DE2930357C2

DE2930357C2 -

Info

Publication number: DE2930357C2
Application number: DE2930357A
Authority: DE
Inventors: Albert Lloyd Munster Ind. Us Hensley Jun.; Leonard Michael Naperville Ill. Us Quick
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1988-08-04
Also published as: DE2930357A1; NL7905785A; CA1132078A; MX152369A; PL217385A1; DD145541A5; FR2433569B1; JPS5518499A; GB2026533A; IT1118127B; AU528419B2; GB2026533B; US4212729A; IT7949810A0; FR2433569A1; AU4861879A; JPS6326157B2; PL117377B1

Description

Da in den Raffinerien der Anteil an schwereren Rohölen schlech terer Qualität in den zu verarbeitenden Beschickungen zunimmt, wächst das Bedürfnis nach Verfahren zur Behandlung der Fraktio nen, die einen zunehmend größeren Gehalt an Metallen, Asphal tenen und Schwefel enthalten. Es ist weit verbreitet bekannt, daß verschiedenartige organometallische Verbindungen und Asphal tene in Erdöl-Rohölen und anderen schweren Erdöl-Kohlenwasser stoffströmen, wie Erdöl-Kohlenwasserstoff-Rückständen, Kohlen wasserstoffströmen, die sich von Schwerölsanden ableiten und Kohlenwasserstoffströmen, die sich von Kohle ableiten, vorliegen. Die häufigsten in derartigen Kohlenwasserstoffströmen vorgefun denen Metalle sind Nickel, Vanadin und Eisen. Derartige Metalle sind für verschiedene Erdöl-Refining-Verfahren, wie Hydrocrackung, Hydroentschwefelung und katalytische Crackung schädlich. Die Metalle und Asphaltene führen zu einer Zwischenraumverstop fung des Katalysatorbetts und zu einer herabgesetzten Katalysa torlebensdauer. Die verschiedenen Metallablagerungen auf dem Katalysator neigen dazu, den Katalysator zu vergiften oder zu entaktivieren. Darüber hinaus neigen die Asphaltene dazu, die Zugänglichkeit der Kohlenwasserstoffe gegenüber einer Entschwe felung zu vermindern. Wird ein Katalysator, wie ein Entschwefe lungs-Katalysator oder ein Crackkatalysator in Form eines Wir belbettes oder Fluidbetts einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus gesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, so wird der Katalysator rasch entaktiviert und muß vorzeitig ersetzt werden.

Obwohl Verfahren zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasser stoffströmen, die schwere Rohöle, reduzierte Rohöle und Erdöl- Kohlenwasserstoffrückstände einschließen, jedoch nicht auf die se beschränkt sind, bekannt sind, ist die Verwendung von kata lytischen Festbettverfahren zur Umwandlung derartiger Beschic kungen ohne eine merkliche Asphalten-Abscheidung und Reaktor verstopfung unter wirksamer Entfernung von Metallen und ande ren Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoff verbindungen, nicht üblich, da die verwendeten Katalysatoren im allgemeinen nicht ihre Aktivität und Lei stungsfähigkeit beibehielten.

Zwar sind mehrstufige katalytische Verfahren zur ersten Hydro- Entmetallisierung, an die sich eine Hydroentschwefelungsbehandlung anschließt, für schwere Kohlenwasserstoffströme mit einem hohen Metallgehalt bekannt, jedoch wird durch die Entaktivierung des Katalysators weiterhin deren gewerbliche Durchführung verhin dert. Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entaktivie rung des Entschwefelungs-Katalysators ergeben, da primär übliche Entschwefelungs-Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt, enthalten, zu einer unzurei chenden Katalysatorlebensdauer führten, wenn Metalle in der Kohlenwasserstoffbeschichtung eine Verschlechterung der Ent schwefelungsaktivität der Katalysatoren bewirkten. Beispiele für mehrstufige katalytische Verfahren zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle enthalten, sind in den US-PSen 31 80 820 (Gleim et al., 1965), 37 30 879 (Christman, 1973), 39 77 961 (Hamner, 1976), 39 85 684 (Arey et al., 1977), 40 16 067 (Fischer, 1977), 40 54 508 (Milstein, 1977), 40 51 021 (Hamner, 1977) und 40 73 718 (Hamner, 1978) beschrie ben.

Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren ent halten eine Hydrierungskomponente, die ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIa und/oder der Gruppe VIII auf einem Träger mit großer spezifischer Oberfläche, wie Aluminiumoxid, enthal ten und derartige Kombinationen von Metallen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, Nickel und Wolfram und Kobalt, Nickel und Molybdän haben sich als brauchbar erwiesen. Im all gemeinen waren Kobalt und Molybdän die bevorzugten Metalle in den Katalysatoren, die zur Hydro-Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffströmen beschrieben wurden, sowohl in der katalytischen Erststufenbehandlung, um zunächst die Masse der Metallverunreinigungen zu entfernen, als auch in der zweiten katalytischen Behandlungsstufe, vorwiegend zur Entschwefelung. Keine der Literaturstellen gibt aktuelle Beispiele für Verfah ren an, die einen Katalysator verwenden, der nur ein Metall der Gruppe VIa in dem Katalysator der zweiten Stufe enthält und in keiner der Literaturstellen wurde empfohlen, daß die Ent schwefelungsaktivität erhalten bleiben kann und die Lebens dauer des Entschwefelungs-Katalysators verbessert werden kann, wenn der Katalysator nur ein Metall der Gruppe VIa enthält.

Hopkins et al. beschreiben in der DE-OS 28 27 747, auf die hier Bezug genommen wird, ein Verfahren zur Hydro- Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffströmen, die Asphaltene und eine wesentliche Metallmenge enthalten, das darin besteht, den Kohlenwasserstoffstrom mit einem Katalysator in Kontakt zu bringen, der im wesentlichen aus einer geringen Menge eines einzigen Hydrierungsmetalls aus der Gruppe VIa oder der Gruppe VIII besteht, das auf einem Aluminiumoxid mit großen Poren abgelagert ist; geeignete Beispiele für die Hydrierungs metall sind Nickel oder Molybdän. Der Katalysator ist durch eine spezifische Oberfläche von mindestens 120 m²/g, ein Poren volumen von mindestens 0,7 m³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 12,5 nm charakterisiert.

