DE2930410A1

DE2930410A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen von oligo- oder polyurethanen, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel fuer flexible oder nicht- flexible substrate

Info

Publication number: DE2930410A1
Application number: DE19792930410
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dieterich; Guenter Mertens; Wolfgang Dr Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1979-07-26
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS5620022A; DE3063317D1; ES8107267A1; US4306998A; CA1154187A; EP0024296A1; EP0024296B1; ES493706A0

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich Wr/bc/σ

Patente, Marken und Lizenzen

Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen von Oligo- oder Polyurethanen, sowie ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für flexible oder nicht-flexible Substrate

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen oder Lösungen von Oligo- oder Polyurethanen, die in Wasser nicht dispergierbare und unlösliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, sowie die Verwendung dieser Lösungen oder Dispersionen als Beschichtungsmittel für flexible oder nicht-flexible Substrate,

Die Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen gehört zum bekannten Stand der Technik {z.B. DE-OS 1 495 745, DE-OS 1 770 068, DE-OS

2 555 534, DE-OS 2 446 440, DE-OS 2 543 091, US-PS

3 479 310, US-PS 3 756 992, ÜS-PS 4 108 814 oder auch D. Dieterich et.al., Angew.Chem. Q2_, 53 (197O)).

Dabei ist zu unterscheiden zwischen Verfahren, die auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln angewiesen sind, und sog. lösungsmittelfreien Herstellungsverfahren.

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Im ersteren Falle werden hochmolekulare Polyurethane durch Polyaddition in organischer Lösung, also in homogener Phase, aufgebaut, bevor sie in Wasser dispergiert werden. Dieses Verfahren liefert besonders hochwertige Polyurethanfilme, die auch den hohen, an Textilbeschichtungsmittel gestellten Anforderungen genügen .

Unter den lösungsmittelfreien Verfahren sind insbesondere zwei zu nennen,das sogenannte Schmelzdispergierverfah-

O ren, das z.B. im Prinzip in der DE-OS 1 770 068 bzw. US-PS 3 756 992 beschrieben wird; und das in der DE-OS 2 446 440 bzw. US-PS 4 108 814 beschriebene Verfahren, bei dem ein Sulfonat- und NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer mit einem Diamin während oder nach dem Dispergiervorgang unter Kettenverlängerung umgesetzt wird.

Diese wäßrigen Dispersionen beinhalten alle Vorteile von Polyurethanen, wie z.B. die gute Verarbeitbarkeit und hervorragende physikalische Echtheitseigenschaften.

Andererseits sind sie oft auch mit Nachteilen behaftet, z.B. schlechte, gummiartige Griffeigenschaften bei Deckstrichen und ungenügende Verlaufeigenschaften bei der Verarbeitung der Dispersionen.

Es mangelt daher nicht an Vorschlägen, diese nachteilhaften Eigenschaften durch Zugabe bestimmter Hilfsund Zusatzmittel zu beseitigen. So wird beispielsweise

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in DE-OS 2 138 016, US 3 816 168 oder US- 3 823 102 empfohlen/ die Griffeigenschaften, von gelösten Polyurethanen durch Zugabe von Nitrocellulose oder anderer Hilfsmittel zu verbessern. Diese Verfahren sind im wesentlichen auf die Verwendung von organischen Lösungen der Hilfsmittel zur Modifizierung von gelösten Polyurethanen beschränkt. In der DE-OS 2 542 wird vorgeschlagen, Nitrocellulose und/oder Cellulose-Acetobutyrat mit Weichmachern und Emulgatoren angereichert und in organischen Lösungsmitteln gelöst einer organischen Lösung eines Polyurethans zuzumischen, um anschließend diese Kombination in eine wäßrige Dispersion zu überführen. Hierbei bleibt das Lösungsmittel in der wäßrigen Dispersion, so daß die bekannten Nachteile der lösungsmittelhaltigen Systeme (Brandverhalten, Umweltprobleme) nicht beseitigt sind.

In der DE-OS 1 770 068 wird die Modifizierung von Polyurethandispers ionen mit den unterschiedlichsten Polymerisaten, Pigmenten und dgl. beschrieben, wobei insbesondere das bereits dispergierte Polyurethan modifiziert wird. Bei dieser Art der Modifizierung liegen in der Dispersion zwei Produkte nebeneinander vor und trennen sich oftmals wieder, wenn der Zusatz nicht wasserdispergierbar ist. Auch ist es z.B. im Falle der Verwendung von Nitrocellulose notwendig, Weichmacher und Emulgatoren zuzusetzen.

