinigungen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden

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werden, umfassen Eisen, Vanadium und Nickel, sind Jedoch nicht auf diese beschränkt.

Nickel liegt in Form von löslichen organometallischen Verbindungen, in den meisten Rohölen und Rückstandsfraktionen vor. Die Anwesenheit von Nickel-Porphyrin-Komplexen und anderen Nickel-organometallischen Komplexen verursacht ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren und bei der Verwertung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, selbst wenn die Konzentration derartiger Komplexe relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Cräck-Katalysator rasch zerstört wird und daß sich dessen Selektivität ändert, wenn in Anwesenheit einer merklichen Menge an organometallischen Nickelverbindungen gearbeitet wird. Eine beträchtliche Menge derartiger organometallischer Nickelverbindungen in Beschickungen, die hydrobehandelt oder hydrogecräckt werden sollen, beeinträchtigt ernsthaft derartige Verfahren. Der Katalysator wird desaktiviert und es resultieren ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalls in einem Festbett-Reaktor aus der Abscheidung von Nickelverbindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen.

Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbindungen liegen in praktisch sämtlichen Rohölen vor, die begleitet sind vom abfallartigen und/oder abfallchemischen Teil des Rohöls mit hohem Oonradson-Kohlenstoff. Natürlich werden derartige Metalle in den verbleibenden Böden konzentriert, wenn ein Rohöl bis zur Entfernung derartiger Fraktionen, die unterhalb etwa 232 bis 316⁰G (450 bis 600⁰P) sieden, getoppt wird. Wird ein derartiger Rückstand durch weitere Verfahren behandelt, so beeinträchtigt die Anwesenheit derartiger Metalle den Katalysator bei derartigen Verfahren nachteilig. Es sollte betont werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen nachteilig Cräck-Katalysatoren in einem größeren Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen beeinträchtigen. Wird ein derartige Metalle enthaltendes Öl als Brennstoff verwendet, so führen die Metalle zu einer schlechten Heizölleistung in industriellen ölen, da sie die Metalloberflächen der öfen korrodieren.

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Während metallische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel und Eisen häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen vorliegen, sind auch andere Metalle in einem speziellen Kohlenwasserstoffstrom vorhanden. Derartige Metalle liegen als Oxide oder Sulfide des jeweiligen Metalls vor oder sie liegen als ein lösliches Salz des speziellen Metalls vor oder sie sind als organometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Metallnaphthenaten und Metallporphyrinen und Derivaten davon vorhanden.

Eine aufeinanderfolgende Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserst offbeschickungen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator der ersten Stufe, gefolgt von dem erfindungsgemäßen Katalysator der zweiten Stufe ermöglicht eine Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entsehwefelung mit einer stark verlängerten Katalysator-Lebensdauer, selbst unter groben Bedingungen.

In folgenden werden die beigefügten Figuren beschrieben:

Figur 1 stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Figur 2 zeigt die Entschwefelungsleistungsfähigkeit verschiedener Katalysatoren der zweiten Stufe im Vergleich.

Figur 3 betont den entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente zu dem Katalysator der zweiten Stufe.

Figur 4 zeigt die speziell wirksame Beibehaltung der Katalysatoraktivität einer bevorzugten Ausführungsform des zweistufigen Verfahrens der Erfindung.

Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Entsehwefelungslei-i· stungsfähigkeit von Zweistufenverfahren und der Menge der spezifischen Oberfläche in 8,0 bis 13,0 nm (80 - 130 A) Poren des Katalysators der zweiten Stufe.

Der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten

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Stufe können in einem einzigen Reaktor als Doppelbett verwendet werden oder können die beiden Katalysatoren in getrennten aufeinanderfolgenden Reaktoren verwendet werden und verschiedene Kombinationen dieser zwei grundlegenden Reaktorschemata können angewendet werden, um eine Arbeitsflexibilität und Veredelung der Produkte zu erzielen. Bei gewerblichem Betrieb kann jegliches der beschriebenen Reaktor-Grundschemata mehrere parallele Betten des Katalysators enthalten. In jedem Reaktorschema, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann das volumetrische Verhältnis des BfSfcalysators der ersten Stufe zum dem Katalysator der zweiten Stufe in einem breiten Bereich liegen, vorzugsweise innerhalb etwa 5:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt innerhalb etwa 2:1 bis 1:5.

Der erfindungsgemäße Entmetallisierungs-Katalysator der ersten Stufe enthält eine Hydrierungskomponente und einen weitporigen anorganischen Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche. Geeignete Entmetallisierungs-Katalysatoren enthalten katalytisehe Menge einer Hydrierungskomponente, die typischerweise ein Metall der Gruppe VI B, ein Metall der Gruppe VIII oder ein Gemisch von Metallen der Gruppe VI und der Gruppe VIII, abgelagert auf einem porösen anorganischen Oxidträger, wie Aluminiumoxid, enthalten. Zweckmäßig enthält die Zusammensetzung des Entmetallisierungs-Katalysators etwa 0,5 bis etwa 30 Gev/»-^ des Metalls der Gruppe VI B, berechnet als Oxid, und/oder etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.-^ des Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Klassifizierungen der Gruppen VI B und VIII des Periodensystems der Elemente können der Seite 628 von Webster's Seventh New Collegiate Dictionary, G + C. Merriam Company, Springfield, Massachusetts, USA, 1965, entnommen werden. Die Hydrierungsmetallkomponenten des Katalysators sind zwar als Oxid berechnet, können jedoch als Element, als ein Oxid davon, als ein Sulfid davon oder in Gemischen davon vorliegen. Y/ird der Katalysator der ersten Stufe hergestellt, sodaß er sowohl Metalle der Gruppe VI B als auch der Gruppe VIII enthält, so sollte das Metall der Gruppe VIII auf weniger als etwa 3 Gew.-$, berechnet