Hopkins et al. beschreiben, daß zwar die Hydro-Entmetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffströmen durch Verwendung des Ka talysators, der im wesentlichen aus einem einzigen Hydrierungs metall der Gruppe VIa oder VIII besteht, verbessert wird, je doch der im wesentlichen entmetallisierte Abstrom normalerwei se für die späteren Refining-Verfahren nicht ausreichend ent schwefelt ist; daher besteht ein großes Bedürfnis nach dauer haften und wirksamen Entschwefelungs-Katalysatoren zur Anwen dung in der Verarbeitung bzw. beim Processing des im wesent lichen entmetallisierten Stromes.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesser ten Verfahrens zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwe felung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen enthalten, in zwei Reaktionszonen, bei dem insbesondere auch die Erhaltung der Aktivität des Katalysators der Hydro-Entschwefelungsstufe verbessert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwe felung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen enthält, wobei die Beschickung Rohöl, getopptes Rohöl, Erdöl-Kohlenwasser stoffrückstände, Öle, erhalten aus Teerölsanden, Rück stände, die sich von Schwerölsanden herleiten und/oder Kohlenwasserstoffströme, die sich von Kohle ableiten, ent hält, durch Behandeln in zwei Reaktionszonen mit Kataly satoren, die Metalle der Gruppen VIa und VIII enthalten, wobei man

a) die Beschickung in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Re aktionszone in Kontakt bringt, der eine Hydrierungs- Metallkomponente, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe VIa, einem Metall der Gruppe VIII und einem Gemisch der Metalle der Gruppen VIa und VIII, und einen porösen anorganischen Oxidträger enthält, wobei das Hydrierungsmetall in Form des elementaren Metalls, des Oxids, des Sulfids oder einer Kombination hiervon vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die erste Reaktionszone eine spezifische Ober fläche von 120 m²/g bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 0,7 cm³/g bis 1,5 cm³/g und einen durchschnitt lichen Porendurchmesser von 12,5 bis 35,0 nm auf weist; die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktions zone eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 371 bis 454°C, eine stündliche Flüssigkeit-Raum- Geschwindigkeit von 0,1 bis 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck von 6,9 bis 20,7 MPa umfassen; und daß man
b) den Abstrom aus der ersten Reaktionszone in einer zweiten Reaktionszone bei einer durchschnittlichen Katalysator bett-Temperatur von 371 bis 454°C, einer stündlichen Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einem absoluten Druck von 3,45 bis 34,5 MPa mit einem Katalysator für die zweite Reaktionszone in Kontakt bringt, der aus mindestens einem aktiven Hydrierungs metall, ausgewählt aus der Gruppe VIa, abgelagert auf einem katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, besteht, wobei das Metall der Gruppe VIa in Form des elementaren Metalls, des Oxids, des Sulfids oder einer Kombination hiervon vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g, 45 bis 90% des Porenvolumens mit einem Poren durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm und ein Poren volumen im Bereich von 0,4 cm³/g bis 0,9 cm³/g aufweist und wobei man ferner bei einem Volumenverhältnis des Kata lysators der ersten Reaktionszone zum Katalysator der zweiten Reaktionszone im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 arbeitet.

Beispielsweise wurde gefunden, daß eine ge ringe Menge, wie 2,2 Gew.-% Kobaltoxid eine rasche Entaktivie rung des Katalysators der zweiten Reaktionszone bewirkt; läßt man von dem Entschwefelungs-Katalysator der zweiten Reaktionszone die übliche Komponente der Gruppe VIII weg, so wird der entaktivierende Effekt des Metalls der Gruppe VIII, insbe sondere des Kobalts verhindert und das erfindungsgemäße Verfah ren führt zu einer wesentlich verbesserten Kombination der Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefelung der schweren Kohlenwasserstoffströme, die Metalle enthalten, bei einer stark verlängerten Lebensdauer des Hydro-Entschwefelungs-Katalysators selbst unter heftigen Verfahrensbedingungen. Der kombinierte Effekt der wesentlichen Entmetallisierung der Beschickung mit einem wirksamen Katalysator in der ersten Stu fe zusammen mit der Eliminierung des Entaktivierungseinflusses des Metalls der Gruppe VIII in dem Katalysator der zweiten Stu fe führt zu einer besonders wirksamen Beibehaltung der Entschwe felungsaktivität des Katalysators der zweiten Stufe und zu einer verbesserten Dauer des Betriebs unter Strömung.

Ein derartiges Resultat war weder aufgrund der bekannten zwei stufigen Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Ent schwefelung einer Kohlenwasserstoffbeschickung gemäß den US-PSen 40 48 060 und 40 16 067 noch aufgrund der zahlreichen bekannten Katalysatoren zur Entschwefelung bzw. Entmetallisierung (vgl. US-PSen 40 66 574, 40 51 021, 40 14 821, 40 13 547, 39 80 552 und 38 98 155 sowie FR-PS 10 27 016) zu erwarten.

Beispiele für den großporigen anorganischen Oxidträger mit großer spezifischer Oberfläche des Katalysators der ersten Reaktionszone sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid. Der katalytisch aktive Träger des Katalysators der zweiten Reaktionszone ist geringerporig. Der Katalysator der zweiten Reaktionszone besitzt einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 9 bis 16,0 nm.

Die bevorzugte Verteilung des Porenvolumens für den Katalysa tor der zweiten Stufe ist im folgenden summarisch angegeben:

Porendurchmesser nm% Porenvolumen

5,0- 8,0<40 8,0-10,0 15-65 10,0-13,0 10-50 13,0+<15

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es für die Leistungs fähigkeit des Entschwefelungs-Katalysators der zweiten Stufe der Erfindung wichtig ist, daß die maximale spezifische Ober fläche, wie in der beigefügten Fig. 5 dargestellt, in den Ka talysatorporen mit einem Durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm besteht; vorzugsweise weist der Ka talysator der zweiten Stufe 90 bis 180 m²/g spezifi sche Oberfläche in Poren von 8,0 bis 13,0 nm auf und besonders bevorzugt enthalten derartige Poren 115 bis 180 m²/g.