In wäßrige Dispersionen, die beispielsweise nach dem Lösungsmittelverfahren gemäß DE-OS 1 495 745 bzw. 1 694 175 unter Verwendung von Aceton hergestellt

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worden sind, können z.B. acetcrlösliche, aber wasserunlösliche Substanzen eingearbeitet werden. Die acetonische Lösung wird mit Wasser in eine homogene Dispersion überführt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen.

Es bestand jedoch das Problem, beliebige wasserunlöslliche und in Wasser nicht ohne zusätzliche Mitverwendung von Emulgatoren dispergierbare Zusätze wäßrigen Polyurethandispersionen ohne Mitverwendung von leicht entflammbaren Lösungsmitteln so einzuverleiben, daß lagerstabile Dispersionen erhalten werden. Insbesondere bestand das Problem, Hilfsmittel für die Lederzurichtung, insbesondere der nachstehend unter 1. und 2. beispielhaft genannten Art, die in Wasser unlöslich und undispergierbar und oft in organischen Medien unlöslich oder schwer löslich sind so in zur Lederzurichtung, insbesondere als Leder-Finish geeignete lösungsmittelfreie wäßrige Polyurethandispersionen einzuarbeiten, das lagerstabile, die genannten Hilfsmittel enthaltende Dispersionen erhalten werden.

Diese der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben konnten überraschenderweise durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Dispersionen von, eingebaute, die Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende ionische und/ oder nicht-ionisch-hydrophile Gruppen und nicht in Wasser dispergierbare oder lösliche Hilfs- und Zusatzmittel enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen durch an sich bekannte überführung von, eingebaute potentielle ionische, ionische oder nicht-

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ionisch-hydrophile und gegebenenfalls eine Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsreaktion ermöglichende Gruppen aufweisendem Oligourethanen mit einem unter 2O 000 liegenden Molekulargewicht in eine wäßrige Dispersion durch Vermischen mit Wasser, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Kettenverlängerung der Oligourethane durch Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls unter zumindest teilweiser überführung von gegebenenfalls vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligourethane vor ihrer Durchmischung mit Wasser in flüs siger Phase, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit den in Wasser nicht dispergierbaren oder löslichen Hilfs- und Zusatzmitteln innig durchmischt, oder man die Hilfs- und Zusatzmittel bereits in eine der bei der Herstellung der Oligourethane verwendeten Ausgangsverbindungen einarbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der so erhältlichen Dispersionen als Beschichtungsmittel für flexible oder nicht-flexible Substrate.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane gehört zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise in den nachstehend referierten Veröffentlichungen beschrieben.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Oligourethanen handelt es sich entweder um bei Raumtemperatur flüssige oder durch einfaches Erhitzen auf maximal 150°C schmelzbare Verbindungen

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C uciaer3 ^a.-^r-'i^ft 5 L.n ^O Miiliäquivalents ar. i-.o-

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^._ai3veiö-3 ;..::;or.ux^ von Poivetherketu^n eir.ga Ethv2-sr.o::.id3ec:~teiita enth^Ir-ön, ;/obei in j^dern ?al". \T-3währI'-.-.Lrt-r!-'- sai:: rau-3, cLai3 ^enuaend hydrophile Impfen für -sine J:.icsrgi.erbarJceit: "crhanaen iind. Der 3-27riff ^!ηο1:3πυ1^^^3" ionische Gruppe bedsu-cec, dao Ji^i Cretan -rLt^-edei- iraie ^-uirocruppen ipotentiell

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.'ü dsn "revcrz'.igt^a !.m^jchor Jrur:pe;i aehcren die