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als Oxid des Metalls der Gruppe VIII, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators, "begrenzt sein, um den den Katalysator entaktivierenden Einfluß des Metalls der Gruppe Till, insbesondere einer Kobaltkomponente zu begrenzen, wenn der Katalysator dazu verwendet wird, asphaltenische schwere Kohlenwasserstoffe, die eine wesentliche Menge an Metallen enthalten, einer Hydrobehandlung zu unterziehen. Vorzugsweise enthält die Hydrierungs-Metallkomponente des Katalysators der ersten Stufe nur ein einziges aktives originales Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII; Molybdän, das im allgemeinen dem Chrom und Wolfram hinsichtlich der Entmetallisierungs- und Entschwefelungs-Aktivität überlegen ist, ist ein bevorzugter Metallbestandteil der Gruppe VI B sowohl in dem Katalysator der ersten Stufe als auch im Katalysator der zweiten Stufe. Während im allgemeinen das Metall der Gruppe VI B eine überlegene Entmetallisierungswirksamkeit im Vergleich mit dem Metall der Gruppe VIII ergibt, stellt liickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator der ersten Stufe dar. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,5 Gew.-$ bis etwa 3 Gew.-$ und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 2 Gew.-^ vorhanden, um die Metallmengen bzw. Metallerfordernisse auf ein Minimum herabzusetzen, wobei jedoch eine ausreichende Entmetallisierungsaktivität im Katalysator der ersten Stufe bereitgestellt wird.

Der Katalysator der ersten Stufe, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann nach der typischen gewerblichen bzw. üblichen Methode zur Imprägnierung eines anorganischen Oxidträgers mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche hergestellt werden. Ein entsprechendes handelsübliches Aluminiumoxid, vorzugsweise bei etwa 426 bis 472⁰C (800 bis 1600⁰P) während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden kalziniert, kann imprägniert werden unter Bereitstellung eines geeigneten Hauptkatalysators (Bleikatalysator bzw. lead catalyst) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (etwa 125 bis etwa 350 A), einer spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa 120 bis 400 m /g und einem Porenvolumen im Bereich von etwa

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0,7 "bis etwa 1,5 cm^/g. Bas Aluminiumoxid kann imprägniert werden mit einer Lösung, gewöhnlich einer wäßrigen Lösung, die eine in der Wärme zersetzbare Verbindung des auf dem Katalysator abzusetzenden Metalls enthält, trocknen und kalzinieren des imprägnierten Materials. Die Trocknung kann in Luft bei einer Temperatur von etwa 65 bis etwa 2O4°C (etwa 150 bis etwa 400⁰F) während eines Zeitraums von 1 bis 16 Stunden erfolgen. Typischerweise kann die Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 426 bis etwa 648⁰C (etwa 800 bis etwa 1200⁰P) während einer Zeit von 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt werden.

Der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man zuerst Pseudo-Böhmit in statischer Luft einer Temperatur von etwa 426 bis etwa 759⁰C (etwa 800 bis etwa 140O⁰P) während eines Zeitraums von etwa einer halben bis etwa 2 Stunden unter Bildung von Gamma-Aluminiumoxid kalziniert. Dieses Gamma-Aluminiumoxid wird anschließend beispielsweise mit der v/äßrigen Lösung oder mit wäßrigen Lösungen imprägniert, die in der Wärme zersetzliche Salze des Metalls der Gruppe VI B enthalten. Ein bevorzugtes Metall der Gruppe VI B ist Molybdän, das im allgemeinen dem Chrom und Wolfram hinsichtlich seiner Entschwefelungswirksamkeit überlegen ist; Kombinationen der Metalle der Gruppe VI B können ebenfalls verwendet werden. Das Hydrierungsmetall kann in dem Katalysator in einer ^:Menge im Bereich von etv/a 5 bis etwa 25 Gew.-^ oder darüber vorhanden sein, berechnet als. das Oxid des jeweiligen Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt das Metall in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-?S und besonders bevorzugt von etwa 8 bis 12 Gew.-^i vor, wobei sich gezeigt hat, daß eine optimale Entschwefelungsaktivität mit minimalem Metallgehalt bzw. Metallerfordernis erzielt wird.

Der fertiggestellte Katalysator der zweiten Stufe, der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,9 cnr/g, eine spezifische Oberfläche von etwa 150 bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 16,0 nm

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(etwa 90 bis etwa 160 1) auf. Vorzugsweise besitzt der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 cm/g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa 2 50 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11,0 bis etwa 14,0 nm (etwa 110 bis etwa HO A).

Um die Entschwefelungsaktivität auf ein Maximum anzuheben, sollte der Katalysator der zweiten Stufe weniger als 40$ seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 5,0 bis etwa 8,0 nm (etwa 50 bis etwa 80 A), etwa 45 bis etwa 90$ seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 13,0 nm (etwa 80 bis etwa 130 A) und weniger als etwa 15$ seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern, die über 13,0 nm (130 A) liegen, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der Katalysator der zweiten Stufe eine Porenvolumen-Verteilung auf, die im folgenden zusammengestellt ist.:

Porendurchmesser

nn (Angström)

5,0 - 8,0 (50-80)

8,0 - 10,0 (80-100) 10,0 - 13,0 (100-130) 13,0 + (130 +)

Die Eatalysatorporen mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 A) sollten etwa 90 bis 180 m/g und besonders bevorzugt 120 bis 180 m /g der spezifischen Oberfläche enthalten, um eine maximale Entschwefelungsaktivität zu erzielen.

Sowohl in der ersten als auch in der zv/eiten Reaktionszone umfassen die Betriebsbedingungen für die Hydro-Behandlung der schweren Kohlenwasserstoffströme, wie Erdöl-Kohlenwasserstoffrücketände und dergleichen, einen absoluten Druck im Bereich von etva 6,9 bis et v/a 20,7 I¹IPa (1000 bis 3000 psia bzw. 68 bis 204 Atmos), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 454°C (etwa 700 bis 850⁰P), eine stündliche I'lüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro

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Prozent des	"O lumens
P or em⁷	< 40
	- 65
25	- 50
10	4. 5

Volumen Katalysator und eine Wasserstoff-Rezyklisierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 356 nr/nr bis etwa 2671 nr/nr (etwa 2000 bis etwa 15000 standard cubic feet of hydrogen per barrel of hydrocarbon = SCi¹B). Bevorzugte Arbeitsbedingungen umfassen einen absoluten Gesamtdruck im Bereich von etwa 8,27 bis etwa 13,8 MPa (etwa 1200 bis etwa 2000 psia bzw. 81 bis 136 Atmos); eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 387 bis etwa 437°C (etwa 730 bis etwa 82O⁰P); eine LHSV im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 4 und eine Wasserstoff-Rezyklisierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 890 bis etwa 1781 nr/nr (etwa 5000 bis etwa 10000 SCPB).