Molybdän, das Chrom und Wolfram hinsichtlich der Entmetallisierungs- und Entschwefelungsaktivität im allgemeinen überlegen ist, ist eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIa, sowohl im Katalysator der ersten Stufe, als auch im Ka talysator der zweiten Stufe. Zwar ergibt im allgemeinen das Metall der Gruppe VIa eine überlegene Entmetallisierungsakti vität im Vergleich mit dem Metall der Gruppe VIII, jedoch ist Nickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Katalysator der ersten Stufe.

Der Träger für sowohl den Katalysator der ersten Stufe als auch den Katalysator der zweiten Stufe der Erfindung ist vorzugswei se Aluminiumoxid. Jedoch kann der Träger Siliciumdioxid, Phos phat oder andere poröse feuerfeste anorganische Oxide enthalten, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% des Trägers.

In beiden Stufen oder Reaktionszonen können Katalysatoren in Form eines Festbettes oder eines bewegten bzw. Wirbelbettes von Teilchen verwendet werden. Im Falle eines Festbettes sollte das teilchenförmige Katalysatormaterial eine Teilchengröße von mindestens 0,08 cm wirksamem Durchmesser haben.

Die Kohlenwasserstoffbeschickungen, auf die das vorliegende Verfahren gerichtet ist, enthalten Asphaltene, Metalle, Stick stoffverbindungen und Schwefelverbindungen. Es versteht sich, daß die Beschickungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden sollen, eine geringe Menge Nickel und Vanadium, z. B. 40 ppm, bis zu mehr als 1000 ppm der kombinierten Ge samtmenge von Nickel und Vanadium und bis zu 25 Gew.-% Asphaltene enthalten. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Behandlung von Beschickungen mit einer wesentlichen Metall menge, die 150 ppm oder mehr Nickel und Vanadium umfaßt, und mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Typische Beschickungen, die durch das erfindungsge mäße Verfahren zufriedenstellen behandelt werden können, ent halten auch eine wesentliche Menge an Bestandteilen, die be trächtlich über 538°C sieden. Geeignete Beschickungen enthalten Rohöle, getoppte Rohöle, Erdöl-Kohlenwasser stoffrückstände, sowohl atmosphärische als auch Vakuumrückstän de, Öle, die sich aus Schwerölsanden und aus sich von Schwerölsanden ableitenden Rückständen herleiten und von Kohle abgeleitete Kohlenwasserstoffströme. Derartige Kohlenwasserstoffströme ent halten organometallische Verunreinigungen, die nachteilige Wirkungen bei verschiedenen Refining-Verfahren hervorrufen, die Katalysatoren bei der Umwandlung des speziellen zu behan delnden Kohlenwasserstoffstroms verwenden. Die metallischen Verunreinigungen, die bei derartigen Beschickungen aufgefunden werden, umfassen Eisen, Vanadium und Nickel, sind jedoch nicht auf diese beschränkt.

Nickel liegt in Form von löslichen organometallischen Verbin dungen, in den meisten Rohölen und Rückstandsfraktionen vor. Die Anwesenheit von Nickel-Porphyrin-Komplexen und anderen Nickel-organometallischen Komplexen verursacht ernsthafte Schwierigkeiten bei dem Refining-Verfahren und bei der Verwer tung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, selbst wenn die Konzentration derartiger Komplexe relativ gering ist. Es ist bekannt, daß ein Crack-Katalysator rasch zerstört wird und daß sich dessen Selektivität ändert, wenn in Anwesenheit einer merk lichen Menge an organometallischen Nickelverbindungen gearbeitet wird. Eine beträchtliche Menge derartiger organometallischer Nickelverbindungen in Beschickungen, die hydrobehandelt oder hydrogecrackt werden sollen, beeinträchtigt ernsthaft derar tige Verfahren. Der Katalysator wird desaktiviert und es re sultieren ein Verstopfen oder eine Zunahme des Druckabfalls in einem Festbett-Reaktor aus der Abscheidung von Nickelver bindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteil chen.

Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadin enthaltende Verbin dungen liegen in praktisch sämtlichen Rohölen vor, die beglei tet sind vom abfallartigen und/oder abfallchemischen Teil des Rohöls mit hohem Conradson-Kohlenstoff. Natürlich werden der artige Metalle in den verbleibenden Böden konzentriert, wenn ein Rohöl bis zur Entfernung derartiger Fraktionen, die unter halb 232 bis 316°C sieden, getoppt wird. Wird ein derartiger Rückstand durch weitere Verfahren behandelt, so beeinträchtigt die Anwesenheit derartiger Metalle den Kata lysator bei derartigen Verfahren nachteilig. Es sollte betont werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen nachteilig Crack- Katalysatoren in einem größen Ausmaß als Eisen enthaltende Verbindungen beeinträchtigen. Wird ein derartige Metalle ent haltendes Öl als Brennstoff verwendet, so führen die Metalle zu einer schlechten Heizölleistung in industriellen Ölen, da sie die Metalloberflächen der Öfen korrodieren.

Während metallische Verunreinigungen, wie Vanadin, Nickel und Eisen häufig in verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen vorlie gen, sind auch andere Metalle in einem speziellen Kohlenwasser stoffstrom vorhanden. Derartige Metalle liegen als Oxide oder Sulfide des jeweiligen Metalls vor oder sie liegen als ein lösliches Salz des speziellen Metalls vor oder sie sind als organometallische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, ein schließlich Metallnaphthenaten und Metallporphyrinen und Deri vaten davon vorhanden.

Eine aufeinanderfolgende Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasser stoffbeschickungen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator der ersten Stufe, gefolgt von dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator der zweiten Stufe ermöglicht eine Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwefelung mit einer stark verlängerten Katalysator- Lebensdauer, selbst unter groben Bedingungen.

