DE2935797A1

DE2935797A1 - Faserfoermiges feuerfestes isoliermaterial

Info

Publication number: DE2935797A1
Application number: DE19792935797
Authority: DE
Inventors: Howard Edward Goldstein; Daniel Bernard Leiser; Marnell Smith
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1980-03-20
Also published as: GB2029395A; SE437258B; CA1120962A; GB2029395B; JPS5537500A; BE878661A; SE7906871L; FR2435449B1; US4148962A; FR2435449A1

Description

Faserföfmiges feuerfestes Isoliermaterial

Die Erfindung betrifft faserförmige feuerfeste Isoliermaterialien, welche, beispielsweise, fUr wiederverwendbare Wärmeschilde beim Wiedereintritt von Weltraumfahrzeugen geeignet sind.

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Die Entwicklung von wiederverwendbaren Weltraumfahrzeugen wie der Raumfähre ENTERPRISE der NASA hat einen Bedarf für ein wiederverwendbares Oberflächen!soliermaterial geschaffen. Die Eigenschaften, die ein solches Material haben muß, umfassen mechanische Zug- und Reißfestigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen Entglasung oder Kristallisation bei hohen Temperaturen, die dasselbe für eine Wiederverwendung als Isoliermaterial unbrauchbar machen würden.

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fluge··«»· Modelle werden nach 2 Monelen, lallt nldil iurUckg.lord.rt, vernichtet MOndlldi. Abreden, Intbeiondere durch Ferntpredier, bedürfen Bdirlttlldier Betätigung. — Die In Rechnung geseilten KotUn tlnd mit Redinungtdatum ohne Abzug WIIIg. — Bei verspät··« Zahlung werden Banktlneen beredinel.

Geilditttiand und ErlUllungtort Bremen. Bremer Bank, Bremen, Nr. 2 310028 Die Sparkasse In Br.men, Nr. 104 58« ■ Podsciiedikonto: Hamburg 339 52-202

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Üblicherweise wurden bekannte Hochtemperatur-Isoliermaterialien durch Einbinden von keramischen Fasern in anorganische Bindemittel hergestellt. Aluminosilicat- und SiIi c iumfasern haben sich für eine derartige Verwendung als geeignet erwiesen (US-PSen 3 077 413 und 3 752 683). Die Fasern waren jedoch immer in eine Matrix aus einem Bindemittel eingebettet, bei welchem es sich Üblicherweise um ein anorganisches Oxid wie kolloidales Siliciumoxid handelte. Die Verwendung einer Bindemittelmatrix schränkt das Potential der einzelnen Faser in dem entstehenden Isoliermaterial auf einen Bruchteil der möglichen Zug- oder Reißfestigkeit ein.

Erfindungsgemäß soll jetzt ein Isoliermaterial hergestellt werden, welches ohne Bindemittelmatrix, die bisher für unerläßlich gehalten wurde, auskommt; das erfindungsgemäße Isoliermaterial besteht ausschließlich aus Fasern.

Die Herstellung eines brauchbaren Isoliermateriales nur aus Fasern ist im Hinblick auf das bisher Bekannte und im Hinblick auf Fasern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden - eine von diesen sind hochempfindliche, hochreine Siliciumoxidfasern - besonders überraschend. Da bekanntlich bereits kleine Mengen an Verunreinigungen in solchen Fasern eine unerwünschte Entglasung hervorrufen können, konnte aufgrund des bisher Bekannten an sich angenommen werden, daß der andere Faserbestandteil in dem erfindungsgemäßen Material, nämlich Aluminoborosilicatfasern, als solche Verunreinigung wirken und eine Entglasung der Siliciumfasern hervorrufen wurde .

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Dies ist jedoch, wie jetzt gezeigt werden konnte, nicht der Fall.

