DE2934770A1 - Haftmittel enthaltende hitzehaertbare kunstharzmassen - Google Patents

Haftmittel enthaltende hitzehaertbare kunstharzmassen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf grenzflächenaktive Haftmittel (coupling agents) für die Behandlung von in hitzehärtbaren Harzen eingesetzten Füllstoffen. Solche Haftmittel dienen dazu, die Viskosität von aus einem mit Füllstoff beladenen Vorpolymerisat bestehenden Pasten zu vermindern und somit die Dispersion des Füllstoffs zu verbessern sowie die Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Vorpolymerisat zu fördern, damit die Eigenschaften der endgültig gehärteten Harze aufrechterhalten und/oder verbessert werden.
Aufgrund der in jüngerer Zeit eingetretenen Verknappung von Erdölrohstoffen, die zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen wie Polyestern, Epoxyharzen, Polyurethanen, Phenolharzen und Melaminharzen benötigt werden, und der voraussichtlichen Fortdauer dieser Engpässe, ist ein Bedarf entstanden, den genannten Polymeren höhere Volumenanteile an billigen Füllmaterialien einzuverleiben. Diese Füllstoffe dienen als Streckmittel und, in gewissen Fällen, als Verstärkungszusätze, welche die mechanischen Eigenschaften der Polymeren verbessern, denen sie zugesetzt werden.
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Haftmittel oder das Haften fördernde Mittel werden oft in gefüllten hitzehärtbaren Harzmassen zugesetzt, um die Einverleibung des Füllstoffs in das Polymer zu unterstützen und eine Klebebindung zwischen Füllstoff und Polymer zu erreichen. Solche Haftmittel werden unentbehrlicher mit steigender Beladung der Harze an Füllstoff. Die Probleme der Verwendung von Füllstoffen in hitzehärtbaren Harzmassen und der Bedarf an geeigneten Haftmitteln zur Unterstützung der Füllstoffverwendung resultieren aus dem komplexen Problem, die Viskositäten der Harz-Füllstoff-Mischung auf Werte innerhalb eines die Verarbeitung erlaubenden Bereichs zu senken und gleichzeitig sicherzustellen, daß die physikalischen Eigenschaften der geformten Teile nicht beeinträchtigt sondern tatsächlich verbessert werden, insbesondere in solchen Fällen, in denen hohe BeIadüngen erfolgen bzw. erfolgen sollen.
In der einschlägigen Fachliteratur werden als Haftmittel für bei der Herstellung hitzehärtbarer Harzmassen eingesetzte Füllstoffe hauptsächlich Materialien auf Silan- und Titanatbasis erwähnt. Beispiele für Silane, die a3 s Haftmittel eingesetzt wurden, sind Substanzen mit funktioneilen Epoxy-, Amin-, Mercaptan-, 3-Chlorpropyl-, kationischen Styryl-, Phenyl- und Methacrylatgruppen. Zu den als Haftmittel eingesetzten organischen Titanaten gehören Tristearyltitanat und Titanmethacrylatderivate davon. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die herkömmlichen Silane und Titanate in den Füllstoff-Vorpolymerisat-Pasten nur eine sehr geringe viskositätsvermindernde Wirkung zeigen und zuweilen die grenzflächenaktiven Eigenschaften beeinträchtigen.
Nunmehr wurde eine neue Klasse von gefüllten hitzehärtbaren Harzmassen gefunden, welche grenzflächenaktive
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Haftmittel enthalten, die die bekannten Systeme insofern verbessern, als sie es ermöglichen, die Vorteile spezieller Eigenschaften bestimmter Füllstoffe, z.B. Aluminiumoxid-Trihydrat (aluminum trihydrate; ATH) zu maximieren, die Viskosität sogar bei den hohen Beladungen auf ein Minimum zu reduzieren, die erwünschterweise als ein Mittel zur Verringerung der Kosten angewandt werden, sowie die physikalischen Eigenschaften in dem geformten Kunststoff selbst zu optimieren. Solche Massen enthalten ein hitzehärtbares Harz, das einen anorganischen Mineralfüllstoff und bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Haftmittel enthält, das aus der Gruppe bestehend aus langkettigen Mono-, Di-, sowie Trifettsäureestern von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Vorzugsweise werden die Haftmittel, die aus dieser Klasse verwendet werden, aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Mono-, Di- und Triestern von Hydroxyfettsäuren oder Acetylderivaten derselben besteht und vor allem die Mono-, Di- oder Triester von Acetylricinolsäure, AcetylStearinsäure, Ricinolsäure und Hydroxystearinsäure umfaßt. Spezifische Beispiele solcher Zubereitungen wurden Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl^, Methylpalmitat, Methyloleat, Methylacetylricinoleat und Methylricinoleat umfassen.