Im folgenden werden die beigefügten Figuren beschrieben:

Fig. 1 stellt ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzug ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Fig. 2 zeigt die Entschwefelungsleistungsfähigkeit verschie dener Katalysatoren der zweiten Stufe im Vergleich.

Fig. 3 betont den entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente zu dem Katalysator der zweiten Stufe.

Fig. 4 zeigt die spezielle wirksame Beibehaltung der Katalysa toraktivität einer bevorzugten Ausführungsform des zweistufi gen Verfahrens der Erfindung.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Entschwefelungslei stungsfähigkeit von Zweistufenverfahren und der Menge der spe zifischen Oberfläche in 8,0 bis 13,0 nm Poren des Katalysators der zweiten Stufe.

Der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe können in einem einzigen Reaktor als Doppelbett verwendet werden oder die beiden Katalysatoren können in getrennten auf einanderfolgenden Reaktoren verwendet werden und verschiedene Kombinationen dieser zwei grundlegenden Reaktorschemata können angewendet werden, um eine Arbeitsflexibilität und Veredelung der Produkte zu erzielen. Bei gewerblichem Betrieb kann jegli ches der beschriebenen Reaktor-Grundschemata mehrere parallele Betten des Katalysators enthalten. In jedem Reaktorschema, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann das volume trische Verhältnis des Katalysators der ersten Stufe zu dem Ka talysator der zweiten Stufe in einem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 und bevorzugt von etwa 2 : 1 bis 1 : 5 liegen.

Vorzugsweise enthält der Entmetallisierungs-Katalysator der ersten Stufe 0,5 bis 30 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIa, berechnet als Oxid, und/oder 0,5 bis 12 Gew.-% des Metalls der Gruppe VIII, berechnet als Oxid, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zusammensetzung. Enthält der Katalysator der ersten Stufe sowohl Metalle der Gruppe VIa als auch der Gruppe VIII, sollte das Metall der Gruppe VIII auf weniger als 3 Gew.-%, berechnet als Oxid des Metalls der Gruppe VIII, bezogen auf das Gesamtge wicht des hergestellten Katalysators, begrenzt sein, um den den Katalysator entaktivierenden Einfluß des Metalls der Grup pe VIII, insbesondere einer Kobaltkomponente zu begrenzen, wenn der Katalysator dazu verwendet wird, asphaltenische schwere Kohlenwasserstoffe, die eine wesentliche Menge an Metallen ent halten, einer Hydrobehandlung zu unterziehen. Vorzugsweise ent hält die Hydrierungs-Metallkomponente des Katalysators der er sten Stufe nur ein einziges aktives Hydrierungsmetall, ausgewählt aus der Gruppe VIa oder der Gruppe VIII; Mo lybdän, das im allgemeinen dem Chrom und Wolfram hinsichtlich der Entmetallisierungs- und Entschwefelungs-Aktivität überlegen ist, ist ein bevorzugter Metallbestandteil der Gruppe VIa so wohl in dem Katalysator der ersten Stufe als auch im Katalysa tor der zweiten Stufe. Während im allgemeinen das Metall der Gruppe VIa eine überlegene Entmetallisierungswirksamkeit im Vergleich mit dem Metall der Gruppe VIII ergibt, stellt Nickel eine bevorzugte Metallkomponente der Gruppe VIII in dem Kata lysator der ersten Stufe dar. Vorzugsweise ist das Metall der Gruppe VIa oder der Gruppe VIII in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-% vorhanden, um die Metallmengen bzw. Metaller fordernisse auf ein Minimum herabzusetzen, wobei jedoch eine ausreichende Entmetallisierungsaktivität im Katalysator der ersten Stufe bereitgestellt wird.

Der Katalysator der ersten Stufe, der im erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet wird, kann nach der typischen gewerblichen bzw. üblichen Methode zur Imprägnierung eines anorganischen Oxidträ gers mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche herge stellt werden. Ein entsprechendes handelsübliches Aluminiumoxid, vorzugsweise bei 426 bis 472°C während 0,5 bis 10 Stunden calciniert, kann imprägniert werden unter Bildung eines geeigneten Katalysators mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 12,5 bis 35,0 nm, einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 120 bis 400 m²/g und einem Porenvolumen im Bereich von 0,7 bis 1,5 cm³/g. Das Aluminiumoxid kann imprägniert wer den mit einer Lösung, gewöhnlich einer wäßrigen Lösung, die ei ne in der Wärme zersetzbare Verbindung des auf dem Katalysator abzusetzenden Metalls enthält, Trocknen und Calcinieren des im prägnierten Materials. Die Trocknung kann in Luft bei einer Tem peratur von 65 bis 204°C während eines Zeitraums von 1 bis 16 Stunden erfolgen. Typischer weise kann die Calcinierung bei einer Temperatur von 426 bis 648°C während einer Zeit von 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt werden.

Der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ver wendete Katalysator wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man zuerst Pseudo-Böhmit in statischer Luft einer Temperatur von 426 bis 759°C während eines Zeitraums von einer halben bis 2 Stunden unter Bildung von Gamma-Aluminiumoxid calciniert. Dieses Gamma-Alu miniumoxid wird anschließend beispielsweise mit der wäßrigen Lösung oder mit wäßrigen Lösungen imprägniert, die in der Wärme zersetzliche Salze des Metalls der Gruppe VIa enthalten. Ein bevorzugtes Metall der Gruppe VIa ist Molybdän, das im allge meinen dem Chrom und Wolfram hinsichtlich seiner Entschwefelungs wirksamkeit überlegen ist; Kombinationen der Metalle der Grup pe VIa können ebenfalls verwendet werden. Das Hydrierungsme tall kann in dem Katalysator in einer Menge im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% oder darüber vorhanden sein, berechnet als das Oxid des jeweiligen Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt das Metall in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% vor, wobei sich gezeigt hat, daß eine optimale Entschwefelungsaktivität mit minimalem Metallgehalt erzielt wird.