Wie jetzt festgestellt werden konnte, läßt sich ein feuerfestes Isoliermaterial aus zwei verschiedenen Fasern herstellen, nämlich Aluminoborosilicatfasern und Siliciumoxidfasern. Dieses Zwei-Faser-Gemisch weist günstigere Eigenschaften auf als die üblichen starren, faserhaltigen Isoliermaterialien, well jede Faser in das Isoliermaterial seine guten Eigenschaften unbehindert durch die bisher erforderlichen Bindemittel einbringt. Dieser Vorteil gegenüber dem bekannten Stand der Technik resultiert aus der Feststellung, daß Boroxid, welches in Aluminoborosilicatfasern oder als separater Bestandteil vorhanden ist, eine Stabilisierung der empfindlichen hochreinen Siliciumoxidfasern bei hohen Temperaturen bewirkt. In den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischungen werden die Faserkomponenten in Gewichtsverhältnissen von 1:19 bis 19:1 verwendet; das Boroxid macht etwa 0,5 bis 30 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtfasergewicht.

Das faserförmige feuerfeste Isoliermaterial gemäß vorliegender Erfindung besteht also aus zwei verschiedenen Fasern. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Fasern um Aluminoborosilicatfasern und Siliciumoxidfasern. Jede dieser Fasern erfüllt eine wichtige Aufgabe zur Erzielung der erwünschten Eigenschaften des fertigen Isoliermateriales. Siliciumoxidfasern sind hochreaktiv und in hoch-reinem Zustand beständig gegen Entglasung, welche eine lange Lebensdauer des fertigen Isoliermateriales bei hoher Temperatur einschränken würde. Diese Fasern können als die Matrix für die stärker feuerfesten Aluminoborosilicatfasern angesehen werden, die Ihrerseits nicht in ein-

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fächer Weise in eine feste Form gebracht werden können. Die Aluminoborosilicatfasern erweichen oder sintern nicht wesentlich bei Temperaturen unter 1370⁰C und ergeben daher eine größere Hochtemperatur-Isolierung als ein nur aus Siliciumoxid bestehendes Isoliermaterial. Das Boroxid in den Aluminoborosilicatfasern kann als ein Stabilisator angesehen werden, der die Entglasung der empfindlichen Silicatfasera während des Brennens bei der Herstellung des Isoliermateriales verhindert.

Die Zweifasermischung ergibt eine Isolierung mit geringer Dichte, deren thermische Ausdehnungs- und Leitfähigkeitseigenschaf ten mit denen von bisher bekannten Isoliermaterialien vergleichbar sind, während Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Temperatureigenschaften verbessert sind.

Das erfindungsgemäße Isoliermaterial kann mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen der Aluminoborosilicat- und Siliciumoxidfasern hergestellt werden. Dieses Verhältnis wird so eingestellt, daß sich die wünschenswerten Eigenschaften in der Mischung maximieren, die unerwünschten Eigenschaften dagegen verringern. Durch Erhöhung des Anteiles der Aluminoborosilicatfasern erhöhen sich die Temperatureigenschaften der entstehenden Isolierung. Gleichzeitig erhöhen sich jedoch auch die thermische Leitfähigkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient. Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen sollten die Gewichtsverhältnisse der Fasern im Bereich von 1 : 19 bis 19 : 1 variiert werden; das günstigste Verhältnis der Eigenschaften wird erreicht bei Verhältnissen zwischen etwa 1 : 9 und 2:3· Eine optimale Isolierung für die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen

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Zwecke konnte bei einem Trockengewichtsverhältnis von Siliciumoxidfasern zu Aluminoborosilicatfasern (mit etwa 1496 Boroxid) von 4 : 1 erreicht werden.

Die Rohmaterialien sind in geeigneten Formen handelsüblich. Siliciumoxidfasern mit einem Reinheitsgrad von 99,6 % werden unter der Bezeichnung Microquartz 108^ von der Firma Johns Manville hergestellt und vertrieben. Diese Fasern haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,7 Micron. Aluminoborosilicatfasern sind beispiels weise unter der Handelsbezeichnung AB-312^—'bekannt und werden von der Firma 3-M Company hergestellt und vertrieben. Diese Fasern enthalten 62* 2,0# Al₂O,, 14* 2,0# B₂O₃ und 24* 2,0% SiO₂. Sie sind mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 3 und 12 Micron erhältlich. Brauchbare Isoliermaterialien können mit Aluminoborosilicatfasern hergestellt werden, deren Durchmesser zwischen 3 und 12 Micron liegen; der Durchmesser der für diese Zwecke geeigneten Siliciumoxidfasern soll zwischen 1 und 6 Micron liegen.