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Haftmittel Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus Polyoxyalkylenglykolen und Monoalkyläthern von Polyoxyalkylenglykolen ausgewählt sind. Insbesondere können solche Haftmittel Polyoxyäthylenglykol mit etwa 8 bis 300 Äthylenoxid-Einheiten (ÄO) und vorzugsweise etwa 10 bis 35 Äthylenoxid-Einheiten enthalten, wobei die Äthylenoxid-Einheiten die allgemeine Formel
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aufweisen, worin η von etwa 8 bis 300 und vorzugsweise von etwa 10 bis 35 ist. Zusätzlich können solche Haftmittel ein Polyoxypropylenglykol mit etwa 10 bis 60 Propylenoxid-Einheiten (PO) aufweisen, wobei solche Propylenoxid-Einheiten die allgemeine Formel
CH3
aufweisen, worin m von etwa 10 bis 60 ist. Ferner können solche Haftmittel aus einem Block-Copolymerisat eines Polyoxyäthylenglykols mit etwa 2 bis 300 Äthylenoxid-Einheiten und einem Polyoxypropylenglykol mit etwa 10 bis 60 Propylenoxideinheiten bestehen, wobei solche Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden,
HO{ÄO)n-{PO)m-{ÄO)nOH ,
worin η von etwa 1 bis 150 und m von etwa 10 bis 60 ist.
In dem Fall, wo das Haftmittel aus einem Monoalkyläther eines Polyoxyalkylenglykols besteht, gehören zu speziellen Beispielen solcher Verbindungen Tergitol 15-S-9 und Tergitol 15-S-40, die von Union Carbide hergestellt werden und lineare Alkohole mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten, die jeweils mit 49 Mol Ethylenoxid äthoxyliert sind. In dem Fall, wo die Haftmittel der vorliegenden Erfindung aus einem Polyoxyäthylenglykol bestehen, gehören zu speziellen Beispielen solcher Verbin-
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düngen Plurocol E400, Plurocol E600 und Plurocol E1500, die sämtlich von Wyandotte Chemicals Corp. hergestellt werden und Polyäthylenoxide darstellen, die durchschnittlich 9, 13 bzw. 34 Äthylenoxid-Einheiten enthalten. Ein Beispiel für ein Haftmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem Polyoxypropylenglykol besteht, ist Pluronic 31RL; es wird von Wyandotte Chmicals Corp. hergestellt und besteht aus Polypropylenoxid mit durchschnittlich 53 Propylenoxid-Einheiten. Ferner kann das Haftmittel gemäß der Erfindung, wenn es ein Block-Copolymerisat aus einem Polyoxyäthylenglykol und einem Polyoxypropylenglykol ist, beispielsweise Pluronic F108 oder Pluronic L31 sein, wobei diese Verbindungen durch die allgemeine Formel
HO(^O)n-(P0)m-
dargestellt werden, worin im Fall von Pluronic FI08 im Durchschnitt η gleich 140 und m gleich 56 und im Falle von Pluronic L31 im Durchschnitt η gleich 1/14 und m gleich 16 ist.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Haftmittel aus Polyoxyäthylenderivaten von Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di- und Trihydroxyfettsäureestern von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bestehen solche Haftmittel aus Polyoxyäthylenderivaten von Mono-, Di- oder Triestern von Ricinolsäure oder Hydroxystearinsäure, die durchschnittlich etwa 1 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten, vorzugsweise etwa 30 bis 75 Äthylenoxid-Einheiten pro Hydoxyigruppe enthalten. Zu speziellen Beispielen dieser Verbindungen gehören Triester der Ricinolsäure mit im Durchschnitt 1,7 oder 14,6 oder 31 Äthylenoxid-Einheiten pro Kette.
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Derartige Verbindungen sind bei NL Industries, Inc. unter den Warenzeichen Surfactol 318, Surfactol 365 und Surfactol 380 erhältlich. Noch ein weiteres spezielles Beispiel von solchen Verbindungen ist der Triester von HydroxyStearinsäure, der im Durchschnitt 71 Äthylenoxid-Einheiten an jeder Hydroxylgruppe enthält. Diese Verbindung ist ebenfalls bei NL Industries, Inc. unter dem Warenzeichen Surfactol 590 erhältlich.