Der fertiggestellte Katalysator der zweiten Stufe besitzt vorzugsweise ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 0,7 cm³/g, eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 250 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 11,0 bis 14,0 nm.

Um die Entschwefelungsaktivität auf ein Maximum anzuheben, sollte der Katalysator der zweiten Stufe weniger als 40% seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser innerhalb des Bereichs von 5,0 bis 8,0 nm und weniger als etwa 15% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern, die über 13,0 nm liegen, aufweisen. Besonders bevorzugt weist der Katalysator der zweiten Stufe eine Porenvolumen-Verteilung auf, die im folgenden zusammengestellt ist.

Porendurchmesser nm% des Porenvolumens

5,0- 8,0<40 8,0-10,0 25-65 10,0-13,0 10-50 13,0+< 5

Die Katalysatorporen mit Durchmessern von 8,0 bis 13,0 nm sollten 90 bis 180 m²/g und besonders bevorzugt 120 bis 180 m²/g der spezifischen Oberfläche enthalten, um eine maximale Entschwefelungsaktivität zu erzielen.

Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionszone um fassen die Betriebsbedingungen für die Hydro-Behandlung der schweren Kohlenwasserstoffströme, wie Erdöl-Kohlenwasserstoff rückstände und dergleichen, einen absoluten Druck im Bereich von 6,9 bis 20,7 MPa, eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 371 bis 454°C, eine stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit im Be reich von 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoff-Recyclisierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von 356 m³/m³ bis 2671 m³/m³. Bevorzugte Arbeitsbedingungen umfassen einen absoluten Gesamtdruck im Bereich von 8,27 bis 13,9 MPa, eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 387 bis 437°C; eine stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindig keit im Bereich von 0,3 bis 4 und eine Wasserstoff-Recycli sierungsrate oder Wasserstoff-Zugaberate im Bereich von 890 bis 1781 m³/m³. Besonders bevorzugte Arbeitsbedingungen in der zweiten Reaktionszone umfassen eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 393 bis 438°C, eine stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 2 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck im Bereich von 6,9 bis 20,7 MPa.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beigefügten Fig. 1 dargestellt, die ein vereinfachtes Fließschema darstellt und zahlreiche Hilfseinrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und Ventile nicht zeigt.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 wird ein Vakuumrückstand aus der Quelle 10 durch die Leitung 11 in die Pumpe 12 abgezogen, wobei durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthal tender Recyclisierungsgasstrom, der nachstehend erläutert wird, wird aus der Leitung 14 in die Leitung 13 übergeführt, um mit dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom unter Bildung eines ge mischten Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstroms vermischt zu werden. Der gemischte Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstrom wird dann aus der Leitung 13 in den Ofen 15 übergeführt, wo er auf eine Tem peratur im Bereich von etwa bis 415°C erhitzt wird. Der erhitzte Strom wird dann durch die Leitung 16 in die Reaktionszone 17 der ersten Stufe überge führt.

Die Reaktionszonen 17 und 18 umfassen einen oder mehrere Reak toren, von denen jeder ein oder mehrere Katalysator-Festbette enthält.

Der Abstrom aus der Reaktionszone 17 der ersten Stufe wird in die Reaktionszone 18 der zweiten Stufe geleitet; gegebenenfalls kann der Abstrom aus der Reaktionszone 17 erneut in üblicher Weise unter Druck gesetzt werden, was nicht gezeigt wird, bevor er in die Reaktionszone 18 eintritt.

Der Abstrom aus der Reaktionszone 18 der zweiten Stufe wird in einen Hochtemperatur-Hochdruck-Gas-Flüssigkeit-Separator 19 ge leitet, der bei dem Reaktordruck und bei einer Temperatur von 404 bis 438°C betrieben wird. In dem Separator 19 wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas von dem Rest des Abstroms abgetrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird von dem Separator 19 durch die Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasser stoffe eingeleitet, in dem die kondensierten leichten Kohlenwas serstoffe von dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über die Leitung 22 abgezogen werden. Das Wasserstoff enthalten de Gas wird über die Leitung 23 entfernt und in einen Scrubber 24 geleitet, in dem Schwefelwasserstoff entfernt und aus dem Gas ausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird aus dem System über die Leitung 25 entfernt. Das gewaschene Wasserstoff ent haltende Gas wird dann durch die Leitung 14 geleitet, in der es mit nachgefülltem Wasserstoff, sofern notwendig, über die Lei tung 26 vereint wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann zu dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom in Leitung 13, wie vorstehend beschrieben, zugegeben.

Der flüssige Teil des Abstroms wird von dem Hochtemperatur- Hochdruck-Gas-Flüssigkeits-Separator 19 über die Leitung 27 zu der Hochtemperatur-Entspannungskammer bzw. -trommel 28 geleitet. In der Entspannungskammer 28 wird der Druck auf Atmosphären druck reduziert und die Temperatur des Materials liegt im Be reich von 371 bis 426°C. In der Entspannungskammer 28 werden die leichten Kohlenwasser stoffe, die nicht nur das Naphtha enthalten, sondern auch die jenigen Destillate, die bis zu einer Temperatur von 287 bis 315°C sieden, wie Brennöle, von dem Rest des Produkts abgestreift und aus dem System über die Leitung 29 entfernt. Derartige leichte Kohlen wasserstoffe können in ihre verschiedenen Bestandteile aufge trennt und dem Vorratsbehälter oder anderen Verfahrenseinheiten zugeführt werden.

Das schwerere Material, das von den leichten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, d. h. Material, das bei einer Temperatur ober halb 315°C siedet, wird aus der Entspannungskammer 28 über die Leitung 30 zur Verwendung als Beschickung für andere Verfahren oder als schwerer Industriebrennstoff mit niedrigem Schwefelgehalt entfernt.