Boroxid ist, wie bereits gesagt worden ist, ein wesentlicher Bestandteil in den erfindungsgemäßen Gemischen, weil es die Entglasung der Siliciumoxidfasern verhindert, die sonst in Gegenwart von "Verunreinigungen", zu denen auch Aluminosilicatfasern zu rechnen sind, bei hohen Temperaturen üblicherweise eintritt. Das Oxid wird im allgemeinen in Mengen zwischen 0,5 und 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, zugesetzt; eine Menge von 1 bis 60 % ist für Materialien für Wiedereintrittswärmeschilde vorzuziehen. Es ist weiterhin gefunden worden, daß das Boroxid den Aluminosilicatfasern mit oder ohne Vorbrennvorgang vor der Zugabe der Siliciumoxidfasern zugesetzt werden kann;

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es 1st auch möglich, das Oxid in Form von Aluminoborosilicatfasern zuzusetzen, d.h. in einer Form, in der es vollständig in die Struktur der letztgenannten Fasern integriert ist. Auch bei Verwendung von Aluminoborosilicatfasern ist es möglich, zusätzliches freies Boroxid der Mischung zuzusetzen, vorausgesetzt, daß die vorstehend angegebenen Bereiche für den Gesamtgehalt eingehalten werden.

Die optischen Eigenschaften der Isolierplatten, die aus den vorstehend genannten Materialien hergestellt werden, können durch Zugabe kleiner Mengen eines feinzerteilten Trübungsmittels (Zerteilungsgrad vorzugsweise geringer als einem Prüfsieb mit 300 Maschen - US-Prüfsieb entspricht) modifiziert werden. Die benutzten Materialien müssen feuerfest sein; es kann sich beispielsweise um verschiedene Oxide wie Chrom- und Kobaltoxide oder um Siliciumcarbid u.a. handeln. Es können bis zu 3% an Trübungsmittel dem Gemisch zugesetzt werden. Ein Teil dieser Menge geht während der Verarbeitung durch Waschen verloren, so daß die Menge, die schließlich in den fertigen Platten zurückbleibt, wesentlich kleiner ist als die ursprünglich zugesetzte Menge. Dies ist jedoch ohne Bedeutung.

Im Folgenden werden die Grundzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Mischungen erläutert. Die hochreinen Siliciumoxidfasern werden zunächst gewaschen und in Chlorwasserstoffsäure und/oder entionisiertem Wasser dispergiert. Das Verhältnis von Waschlösung zu Faser liegt dabei zwischen 30 und 150 Teilen Flüssigkeit (pH 3-4) auf 1 Teil Fasern. Durch zweibis vierstündiges Waschen lassen sich im allgemeinen die chemischen Oberflächenverunreinigungen und die

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nicht-faserartigen Materialien (Granulat), die eine Entglasung der Siliciumoxidfasern herbeiführen können, entfernen. Nach dem Vaschen werden die Fasern dreimal bei etwa dem gleichen Flüssigkeits-Faser-Verhältnis 10 bis 15 Minuten mit entionisiertem Wasser gespült. Der pH-Wert liegt dann bei etwa 6. Überschüssiges Wasser läßt man ablaufen, bis das Flüssigkeits-Faser-Verhältnis bei 5 bis 10 Teilen Wasser auf 1 Teil Fasern liegt. Während des Waschens und der anschließenden Verfahrensschritte muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung der Siliciumoxidfasern vermieden wird. Die Verwendung von Geräten aus Polyäthylen oder rostfreiem Stahl und entionisiertem Wasser hilft bei der Vermeidung einer solchen Verunreinigung.

Der Waschvorgang hat nur einen geringen Einfluß auf die chemische Gesamtzusammensetzung der Fasern. Die Hauptaufgabe des Waschvorganges liegt in der Vorbereitung und Dispergierung der Siliciumoxidfasern.