Würde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, um Kohlenwasserstoffdestillate zu behandeln, so wurden die Arbeitsbedingungen einen Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von etwa 1,4 bis 20,7 MPa absolut (200 bis 3000 psia bzw. 13 bis 204 Atmos) eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von etwa 315 bis etwa 426⁰C (etwa 600 bis etwa 800⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 6 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoff-Rezyklisierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 178 bis etwa 1381 m⁵/m⁵ (etwa 1000 bis etwa 10000 SCPB) aufweisen. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für die Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten umfassen einen Wasserstoff-Partialdruck im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 8,27 KPa absolut (etwa 200 bis etwa 1200 psia bzw. 13-81 Atmos), eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 398⁰C (etwa 600 bis etwa 75O⁰P), eine LIISV im Bereich von etwa 0,5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoff-Rezyklisierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von etwa 178 bis etwa 1068 m /m (etwa 1000 bis etwa 6000 SCPB).

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beigefügten Figur 1 dargestellt, die ein vereinfachtes Fließschema darstellt und zahlreiche Hilfseinrichtungen, wie

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Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und Ventile, nicht zeigt. Da der Fachmann leicht die Notwendigkeit und Anbringung derartiger Hilfsvorrichtungen erkennen kann, ist deren Weglassung angebracht und erleichtert die Vereinfachung der Figur. Dieses Verfahrensschema soll lediglich zur Erläuterung dienen und keine Beschränkung der Erfindung darstellen.

Unter Bezugnahme auf die Figur 1 wird ein Vakuumrückstand aus der Quelle 10 durch die Leitung 11 in die Pumpe 12 abgezogen, wobei durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein V/ass erst off enthaltender Rezyklisierungsgasstrom, der nachstehend erläutert wird, wird aus der Leitung 14 in die Leitung 13 übergeführt, um mit dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstroms vermischt zu werden. Der gemischte Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstrom wird dann aus der Leitung 13 in den Ofen 15 übergeführt, wo er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 393 bis etwa 415⁰O (etwa 740 bis etwa 7SO⁰F) erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann durch die Leitung 16 in die Reaktionssone 17 der ersten Stufe übergeführt .

Die Reaktionszonen 17 und 18 umfassen einen oder mehrere Reaktoren, von denen jeder ein oder mehrere Katalysator-Festbette enthält.

Der .Abstrom aus der Reaktionssone 17 der ersten Stufe wird in die iicaktionszone 18 der zweiten Stufe geleitet; gegebenenfalls kann der Abstrom aus der Reaktionszone 17 erneut in üblicher Weise unter Druck gesetzt werden, was nicht gezeigt wird, bevor er in die Reaktionszone 18 eintritt.

Der Abstrom aus der Reaktionszone 18 der zweiten Stufe wird in einen Hochtemperatur-Hochdruck-Gas-Flüssigkeit-Separator 19 geleitet, der bei dem Reaktordruck und bei einer Temperatur von etwa 404 bis etwa 438⁰C (etwa 760 bis etwa 820⁰F) betrieben wird. In der.; Separator 19 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von dem Rest des Abstroms abgetrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird von dem Separator 19 durch die Leitung 20 geleitet. Es

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wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasserstoffe eingeleitet, in dem die kondensierten leichten Kohlenwasserstoffe von dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über die leitung 22 abgezogen werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird über die Leitung 23 entfernt und in einen Scrubber geleitet, in dem Schwefelwasserstoff entfernt und aus dem Gas ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird aus dem System über die Leitung 25 entfernt. Das gewaschene Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch die Leitung 14 geleitet, in der es mit nachgefülltem Wasserstoff, sofern notwendig, über die Leitung 26 vereint wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann zu dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom in Leitung 15, wie vorstehend beschrieben, zugegeben.

Der flüssige Teil des Abstroms wird von dem Hochtemperatur-Hochdruck-Gasflüssigkeits-Separator 19 über die Leitung 27 zu der Hochtemperatur-Entspannungskammer bzw. -trommel 28 geleitet. In der Entspannungskammer 28 wird der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die Temperatur des Materials liegt im Bereich von etwa 371 bis etwa 426⁰C (etwa 700 bis etwa 800⁰F). In der Entspannungskammer 28 werden die leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur das naphtha enthalten, sondern auch diejenigen Destillate, die bis zu einer Temperatur von etwa 287 bis etwa 315⁰C (etwa 550 bis etwa 600⁰P) sieden, wie Brennöle, von dem Rest des Produkts abgestreift (geflasht) und aus dem System über die Leitung 29 entfernt. Derartige leichte Kohlenwasserstoffe können in ihre verschiedenen Bestandteile aufgetrennt und dem Vorratsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt werden.

Das schwerere Material, das von den leichten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, d.h. Material, das bei einer Temperatur oberhalb etwa 315⁰C (600⁰P) siedet, wird aus der Entspannungskammer über die Leitung 30 zur Verwendung als Beschickung für andere Verfahren oder als schwerer Industriebrennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt.