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Lai den caim erf iiidungsgemäßen Verfahren einzusetzenden uligouretnanen handelt es sich im übrigen vorzugsweise um Verbindungen nit ainer i/eitgehsnd linearen Mclekülo'cruirtur, dia ;:u ."iattaiy/eriängerungs- bzw. Ve met zungeraaktionan cafühigte P.aaktivgruppen aufweisen. Dies ist jedoch keine erfindungswesentliche Bedingung, da für manche Anwendungsgebiete eine Molekülvargrößsrung der Oligourethane nicht erforderlich ist. Zv. den besonders bevorzugten, eine ICettenverlängerungsreaktion ermöglichenden Gruppierungen gehören endständig angeordnete Isocyanatgruppen oder endständig angeordnete acyiierte .toinogrupp-sn wie 2.3. Biuret:- oder Harn-3'coffgruppen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Oligourathane mit endständigen Isocyanatgruppen sind beispielsweise die in US-PS 4 1OS 814, US-PS 3 179 310, US-PS 3 905 929, DE-OS 2 721 985, oder DS-OS 2 551 506 beschriebenen ionischen nnd/cder iiichticnisoh-hvdrophile Gruppierungen aufweisenden MCO- ?räpoly~ere, die, der Lehre dieser Veröffentlichungen entsprechend, durch Reaktion mit Wasser bzw. mit wäßrigen Lösungen geeigneter Kettenverlängerungsmittel insbesondere von organischen Diaminen in wäßrigen Dispersionen von hochmolekularen Polyurethanen überführt werden kennen. Geeignete Oiigourethane sind auch die gemaß DE-G3 27 25 589 oiit Ketiminen, die gemäß DE-OS 27 32 131 mit Cteasoiidinen oder die gemäß DE-OS 2 £11 143 mit Äsinen in Gegenwart von Wasser in wäßrigen Dispersionen überführbaren Präpolymeren.

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2a dan arfindur.gs gemäß ainaetznaren Oligourethanen gehören auch dia ■sndständig acyiierte Aminstickstoffatome aufweisenden Oligourathane gemäß US 3 756 992, US 4 342 oder DE-OS 2 537 690, dia, der Lehre dieser Veroffentlichungen entsprechend, mit geeigneten Kettenveriängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln wie z.B. wäßrigem Formaldehyd, in wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen hocnrnolekularer Polyurethane überführt werden können. Auch die selbstvernetzer.den Oligourethane gemäß DE-OS 2 642 072 sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Dia erfindungswesentliche Maßnahme besteht nun in der Zinarbeitung der in Wasser nicrrc löslichen und nicht dispergierbaren Zusatsmittel in die beispielhaft genannten Oligourathane --or deren Dispergierung in Wasser. In der Regel werden die Zusatzstoffe in das flüssige oder als Schmelze vorliegende Oligourethan eingerührt. Dieser Vorgang wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise 50 bis 12O⁰C durchgeführt. Anschließend wird die so erhaltene Kombination als 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C warme Flüssigkeit bzw. Schmelze in Wasser bzw. wäßriger Lösung eines Kettenverlängerungsmittals der beispielhaft genannten Art einer zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 35⁰C liegenden Temperatur dispergiert. Im Falle der Verwendung von verkappten Kettenverlängerungsmitteln für die Oligourethane. beispielsweise von Ketiminen,

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auch bis zu einer Menge von maximal 10 Gew.-% in der Dispersion verbleiben bzw. der Dispersion erst nach ihrer Fertigstellung zugegeben werden. Diese in der Dispersion verbleibenden Lösungsmittel sollen mögliehst einen oberhalb O⁰C, vorzugsweise oberhalb 21⁰C liegenden Flammpunkt aufweisen. Diese Lösungsmittel werden nur aus anwendungstechnischen Notwendigen mitverwendet und dienen entweder, wie z.B. Mono- oder Diethylenglykol, als Froststabilisierungsmittel für die wäßrige Dispersion oder wie z.B. Butylacetat als Verlauf- und Penetrierhilfe bei der Applikation der Dispersion.

Die Art und Menge des zu verwendenden Hilfs- bzw. Zusatzstoffes hängt einzig und allein von dem beabsichtigten Effekt ab. Erfindungswesentlich ist der Umstand, daß die Zusatzstoffe als solche nicht wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, sondern durchaus hydrophoben Charakter haben und sogar - wie z.B. manche Wachse - in nahezu keinem Medium lösbar sein können.