Die Aluminoborosilicatfasern werden durch Dispergieren in entionisiertem Wasser vorbereitet. Das Dispergieren kann so erfolgen, daß man 10 bis 40 Teile Wasser mit einem Teil Fasern in einem V-Mischer 2,5 bis 5 Minuten vermischt. Die Zeit, die benötigt wird, ist eine Funktion der Faserlänge und des Faserdurchmessers. Im allgemeinen ist umso mehr Zeit erforderlich, je größer die Fasern sind.

Die dispergierten Siliciumoxidfasern und die dispergierten Aluminoborosilicatfasern werden dann vereinigt. Der pH-Wert, der wahrscheinlich im sauren Bereich liegt, wird mit Ammoniumhydroxid in den basischen Bereich gebracht. Die Aufschlämmung wird dann gut durchgemischt.

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Eine Aufschlämmung, die 12-25 Teile Wasser auf 1 Teil Fasern enthält, läßt sich in einem V-Mischer in 5 bis 20 Minuten auf eine gleichmäßige Konsistenz bringen. Bevorzugt wird eine Arbeitsweise, bei welcher die Aufschlämmung 15 Teile Wasser auf 1 Teil Fasern enthält; man erzielt dann eine zufriedenstellende Mischung in etwa 20 Minuten.

Die Aufschlämmung wird dann in eine Form gegossen, in der sie in die gewünschte Form gepreßt wird. Das Wasser wird schnell abgezogen und der entstehende Filz wird mit 0,7 - 1,4 kg/cm verdichtet. Eine schnelle Entfernung des Wassers ist erforderlich, um zu vermeiden, daß sich die Fasern wieder trennen. Soll das fertige Material abgestufte Eigenschaften aufweisen, so kann man bewußt ein Absetzen der Aufschlämmung, d.h. eine teilweise Trennung der Fasern vor der Entfernung des Wassers zulassen.

Die schließliche Dichte der fertigen Platten hängt teilweise von dem Druck ab, der auf den Filz ausgeübt wird, wobei die Abmessungen des nassen Formlinge im Verhältnis zum Fasergehalt variiert werden können. Das erfindungsgemäße Isoliermaterial kann in Dichten hergestellt werden, die zwischen etwa 0,08 und 0,48 g/cnr liegen. Es kann Jedoch auch in höheren Dichten hergestellt werden.

Nach dem Formen wird die Isolierplatte getrocknet und in der im Folgenden beschriebenen Weise, die bevorzugt angewendet wird,, gebrannt. Die Platte wird zunächst in einem Ofen 18 Stunden getrocknet; die Temperatur, die dabei anfänglich bei 38°C liegt, wird mit einer Geschwindigkeit von 11⁰C pro Stunde auf 104⁰C angehoben,

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bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, dann nochmals mit einer Geschwindigkeit von 11⁰C pro Stunde auf 150⁰C angehoben und bei dieser Temperatur nochmals 4 Stunden gehalten. Die Platte wird dann direkt aus dem Trocken-5 ofen genommen und in einen Brennofen gesetzt und gebrannt. Eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 220⁰C pro Stunde oder darunter ist erforderlich, um zu vermeiden, daß Platten bzw. Ziegel mit einer Größe von 15 cm χ 15 cm χ 7,5 cm brechen oder sich verziehen, d.h. die Form verändern. Bei größeren Platten kann eine geringere Temperaturanstiegsgeschwindigkeit erforderlich sein. Die maximale Brenntemperatur kann zwischen 1260°C und 1370⁰C liegen, je nach dem benutzten Faserverhältnis und der Dichte, die das fertige Isoliermaterial aufweisen soll.

Die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit wird so ausgewählt, daß verhältnismäßig gleichmäßige Temperaturen in der ganzen Platte während des Verfahrens erreicht werden. Eine größere Temperaturanstiegsgeschwindigkeit ruft ungleichmäßige Festigkeit und Dichte hervor und kann so zu einem Brechen der Platten führen. Längeres Brennen oder höhere Temperaturen beim Brennen führen zu einem höheren Schrumpfen und damit verbunden zu einem größeren Widerstand gegen nachfolgendes Schrumpfen sowie einer kürzeren Lebensdauer bis zur Entglasung. Die maximale Brenntemperatur hängt von dem angewandten Faserverhältnis und der Dichte, die die fertige Platte haben soll, ab. Die Brenndauer und die maximale Temperatur werden so ausgewählt, daß eine ausreichende Schrumpfung eintritt, damit eine Stabilisierung erreicht wird, es jedoch auf keinen Fall zu einer Entglasung kommt.