Das oberhalb 315°C (600⁰P) siedende Material, das aus der Ent-

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spannungskammer 28 durch die Leitung 30 entfernt wird, kann über die Leitung 37 einer katalytischen Cräckeinheit für Rückstände (nicht gezeigt) zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern und die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Ausführungsform unter Verwendung des Katalysators A₁ als Katalysator der ersten Stufe und des Katalysators B als Katalysator der zweiten Stufe durchgeführt. Der Katalysator A₁ enthielt etwa 2 Gew.-^ MoO., auf einem Aluminiumoxidträger mit großen Poren, wobei die Katalysatoreigenschaften genauer in der Tabelle I angegeben sind. Der Katalysator B enthielt etwa 10 Gew.-5& MoO, auf einem Aluminiumoxidträger mit kleineren Poren, wobei die Katalysatoreigenschaften genauer in der Tabelle II angegeben sind.

Vor seiner Anwendung wurde jeder Katalysator in ruhiger Luft bei einer Temperatur von etwa 537⁰C (etwa 1000⁰I¹) während einer Stunde kalziniert und in einem Exsikkator gekühlt. Die Beschickung für dieses Verfahrensbeispiel war eine rohe Ardeshir Erdöl-Vakkumrückstandsfraktion mit den in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften. Der Ansatz wurde im Abwärtstrom durchgeführt; der Katalysator A₁ der ersten Stufe bildete den oberen /inteil eines Pestbettes und der Katalysator B der zweiten Stufe bildete den Bodenanteil des Festbettes in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1 der beiden Katalysatoren.

Der Ansatz wurde in einer Prüfmeßbank-Testeinheit mit automatischen Steuerungen bzw. Kontrollen für Druck, Reaktionskomponentenfluß und Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl, mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Ein Thermostutzen mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm (1/8 inch) erstreckte sich durch das Zentrum des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde durch einen elektrisch erhitzten Stahlblock beheizt. Die Kohlenwasser—

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Stoffbeschickung wurde der Einheit mit Hilfe einer Ruska-Pumpe, einer positiven Austauschpumpe, zugeführt. Das Katalysatormaterial mit einer Teilchengröße von 0,83 "bis 1,17 mm (H bis 20 mesh) wurde auf Alundumteilchen (feuerfeste Tonerde) mit einer Teilchengröße von 2,00 "bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh) aufgebracht. Es wurden etwa 13 bis 18 cnr des Doppelbettes der Katalysatoren im Volumenverhältnis 1:1 verwendet. Diese Katalysatormenge ergab ein Katalysatorbett mit einer Länge von etwa 25 bis 33 cm (10 bis 13 inch). Eine Schicht von etwa 25 cm Alundumteilchen mit einer Korngröße von 2,00 bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh) wurde über das Katalysatorbett in den Reaktor eingebracht. Die Katalysatoren wurden in den ringförmigen Raum zwischen dem Thermostutzen und der Innenwand des Reaktors mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) untergebracht. Man erhielt gesammelte Proben aus dem Produktaufnahmebehälter und analysierte sie hinsichtlich ihrer sachdienlichen Informationen. Die Daten, die aus Proben erhalten wurden, die während des neunten Tags des Verfahrens entnommen wurden, das bei einer LHSV von 0,7 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, einer Temperatur von 415°C (780⁰I¹) und einem Druck von 12,4 MPa (1800 psig bzw. 122 Atmos) durchgeführt wurde, sind nachstehend als Ansatz 1 in der Tabelle VI und in der Figur 2 dargestellt.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, bezeichnet als Katalysator C, als Katalysator der zv/eiten Stufe mit dem Katalysator A. der ersten Stufe in der gleichen Priifmeßbank-Testeinheit und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet. Der Katalysator C wurde hergestellt durch erneutes Imprägnieren des Katalysators B mit einer wäßrigen Lösung von Co(HO.,),,.HpO, wobei der rekalzinierte fertiggestellte Katalysator C die in der Tabelle II genauer angegebenen Eigenschaften aufwies. Vor dem Einsatz des Kohlenwasserstoffstromes wurde die Kombination von Katalysator A₁ und Katalysator C einer üblichen Vorsulfidierungsbehandlung mit einem Gasgemisch unterzogen, das 8 HoI-Ja Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei einem Druck von 3,45 I¹IPa (500 psig bzw. 34 Atmos) enthielt, wo-

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bei die Temperatur langsam von 148 auf etv/a 371⁰C (300 bis etwa 70O⁰P) anstieg. Die Ergebnisse des Ansatzes mit der Ardeshir-Vakuumrüekstands-Beschickung sind als Ansatz 2 in der Tabelle VI und in der Pigur 2 dargestellt.

Beispiele 3 bis 9

Die Katalysatoren D, E, P, G, H, I und J mit den in den Tabellen II und III angegebenen Eigenschaften wurden als Katalysator der zweiten Stufe in erfindungsgemäßen Ausführungsformen unter Bedingungen gleich denen des Beispiels 1 eingesetzt, und zwar entweder mit dem Katalysator A^ oder dem Katalysator A₂ in der ersten Stufe. Die Katalysatoren A^ und A₂ zeigten eine fast gleichwertige Entmetallisierungs- und Entschwefelungsleistungsfähigkeit, wie in der Tabelle V dargestellt, bei der Hydrobehandlung einer rohen Jobo-Erdöl-atmosphärischen Rückstands fraktion mit den in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaften. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind als Ansaätze 3 bis in den Tabellen VI und VII soviie in der Figur 2 dargestellt.

Beispiel 10

Wiederum zu Vergleichszwecken wurde ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, bezeichnet als Katalysator D.. als Katalysator der zweiten Stufe mit dem Katalysator A^ der ersten Stufe in der gleichen Prüfceßbank-Testeinheit und den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Der Katalysator D^ wurde hergestellt durch erneutes Imprägnieren des Katalysators D mit einer wäßrigen Lösung von Co(NO,)₂·6H₂O, wobei der rekalzinierte fertiggestellte Katalysator D₁ die in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften aufwies. Vor dem Einsatz des Kohlenwasserstoffstromes wurden die Katalysatoren A^ und D^ wie in Beispiel 2 beschrieben präsulfidiert. Die Ergebnisse des Ansatzes mit einer Ardeshir-Vakuumrückstands-Beschickung sind in der Pig. dargestellt, die im Vergleich die überlegene Beibehaltung der Entschwefelungswirksamkeit des Katalysators D ohne Kobalt-Komponente zeigt.

