DE2932871C2

DE2932871C2 - Aus Butadien- und Isopreneinheiten bzw. aus Butadien-, Isopren- und Styroleinheiten aufgebauter copolymerer Kautschuk, dessen Butadieneinheiten zu 70 bis 90% in trans-1,4-Verknüpfung und zu 2 bis 8% in Vinylverknüpfung eingebaut sind

Info

Publication number: DE2932871C2
Application number: DE2932871A
Authority: DE
Inventors: Yasua Hattori; Makoto Tokio/Tokyo Honda; Toshio Kawasaki Kanagawa Ibaragi; Takeshi Yokohama Kanagawa Ikematu
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-08-18
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1986-11-20
Also published as: FR2483428A1; IT1123533B; US4413098A; FR2483428B1; JPS5527337A; FR2433545B1; JPH0231084B2; IT7925174A0; GB2029426B; FR2433545A1; DE2932871A1; GB2029426A

Description

(1.1) (RY)₂M

/R—C —Y\

( I i

(1.2) /R—C — Y\— M

I! γ

R—Y-C—Y\— M und

(1.4)

— M

in denen R eine aliphatische, alicydische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und M Barium, Strontium oder Calcium ist, als Hauptkomponente, und (2) einer Organolithiürnverbindüng (2.1) der Formel R(Li)_n, in der R die vorstehend angeführte Bedeutung besitzt und π einen ganzzahligen Wert von 1 bis 4 darstellt, einer Mischung aus (2.1) und einer Organoaluminiumverbindung {22) der Formel R3 _ _m AlXm, in der R die vorstehend angeführte Bedeutung besitzt, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und m 0,1 oder 2 ist, oder einer Organomagnesiumverbindung (23) der Formeln (23.1) RaMg oder (23.2) RMgX', in denen R die vorstehend angeführte Bedeutung besitzt und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, oder mittels eines komplexen Initiators aus (1) einer Bariumverbindung der Formeln (1.1) bis (1.4) als Hauptkomponente und (2) einer Organolithiummagnesium- bzw. einer Organolithiumberylliumverbindung der Formeln (2.4) LiMgR₃, (Z5) Li₂MgR₄, (2.6) LiBeR₃ und (2.7) Li₂BeR₄, in denen R die vorstehend angeführte Bedeutung besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an Isopreneinheiten von 3 bis 25 Gew.-% und einen Gehalt an Styroleinheiten von 0 bis 15 Gew.-% besitzt, eine Mooney-Viskosität MLt + ₄100⁰C von 30 bis 150 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)von \2 bis 3,5 aufweist und im ungedehnten Zustand keinen Schmelzpunkt nach der Differential-Thermo-Analyse hat

2. Verwendung des copolymeren Kautschuks gemäß Anspruch 1 zum Verschnitt mit zumindest einem Natur- oder Synthesekautschuk.

Zur Herstellung von Polybutadien bzw. Butadien-Styrolcopolymeren mit einem hohen Anteil der Butadieneinheiten in trans-l,4-Verknüpfung sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach den in der DE-OS 24 849 bzw. der entsprechenden US-PS 40 80 492 beschriebenen Verfahren werden hierzu Katalysatorsysteme aus einem lithiumorganischen Initiator und einem aus einer Barium- oder Strontiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der 2. Nebengruppe oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzten Cokatalysator verwendet. Dasselbe Katalysatorsystem, dem jedoch noch ein Äther- oder Aminalkoholat eines Alkalimetalls beigefügt ist, wird bei dem aus der DE-OS 27 04 763 bzw. der dieser entsprechenden GB-PS 15 25 381 bekannten Verfahren eingesetzt.

Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymeren mit hohem Anteil der Butadieneinheiten in trans-1,4-Verknüpfung zeigen zwar eine hohe Grünfestigkeit, d. h. eine hohe Festigkeit der unvulkanisierten Mischung, die, wie auch die Dehnung, ebenso hoch sein soll wie bei Naturkautschuk. Sie weisen jedoch rr.v eine geringe (Eigen-)Klebrigkeit und schlechtes Walzverhalten auf und lassen daher bezüglich ihrer Eigenschaften zu wünschen übrig.