Auch braucht kein zusätzlicher Emulgator eingesetzt zu werden, wie es beispielsweise nötig wäre, wenn die fertige wäßrige Dispersion mit wäßrigen Emulsionen, Suspensionen oder Pulvern der unten beispielhaft genannten Zusatzmittel vermischt würden. Erfindungswesentlieh ist die Tatsache, daß das Oligourethan bzw. das unter Kettenverlängerung aus ihm gebildete Polyurethan als Umhüllungsmittel, Lösungsmittel, Emulgator und/oder Weichmacher für die Zusatzmittel dient. Hierdurch werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Dispersionen erhalten, die bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit und der physikalischen Echtheiten der mit ihnen hergestell-

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ten Filme vergleichbaren Dispersionen, die aus Dispersionsmischungen bestehen, klar überlegen sind.

Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Hilfs- und Zusatzmittel seien genannt:

1. Cellulosederivate wie z.B. Celluloseether wie z.B. Ethylcellulose, Celluloseester organischer Säuren wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, die durch Weichmacher modifiziert werden können. Celluloseester anorganischer Säuren, wie z.B. Cellulosesulfat; -phosphat oder die Nitrocellulosearten.

2. Natürliche und synthetische Wachse wie z.B. Carnaubawachs, Schellackwachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyäthylenwachs, Esterwachse, Amidwachse, wie z.B. das Diamid aus Stearylamin und Adipinsäure und Säurewachse.

3. Fette, Harze, öle und wasserunlösliche und -undispergierbare Metallseifen pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder synthetischer Natur wie z.B. Terpenharze, Lignane, Stilbenharze, Benzoe, Peru- und Tolubalsam, Harze aus Coniferen, Kopale, Dammar, Kolophonium, Polymerisatharze, Olefinharze, Cumaron-Inden-Harze, Naphthalinharze, Ketonharze, Phenolharze, Epoxyharze, Aldehydharze, Aminoplaste, Tallöl, Tran, Erdnuß- und Cocosfett, Leinöl, Ricinusöl, Sojaöl, Talg, Spermöl, Metall-

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seifen, wie z.B. Aluminium-, Barium-, Kobalt-, Kupfer-, Lithium-, Zinkstearate oder -palmitate.

4. Proteine enthaltende Produkte wie z.B. Albumine, Casein, Eiweiß, z.B. aus Sojabohnenmehl.

5. Siliciumverbindungen wie z.B. Silane, insbesondere Organosilane wie z.B. Tetraalkylsilane, Organosilanole, die z.B. durch Hydrolyse aus Trialkylhalogensilanen hergestellt werden können, Siloxane, insbesondere Organo-(hetero)-polysiloxane, die gegebenenfalls Polyetherreste und/oder Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste enthalten können und bevorzugt ein Molekulargewicht über 500 aufweise und insbesondere in Form von ölen oder Harzen vorliegen.

6. Hydrophobierungsmittel wie z.B. langkettige Paraffine, organische Fluorverbindungen wie z.B. Fluorkohlenwasserstofföle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 700, Verbindungen, die sowohl Fluorkohlenwasserstoffreste als auch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste enthalten.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Hilfs- und Zusatzmitteln handelt es sich entweder um mit dem Oligourethan verträgliche Substanzen, d.h. um solche, die mit dem Oligourethan homogen vermischbar bzw. die in dem Oligourethan löslich sind, oder um solche Substanzen,

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die in dem Oligourethan unlöslich sind. In einem solchen Falle ist jedoch auf eine Feinverteilung der Hilfsund Zusatzstoffe zu achten. Dies bedeutet, daß die Hilfs- und Zusatzmittel in möglichst feinverteilter Form mit dem Oligourethan vermengt werden müssen, was im Falle der Verwendung, von festen und unter den Mischbedingungen nicht schmelzenden Hilfs- und Zusatzstoffen