Das oberhalb 315°C siedende Material, das aus der Ent spannungskammer 28 durch die Leitung 30 entfernt wird, kann über die Leitung 37 einer katalytischen Crackeinheit für Rückstände (nicht gezeigt) zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer Ausführungsform unter Verwendung des Katalysators A ₁ als Katalysator der ersten Stufe und des Katalysators B als Katalysator der zweiten Stufe durchgeführt. Der Katalysator A ₁ enthielt etwa 2 Gew.-% MoO₃ auf einem Aluminiumoxidträger mit großen Proben, wobei die Ka talysatoreigenschaften genauer in der Tabelle I angegeben sind. Der Katalysator B enthielt etwa 10 Gew.-% MoO₃ auf einem Alu miniumoxidträger mit kleineren Poren, wobei die Katalysatorei genschaften genauer in der Tabelle II angegeben sind.

Vor seiner Anwendung wurde jeder Katalysator in ruhiger Luft bei einer Temperatur von etwa 537°C während einer Stunde calciniert und in einem Exsikkator gekühlt. Die Beschickung für dieses Verfahrensbeispiel war eine rohe Ardeshir- Erdöl-Vakuumrückstandsfraktion mit den in der Tabelle IV ange gebenen Eigenschaften. Der Ansatz wurde im Abwärtsstrom durchge führt; der Katalysator A ₁ der ersten Stufe bildete den oberen Anteil eines Festbettes und der Katalysator B der zweiten Stufe bildete den Bodenanteil des Festbettes in einem Volumenverhält nis von etwa 1 : 1 der beiden Katalysatoren.

Der Ansatz wurde in einer Prüfmeßbank-Testeinheit mit automati schen Steuerungen bzw. Kontrollen für Druck, Reaktionskomponen tenfluß und Temperatur durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einem dickwandigen Rohr aus rostfreiem Stahl, mit einem Innen durchmesser von 0,95 cm. Ein Thermostutzen mit einem Außendurchmesser von 0,32 cm erstreckte sich durch das Zentrum des Reaktors nach oben. Der Reaktor wurde durch einen elektrisch erhitzten Stahlblock beheizt. Die Kohlenwasser stoffbeschickung wurde der Einheit mit Hilfe einer Ruska-Pumpe, einer positiven Austauschpumpe, zugeführt. Das Katalysatorma terial mit einer Teilchengröße von 0,83 bis 1,17 mm wurde auf Alundumteilchen (feuerfeste Tonerde) mit einer Teilchengröße von 2,00 bis 2,38 mm aufgebracht. Es wurden etwa 13 bis 18 cm³ des Doppelbettes der Katalysatoren im Volumenverhältnis 1 : 1 verwendet. Diese Katalysatormenge er gab ein Katalysatorbett mit einer Länge von etwa 25 bis 33 cm.

Eine Schicht von etwa 25 cm Alundumteilchen mit einer Korngröße von 2,00 bis 2,38 mm wurde über das Katalysatorbett in den Reaktor eingebracht. Die Kata lysatoren wurden in den ringförmigen Raum zwischen dem Thermo stutzen und der Innenwand des Reaktors mit einem Innendurch messer von 0,95 cm untergebracht. Man erhielt ge sammelte Proben aus dem Produktaufnahmebehälter und analysierte sie hinsichtlich ihrer sachdienlichen Informationen. Die Daten, die aus Proben erhalten wurden, die während des neunten Tags des Verfahrens entnommen wurden, das bei einer stündlichen Flüssig keit-Raum-Geschwindigkeit von 0,7 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, einer Temperatur von 415°C und einem Druck von 12,4 MPa durchgeführt wurde, sind nachstehend als Ansatz 1 in der Tabelle VI und in der Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wurde ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, be zeichnet als Katalysator C, als Katalysator der zweiten Stufe mit dem Katalysator A ₁ der ersten Stufe in der gleichen Prüf meßbank-Testeinheit und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet. Der Katalysator C wurde hergestellt durch erneutes Imprägnieren des Katalysators B mit einer wäßrigen Lösung von Co(NO₃)₂ · H₂O, wobei der recalcinierte fertiggestellte Katalysator C die in der Tabelle II genauer angegebenen Eigen schaften aufwies. Vor dem Einsatz des Kohlenwasserstoffstromes wurde die Kombination von Katalysator A ₁ und Katalysator C ei ner üblichen Vorsulfidierungsbehandlung mit einem Gasgemisch unterzogen, das 8 Mol.-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei einem Druck von 3,45 MPa enthielt, wo bei die Temperatur langsam von 148 auf etwa 371°C anstieg. Die Ergebnisse des Ansatzes mit der Ardeshir-Vakuumrückstands-Beschickung sind als Ansatz 2 in der Tabelle VI und in der Fig. 2 dargestellt.

Beispiele 3 bis 9

Die Katalysatoren D, E, F, G, H, I und J mit den in den Tabel len II und III angegebenen Eigenschaften wurden als Katalysa tor der zweiten Stufe unter Bedingungen gleich denen des Beispiels 1 eingesetzt, und zwar entweder mit dem Katalysator A ₁ oder dem Katalysator A ₂ in der ersten Stufe. Die Katalysatoren A ₁ und A ₂ zeigten eine fast gleichwertige Entmetallisierungs- und Entschwefelungs leistungsfähigkeit, wie in der Tabelle V dargestellt, bei der Hydrobehandlung einer rohen Jobo-Erdöl-atmosphärischen Rück standsfraktion mit den in der Tabelle IV angegebenen Eigenschaf ten. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind als Ansätze 3 bis 9 in den Tabellen VI und VII sowie in der Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 10 (Vergleich)

Wiederum zu Vergleichszwecken wurde ein Kobalt-Molybdän-Kata lysator, bezeichnet als Katalysator D ₁ als Katalysator der zwei ten Stufe mit dem Katalysator A ₁ der ersten Stufe in der glei chen Prüfmeßbank-Testeinheit und den Bedingungen wie in Bei spiel 1 beschrieben verwendet. Der Katalysator D ₁ wurde herge stellt durch erneutes Imprägnieren des Katalysators D mit einer wäßrigen Lösung von Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, wobei der recalcinierte fer tiggestellte Katalysator D ₁ die in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften aufwies. Vor dem Einsatz des Kohlenwasserstoff stromes wurden die Katalysatoren A ₁ und D ₁ wie in Beispiel 2 beschrieben präsulfidiert. Die Ergebnisse des Ansatzes mit einer Ardeshir-Vakuumrückstands-Beschickung sind in der Fig. 3 dargestellt, die im Vergleich die überlegene Beibehaltung der Entschwefelungswirksamkeit des Katalysators D ohne Kobalt-Kompo nente zeigt.