Die Haftmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von anorganischen Minerafüllstoffen verwendet werden, zu denen Siliciumdioxide, Metallsilicate, Metalloxide, hydratisierte Aluminiumoxide, Antimontrioxid, Calciumcarbonat und Mischungen davon gehören. Ferner können zu den hitzehärtbaren Harzen, aus denen die Polymer-Füllstoff systeme unter Verwendung der Haftmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, Polyester, Epoxidharze, Polyurethane, Phenolharze und Melaminharze gehören. Vorzugsweise liegt das Haftmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff, vor und kann in die Kunstharz-Füllstoffmischung entsprechend allgemein bekannter Techniken eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Füllstoff mit dem Haftmittel vor dem Einarbeiten des Füllstoffs in das Harz überzogen werden oder das Haftmittel kann dem hitzehärtbaren Harz einfach direkt zugefügt werden, woraufhin der Füllstoff darin dispergiert wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Haftmittel benutzt, um Harz-Füllstoffmischungen von Polyester zuzubereiten, in die Aluminiumoxid-Trihydrat (ATH) als Füllstoff eingearbeitet ist. Aluminiumoxid-Trihydrat ist ein bekannter
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preiswerter, flaitunhemmender Füllstoff, da er bei 230 bis 3000C endotherm Wasserdampf freisetzt, der eine Flamme auslöscht und die Rauchbildung vermindert. Die flammhemmende Wirkung wird bei hohen Füllungen erhöht und es wurde in der Fachtechnik nachgewiesen, daß bei 200 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Harz, (200 phr) geformte Teile den elektrischen und Kleinversuchs-Entflammungsnormwerten im Laboratorium der Anmelderin entsprechen. Polyesterpasten, die in diesem Ausmaß gefüllt sind, weisen indessen so übermäßige Viskositäten auf, daß sie auf einer folienartige Formmassen herstellenden Maschine (SMC machine) nicht verarbeitet werden können. Indessen sind in dieser Hinsicht hohe Füllstoffbeladungen besonders erwünscht, da sie eine bemerkenswerte Verringerung der Kosten ergeben. Beispielsweise bei 200 Teilen Aluminiumoxid-Trihydrat (ATH) pro 100 Teilen Harz (200 phr) ist zusätzlich von Vorteil, daß der gehärtete Polyester flammhemmend ist, ohne daß der gewöhnlich kostspielige Antimonoxid- und halogenisierte Polyester-Zusatz erforderlich ist. Wie die weiter unten angegebenen Beispiele im einzelnen zeigen werden, ergeben die Füllstoff-grenzflächenaktivan Haftmittel-Kombinationen gemäß der Erfindung eine 50%ige und darüber~ liegende Verminderung der Viskosität der Paste, so daß sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die Flammhemmung erreicht werden konnten. Dies verbesserte in bemerkenswertem Ausmaß die Verarbeitung der Paste auf einer Maschine zur Herstellung von folienartigen Formmassen (SMC machine) und verbesserte wesentlich die Benetzbarkeit und Dispersion der verstärkenden Glasfasern in der Paste.
Daher können die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten und mit Füllstoff und Glas gefüllten Pasten im Automobilbau für Motorhauben, Kofferraumdeckel, Instrumententafeln und dergleichen ebenso wie in Booten, Eaus-
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ausrüstungen und deren Teilen, sowie in Gehäusen und Teilen für elektrische Ausrüstung sowie elektronische Instrumente verwendet werden. Weitere Anwendungsarten im industriellen Bereich umfassen Tanks, Rohre, Gesenke, Formen und andere Betriebsausrüstungen. Außerdem sind die Verminderung der Viskosität sowie die Hafteigenschaften auch bei Polyesterformulierungen vorteilhaft, die normalerweise geringere Füllstoffmengen enthalten, obwohl die Haftmittel der vorliegenden Erfindung insbesondere vorteilhaft bei stark gefüllten Systemen sind. Zu Beispielen solcher Formulierungen gehören Sprüh-Laminat-Auftragungen, Glasfasermatten-Laminate und Glasfaser-Polyesterkörper-Lote. Bei solchen Anwendungen kann die erhöhte Füllstoffüllung vorgenommen werden, ohne daß die rheologischen und Fließeigenschaften des gefüllten Vorpolymeren beeinträchtigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle angegebenen Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
Beispiel 1 bis 25
Eine Auswertung der mit grenzflächenaktiven Mitteln überzogenen Füllstoffe, die in Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung eingearbeitet sind, sowie ein Vergleich mit bekannten Haftmitteln wurde mit einem Daniel Fließpunkt-Testverfahren durchgeführt, das von F.K. Daniel in National Paint Varnish & Lacquer Association, Scientific Circulars, 744 und 74 5, Oktober 1950, beschrieben ist. Das Verfahren identifiziert zwei Endpunktes "Naß-Aus" ("wet-out"), d.h., wenn die Füllstoffpartikel zusammenklumpen und eine homogene Masse bilden, und "Fließpunkt", d.h., wenn die Füllstoffpartikel genügende Schmierfähigkeit
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besitzen, um von der Spitze eines Spatels abzufließen, wobei der letzte Tropfen wie ein Faden eines Materials reißt, das zurückschnellt. Der Test vermittelt eine Vorstellung von der Homogenität der Beschichtung ebenso wie von der leichteren Schmierung der Partikel. Sie korreliert gut mit der Viskosität von Harzpasten, d.h. Proben mit niedrigen Fließpunkten ergeben gewöhnlich Pasten mit niedriger Viskosität. Der Versuch wird durchgeführt durch Titrieren eines 5,0 g-Anteils an Füllstoff in einer Petrischale mit einer 25%igen Konzentration von Harz (Hatco1s GR13034), das in einem Styrolmonomer gelöst ist. Die Lösung wird in den Füllstoff unter Verwendung eines Spatels eingearbeitet und das Lösungsvolumen, das benötigt wird, um jeden Endpunkt zu erreichen, wird unmittelbar von der Bürette abgelesen.