-2 eine Teilchengröße von maximal 10 mm zur Voraussetzung

hat. Die unter 1. und 2. beispielhaft genannten HilfΒΙΟ mittel sind bevorzugt. Die unter 1. beispielhaft genannten Cellulosederivate stellen die besonders bevorzugten Zusatzmittel dar.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 2 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% auf, wobei die Menge der erfindungswesentlichen Hilfs- und Zusatzmittel 0,3 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, ausmachen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Dispersionen sind wie alle Polyurethandispersionen mit anderen nicht-ionischen oder gleichionigen Dispersionen abmischbar. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen mit anderen Dispersionen, z.B. solchen auf Basis Polyurethan, Polyacrylat, PoIybutadien. Polyester odex der verschiedensten (Co-)Polymere wie z.B. auf Basis von Styrol-Butadien-Copoiymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer., Polyacrylsäure-estern, Poly(meth-)acrylaten, die gegebenenfalls auch externe Emulgatoren enthalten können, vermischbar sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Verbesserung der Eigenschaften von wäßrigen Dispersionen von Oligo- oder Polyurethanen durch die erfindungsgemäße Einarbeitung der beispielhaft genannten Hilfs- und Zusatzmittel, die ihrerseits die Funktion von Verdickungsmitteln, Verlaufsmitteln, GriffmitteIn, Füllstoffen, Haftvermittlern, Hydröphobierungsmitteln oder Trennmitteln erfüllen. Den erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen können jedoch gewünschtenfalls zusätzlich zu den genannten, nach dem erfindungsgemäßen Prinzip einverleibten Hilfs- und Zusatzmitteln zusätzliche Hilfs- und Zusatzmittel wie z.B. Pigmente, Verdickungsmittel, Verlaufmittel, Griffmittel, Füllstoffe oder Weichmacher einverleibt werden, obwohl dies im allgemeinen nicht erforderlich ist, da die Dispersionen diese anwendungstechnisch oft erwünschten Zusatzmittel bereits enthalten.

Selbstverständlich ist es auch möglich, dem Oligomeren vor, während oder nach dem Dispergieren externe Emulgatoren zuzusetzen. Dies kommt in der Regel aber nur dann in Betracht, wenn mit einem solchen Zusatz Vorteile für die spätere Verarbeitung erzielt werden können. Geeignete Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Alkylphenole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000.

Die wäßrigen, erfindungsgemäßen Dispersionen können auch im Nachhinein mit Isocyanaten modifiziert werden, wie dies in DE-OS 2 708 442 beschrieben wird.

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Die erfindungsgemäß erhältlichen, Hilfs- und Zusatzmittel enthaltenden Dispersionen eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel beliebiger flexibler oder nicht-flexibler Substrate wie z.B. Leder, Textilien, Gummi, Kunststoffen, wie z.B. PVC, Glas, Metallen, Papier oder Holz, wobei sie die Funktionen eines Finish, Lacks oder Klebstoffs erfüllen können. Die Dispersionen eignen sich zur Zurichtung von Leder, als Gleit-, Trenn- oder Schlichtemittel für Glasfasern oder anderer feingezogener Materialien. Die Dispersionen können auch als Dispergierhilfsmittel oder Bindemittel für die verschiedensten organischen oder anorganischen Materialien eingesetzt werden. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre Verwendung als Finish für Leder oder lederähnliche Syntheseprodukte. Hierzu werden die Dispersionen beispielsweise durch Rakeln, Plüschen oder insbesondere Spritzen auf die zu behandelnden Substrate bei 10 bis 60⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur in einer Menge aufgetragen, die 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 20 g/m² Oligo- bzw. Polyurethan-Feststoff entspricht, worauf das beschichtete Substrat bei ca. 20 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 140⁰C getrocknet wird.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt, auf Gewichtsprozente .

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Beispiel 1

Ansatz:

300 g Phthalsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHZ 288)

85 g eines NaHSO,-Adduktes an propoxyliertes Buten-

diol (OHZ 261; 70 %ig in Toluol)

228,6 g Hexamethylendiisocyanat

54,6 g Harnstoff

117,6 g Carnauba-Wachs

700 g entsalztes Wasser

100 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)

Durchführung:

Der Polyester und das Addukt werden 30 Minuten im Wasserstrahlvakuum bei 110°C unter Rühren entwässert. Es wird auf 80°C abgekühlt und das Diisocyanat zugegeben. Es wird solange bei 80°C gerührt, bis ein NCO-Wert von 6,4 % erreicht ist (ca. 6 Stunden). Es wird Harnstoff zugegeben und auf 130⁰C aufgeheizt. Die Schmelze wird verrührt bis kein Isocyanat mehr gefunden wird. In die NCO-freie Schmelze des so erhaltenen Oligourethans eines rechnerischen Molekulargewichts von ca. 1410 wird bei 120⁰C das Carnauba-Wachs in groben Brocken eingerührt. Nach 30-minütigem Rühren wird die Schmelze mit 80°C warmem Wasser dispergiert. Es wird 2 Stunden bei 80⁰C nachgerührt. Anschließend wird Formaldehyd zugegeben und bei 8ü°C 1 Stunde verrührt. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein ΙΟΟμ-Sieb abgefüllt.