Aus der US-PS 39 92 561 bzw. der dieser entsprechenden DE-OS 26 30 568 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien sowie von Butadien-Styrolcopolymeren unter Einsatz eines Katalysatorsystems aus einem lithiumorganischen Initiator und einem Bariumkomplex der Formel

Ba

/ -O —C —R

-«OH)»

mit a/b wie 99,5 :0,5 bis 88 :12 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen Schmelzpunkte und eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung. Durch diese verbreiterte Molekulargewichtsverteilung wird jedoch eine Verschlechterung der Elastizität, was sich insbesondere bei der Rückprallelastizität bemerkbar macht, der Reißfestigkeit und des Abriebwiderstandes bewirkt. Darüber hinaus lassen die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren auch hinsichtlich der Grünfestigkeit und Klebrigkeit, d. h. bezüglich

weiterer wichtiger Verarbeitungseigenschaften zu wünschen übrig.

Des weiteren werden in der DE-OS 24 34 203 Katalysatorkomplexe aus einem Barium-tert-alkoxid und Dibutylmagnesium und deren Verwendung zur Polymerisation der verschiedenartigsten Monomeren, u. a. auch zur Polymerisation von 13-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder Styrol beschrieben, wobei Copolymere erhalten werden sollen, die Kristallinität und somit einen Schmelzpunkt zeigen; die Beispiele befassen sich jedoch nur mit Homopolymerisation von 13-Butadien sowie mit der Copolymerisation von 13-Butadien mit StyroL Die aus dieser Druckschrift bekannten Copolymeren zeigen zwar eine enge Molgewichtsverteilung sowie eine hohe Grünfestigkeit, lassen jedoch hinsichtlich der Eigenklebrigkeit zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen neuartigen synthetischen Kautschuk zu schaffen, der eine ausgezeichnete Eigenklebrigkeit und Elastizität besitzt, unter Beibehaltung einer hohen Grünfestigkeit

Gegenstände der Erfindung sind somit die in Patentanspruch 1 beschriebenen Copolymeren sowie deren Verwendung gemäß Anspruch 2.

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, daß mit den aus der DE-OS 24 34 203 bekannten Katalysatorkomplexen bei der Polymerisation von 13-Butadien bzw. bei dessen Copolymerisation mit Styrol, dann, wenn man als Comonomeres Isopren mit einsetzt und die Comonomeren in bestimmten Mengen verwendet copolymere Kautschuke gebildet werden, die im ungedehnten Zustand keinen Schmelzpunkt haben und eine verbesserte Eigenklebrigkeit und Elastizität besitzen.

Die MikroStruktur der Butadieneinheiten des Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuks gemäß vorliegender Erfindung besteht zu 70% bis 90% aus trans-1,4-Verknüpfung und zu 2% bis 8% aus Vinyl-Verknüpfung. Wenn die Mikrostrip*«· einen Gehalt von weniger als 70% an trans-1,4-Verknüpfung besitzt kann eine ausreichende Grünfestigkeit nicht erreicht werden. Wenn der Gehalt an trans-1,4-Verknüpfung größer ais 90% ist wird die Herstellung des Kautschuks schwierig. Ferner wird der Anteil an Vinyl-Verknüpfung vorzugsweise niedrig gehalten, im Hinblick auf die dynamische Charakteristik des Vulkanisats, wie zum Beispiel die Rückprall-Elastizität und der Abriebwiderstand

Der Anteil an Isopreneinheiten des Kautschuks gemäß vorliegender Erfindung liegt bei 3 bis 25 Gew.-%. Beträgt der Anteil an einpolymeisiertem Isopren weniger als 3 Gew.-%, wird der Zweck der vorliegenden Erfindung, die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, nicht erreicht Ist der Anteil höher als 25 Gew.-%, so wird der Einfluß der trans-1,4-Verknüpfung der Butadieneinheiten gering und die Grünfestigkeit wird erniedrigt

Der Anteil der erfindungsgemäßen Copolymeren an einpolymerisiertem Styrol liegt bei 0 bis 15 Gew.-%. Wenn auch der Verzicht auf die Mitverwendung von Styrol bei der Herstellung der Copolymeren der Erfindung diese nicht nac...eilig beeinflußt, so wird der Verwendung von Styrol in den oben genannten Grenzen der Vorzug gegeben, in Abhcngigke"'* des Einsatzzweckes der Copolymeren vorliegender Erfindung, wenn zum Beispiel eine hohe Festigkei» des Vulkanisats gewünscht wird. Der Anteil an Styroleinheiten im erfindungsgemäßen Copolymeren darf nicht mehr rb 15 Gew.-% betragen, um die hohe Grünfestigkeit zu erreichen, was eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung ist

Der Mengenbereich des Styrol-Antei's wird bemessen durch den Isopren-Anteil. Dies bedeutet, daß die Gesamtmenge des Isopren- und Styrol-Anteils nicht mehr als 25 Gew.-% betragen darf.