Die folgende, vollständig Polyester enthaltende Formulierung wurde bei der Zubereitung der Pasten vor dem Hinzufügen von Fiberglas verwendet:
Bestandteil
Bezeichnung
der Herstellers
Teile pro 100 Teile Harz (phr)
Isophthalat-modifiziertes Polyesterharz
Hatco1s GR13034
60
Glättungsmittel
Union Carbide' s
Bakelite LP40A
30
Styrol
Zinkstearat
Zink-Stearat PM
von Penick
10 4
Füllstoff (behandelt oder unbehandelt)
Alcoa's 331 ATH oder 140, 175, 200 Campbell's Camel-Wite
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Die Oberflächen von Aluminiumoxid-Trihydrat (ATH)-Füllstoff wurden mit 1% des getesteten Haftmittels (auf dem Füllstoffgewicht basierend) unter Verwendung eines zweischaufligen Mischers (Twin Shell Blender) beschichtet. Der unbeschichtete Füllstoff wurde in den Trichter des Mischers gegeben und eine Menge von 1% des Haftmittels (hergestellt als eine 8 - 10%ige Lösung in Lösungsmittel) über die Flüssigkeits-Dispersions-Stange während einer Zeitdauer von 5 bis 15 Minuten zugesetzt. Nach dieser ersten Zugabe wurde dip Wirbelung £er Dispersions-(Brecher) Stange unterbrochen und der Trichter für eine Zeitspanne von einer Stunde unabhängig gedreht, um eine gleichmäßige Dispersion des Haftmittels zu fördern. Danach wurde der beschichtete Füllstoff aus dem Trichter entfernt und in Schalen in einem Ofen mit Druckluft bei 75°C sechzehn Stunden lang getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Trocknen wurden weiche Agglomerate durch eine milde Scherwirkung gebrochen.
Die Polyester-Füllstoffmischung wurde danach durch Dispergieren des Harzes und eines Glättungsmittels (low profil additive) in einem Dispergierapparat von Cowles bei niedrigerer Scherung (20 Volt) für eine Zeitdauer von 0,5 bis 1 Minute dispergiert. Das Styrol wurde dann hinzugefügt, währenddessen das Mischen fortgesetzt viurde, und nach weiteren 0,5 bis 1 Minute wurde ebenso das Zinkstearat zugefügt. Nach einer weiteren 0,5 bis 1 Minute wurde der Füllstoff in Anteilen zugesetzt; jedem Anteil wurde genügend Zeit für eine vollständige Homogenisierung gelassen, bevor der nächste zugesetzt wurde. Wenn nötig, wurde die Spannung in 5%-Intervallen (bis höchstens 45 Volt) erhöht, um eine bessere Dispersion in dem zunehmend viskoser werdenden Medium zu ermöglichen. Nach Zusatz des genannten Füllstoffs wurde das Scheren für weitere 5 Minuten fortgesetzt, um eine vollständige Einheitlichkeit zu gewähr-
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leisten. Während dieser Zeit wurde die Pastentemperatur unter 500C gehalten.
Wie oben erwähnt, ist es verständlich, daß anstelle des Überziehens des Füllstoffes mit dem Haftmittel das Haftmittel der Polyestermischung vorher zugesetzt werden kann, indem man 1 bis 3% (bezogen auf das Füllstoffgewicht) des Haftmittels in der Styrolkomponente der Polyester-Formulierung löst und diese Lösung vor der Füllstoffzugabe in die Polyesterformulierung einarbeitet.