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- Zu _

TABELLE I Eigenschaften des Katalysators der ersten Stufe

Katalysator A^ A₂ A,

Hydrierungsmetall:

Gew.-$ MoO₅ 2,0 1,0 1,0

Physikalische Eigenschaften

Spezifische Oberfläche m²/g Porenvolumen cm/g Durchschnitt1.Porendurchmesser nm io Porenvolumen in

Poren von 0 - 5,0 nm " " 5,0 - 8,0 nm » » 8,0 - 13,0 nm » "13,0-20,0 nm " " 20,0 nm + 26,0 24,6 42,7

179	186	136
0,886	0,87	0,809
19,81	18,7	23,7
1,5	2,7	0,2
7,2	9,5	1,4
31,8	33,7	9,5
33,5	29,4	46,1

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2^30357

TABELLE II Eigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe

Katalysator

Hydrierungsmetall Gew.-^S GoO
HoO₃

Physikalische Eigenschaften: Spezifische Oberfläche m²/g Porenvolumen cm/g Durchschnittl.Prendurchmesser nm Prozent des Porenvolumens in Poren von O - 5,0 nm

» 5,0 - 8,0 nm

" 8,0 - 10,0 nm

"10,0 - 13,0 nm

"13,0 - 20,0 nm

"20,0 ns +

/g spezifische Oberfläche in Poren von 0 - 5,0 nm ¹¹ 5,0 - 8,0 nm ¹¹ 8,0 - 13,0 nm "13,0 - 20,0 nm "20,0 H- -:

Il Il ti

- 2,2 - 2,56 -

9.0 8,8 9,9 9,6 9,3

201 217 204 194 232

,655 ,637 ,816 ,798 ,534

13,0 11,7 16,0 16,4 9,2

1,7 6,9 2,9 2,7 25,0

28,6 37,3 10,9 11,0 53,9

40,8 38,4 14,2 13,2 16,4

27,0 16,4 28,0 26,6 3,1

1.1 0,6 41,9 42,1 0,6 0,7 0,8 2,0 4,4 1,0

13,5 30,8 18,2 16,2 88,0

66,8 87,2 35,9 34,8 114,0

119,0 95,3 88,0 80,8 29,4

1,3 0,6 60,3 49,8 0,4

0,4 0,4 1,8 59,0 0,3

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!PABELLE III Eigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe

Katalysator i¹ G H I J

Hydrierungsmetall Gew.-^

CoO _____

MoO₃ 10 10 10 10 10

Physikalische Eigenschaften

spezifische Oberfläche m²/g 237 201 210 223 201 Porenvolumen cm/g 0,732 0,694 0,620 0,643 0,692

durchschnittlicher

Porendurchmesser nm 12,4 13,811,8 11,5 13,7

Prozent des Porenvolumens in Poren von 0 - 5,0 nm » " 5,0-8,0 nm » " 8,0 - 10,0 nm » " 10,0 - 13,0 na » " 13,0 - 20,0 nm » " 20,0 nm +

m /g spezifische Oberfläche in Poren von 0 - 5,0 nm " " 5,0 - 8,0 nm " " 8,0 - 13,0 nm » " 1-3,0 - 20,0 nm ¹¹ " 20,0 nm +

Alle Oberflächeneigenschaften des Katalysators wurden durch die Stickstoff-Desorptionstechnilc bestimmt unter Verwendung
eines DIGISOKB 2500-Instruments (Hicromeritics Instruments
Corp.)

12,8	2,3	7,2	9,6	2,4
22,1	26,4	44,0	46,6	26,3
17,5	45,1	33,8	26,5	44,7
35,1	25,2	13,1	10,4	23,9
11,8	0,6	0,8	2,9	1,8
0,7	0,4	1,0	4,0	0,9
65,7	9,3	28,8	41,8	10,0
63,2	64,9	102,2	113,0	65,0
92,0	126,0	78,1	64,3	124
15,8	0,7	0,8	3,1	2,0
0,4	0,2	0,4	1,6	0,5

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-&-	2930357
IABELLE IV
ten der Beschickung
Jobo 204 C (400⁰P) Rückstand	Ardeshir Vakuum Rückstand
9,4	5,0
84,66	83,83
10,38	10,15
3,70	5,0 - 5,18
0,62	0,50
9,4	5,0
^c/o 13,4	21,0
100	59
461	212
40,5	3,7
7,9	11,2

Spezifisches Gewicht API Kohlenstoff Gew.-$ Wasserstoff Gew.-jS Schwefel Gew.-$> Stickstoff Gew.-$ Spezifisches Gewicht API Kohlenstoffrückstand Gew, Ki, ppn
V, ppm

538⁰G- (1000⁰I?-) Gew.-$$ Asphaltene Gew.-$S

Die Tabelle V zeigt die fast gleiche Leistungsfähigkeit der Katalysatoren A.. und A₂, wobei jeder Ansatz mit der Jobo-Besehiklrunc oline einen Katalysator der zweiten Stufe "betrieben wurde.

	LHSV	TABELLE V	A₁	A₂
	Druck psig		Jobo	Jobo
Beschickung	¹¹ KPa		780	780
Temperatur °Έ	Tage unter Öl		416	416
« ⁰O	⁽/o entfernter Schwefel		1,0	1,0
^c/o entferntes Hi		1800	1800
SS entferntes V		12,4	12,4
	6	9
	42	43
	54	59
	75	76

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Die Tabellen YI und VII geben die Ergebnisse von Ansätzen mit der Ardeshir-Beschickung an, unter "Verwendung eines Katalysators der ersten Stufe und eines Katalysators der zweiten Stufe, wie angegeben.