Die Mooney-Viskosität des Kautschuks gemäß vorliegender Erfindung liegt bei 30 bis 150. Ist die Mooney-Viskosität niedriger als 30, dann ist die Reißfestigkeit des unvulkanisierten Kautschuks unerwünscht niedrig. Andererseits sind bei einer Mooney-Viskosität von mehr als 150 die Verarbeitungseigenschaften schlecht, zum Beispiel schlechte Füllstoff-Verteilung und, dadurch bedingt, die physikalischen Eigenschaften des damit hergestellten Vulkanisats unerwünscht niedrig.

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erfindungsgemäßen copolymeren Kautschuks liegt im Bereich von 1,2 bis 3,5. Allgemein kann gesagt werden, daß ein Kautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,2 schwierig herzustellen ist Liegt die Molekulargewichtsverteilung bei Werten von mehr als 3,5, dann ist die Abnahme der Kautschuk-Elastizität sehr groß.

Der Kautschuk vorliegender Erfindung zeigt im ungedehnten Zustand keinen Schmelzpunkt, gemessen nach der Differential-Thermo-Analyse. Die partielle Kristallisation des Copolymer-Kautschuks im ungedehnten Zustand erfordert eine relativ hohe Temperatur bei dessen Herstellung. Dies verursacht Härte und geringe Klebrigkeit der damit hergestellten Kautschuk-Mischungen und beim Vulkanisat die unerwünschte Erscheinung der inneren Wärmeaufspeicherung.

Der Copolymer-Kautschuk der Vorliegenden Erfindung wild hergestellt durch Lösungs-Copolymerisation in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das eine kleine Menge eines Äthers enthalten kann, bei 30 bis 150° C, in inerter Atmosphäre, wie Argon und Stickstoff.

Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe von aliphatischen, acyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol und eine Mischung aus diesen.

Der für die Copolymerisation verwendete komplexe Initiator besteht aus (1) einer Verbindung, die durch die Formeln

(1.1) (RY)₂M (1.2) /R-C — Y\—M (1.3) /R—Υ —C — Υ\—M und

/R — C — Y\— M (1.3) /R-Y-C-YV

ψ dargestellt wird, worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Y ein

I Sauerstoff- oder Schwefelatom und.M Barium, Strontium oder Calcium ist und (2) einer Verbindung, ausgewählt

£ aus der Gruppe, die aus einer Organolithiumverbindung (2.1), einer Mischung aus einer Organolithiumverbin-

if- t5 dung (21) und einer Organoaluminiumverbindung (22), einer Organoma^nesiumverbindung (23), einer Organ-

V olithiummagnesiumverbindung (24) oder (25) und einer Organolithiumberylliumverbindung (26) oder (27)

^:fi besteht

g Beispiele für die Komponente (1) des komplexen Initiators sind Barium-, Strontium- oder Calzium-Salze der

j| folgende Verbindung:

-¹" 20 Äthylalkohol, n-PropylalkohoL, Isopropylalkohol, tert-ButylalkohoL n-HexylalkohoL Cyclohexylalkohol,

Allylalkohol, Cyclopentenylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Katechol, 1-NaphtoL 2,6-di-r :rt-ButylphenoI, 2,4,6-tri-tert-Butyiphenol, Nony!pheno!,4-Phenylpheno!,Äthanthio!,l-Butanthioi,Thiopft2Do!, Cyclohexanthiol, Caprinsäure, Laiutnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Naphtoesäure, Benzoesäure, Hexanthionsäure, Decanthionsäure, Tridecanthionsäure, 25 Thiobenzoesäure, saures tert-Butylcarbonat saures Hexylcarbonat, saures Phenylcarbonat saures

Thio-tert-Butylcarbonat Dimethylamin, Diäthylamin und Di-n-Butylamin. Die Organolithiumverbindung wird durch die Formel

I dargestellt, in der R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und π ein ganz-

I zahliger Wert von 1 bis 4 ist

. Beispiele solcher Verbindungen sind

I Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium,

I 35 n-Amyllithium, n-Hexyllithium, n-Octyllithium, Allyllithium, n-Propenyllithium, Isobutenyllithium,

J Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1 -Diphenyl-methyllithium, Tetramethylen-dilithium,

j Pentamethylen-dilithium, Hexamethylen-dilithium, Diphenyl-äthylen-dilithium,

i Tetraphenyl-äthylen-dilithium, 15-DiIithium-naphtalin, 1,4-Dilithium-cyclohexan, Polybutadienyllithium,

; Polyisopropenyllithium und Polystyrenyllithium.

i 40 Die Organoaluminiumverbindung (2.2) wird durch die Formel

I Rj - niAlXni

h dargestellt, in der R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Wasser-

I 45 stoff- oder Halogen-Atom und m 0,1 oder 2 ist.
Beispiele solcher Verbindungen sind

Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumchlorid und Diisobutylaluininiumhydrid. Die Organomagnesiumverbindung (23) ist dargestellt durch die folgenden Formeln:

(23.I)R₂Mg und (23.2) RMgX'

worin R eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.
55 Beispiele solcher Verbindungen sind

Diäthylmagnesium, Di-n-propyl-magnesium, Di-isopropyl-magnesiui;·, Di-n-butyl-magnesium, Di-sec-butyl-magnesium, Di-tert-butyl-magnesium, Di-n-propenyl-magnesium, Diphenylmagnesium, Äthylmagnesiumchlorid. n-Propenylmagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagn^siumjodid, tert-Butylmagnesiunvchlorid 60 und Phenylmagnesiumchlorid.

Die Organolithiummagnesiumverbindung und die Organolithiuniberylliumverbindung sind durch die Formeln

(2.4) LiMgR₃, (25) Li₂MgR₄, (26) LiBeR₃ und (2J)Li₂BeR₄

65 dargestellt, in denen R aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind

Lithium-Magnesium-tri-n-butyl, Lithium-Magnesium-n-butyl-diäthyl, Lithium-Beryllium-tri-n-butyl und Lithium-Beryifium-n-butyl-diäthyl.

To SZ 8/1

Der komplexe Initiator wird, gewonnen entweder durch vorherige Herstellung oder durch Mischen der oben beschriebenen Komponenten in situ in verschiedenen Verhältnissen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können Isopren und 13-Butadien block-copolymerisiert oder regellos copolymerisiert werden.

Der Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk der Erfindung selbst oder eine Mischung des besagten Copolymer-Kautschuks mit anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuken, verschnitten mit verschiedenen Arten von bekannten Kautschuk-Mischungen, kann verwendet werden zur Autoreifen-Herstellung, zum Beispiel für die Lauffläche oder den Unterbau (Karcasse), oder für andere Gummi-Einsatzzwecke.

Beispiel 1 to

Eine Monomerenmischung aus 262 g 1,3-Butadien und 58 g Isopren, sowie 1280 g η-Hexan als Lösungsmittel wurden in ein 3 Liter-Gefäß gefüllt, das getrocknetes Stickstoff-Gas enthielt und ferner wurde ein Initiator aus 03 mmol Barium-di-p-nonyl-phenoxyd und 0,6 mmol Lithium-Magnesium-tributyl zugefügt. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 5O⁰C gesteigert und die Polymerisationsreaktion während einer Zeitdauer von 7 Stunden durchgeführt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 4 ml Methanol und 03 Gewichtsteilen 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-toluol, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Copolymeren, gestoppt. Das Lösungsmittel wurde bei der Aufarbeitung des Copolymeren abgedampft. Die Untersuchungsergebnisse des Copolymeren zeigt die Tabelle I.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Monomerenmischung ersetzt wurde durch eine Mischung aus 250 g 1,3-Butadien, 54 g Isopren und 16 g StyroL Die Untersuchungsergebnisse des erhaltenen Copolymeren zeigt die Tabelle I.

Beispiel 3

262 g 13-Butadien und 1280 g η-Hexan als Lösungsmittel wurden in ein 3 Liter-Reaktionsgefäß gebracht, das mit getrocknetem Stickstoff-Gas gefüllt wurde und ferner wurde em Initiator zugefügt, der aus 0,30 mmol Barium-di-p-nonyl-phenoxyd und 0,60 mmol Lithium-Magnesium-tributyl bestand. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 50°C über 7 Stunden durchgeführt Dann wurden 58 g Isopren zugefügt und die Polymerisationsreaktion 7 Stunden bei 50° C weitergeführt. Nach erfolgter Polymerisation wurde die Polymerisationsreaktion in der gleichen Weise gestoppt wie in Beispiel 1 und das Polymere wurde dann aufgearbeitet. Die Untersuchungsergebnisse des so erhaltenen Copolymeren zeigt Tabelle I.