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Nach dem Brennen werden die Platten bzw. Ziegel bearbeitet, so daß sie die gewünschten endgültigen Abmessungen erhalten. Nur etwa 0,5 cm des Materiales muß maschinell entfernt werden.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung eines faserförmigen feuerfesten Isoliermateriales kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden; die Ergebnisse sind in jedem Fall zufriedenstellend. In einer möglichen Ausführungsform können die Siliciumoxid- oder Aluminoborosllicatfasern boriert und vor der Verwendung vorgebrannt werden. Mittels dieser Arbeitsweise können die morphologische Stabilität und die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Isoliermateriales verbessert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsangaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Platte mit einer Diehe von 0,32 g/cm und mit Siliciumcarbid als Trübungsmittel wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von 825 g Siliciumoxidfasern, 175 g Aluminoborosilicatfasern (durchschnittlicher Durchm esser 11 /um; Länge 0,32 cm), 35 g Siliciumcarbid (1200 Grieß), 10 ml Chlorwasserstoff säure, 5 ml Ammoniumhydroxid und entionisiertem Wasser hergestellt. Die Aluminoborosilicatfasern enthielten etwas 14 % Boroxid.

Die Siliciumoxidfasern wurden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise gewaschen.

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Die Aluminoborosilicatfasern wurden in einen Doppelschalenmischer aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7570 ml gegeben, und zwar zusammen mit 5000 g entionisiertea Wasser. Das Vermischen erfolgte in 2 1/2 Minuten unter Verwendung eines Verstärkerstabes .

Die gewaschenen Siliciumoxidfasern, die dispergierten Aluminoborosilicatfasern und Siliciumcarbid wurden in einen Doppelschalen-V-Mischer aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 28,31 1 gegeben. Entionisiertes Wasser wurde zugesetzt, bis ein Gesamtgewicht von 15 000 g erreicht war. 5 ml Ammoniumhydroxid wurden vor dem Mischen zugegeben, um die Aufschlämmung basisch zu machen. Die Aufschlämmung wurde dann gemischt, entgast und in eine Form überführt, undin der letzteren in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zu einem Barren gepreßt.

Der Barren wurde in der ebenfalls in Beispiel 2 beschriebenen Weise getrocknet und gebrannt und anschließend in bekannter Weise maschinell auf Abmessungen von 17 cm χ 17 cm χ 7,5 cm gebracht.

Bei einem Vergleich der entscheidenden Eigenschaften des so hergestellten Barren mit einem Material aus Siliciumoxidfasern in einer kolloidalen Siliciumoxidmatrix, welches gemäß Beispiel 3 der US-PS 3 952 083 hergestellt worden war und eine Dichte von 0,32 g/cm aufwies, ergaben sich folgende Werte:

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Platte bzw. Ziegel gemäß der gemäß Stand

Erfindung der Technik

Bruchdehnung 0,5 & 0,2 - 0,3 %

Reißmodul 6,04 χ 10⁶ N/M 1,67 x 10⁶ N/M

Temperaturbeständigkeit 1540⁰C 148O°C

Beispiel 2

Außer der Platte gemäß Beispiel 1 wurde eine weitere Platte aus den im Folgenden genannten Bestandteilen hergestellt, die, wie gezeigt werden kann, für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar ist. Der hauptsächliche Unterschied zwischen der Platte gemäß diesem Beispiel und der Platte von Beispiel 1 besteht darin, daß kein Boroxid mitverwendet wurde, und zwar weder als Teil der Aluminosilicatfasern noch als Zusatz zu den genannten Fasern.

Folgende Materialien wurden benutzt: 150 g Aluminosilicatfasern (AS-32 ® ₍ ein Handelsprodukt der Firma 3-M Company^ welches 80 % Al₂O, und 20 % SiOp enthält), 1000 g Siliciumoxidfasern (Microquartz 108^), 35 g Siliciumcarbid (1200 Grieß), 10 ml Chlorwasserstoffsäure, 5 ml Ammoniumhydroxid und entionisiertes Wasser.