TABELLE VI

Ansatz Wr.	1	2	3	3^f	4
Katalysatoren	A₁₊B	A₁₊C	A₁₊D	A₁₊D¹	A₁₊E
Temperatur ⁰C	416	416	416	416	416
» ⁰J?	780	780	780	780	780
Druck IiPa	12,4	12,4	12,4	12,4	12,4
" psig	1800	1800	1800	1800	1800
IJiSV	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
V/as s erst of fr ate nr/ur	1425	1425	1425	1425	1425
¹¹ SCiB	8000	8000	8000	8000	8000
^c/j entfernter Schwefel	76,6	69,5	63,2	54,0	58,0
^c/j entferntes Wickel	66,1	65,0	62,7	55,6	53,0
fi entferntes Vanadin	85,8	80,6	85,4	78,4	72,0
Tage unter Öl	9	9	9	9	9
spezifisches Gew.des Produkts	API 16,5	15,3	15,3	14,9	14,7
TABELLE	VII

Ansatz Wr.
Katalysat oren Temperatur ⁰C

Druck IJPa
" psig
LHSV

V.^rasserstoffrate nr/m " SCPB Tage unter Öl $ä entfernter Schwefel fj entferntes Wickel ^cp entferntes Vanadin spezifisches Gewicht des Produkts API

416 780 12,4 1800

0,7 1425 8000

72,0 70,0 91,5

416 780 12,4 12,4 1800 1800

0,7 0,7 1425 1425 8000 8000

6 72,0 66,8 65,0 65,0 78,8 77,8

A₂₊I 416 780 12,4 1300

0,7 1425 8000

63,0 58,3 74,0

A₂+J

416 780

12,4 1800

0,7 1425 8000

75,9 70,0

84,9

16,7 17,0 16,3 14,7 17,2

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Die Katalysatoren A₁, A₂ und A, waren Handelsprodulcte der American Cyanamid Company und können hergestellt werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolytidat zur Imprägnierung von kalzinierten Aluminiumoxidträgern mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise KSA Light Aluminiumoxid, Handelsprodukt der Kaiser Chemicals (Division der Kaiser Aluminum and Chemicals Corporation). Katalysator A.. wurde erneut mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolytidat imprägniert und wieder kalziniert, was durch seinen etwas höheren MoCU-Gehalt angezeigt wird, der sich im Vergleich mit dem Katalysator A₂ in seiner wirksamen Leistungsfähigkeit nicht änderte.

Ein "bevorzugter Katalysator für die zweite Stufe, bezeichnet als Katalysator B, der etwa 10 Gew.-# MoO, enthielt, wurde durch Imprägnieren eines Gamma-Aluminiumoxidträgers mit kleineren Poren, bei dem es sich um ein Aero-100-Aluminiumoxid handelte, ein Handelsprodukt der American Cyanamid Company, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 222 m /g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 13,1 nm (131 A) und einem Porenvolumen von etwa 0,73 cnr/g, in dem das Porenvolumen beispielsweise folgende Verteilung aufwies:

Porendurchmesser nm (A) Prozent des Porenvolumens

0 - 5,0 (0-50) 2,5

5,0 - 8,0 (50-80) 24,9

8,0 - 13,0 (80-130) 66,5

13,0 - 20,0 (130-200) 2,8

20,0 + (200 +) 3,3

mit wäßrigem Ammoniummolybdat.

Das imprägnierte Material wurde unter einer Heizlampe getrocknet und weitere 2 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) kalziniert.

Wie aus der Tabelle VI und aus der Pigur 2 ersichtlich, ergeben die Katalysatoren B und P bei Verwendung als Katalysatoren der zweiten Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren eine überraschend überlegene Entschwefelungsleistungsfähigkeit im Vergleich mit dem Katalysator C der zweiten Stufe. Ein geringer

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2f 30357

Kobaltoxidgehalt, wie 2,2 Gew.-^ des Katalysators C der zweiten Stufe, ist "besonders schädlich für die Beibehaltung der Entschwefelungswirksamkeit des Katalysators der zweiten Stufe. Der Katalysator C zeigt eine rasche Entaktivierung "bezüglich der Schwefelentfernung im Vergleich mit der ausgezeichneten Beibehaltung der Aktivität der Katalysatoren B und i¹, sowie der Katalysatoren D, E, G, H, I und J.

Zusätzlich zeigen die Tabelle VI und die Figur 2, daß der Katalysator D der zweiten Stufe, mit einem höheren Prozentsatz seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 15,0 bis 20,0 nm (130 bis 200 A) die Entschwefelungsleistungsfähigkeit eines Katalysators B und F der zweiten Stufe nicht erzielen kann. Der Katalysator E, der ein unzureichendes Porenvolumen in Poren mit. einem Durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 A) aufweist, weist eine relativ geringe Anfangs-Entschwefelungsleistungsfähigkeit auf.

Die Figur 3 zeigt den entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente zum Katalysator D, wie in Beispiel 10 beschrieben.

Die Figur 5 zeigt die wesentliche Erkenntnis, daß die Zunahme der Menge der spezifischen Oberfläche in den Poren von 8,0 bis 15,0'nm (80 bis 130 1) Durchmesser in dem Katalysator der zweiten Stufe direkt den Entschwefelungsgrad, entnommen aus den Tabellen VI und VII, der durch Hydrobehandlung einer Beschikkung mit hohem Metallgehalt erzielt wird, verbessert. Die Entschwefelung ist besonders wirksam bei Verwendung eines Katalysators der zweiten Stufe mit mehr alß 115 m /g der spezifischen Oberfläche in Poren von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 A).

Insgesamt ermöglichen der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe,die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, dargestellt durch die Katalysatoren Av· bzw. B eine wesentlich verbesserte Ent Schwefelung ohne beeinträchtigte Entmetaiiisierung bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschiokungen, die beträchtliche

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Metallmengen enthalten.