35 Beispiel 4

Beispiel i wurde wiederholt, jedoch mi: der Abänderung, daß der iniiiaior ersetzt wurde durch e«nen initiator, bestehen aus 030 mmol Barium-di-p-nonyl-phenoxyd, 0,60 mmol Lithium-Magnesium-tributyl und 1,20 mmol Triäthylaluminium. Die Untersuchungsergebnisse des so erhaltenen Copolymeren ^eigt die Tabelle I.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß der Initiator ersetzt wurde durch einen Initiator, bestehend aus 030 mmol Barium-di-p-nonyl-phenoxyd und 0,60 mmol Magnesium-dibutyl. Die Untersuchungsergebnisse des so erhaltenen Copolymeren zeigt die Tabelle I.

Vergleichsversuch A

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß als Monomeres nur 13-Butadien verwendet wurde. Die Untersuchungsergebnisse des so erhaltenen Polymeren zeigt Tabelle I.

Vergleichsversuch B

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Monomerenmischung ersetzt wurde durch eine Mischung aus 304 g 13-Butadien und 16 g Styrol. Die Untersuchungsergebnisse des erhaltenen Copolymeren zeigt Tabelle I.

Vergleichsversuch C

Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Beibehaltung der Initiator-Komponenten und des Verhältnisses der besagten Komponenten wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß das verwendete Monomere nur aus 13-Butadien bestand und der Anteil des Initiators in drei verschiedenen Mengen variiert wurde. Auf diese Weise wurden drei Typen von Polybutadien erhalten, mit einer Eigen-Viskosität von 034, 1,78 bzw. 2,85. Durch Zusammenmischen der oben erwähnten Polymeren im Verhältnis 2:3:5 wurde ein Verschnitt erhalten. Die Untersuchungsergebnisse dieses Verschnitts zeigt Tabelle I.

^JJ- KJI I

Tabelle I

Beispiel Nr.	Polymer-	Gehaltan	Eigen-	Molek.-Gew.	Mooney-	Schmelzpunkt⁴) f	Gehalt an
bzw. Ver-	Ausbeute	einpoly-	Viskosität¹)	Verteilung²)	Viskosität³)	°C I	einpoly-
gleichsversMch	(⁰Zo)	merisiertem		*Mw/Mn*	MLi _{+ 4}100°C	I fi	merisiertem
1	92	Butadien⁵)	2,10	1,46	59	1 nicht festgestellt i	1,4-trans 3,4-Vinyl Styrol
2	90	2,02	1,53	54	nicht festgestellt \|
3	92	1,99	1,66	53	nicht festgestellt \|
t,	83	2,10	1,67	36	nicht festgestellt \|
5	85	1,89	1,53	47	nicht festgestellt 1
A	93	2,11	1,38	52	32 I
B	92	1,74	1,36	37	22
C	—	2.13	5,1	54	22
Fortsetzung von Tabelle I
Beispiel Nr.	MikroStruktur der	Gehaltan	MikroStruktur der
bzw.	Butadieneinheiten ⁶)	einpoly-	Isopreneinheiten
Vergleichs-		merisiertem
versuch	1,4-trans U- Vinyl	Isopren

25 2 3 4

. 5 A

30 B C

85 81 88 85 86

100 96

100

76 75 75 85 75 76 76 76

15 15 12 15 14

¹) gemessen in Toluol bei 30° C

²J gemessen mittels G.P.C-Methode (Gel permeation chromatography)

³) JISK-6300

⁴) bestimmt mittelsThermo-Differential-Analyse bei einem Temperaturanstieg von 20°C pro Minute

^s) jeder Gehalt ist errechnet aus dem Analysenwert der Gaschromatographie von eingefülltem und nicht reagiertem

Monomer ⁶) gemessen durch eine Infrarot-Analyse

Eigenschaften der Polymeren

Die Polymeren, die in den Beispielen 1 bis 5, beziehungsweise in den Vergleichsversuchen A bis C erhalten worden sind, wurden zu Kautschuk-Mischungen verarbeitet, entsprechend der Mischungs-Rezeptur, wie sie Tabelle II zeigt.