In Tabelle I sind unten die "Naß-Aus" ("wet-out") und "Fließpunkte" (flow points") für die verschiedenen Verbindungen aufgeführt, die, wie oben beschrieben, geprüft wurden. Die Werte sind in Millilitern einer 25% Polyester-75% Styrol-Lösung angegeben, die für eine 5 g-Probe eines beschichteten Füllstoffs erforderlich ist, um die beiden Endpunkte zu erreichen. Jede Probe wurde mindestens dreimal geprüft, um den Mittelwert zu erhalten. Wie die Tabelle I zeigt, ergab die mit ATH unbeschichtete Vergleichsprobe Werte von 1,58 +_ 0,4 und 2,45 _+ 0,08 für die "Naß-Aus" bzw. "Fließpunkte". Die obere Fließpunktzahl ist kennzeichnender für die grenzflächenaktiven und haftenden Eigenschaften, und die Materialien werden numerisch gemäß der nachfolgenden Wertskala für den Fließpunkt zugeordnet:
Zuordnung Fließpunkt
1. Höchste Wirksamkeit < 2,00
2. Besser als Vergleichswert 2,00 - 2,20
3. Geringfügig besser 2r20 - 2,35
4. Gleich dem Vergleichswert 2,35 - 2,55
5. Schlechter als Vergleichswert > 2,55
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Die hauptsächlichen Schlußfolgerungen, die aus dem in Tabelle I enthaltenen Daten gezogen werden können, sind folgende:
1. Die bekannten Silane und Titanate (Beispiele 2-6) verminderten die Viskosität nur geringfügig und wiesen in einigen Fällen keine grenzflächenaktiven Eigenschaften auf.
2. Die langkettigen Fettsäureester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß der Erfindung (Beispiele 7 bis 14) zeigten
eine gewisse Verbesserung im Fall von Methylricinoleat und Ricinolsäure, eine noch größere Verbesserung im Falle von hydriertem Rizinusöl und Methylpalmetat und eine geringfügige Verbesserung für Methylacetylricinoleat und Methyloleat.
3. Die Polyoxyalkylenglykole und Monoalkyläther davon ebenso wie die Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymerisate (Beispiele 14 - 21) zeigten bemerkenswerte Verbesserungen. Für Polyoxyäthylen-Verbindungen war der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 1500 der beste (d.h. Verbindungen mit 10-35 Äthylenoxid*Einheiten) . Bei viel längeren Ketten (Pluronic F108; Molekulargewicht 14.000; Äthylenoxid- + Propylenoxid-Einheiten = 300} fiel die Bewertung von 2 auf 3.
4. Bemerkenswerte Verbesserungen wurden auch mit Polyoxyäthylenderivaten der Fettsäureester der einwertigen und mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen beobachtet (Beispiele 22 bis 25). Insbesondere stiegen Verbindungen, die anfänglich eine 2-4-Bewertung aufwiesen, bis auf 1, wenn Äthylenoxidketten für die
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Hydroxylgruppe an dem Kohlenstoffatom Nr. 12 substituiert werden. Jedoch ist die Kettenlänge wichtig und höchste Wirkungsgrade wurden beobachtet, wenn über 65% Äthylenoxid eingeführt wurde. Die besten Ergebnisse wurden bei bis 90% Äthylenoxid-Einheiten erzielt. Die bevorzugte mittlere Äthylenoxid-Kettenlänge pro Hydroxylgruppe lag daher bei etwa 30 bis 75.
Beispiele 26 bis 40
Die am Ende angegebene Tabelle II enthält die Ergebnisse von zusätzlichen Untersuchungen, die zur Bestimmung des Wirkungsgrades verschiedener Haftmittel gemäß der Erfindung in Verbindung mit CaCOg-Füllstoffen durchgeführt wurden. Die durchgeführten Versuche entsprachen in jeder Hinsicht den oben in bezug auf die Beispiele von 1 bis 25 beschriebenen, mit dem einzigen Unterschied des Austauschs des Füllstoffs.
Obwohl die Pließpunktwerte in einem gegenüber denjenigen Werten, die unter Verwendung eines ATH-Füllstoffs erhalten wurden, unterschiedlichen Bereich liegen, sind die Schlußfolgerungen in bezug auf die Zweckmäßigkeit der oben beschriebenen Verbindungen als Haftmittel in hitzehärtbaren Harzmassen und insbesondere die vorteilhaften Wirkungen der Polyoxyalkylenverbindungen und Polyoxyäthylenderivate von langkettigen Fettsäureestern grundsätzlich die gleichen.