Die Figur 4 zeigt die Leistungsfähigkeit eines Katalysatorsystems mit einer vergrößerten Menge des Katalysators der zweiten Stufe für die weitere Aufwertung des hydrobehandelten Produkts unter Verwendung der Beschickung der Tabelle II. Die Figur 4 zeigt die besonders wirksame Beibehaltung der Aktivität und Leistungsfähigkeit des Zweistufen-Yerfahrens der Erfindung. Dieses System bestand aus dem Katalysator A₁ und dem Katalysator B in einem Volumenverhältnis von etwa 1:4 als Doppelbett im Prüfmeßbank-Testeinheit-Maßstab wie vorstehend beschrieben. Der in der Figur 4 dargestellte Ansatz wurde bei 415⁰C (780⁰F) und 12,4 MPa (1800 psig)(122 Atmos) durchgeführt. Die gesamte stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit (LHSV) erstreckte sich in diesem Ansatz auf 0,30, bezogen auf das kombinierte Volumen von Katalysator A₁ und Katalysator B. Dementsprechend betrug die Raumgeschwindigkeit des Katalysators A.. des Katalysators der ersten Stufe, 1,4 und die Raumgeschwindigkeit des Katalysators B, des Katalysators der zweiten Stufe, 0,38. Nach 39 Tagen war die gesamte LHSV auf 0,25 während eines Zeitraums von 7 Tagen verringert, wonach die Raumgesehwindigkeit auf 0,3 LHSV zurückkehrte. Vom Tag 4 bis zum Tag 39 wurde der Schwefelgehalt auf etwa 0,5$ verringert, zwischen den Tagen 29 und 39 zeigte das angegebene System eine Entschwefelung von etwa 90$ und eine Entmetallisierung von etwa 92$ bei einem Wasserstoffverbrauch von etwa 178 bis 196 nr/m (etwa 1000 bis 1100 SGFB) und die C₁-C. Gaserzeugung betrug etwa 2,2 Gew.-$ der Beschickung. Es ist ersichtlich, daß fast keine Änderung der Entschwefelungsaktivität auftrat, selbst wenn der Arbeitsgang bei 416⁰C (780⁰F) durchgeführt wurde.

Durch eine Verringerung der gesamten Raumgeschwindigkeit auf 0,25 wurden die Entschwefelung auf über 91$ und die Entmetallisierung auf etwa 93,4$ erhöht. Bei Rückkehr zu einer LHSV von 0,3 kehrte die Leistungsfähigkeit auf dasselbe Niveau zurück, das bei der vorherigen Raumgeschwindigkeit von 0,3 erzielt wtu>de. Die Tabelle VHI zeigt einen Vergleich der Beschickung und des abgezonen Produkts, erhalten bei einer LHSV von 0,3 während

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29 Tagen unter öl.

TABELLE VIII

Eigenschaften von Beschickung und Produkt

Beschickung	Hydro-	0,5
Ardeshir	behandeltes	(90$ Entfernung)
Vakuum-Rückstand Produkt	6,7
5.0	10*Y
	(92,3$ Entferng.)
21,0	58,5
59 212	2,1
	1025 SCi¹B
3,2	182 m3/_m3
11,2
- -

Schwefel Gew.-$

Kohlenstoffrückstand Gew.-#

Ni ppm

538⁰C- (1000⁰P -) Gew.-Ji
Asphaltene Gew.-^
Wasserstoffverbrauch

538⁰C + (1000⁰P +) Umwandlung £ 56,8

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Katalysatorverhältnis so eingestellt werden, daß Änderungen der Beschickungseigenschaften und der gewünschten veredelten hydrobehandelten Produkte erzielt werden können. Im allgemeinen enthält ein Produkt, das als Beschickung für ein katalytisches Rückstand-Cräokverfahren geeignet ist, weniger als etwa 20 ppm Gesamtnickel und -vanadin, weniger als etwa 0,6 Gew.-fo Schwefel und einen Kohlenstoffrückstand von weniger als etwa 8 Gew.-jS.

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Claims

Patentansprüche

_viy Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefelung einer Kohlenwass erst off tie Schickung, die Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen enthält, wobei die Beschikkung mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Rohöl, getopptem Rohöl, Erdöl-Kohlenwasserstoffrückständen, Ölen, erhalten aus Teerölsanden, Rückständen, die sich von Schwerölsanden herleiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Beschickung in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Stufe in Kontakt bringt, der eine Hydrierungs-Ketallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe eines Metalls der Gruppe VI B, eines Metalls der Gruppe VIII und eines Gemische der Metalle der Gruppen VI B und VIII und einen porösen anorganischen Oxidträger enthält, wobei das Hydrierungsmetall in mindestens einer Form ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form, des Oxids und des Sulfids vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläehe von etwa 120 m /g bis etwa 400 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,7 cnr/g bis etwa 1,5 cnr/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 12,5 bis etwa 35,0 nm (etwa 125 bis etwa 350 Angström) aufweist; und

b) den Abstrom aus der ersten Reaktionszone in einer zweiten Reaktionszone mit einem Katalysator für die zweite Stufe in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus mindestens einem aktiven originalen Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B, abgelagert auf einem katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, besteht, wobei das Metall der Gruppe VI B in mindestens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form, des Oxids und des Sulfids, vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 150 m²/g bis

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etwa 300 m/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 16,0 nm (etwa 90 "bis etwa 160 A) und ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 onr/g "bis etwa 0,9 cm^/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, der ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 cnr/g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11,0 bis etwa 14,0 nm (etwa 110 bis etwa I40 JL) aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, deseen Porenvolumen folgende Verteilung aufweist:

Porendurchmesser nm (1) j» des Porenvolumens 5,0 - 8,0 ( 50- 80) < 40

8,0 - 10,0 ( 80-100) 15-65

10,0 - 13,0 (100-130) 10 - 50

13,0+ (130 +) < 15
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, bei dem die

Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (80-130 A) etwa 90 bis etwa 180 m²/g der spezifischen Oberfläche enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, der folgende Verteilung aufweist:

Porendurchmesser nm (A) % des Porenvolumens 5,0 - 8,0 ( 50- 80) < 40

8,0 - 10,0 ( 80-100) 25 - 65

10,0 - 13,0 (100-130) 10 - 50

13,0 + (130 +) < 5
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Stufe verwendet, dessen Poren