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2 3 3 O 41Q

Man erhält eine feinteilige Dispersion, die im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt zeigt und bsi einem Feststoff von 50,25 % eine Fordbecher-Viskosität (4 mm Düse) von 24,3 Sekunden hat. Der pH-Wert beträgt 4. Die Dispersion ist zentrifugenstabil {3600 U/min; 20 Minuten).

Die Dispersion ist als Griffmittelzusatz bei wäßrigen Lederappreturen geeignet. Die hiermit zugerichteten Leder zeichnen sich durch einen angenehm schmalzigen Griff aus, der durch das Bügeln des Leders bei 80 bis 120⁰C noch hervorgehoben wird.

Vergleichsbeispiel 1:

Bei Versuchen, das Carnauba-Wachs entweder in grobteiliger oder feinteiliger Form mit einer fertigen Dispersion identischer Zusammensetzung zu mischen, erhält man stets zwei Phasen: einmal die feinteilige PU-Dispersion und zum anderen den grob- bzw. feinteiligen Carnauba-Wachs-Anteil, der mit der PU-Dispersion unverträglich ist.

Beispiel 2

Ansatz und Durchführung nahezu identisch wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß anstelle des Carnauba-Wachses die gleiche Menge des Sisamids aa» Stearinsäure iⁱn^r'^! Ethylendiamin eingesetzt wird.

Auch hier erhält man eine feinteilige, zentrifugenstabile Dispersion, die bei einem Feststoff von 45,7 %

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eine Fordbecher-Viskosität (4 mm Düse) von 41 ,8 Sekunden hat. Der pH-Wert beträgt 4.

Auch diese Dispersion ist als Griffmittelzusatz für wäßrige PU-Lederappreturen geeignet und verleiht den Ledern einen angenehmen Wachsgriff.

Vergleichsbeispiel 2:

Bei analogen Versuchen, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben sind, wurden mit dem Bisamid ebenso negative Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3
Ansatz:

230,0 g

71,3

40,0 g

1,4	g
102,1	g
65,6	g
39,0	g
46,9

eines auf Bisphenol-A gestarteten PoIy-Propylenglykolethers (OHZ 197) Phthalsäure-Adipinsäure-Estylenglykol-Polyester (OHZ 64,1)

eines auf Butanol gestarteten Polypropylenpolyethylenglykolpolyethers (Mol-Verh. Propylenoxid:Ethylenoxid 17:83; OHZ 26) eines NaHSO,-Adduktes an propoxyliertes Butendiol (OHZ 261; 70,5 %ig in Toluol) Dimethylolpropionsäure (DMPA) 4,4'-Bis-(isocyanato-cyclohexyl-)methan Hexamethylendiisocyanat
Ammoniak (25 %ig in Wasser) Nitrocellulose (mit 41,2 % Wasser angefeuchtet)

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1100,0 g entsalztes Wasser

30,4 g Isophorondiisocyanat (IPDI)

75,6 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser)

16,6 g Monoethylenglykol

Durchführung: '

Die Polyole A werden 30 Minuten bei 120°C unter Rühren im Vakuum entwässert. Anschließend werden bei 80°C die DMPA zugegeben und nach 10-minütigem Rühren die beiden erstgenannten Diisocyanate. Man verrührt bei 90⁰C so~ lange, bis ein NCO-Wert von 4,6 % erreicht ist. Anschließend wird der wäßrige Ammoniak bei 7O°C zugegeben. Nach 50-minütigem Rühren liegt eine Schmelze eines Oligourethans eines mittleren rechnerischen Molekulargewichts von ca. 1910 vor. In diese Schmelze werden zur Verringerung der Explosionsgefahr 50 g Wasser und sofort darauf die wasserfeuchte Nitrocellulose eingerührt. Nach einer halben Stunde wird die Schmelze in dem restlichen Wasser von Raumtemperatur dispergiert. Es wird 2 Stunden bei 45⁰C nachgerührt und anschließend bei Raumtemperatur das IPDI entsprechend der Lehre der DE-OS 27 08 442 so zugegeben, daß eine sichtbare Schaumbildung unterbleibt. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 50°C erhöht und bei 5O°C 2 Stunden gehalten. Anschließend wird der Formaldehyd zugegeben und 90 Minuten bei 50°C verrührt. Abschließend wird das Monoethylenglykol eingerührt und die auf Raumtemperatur abgekühlte Dispersion über ein 100u-Sieb abgefüllt.