Beispiel 41 bis 44
Zusätzliche Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Pastenviskosität von SMC-Polyester-Formulierungen zu be-
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stimmen, wie sie oben beschrieben sind, und zwar unter Verwendung sowohl von ATH und Calciumcarbonat-Füllstoffen mit und ohne einen 1%igen Haftmittel-überzugA, der aus Surfactol 590 besteht. Die zubereiteten Proben wurden für eine Stunde in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 280C ins Gleichgewicht gebracht. Dieser Zeitraum ermöglichte auch das Entweichen eingeschlossener Luft aus der Paste. Nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht war, wurde die Viskosität der Paste unter Verwendung eines Brookfiled-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr, 6 bei einer Drehzahl von 20 UpM gemessen. Die Ergebnisse bei den verschiedenen Füllstoffmengen der untersuchten Füllstoffe sind in Tabelle ϊϊί'mit den entsprechenden ViskositätsVerringerungen in Prozenten in Tabelle IV angegeben. Die Tabellen IIi und IV zeigen ohne weiteres, daß bemerkenswerte Viskositätsverminderungen erreicht werden, wenn ein Überzug aus Surfactol 590 gegenüber ähnlichen Zusammensetzungen verwendet wird, so kein Haftmittel benutzt wird. Tatsächlich wurde festgestellt, daß bei höheren Füllstoffmengen bemerkenswertere Verringerungen der Viskosität vorhanden waren«
Beispiele 45 bis 47
Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften geformter Erzeugnisse unter Verwendung von Füllstoffen, die nut grenzflächenaktiven Haftmitteln gemäß der Erfindung behandelt wurden und zum Vergleich derselben mit ähnlichen Erzeugnissen unter Verwendung bekannter Silane (Dow Chemical Carbide Silane DSC-20), wurden unmittelbar nach der Zubereitung der Paste ein Teil Magnesiumhydroxid pro 100 Teile Harz und ein Teil eines Katalysators pro 100 Teile Harz der Paste zugefügt und die Paste wurde für weitere 1 bis 2 Minuten einer Scherwirkung unterworfen. Die Paste wurde
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daraufhin in einen Teigmischer überführt, wo unter Verwendung eines Teighakens 15 Gew.-% Glasfasern von 6,35 mm Länge zugefügt wurden, die unter der Bezeichnung Owens Corning OCF-832 erhältlich ist. Nach Fertigstellung einer vollständig homogenisierten ("wet-out") verstärkten Paste wurde die Paste zu einer Schicht von 2,54 bis 2,09 cm geformt und in eine Polyäthylen- und Aluminiumfolie gewickelt. Die Schicht unterwarf man für eine Zeitdauer von annähernd drei Tagen einer Vorhärtung bis zum Erreichen einer verformbaren Viskosität, woraufhin 63,5 χ 152 χ 3,175 mm Formlinge unter Verwendung einer Pasadena-Presse bei 52,73 bis 70,307 kg/cm , 149°C ·' ~ in 2 bis 3 Minuten hergestellt wurden. Die geformten Stücke wurden dann geschnitten und auf ihre ver£<?hie.denen physikalischen Eigenschaften gemäß den ASTM-Standardmethoden geprüft. Die Resultate, die unter Verwendung von Proben der gehärteten Paste erhalten wurden, welche Teile des behandelten Füllstoffs pro 100 Teile Harz enthalten, sind in Tabelle V aufgeführt. Die Zählen in Tabelle V lassen erkennen, daß die gemäß der Erfindung erzeugten Proben eine höhere Schlagfestigkeit sowohl" vor als auch nach dem Kochen der Proben während 8 Stünden ebenso zeigen wie einen stark verminderten prozentualen Abfall der Schlagfestigkeit als ein Resultat des Kochens gegenüber derjenigen, die bei einer ähnlichen Zusammen- ' Setzung erzielt wird, bei der bekanntes Silan als Haftmittel verwendet wurde. Ähnliche Resultate wurden für die Biegefestigkeit erreicht (Beispiel 46). Obwohl ein größerer Prozentabfall nach dem Kochen beobachtet wurde, war der Biegemodul im Fall der gemäß der Erfindung erzeugten Probe vor dem Kochen größer als der der dem Stand der Technik zuzurechnenden Proben und nach dem Kochen der gleiche wie bei der vorbekannten Probe (Beispiel 47).