Ferner wurde als Vergleichsversuch D ein durch Emulsions-Polymerisation hergestellter Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk verwendet (Kaltpolymerisat).

Die Eigenschaftswerte dieser Mischungen, die diese Polymere enthalten, wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle II Mischungs-Rezeptur (Gewichtsteile)

Polymer 100

Aromatisches öl¹) 35 Füllstoff Ruß HAF 75

Zinkoxyd 6

Stearinsäure 3 Antioxydant B ²J 1,3

Schwefel 2

Beschleuniger CZ³) 1,5 Fußnoten zu Tabelle II:

') ein aromatisches Verarbeitungs-ÖI mit einer Dichte von 0351 und einer Viskositäts-Dichte-Konstanten von 0361 ²J ein Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit Aceton ³J N-Cyclohexyl-Benzothiazol-Sulfinamid

Die Bewertung der Verarbeitungseigenschaften der Mischungen und die Bestimmung der charakteristischen Eigenschaftswerte der Vulkanisate an Prüfkörpern, hergestellt durch Pressen-Vulkanisation, 40 Minuten bei ° C, wurden durchgeführt Die Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle HI

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch 1 2

Walzverhalten	aus gezeichnet	aus gezeichnet	gut	aus gezeichnet	aus gezeichnet	schlecht	schlecht	aus gezeichnet	aus ge zeichnet	CJ
Mooney-Viskosität') ML₁₊₄(IOO⁰C)	75	72	70	75	65	77	63	70	61	L O *«.
Physikalische Eigenschaften der Kautschuk-Mischung Grünfestigkeit²)	5,2	6,2	23,0	6.6	5,0	30,0	4,5	18,2	3,2
Rohclehnung²)(o/o)	700	450	230	900	700	150	1100	200	330
Klebrigkeit³) (kg/cm²)	0,78	0,70	0,65	0,65	0,50	0	0,26	0,45	0,37
Physikalische Eigenschaften der Vulkanisate Hart« (JIS)⁴)	67	65	68	68	67	67	66	66	64
Modul 300% (kg/cm²)⁴)	94	99	96	100	93	86	100	77	116
Reißfestigkeit (kg/cm²)⁴)	185	235	211	205	180	231	246	162	240
(Bruch-)Dehnung ⁴) (%)	480	560	540	510	470	590	580	630	600
Rückprallelastizität⁴) (%)	50	47	51	52	50	50	48	46	38
Abriebwiderstand (Index)	310	280	200	310	300	290	290	180	100
Innere Wärmeaufspeicherung Δ Τ (⁰C)	30	30	25	28	25	40	38	64	35

²) JIS Nr. 1 »Dumb-bell« (Normstab, Schulterstab) wird verwendet bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 mm/Min.

³) »Monsanto-Tackmeter« wird verwendet *) JIS-K 6301

^s) »Pico-Abrieb-Testgerät« wird verwendet, ASTM D 2228

⁶) »Goodrich-Flexometer« wird verwendet, ASTM D-623-58 (A)

Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigen die Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuke der Beispiele 1 bis 5' der vorliegenden Erfindung beim Vergleich mit den Vergleichsversuchen A oder B, kein Absinken der physikalischen Eigenschaften der Vuikanisate, wie beim Vergleichsversuch C.

So besitzt der Kautschuk der vorliegenden Erfindung eine wesentlich verbesserte Eigenklebrigkeit, unter Beibehaltung einer hohen Grünfestigkeit und stellt somit ein ausgezeichnetes Rohkautschuk-Material dar mit günstigen und ausgewogenen Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Aus Butadien- und Isopreneinheiten bzw. aus Butadien-, Isopren- und Styroleinheiten aufgebauter copolymerer Kautschuk, dessen Butadieneinheiten zu 70 bis 90% in trans-1,4-Verknüpfung und zu 2 bis 8% in Vinyl-Verknüpfung eingebaut sind und dessen Gesamtmenge an Isopren- und Styroleinheiten nicht mehr als 25 Gew.-% beträgt, hergestellt durch Copolymerisation von 13-Butadien mit Jsopren oder mit Isopren und Styrol, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das eine kleine Menge eines Äthers enthalten kann, bei 30 bis 150⁰C, in inerter Atmosphäre, mittels eines komplexen Initiators aus (1) einer Verbindung der Formeln