Tabelle I

Eigenschaften des Katalysators der ersten Stufe

Tabelle II

Eigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe

Tabelle III

Eigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe

Alle Oberflächeneigenschaften des Katalysators wurden durch die Stickstoff-Desorptionstechnik bestimmt unter Verwendung eines DIGISORB 2500-Instruments (Micromeritics Instruments Corp.)

Tabelle IV

Eigenschaften der Beschickung

Die Tabelle V zeigt die fast gleiche Leistungsfähigkeit der Ka talysatoren A₁ und A₂, wobei jeder Ansatz mit der Jobo-Beschic kung ohne einen Katalysator der zweiten Stufe betrieben wurde.

Tabelle V

Die Tabellen VI und VII geben die Ergebnisse von Ansätzen mit der Ardeshir-Beschickung an, unter Verwendung eines Katalysa tors der ersten Stufe und eines Katalysators der zweiten Stufe, wie angegeben.

Tabelle VI

Tabelle VII

Die Katalysatoren A ₁, A ₂ und A ₃ waren Handelsprodukte und können hergestellt werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat zur Im prägnierung von calcinierten Aluminiumoxidträgern mit großen Poren und großer spezifischer Oberfläche.

Katalysator A ₁ wurde erneut mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat imprägniert und wieder calciniert, was durch seinen etwas höheren MoO₃-Gehalt angezeigt wird, der sich im Vergleich mit dem Katalysator A ₂ in seiner wirksamen Leistungs fähigkeit nicht änderte.

Ein bevorzugter Katalysator für die zweite Stufe, bezeichnet als Katalysator B, der etwa 10 Gew.-% MoO₃ enthielt, wurde durch Imprägnieren mit wäßrigem Ammoniummolybdat eines Gamma- Aluminiumoxidträgers mit kleineren Poren, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 222 m²/g, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 13,1 nm und einem Porenvolumen von etwa 0,73 cm³/g, in dem das Poren volumen beispielsweise folgende Verteilung aufwies, gewonnen:

Porendurchmesser nm% des Porenvolumens

0- 5,0 2,5 5,0- 8,024,9 8,0-13,066,5 13,0-20,0 2,8 20,0 + 3,3

Das imprägnierte Material wurde unter einer Heizlampe getrock net und weitere 2 Stunden bei 538°C calciniert.

Wie aus der Tabelle VI und aus Fig. 2 ersichtlich, erge ben die Katalysatoren B und F bei Verwendung als Katalysatoren der zweiten Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren eine über raschend überlegene Entschwefelungsleistungsfähigkeit im Ver gleich mit dem Katalysator C der zweiten Stufe. Ein geringer Kobaltoxidgehalt, wie 2,2 Gew.-% des Katalysators C der zweiten Stufe, ist besonders schädlich für die Beibehaltung der Ent schwefelungswirksamkeit des Katalysators der zweiten Stufe. Der Katalysator C zeigt eine rasche Entaktivierung bezüglich der Schwefelentfernung im Vergleich mit der ausgezeichneten Beibehaltung der Aktivität der Katalysatoren B und F, sowie der Katalysatoren D, E, G, H, I und J.

Zusätzlich zeigen die Tabelle VI und die Fig. 2, daß der Ka talysator D der zweiten Stufe, mit einem höheren Prozentsatz seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 13,0 bis 20,0 nm die Entschwefelungslei stungsfähigkeit eines Katalysators B und F der zweiten Stufe nicht erzielen kann. Der Katalysator E, der ein unzureichen des Porenvolumen in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm aufweist, weist eine relativ ge ringe Anfangs-Entschwefelungsleistungsfähigkeit auf.

Die Fig. 3 zeigt den entaktivierenden Effekt des Zusatzes einer Kobaltkomponente zum Katalysator D, wie in Beispiel 10 beschrieben.

Die Fig. 5 zeigt die wesentliche Erkenntnis, daß die Zunahme der Menge der spezifischen Oberfläche in den Poren von 8,0 bis 13,0 nm Durchmesser in dem Katalysator der zwei ten Stufe direkt den Entschwefelungsgrad, entnommen aus den Tabellen VI und VII, der durch Hydrobehandlung einer Beschic kung mit hohem Metallgehalt erzielt wird, verbessert. Die Ent schwefelung ist besonders wirksam bei Verwendung eines Kata lysators der zweiten Stufe mit mehr als 115 m²/g der spezifi schen Oberfläche in Poren von 8,0 bis 13,0 nm.

Insgesamt ermöglichen der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe, die beim erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden können, dargestellt durch die Kataly satoren A ₁ bzw. B, eine wesentlich verbesserte Entschwefelung ohne beeinträchtigte Entmetallisierung bei der Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen, die beträchtliche Metallmengen enthalten.