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Beispiel 48 bis 51
Zur Bestimmung des Wirkungsgrades der Haftmittel gemäß der Erfindung bei der Zubereitung von hitzehärtbaren Laminatharzen wurden Versuche durchgeführt. Der Wirkungsgrad der Haftmittel wurde durch Messen der Verringerung der Viskosität der Harzpaste bestimmt. In allen Fällen bestand die Harzpaste des mit Füllstoff gefüllten Laminatsystems aus 300 Teilen Polyesterlaminatharz (Synrez 35.3 hergestellt von Synrex Chemical Corp.), 400 Teilen Aluminiumoxidtrihydrat-Füllstoff (ATH) und 21 Teilen Haftmittel. Harz und ATH wurden gemischt und 5 Minuten vermengt, bevor das Haftmittel zugefügt wurde. Das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt, bevor die Viskosität der Harzpaste gemessen wurde. Die Viskositäten wurden gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 2 ü/min. und 20 ü/min. Die Viskositäten wurden auch für eine Vergleichsmischung festgestellt, die nur Harz und ATH ohne das Haftmittel enthielt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, die die Viskositäten der untersuchten Proben anzeigen, sind in Tabelle V in mPa.S (cPs) angegeben.
Ein Vergleich der in Tabelle V angegebenen Viskositäten zeigt, daß die Verwendung von Haftmittel die Viskosität von 23,6 auf 33,5% gegenüber der Vergleichsprobe bei 2 U/min, und 23,0 bis 38,8% gegenüber der Vergleichsprobe bei 20 U/min, verbessert.
ORiGlMAL 030011/0786
ATH-Behandlungen
Beispiele Geprüfte Verbindungen
vollständig + 0,4 Fließpunkt i 0,08 Wirkungsgrad Γ \
benetzt 1 °'5 + 0,1 bewertung
1,58 + 0,11 2,45 ± 0,15 4 O
I
2,01 Z 0,12 3,22 ± °'10 5
1,95 +_ 0,02 2,98 i 0,04 5
1,52 +_ 0,07 2,58 ± 0,09 5
1,32 ± °/°5 2,22 +, 0,07 3
1,46 + 0,03 2,43 i o,oi 4
1 ,46 i 0,02 2,21 +. 0,07 3 CO
1,43 _+ 0,04 2,09 + 0,05 2 CO
1,39 i 0,10 2,24 ± 0^05 3
1,38 ± 0,02 2,25 i 0,02 3
1 ,38 +_ 0,04 2,24 +, 0,06 4
1,35 + 0,06 2,40 _+ 0,05 4
1,31 ± 0,04 2,17 ± 0,05 2
1,42 i 0,09 2,26 i 0,06 3
1 ,38 2,27 i 0,02 3
1,37 ± °/°4 2,26 i 0,04 3
1,35 +_ 0,03 2,24 I 0/04 3
1,26 + 0,03 2,07 +, 0,02 2
1,27 + 0,05 2,02 +, 0,04 2
1,39 + 0,5 2,14 J1 0,08 2
1,40 + 0,03 2,08 ± 0,08 2
1,35 +, 0,01 2,27 i 0,02 3
1,41 + 0,01 2,27 + 0,03 3
1,22 1,89 1
1,20 1,97 1
CO O O
1 Control Alcoa
2 Dow Z6076 - (Chlorpropyl)
3 Dow Z6032 - (kationisches Styryl)
4 Dow Z6030 - Methacryloxidpropyl
5 Union Carbide DSC-20
6 Dow A188 - (Vinyltriacetoxisilan)
7 Rizinusöl
8 Rizinuswachs (hydriertes Rizinusöl)
9 Ricinolsäure
10 Plexricin P-1(Me-Ricinoleat)
11 Flexricin P-4(Me-Acetylricinoleat)
12 Methyloleat
13 'Methylpalmitat
14 Tergitol 15-S-9
15 Tergitol 15-S-40
16 Pluronic F108
17 Pluronic 31RL
18 Pluronic L31
19 Plurocol E400
20 Plurocol E600
21 Plurocol E1500
22 Surfactol 318
23 Surfactol 365
24 Surfactol 380
25 Surfactol 590
Tabelle II
233477Q
Beispiel CaCO3
CaCO -j -Behandlungen
Geprüfte Verb indungen vollständig Fließbenetzt punkt
26 Camel-Wxte
(Campbell)		 keine 380
27 Surfactol 590
28 Surfactol
29 Hi-Pfil 300
(Chas. Pfizer)		 keine
30 P-1
31 P4 F108
32 Pluronic 380
33 Surfctol 590
34 Surfactol
35 Snowflake
(Thomson-
Whitaker)		 keine
36 P-1
37 P4 F108
38 Pluronic 380
39 Surfactol 590
40 Surfactol
1,29 +_ 0,04 1,87 +_ 0,02
1,20 +; 0,07 1,79 +. 0,01
1,24 +_ 0,01 1,82 +_ 0,01
1.22 +_ 0,03 1,87 + 0,01
1,15 +_ 0,03 1,80 +_ 0,05
1,18 _+ 0,02 1,83 +. 0,03
1,14 +_ 0,03 1,76 +_ 0,05
1,14 ± 0,06 1,77 ±_ 0,01
1,04 +_ 0,07 1,68 +_ 0,02
1.23 +_ 0,03 1,91 +_ 0,01
1,09 +_ 0,01 1,72 *_ 0,04
1,12 + 0,01 1,81 + 0,01
1,09 ± 0,01 1,75 *_ 0,04
1,03 Jt 0,02 1,57 ± 0,06
1,06 + 0,05 1,69 + 0,09
030011/0786
Tabelle III Viskositätsprüfungen von SMC-Polyester-Formulierungen
Beispiel Füllstoff
Behandlung
Viskosität 200 Teile
140 Teile 175 Teile pro 100 Teile