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Die feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoffgehalt von 29,7 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,8 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 5.

Die Dispersion zeichnet sich bei der Anwendung als wäßrige Lederappretur durch einen hervorragenden Verlauf beim Applizieren mit der Spritzpistole aus. Der Griff der Leder wird durch die Nitrocellulose bestimmt und entspricht den Nitroappreturen aus organischen Lösungsmitteln.

Vergleichsversuch 3:

Versuche, die wasserfeuchten Nitrocelluloseships in eine PU-Dispersion gleicher PU-Zusammensetzung einzuarbeiten, verliefen alle mit negativem Ergebnis. Die Nitrocellulose ließ sich ohne organische Lösungsmittel nicht in die wäßrige Dispersion überführen.

Beispiel 4

Ansatz:

244,6 g Phthalsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHZ 288)

109.1 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Poly-

ester (OHZ 64,1)
61,2 g eines auf Butanol gestarteten Polypropylen-

polyethylenglykolpolyethers (Mol-Verh. Pro-

pylenoxid:Ethylenoxid 17:83; OHZ 26) 49,4 g eines NaHSO-.-Adduktes an propoxyliertes

Butendiol (OHZ 261; 70,5 %ig in Toluol)

154.2 g 4,4' -Bisjflsocyanatocyclohexy ij^methan 98,9 g Hexamethylendixsocyanat

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23 2830410

53,7 g Ammoniak (25 %ig in Sfasser)

42,0 g Ölsäureamid

1180,0 g entsalztes Wasser

45,0 σ Isophorondiisocvanat.

115,0 <j Formaldehyd {30 's ig in Wasser)

21,0 g Monoethylenglykol

Durchführung; (wie Beispiel 3, jedoch ohne :fess--.rni;-:jar.a vor Einrühren des Füllstoffs V^lsä':v^""ü.-

Die feinteilige Dispersion hat bei einem Feststoff??.-:: von 41,2 % eine Fordbecherviskosität '4 nun :>äs:-;j von 66,9 Sekunden. Der pH-Wert beträgt 5.

Die Dispersion ist als Griffmittelausatz zn wäßrigen PU-Lederappretüren geeignet.

Vergleichsbeispiel 4;

Auch ölsäureamid ist extrem hydrophob und läßt sich daher nicht in eine dem Beispiel 4 analoge Dispersion nachträglich einarbeiten,

Beispiel 5 Ansatz:

f 160,0 g Phthalsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHL;

288)

71,3 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethvlenglykol-Polyester (OHZ 64,1)

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34,0 g eines auf Butanol gestarteten Polypropylenpolyethylenglykolpolyethers (Mol-Verh. Propylenoxid:Ethylenoxid 17:83; OHZ 26) 26,4 g eines NaHSO_-Adduktes an propoxyliertes Butendiol (OHZ 261; 70,5 % in Toluol) 4,4'-Bis^lsocyanatocyclohexyl^methan Hexamethylendiisocyanat
Ammoniak (25 %ig in Wasser) Cellulose-acetobutyrat mit einem Acetylgehalt von 15 % und einem Schmelzbereich

von 170 bis 190°C gelöst in Aceton

entsalztes Wasser
Formaldehyd 30 %ig in Wasser 16,6 g Monoethylenglykol

Durchführung: (wie Beispiel 4; das mitverwendete Aceton wird vor dem Dispergieren im Vakuum abgezogen, eine Nachbehandlung mit IPDI entfällt.)

Man erhält eine feinteilige zentrifugenstabile (3600 üpm) Dispersion, die bei einem Feststoff von 37,7 % eine Fordbecherviskosität ( 4 mm Düse, DIN 53211) von 71,2 Sekunden aufweist. Der pH-Wert beträgt 5.

Das Produkt führt im Spritzauftrag auf Leder zu hervorragenden, naßreibechten Appreturen.