Die Fig. 4 zeigt die Leistungsfähigkeit eines Katalysatorsy stems mit einer vergrößerten Menge des Katalysators der zwei ten Stufe für die weitere Aufwertung des hydrobehandelten Pro dukts unter Verwendung der Beschickung der Tabelle II. Die Fig. 4 zeigt die besonders wirksame Beibehaltung der Aktivi tät und Leistungsfähigkeit des Zweistufen-Verfahrens der Er findung. Dieses System bestand aus dem Katalysator A ₁ und dem Katalysator B in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 4 als Doppelbett im Prüfmeßbank-Testeinheit-Maßstab wie vorstehend beschrieben. Der in der Fig. 4 dargestellte Ansatz wurde bei 415°C und 12,4 MPa durchgeführt. Die gesamte stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit erstreckte sich in diesem Ansatz auf 0,30, bezogen auf das kombinierte Volumen von Katalysator A ₁ und Katalysator B. Dem entsprechend betrug die Raumgeschwindigkeit des Katalysators A ₁, des Katalysators der ersten Stufe, 1,4 und die Raumgeschwindig keit des Katalysators B, des Katalysators der zweiten Stufe, 0,38. Nach 39 Tagen war die gesamte stündliche Flüssigeit-Raum-Ge schwindigkeit auf 0,25 während eines Zeitraums von 7 Tagen verringert, wonach die stündliche Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit auf 0,3 zurückkehrte. Vom Tag 4 bis zum Tag 39 wurde der Schwefelgehalt auf etwa 0,5% verringert, zwischen den Tagen 29 und 39 zeigte das angegebene System eine Ent schwefelung von etwa 90% und eine Entmetallisierung von etwa 92% bei einem Wasserstoffverbrauch von etwa 178 bis 196 m³/m³ und die C ₁-C ₄ Gaserzeugung betrug etwa 2,2 Gew.-% der Beschickung. Es ist ersichtlich, daß fast keine Änderung der Entschwefelungsaktivität auftrat, selbst wenn der Arbeitsgang bei 416°C durchgeführt wurde.

Durch eine Verringerung der gesamten Raumgeschwindigkeit auf 0,25 wurden die Entschwefelung auf über 91% und die Entmetalli sierung auf etwa 93,4% erhöht. Bei Rückkehr zu einer stündlichen Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit von 0,3 kehrte die Leistungsfähigkeit auf dasselbe Niveau zurück, das bei der vorherigen Raumgeschwindigkeit von 0,3 erzielt wur de. Die Tabelle VIII zeigt einen Vergleich der Beschickung und des abgezonen Produkts, erhalten bei einer stündlichen Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit von 0,3 während 29 Tagen unter Öl.

Tabelle VIII

Eigenschaften von Beschickung und Produkt

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ka talysatorverhältnis so eingestellt werden, daß Änderungen der Beschickungseigenschaften und der gewünschten veredelten hydro behandelten Produkte erzielt werden können. Im allgemeinen ent hält ein Produkt, das als Beschickung für ein katalytisches Rückstand-Crackverfahren geeignet ist, weniger als etwa 20 ppm Gesamtnickel und -vanadin, weniger als etwa 0,6 Gew.-% Schwefel und einen Kohlenstoffrückstand von weniger als etwa 8 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Hydro-Entmetallisierung und Hydro-Entschwe felung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Asphaltene und eine wesentliche Menge an Metallen enthält, wobei die Beschickung Rohöl, getopptes Rohöl, Erdöl-Kohlenwasser stoffrückstände, Öle, erhalten aus Teerölsanden, Rück stände, die sich von Schwerölsanden herleiten und/oder Kohlenwasserstoffströme, die sich von Kohle ableiten, ent hält, durch Behandeln in zwei Reaktionszonen mit Kataly satoren, die Metalle der Gruppen VIa und VIII enthalten, wobei man

a) die Beschickung in einer ersten Reaktionszone mit Wasserstoff und einem Katalysator für die erste Re aktionszone in Kontakt bringt, der eine Hydrierungs- Metallkomponente, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe VIa, einem Metall der Gruppe VIII und einem Gemisch der Metalle der Gruppen VIa und VIII, und einen porösen anorganischen Oxidträger enthält, wobei das Hydrierungsmetall in Form des elementaren Metalls, des Oxids, des Sulfids oder einer Kombination hiervon vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die erste Reaktionszone eine spezifische Ober fläche von 120 m²/g bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 0,7 cm³/g bis 1,5 cm³/g und einen durchschnitt lichen Porendurchmesser von 12,5 bis 35,0 nm auf weist; die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktions zone eine durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur von 371 bis 454°C, eine stündliche Flüssigkeit-Raum- Geschwindigkeit von 0,1 bis 5 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einen absoluten Druck von 6,9 bis 20,7 MPa umfassen; und daß man
b) den Abstrom aus der ersten Reaktionszone in einer zweiten Reaktionszone bei einer durchschnittlichen Katalysator bett-Temperatur von 371 bis 454°C, einer stündlichen Flüssigkeit-Raum-Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einem absoluten Druck von 3,45 bis 34,5 MPa mit einem Katalysator für die zweite Reaktionszone in Kontakt bringt, der aus mindestens einem aktiven Hydrierungs metall, ausgewählt aus der Gruppe VIa, abgelagert auf einem katalytisch aktiven Träger, der Aluminiumoxid umfaßt, besteht, wobei das Metall der Gruppe VIa in Form des elementaren Metalls, des Oxids, des Sulfids oder einer Kombination hiervon vorliegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 m²/g bis 300 m²/g, 45 bis 90% des Porenvolumens mit einem Poren durchmesser im Bereich von 8,0 bis 13,0 nm und ein Poren volumen im Bereich von 0,4 cm³/g bis 0,9 cm³/g aufweist und wobei man ferner bei einem Volumenverhältnis des Kata lysators der ersten Reaktionszone zum Katalysator der zweiten Reaktionszone im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10 arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator für die zweite Reaktionszone ver wendet, dessen Porenvolumen folgende Verteilung auf weist: Porendurchmesser nm% des Porenvolumens 5,0- 8,0<40 8,0-10,0 15-65 10,0-13,0 10-50 13,0+<15

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIa in dem Katalysator für die zweite Reaktionszone Molybdän in einer Menge von 8 bis 12 Gew.-%, berechnet als MoO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIa für den Katalysator der ersten Reaktionszone Molybdän in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, berechnet als MoO₃, bezogen auf das Ge samtgewicht des Katalysators, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone einen Katalysator einsetzt, der aus Molybdän als einzigem aktivem Hydrierungs metall besteht, das auf einem Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit großer spezifischer Oberfläche und großen Poren aufgebracht ist, und in der zweiten Reaktionszone einen Katalysator einsetzt, der ebenfalls aus Molybdän als einzigem aktivem Hydrierungsmetall besteht.