Die Siliciumoxidfasern wurden in einen Polyäthylenbehälter mit 32 1 entionisiertem Wasser gegeben. Chlorwasserstoff säure (10 ml) wurden zugesetzt, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Reiner Stickstoff wurde durch die Mischung geblasen, um die Fasern durcheinander zu wirbeln und das Waschen zu unterstützen. Das Durchwirbeln wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurden das saure Wasser abgezogen, frisches entionisier-

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tes Wasser zugefügt und die Mischung erneut mit reinem Stickstoff 15 Minuten durchgemischt. Der Spülprozeß wurde noch zweimal wiederholt, wobei der pH-Wert auf 6,0 gebracht wurde.

Die Aluminosilicatfasern wurden in einen Doppelschalenmischer aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7570 ml gegeben, und zwar zusammen mit 5000 g entionisiertem Wasser. Zum Durchmischen der Fasern in 2 1/2 Minuten wurde ein Verstärkerstab verwendet.

Die gewaschenen Siliciumoxidfasern, die dispergierten Aluminosilicatfasern und das Siliciumcarbid wurden in einen Doppelschalen-V-Mischer aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 28,31 1 gegeben. Entionisiertes Wasser würde zugesetzt, so daß sich ein Gesamtgewicht von 18 000 g ergab. Durch Zugabe von 5 ml Ammoniumhydroxid wurde die Aufschlämmung Vor dem Mischen basisch gemacht. Die Aufschlämmung wurde dann durchgemischt, indem man den Mischer mit Verstärkerstab 20 Minuten laufen ließ. Danach wurde sie aus dem Mischer entnommen und entgast, in eine Form überführt und in dieser zu einer Platte (die auch als Ziegel oder Barren bezeichnet werden kann) mit Abmessungen von 21,6 cm χ 21,6 cm χ 10 cm gepreßt. Die Oberseite und der Boden der Form waren perforiert und mit einem Aluminiumsieb mit 16 Maschen bedeckt, so daß das überschüssige Wasser abfließen konnte.

Die Platte wurde in einem Ofen 18 Stunden getrocknet, wobei mit einer Temperatur von 38⁰C begonnen wurde, die mit einer Geschwindigkeit von 11⁰C pro Stunde auf 1O4°C erhöht wurde, bei 104°C k Stunden gehalten wurde, dann erneut mit einer Geschwindigkeit von 11⁰C pro

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Stunde auf 150°C erhöht wurde und bei 150⁰C nochmals 4 Stunden gehalten wurde. Nach dem Trocknen wurde die Platte in den Brennofen gebracht. Die Ofentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 220°C pro Stunde auf die Brenntemperatur von 1315°C gebracht, die 11/2 Stunden beibehalten wurde. Anschließend wurde die Brenntemperatur mit einer Geschwindigkeit von 22°C pro Stunde auf 980⁰C gesenkt, worauf der Ofen abgeschaltet wurde, so daß er auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Die gebrannte Platte zeigte Risse an einer Seite und eine 2%ige Entglasung. Nach nochmaliger 4-stUndiger Behandlung bei 1370°C hatte sich die Platte zu 8796 entglast.

Beispiel 3

Die Brauchbarkeit von Boroxid in den Zwei-Faser-Gemischen gemäß der Erfindung kann weiterhin durch folgende Zubereitungen gezeigt werden.

In einem Ansatz wurde eine Versuchsmischung hergestellt, die 2596 Aluminosilicatfasern (Fiberfrax H ® , enthaltend 62 96 ^A12°3 ^und 38 % SiO₂ und hergestellt und vertrieben von der Firma Carborundum Company) und 75 96 reine SiIiciumoxidfasern (Microquartz 108®) enthielt. Die Mischung wurde mit Mörser und Pistill zerrieben und dann bei 140O⁰C 5 Stunden gebrannt. In dem entstandenen Produkt zeigte sich eine 48#ige Entglasung. Wenn die Aluminosilicatf asern mit Boroxid (85 96 bzw. 15 96) bei 1100°C 90 Minuten vorgebrannt und dann mit den Siliciumoxidfasern vermischt und wie vorstehend angegeben gebrannt wurden, zeigte das Produkt keine Entglasung.