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mit Durchmessern von 8,0 TdIs 13,0 nm (80 bis 130 K) etwa 115 bis etwa 180 m /g der spezifischen Oberfläche enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VI B in dem Katalysator für die zweite Stufe Molybdän einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Molybdänmenge in dem Katalysator für die zweite Stufe verwendet, die im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gew.-$, berechnet als MoOv, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator der zweiten Stufe Aluminiumoxid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die erste Stufe verwendet, der im wesentlichen aus einem einzigen aktiven originalen Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VI B oder der Gruppe VIII, abgelagert auf einem Träger, der Aluminiumoxid enthält, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungsmetall für den Katalysator der ersten Stufe eines aus der Gruppe VI B verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VI B für den Katalysator der ersten Stufe Molybdän verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12·, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Molybdänmenge in dem Katalysator der ersten Stufe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-#, berechnet als MoO~, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die erste Stufe einen solchen verwendet, der ein Metall der Gruppe VI B und weniger als etwa 3

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eines Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Iemperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 454⁰O (etwa 700 - etwa 850⁰P), eine stündliche Plüssigkeits-Raum-Gesehwinaigkeit im Bereich von etwa 0,2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von etwa 3,45 bis etwa 34,5 I¹IPa (etwa 500 bis 5000 psia) umfassen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Bedingungen in der zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 393 bis etwa 438⁰G (etwa 740 bis etwa 820⁰P), eine stündliche Plüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von etwa 6,9 bis etwa 20,7 MPa (etwa 1000 bis etwa 3000 psia) umfassen.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis des Katalysators der ersten Stufe zum Katalysator der zweiten Stufe im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1:10 arbeitet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:5 arbeitet.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet, die Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände enthält.

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20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet, die aus Schwerölsand erhaltene Öle enthält.
21. Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-EntSchwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, enthaltend Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen, wobei die Beschikkung mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe von Rohöl, getopptem Rohöl, Erdöl-Kohlenwasserstoffrückständen, Ölen, erhalten aus Sehwerölsanden, Rückständen, die sich von Schwerölsandölen ableiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Beschickung in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Stufe in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus Molybdän als einzigem aktivem originalem Hydrierungsmetall besteht, abgelagert auf einem Aluminiumoxid umfassenden bzw. enthaltenden Träger mit großer spezifischer Oberfläche und großen Poren, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von etwa 120 m /g bis etwa, 400 ra /g, einen Porendurchmesser von etwa 12,5 nm bis etwa 35,0 nm (etwa 125 bis 350 A) aufweist und das Molybdän in mindestens einer der Formen, ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form, des Oxids und des Sulfids, vorliegt und

b) den Abstrom aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone mit einem Katalysator für die zweite Stufe in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus Molybdän als einzigem aktivem originalem Hydrierungsmetall, abgelagert auf einem katalytisch aktivem Träger besteht, der Aluminiumoxid umfaßt bzw. enthält und wobei das Molybdän in mindestens einer der Formen, ausgewählt aus der Gruppe der elementaren Form, des Oxids und des Sulfids vorliegt, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa

300 m /g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 9,0 bis etwa 16,0 nm (etwa 90 bis etwa 160 A) und ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 cnr/g bis etwa 0,9 cnr/g aufweist.

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< 40 15 - 65 10 - 50 < 15
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, der ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 om^/g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa

250 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11,0 bis etwa 14,0 nm (etwa 110 bis 140 A) aufweist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, der folgende Verteilung aufweist:

Porendurchmesser nm (A) jo des Porenvolumens

5,0 - 8,0 ( 50- 80)

8,0 - 10,0 ( 80-100)

10,0 - 13,0 (100-130)

13,0 + (130 +)
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 A), etwa 90 bis 180 m²/g der spezifischen Oberfläche enthalten.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß mannit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Porenvolumen folgende Verteilung aufweist:

Porendurchmesser nm (A) jo des Porenvolumens

5,0 - 8,0 ( 50- 80)

8,0 - 10,0 ( 80-100)

10,0 - 13,0 (100-130)

13,0 + (130 +)
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator für die zweite Stufe arbeitet, dessen Poren mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm (80 bis 130 A), etwa 115 bis 180 m /g der spezifischen Oberfläche enthalten.
27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

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C 40 25 — 65 10 - 50 VJl

man mit einer Molybdänmenge in dem Katalysator für die zweite Stufe im Bereich von etwa 8 Gew.-$ "bis etwa 12 Gew.-^, "berechnet als MoO, und "bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, arbeitet.
28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für den Katalysator der zweiten Stufe Aluminiumoxid einsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Molybdänmenge in dem Katalysator der ersten Stufe im Bereich von etwa 0,5 "bis etwa 3 Gew.-^, berechnet als MoO, und "bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, arbeitet.
30. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktionsbedingungen in der zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 371 bis etwa 454⁰C (etwa 700 - etwa 850⁰P) eine stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von etwa 3,45 bis etwa 34,5 MPa (etwa 500 bis etwa 5000 psia) umfassen.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Bedingungen in der zweiten Reaktionszone arbeitet, die eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von etwa 393 bis etwa 438⁰C (etwa 740 bis etwa 820⁰S¹), eine stündliche Plüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von etwa 0,3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von etwa 6,9 bis etwa 20,7 KPa (etwa 1000 bis etwa 3000 psia) umfassen.
32. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis des Katalysators der ersten

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Stufe zum Katalysator der zweiten Stufe im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1:10 arbeitet.
33. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Yolumenverhältnis im Bereich von etwa 2:1 biß etv/a 1:5 arbeitet.
34. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kohlenwasserstoffbeschiekung arbeitet, die Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände enthält.
35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung arbeitet, die aus Schwerölsand enthaltene Öle enthält.
36. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Teilchengröße des Katalysators für die zweite Stufe von mindestens etv/a 0,08 cm (1/32 inch) oder größerem wirksamerem Durchmesser arbeitet.
37. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Teilchengröße des Katalysators für die zweite Stufe von mindestens etwa 0,08 cm (1/32 inch) oder größerem effektiverem Durchmesser arbeitet.

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