pro 100 Teile pro 100 Teile Harz (phr)
Harz (phr) Harz (phr) 150-180 000
29 vOOO 74 000 118 000
22 000 55 000 ca.30*
25%* 35%*
41
ATH-Alcoa 331
42 ATH-Alcoa 331
keine
Surfactol 590
43 CaCO3-Camel Wite keine 000
38 400
70
44 CaCO3-Carael Wite Surfactol 590 000
18%*
29 600 23%*
43 39%*
Viskositätsverminderung in % **
Δ Viskosität
Vergleichsviskosität
Tabelle IV
Beispiel 45 46
47
ASTM TEST
Kerbzähigkeit, genutet
Biegefestigkeit (kg/cm )
Biegemodul
Physikalische Eigenschafter, einer folienbildenden GießVerbindung aus ATH-PoIyester
Surfactol 590 kochen Abfall
in % 		,0
ungekocht 8 Std. ,9 14 Λ
4,7 4 ,63 32 ,4
0,93262 0 106 29
8,5 χ 106 6 χ
Union Carbide Silan DSC20
Abfall. ungekocht 8 Std.-Kochen in %
4,7
0,780
7,2 χ 10e
3,5
0,505
6x 10e
Tabelle V Viskositätsprüfungen an Spray-Laminat-Massen
Viskosität
Beispiel Geprüfte Verbindungen mPa.S {cps) mPa.S (cps)
bei 2 UpM bei 20 UpM
48 Vergleichsmasse 10 600 3 895
49 Methyl-acetyl-ricinoleat 8 100 2 385
50 Methyl-ricinoleat 7 050 2 400
51 Surfactol 590 7 700 3 000
030011/0786

Claims (12)

Patentansprüche
1. Kunstharzmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem hitzehärtbaren Harz, einem teilchenförmigen anorganischen Mineralfüllstoff und einem Haftmittel, in der das Haftmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% bezogen auf den Füllstoff vorliegt und aus langkettigen Mono-, Di- oder Tri-Fettsäureestern von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen mit bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
2. Kunstharzmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß die langkettigen Fettsäuren aus Hydroxyfettsäuren oder Acetylderivaten davon bestehen.
3. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , da*die langkettige Fettsäure aus Acetylricxnolsäure, Acetylstearinsäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure besteht.
030011/0
to
4. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel Methylpalmitat ist.
5. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der teilchenförmige anorganische Mineral-Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxiden, Metallsllicaten, Metalloxiden, hydratisierten Aluminiumoxiden, Antimontrioxid, Calciumcarbonat und Mischungen davon.
6. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das hitzehärtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Epoxidharzen (epoxies), Polyurethanen, Phenolharzen (phenolics) und Melaminharzen (melamines).
7. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel ein Polyoxyäthylenglykol mit etwa 8 bis 300 Äthylenoxid-Einheiten ist.
8. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel ein Polyoxypropylenglykol mit etwa 10 bis 60 Propylenoxid-Einheiten ist.
9. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel ein Block~Copolymerisat aus einem Polyoxyäthylenglykol mit etwa 2 bis 300 Äthylenoxid-Einheiten ist und einem Polyoxypropylenglycol mit etwa 10 bis 60 Propylenoxid-Einheiten ist.
030011/0786
10. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel aus einem Polyoxyäthylenderivat einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe der Mono-, Di-, und Trihydroxyfettsäureester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.
11. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel aus einem Triester der Ricinolsäure mit einem Durchschnitt von etwa 1 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten pro Hydroxylgruppe besteht.
12. Kunstharzmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Haftmittel aus einem Triester der Hydroxystearinsäure mit einem Durchschnitt von etwa 1 bis 100 Äthylenoxid-Einheiten pro Hydroxylgruppe besteht.
030011/0786
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