112	,4	g
72	/1	g
38	,9	g
16	,6	g
20		ml
720	,0	g
45	,0	g
16	,6	g
Durchführung:

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3 0 0 6 7/0356

Vergleichsbeispiel 5:

Versetzt man eine analoge PU-Dispersion ohne das entsprechende Cellulose-acetobutyrat mit einer entsprechenden Acetonlösung, so hat man kaum zu lösende Probleme mit dem Abdestillieren des Acetons, da die Dispersion extrem stark schäumt. Zudem fällt das Celluloseacetobutyrat sofort grobteilig aus der acetonischen Lösung aus, wenn die Lösung mit Wasser bzw. der wäßrigen Dispersion in Berührung kommt. Man erhält also eine feinteilige PU-Dispersion mit grobteiligem rasch sedimentierenden Celluloseacetobutyrat. Diese Dispersion ist unbrauchbar.

Beispiel 6

Ansatz:

244
109

,6 g Phthalsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHZ 288) ,2 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Poly-

ester (OHZ 64,1)

61,2 g eines auf Butanol gestarteten Polypropylenpolyethylenglykolpolyethers (Mol-Verh. Popylenoxid: Ethylenoxid 17:83; OHZ 26) 45,9 g eines NaHSO,-Adduktes an propoxyliertes Butendiol (OHZ 261; 70,5 %ig in Toluol) ,8 g 4,4'-Bis-(isocyanato-cyclohexyl-)methan ,8 g Hexamethylendiisocyanat ,0 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) ,8 g eines Polyether-Polysiloxan mit einem

Molekulargewicht von 10790 und einer Fordbecherauslaufzeit (4 mm Düse, DIH 53211} von 6 Minuten

149
95

50
19

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j 9,9 g eines Cellulosepropionates vom Schmelzbereich 190 bis 21O⁰C, das mit 7 % Dioctylphthalat weichgemacht wurde, gelöst in 15,0 g Aceton
1050,0 g entsalztes Wasser

45,0 g Isophorondixsocyanat 115,0 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser) 25,0 g Monoethylenglykol

Durchführung: (wie Beispiel 5)

Man erhält eine feinteilige, zentrifugenstabile (3600 Upm) Dispersion, die bei einem Feststoff von 36,4 % eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 14,4 Sekunden hat. Der pH-Wert beträgt 7.

Das Produkt zeigt beim Aufspritzen auf Leder einen hervorragenden Verlauf. Die Lederappreturen aus dieser Dispersion zeichnen sich durch hohe Naßreibungen und angenehm trockenen Griff aus.

Vergleichsbeispiel 6:

Wie im Vergleichsbeispiel 5 fällt auch hier das Cellulosederivat bei der Berührung mit Wasser aus der acetonischen Lösung grobteilig aus. Das Polyether-Siloxan ist ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln nachträglich kaum noch in die Dispersion einarbeitbar.

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Claims

Patentansprüche

11/ Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Dispersionen von, eingebaute, die Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende ionische und/oder nicht-ionisch-hydrophile Gruppen und nicht in Wasser dispergierbare oder lösliche Hilfs- und Zusatzmittel enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen durch an sich bekannte überführung von, eingebaute potentielle ionische, ionische oder nicht-ionisch-hydrophile und gegebenenfalls eine Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsreaktion ermöglichende Gruppen aufweisenden Oligourethane mit einem unter 20 000 liegenden Molekulargewicht in eine wäßrige Dispersion durch Vermischen mit Wasser, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Kettenverlängerung der Oligourethane durch Reaktion mit einem KettenVerlängerungsmittel und gegebenenfalls unter zumindest teilweiser Oberführung von gegebenenfalls vorliegenden potentiellen ionischen Gruppen in ionische Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligourethane vor ihrer Durchmischung mit Wasser in flüssiger Phase, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, mit den in Wasser nicht dispergierbaren oder löslichen Hilfs- und Zusatzmitteln innig durchmischt, oder man die Hilfs- und Zusatzmittel bereits in eine der bei der Herstellung der Oligourethane verwendeten Ausgangsverbindungen einarbeitet.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Durchmischung des Oligourethans mit den Hilfs- und Zusatzmitteln in der Schmelze im

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ORIGINAL INSPECTED

X-

1/

Temperaturbereich zwischen 20 und 15O°C durchführt.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfs- und Zusatzmittel in Wasser nicht dispergierbare und unlösliche organische Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Celluloseethern, Celluloseestern anorganischer oder organischer Säuren und natürlichen oder synthetischen Wachsen, verwendet.
4) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhältlichen Dispersionen als Beschichtungsmittel zur Beschichtung flexibler oder nicht-flexibler Substrate.

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