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Beispiel 4

Eine brauchbare Platte mit Abmessungen von 17 cm χ 17 cm χ 7,5 cm und einer Dichte von 0,11 g/cnr wurde hergestellt, indem man 600 g Siliciumoxidfasern, 90 g Aluminoborosilicatfasern (durchschnittlicher Durchmesser 11/um, 0,64 cm lang), 10 ml Chlorwasserstoffsäure, 5 ml Ammoniumhydroxid und entionisiertes Wasser verwendete.

Die Siliciumoxidfasern wurden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise gewaschen. Die Aluminoborosilicatfasern wurden in einem 7570 ml-V-Mischer mit 3000 entionisiertem Wasser 5 Minuten dispergiert. Die gewaschenen Siliciumoxidfasern, die dispergierten Aluminoborosilicatfasern und das Ammoniumhydroxid wurden vermischt, und zwar mit soviel entionisiertem Wasser, daß sich ein Gesamtgewicht von 9°00 g ergab. Das Vermischen erfolgte in einem 28,31 1 V-Mischer in 10 Minuten unter Verwendung des Verstärkerstabes. Die Aufschlämmung wurde aus dem Mischer entnommen, entgast, geformt und in Form einer Platte wie in Beispiel 2 beschrieben, getrocknet. Die Platte wurde dann in den Brennofen überführt. Die Ofentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 220⁰C pro Stunde auf die Brenntemperatur von 1260⁰C erhöht; 4ie Brenntemperatur wurde 5 Stunden eingehalten. Nach dem Brennen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 220°C pro Stunde auf 980⁰C gesenkt. Bei dieser Temperatur wurde der Ofen abgeschaltet, so daß er sich auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Die Platte wurde in üblicher Weise maschinell bearbeitet und so auf Abmessungen von 17 cm χ 17 cm χ 7,5 cm gebracht.

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Beispiel 5

Eine brauchbare Platte mit Abmessungen von 17 cm χ 17 cm χ 7,5 cm mit noch größerer Stabilität gegenüber einer Entglasung als die Platte von Beispiel 1, einer Dichte von 0,32 g/6m und Siliciumcarbid als Trübungsmittel wurde unter Verwendung von 825 g Siliciumoxidfasern, 175 g Aluminoborosilicatfasern (durchschnittlicher Durchmesser 11 /um, 0,64 cm lang), 35 g Siliciumcarbid (1200 Grieß), 10 ml Chlorwasserstoffsäure, 5 ml Ammoniumhydroxid, 56,8 g Boroxid und entionisiertem Wasser hergestellt. Die Siliciumoxidfasern wurden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise gewaschen. Das Boroxid wurde in 4000 g entionisiertem Wasser aufgelöst (Konzentration: 1,42 # Boroxid). Die Aluminoborosilicatfasern wurden in einen Korb aus rostfreiem Stahl gegeben und in eine Boroxidlösung eingetaucht (die Aluminoborosilicatfasern absorbierten dabei das Siebenfache ihres eigenen Gewichtes an Boroxidlösung). Die Fasern mit dem absorbierten Boroxid wurden bei 104⁰C 4 Stunden getrocknet und 1 Stunde bei 1100⁰C kalziniert. Die "borierten" Fasern wurden dann in einen 7570 ml-V-Mischer aus rostfreiem Stahl gegeben, und zwar zusammen mit 5000 g entionisiertem Wasser. Das Dispergieren der Fasern erfolgte unter Verwendung des Verstärkerstabes in 2 1/2 Hinuten. Die gewaschenen Siliciumoxidfasern, die dispergierten "borierten" Aluminoborosilicatfasern, das Siliciumcarbid und das Ammoniumhydroxid wurden mit so viel entionisiertem Wasser vermischt, daß sich ein Gesamtgewicht von 15 000 g ergab. Das Durchmischen erfolgte in 20 Minuten unter Verwendung des laufenden Verstärkerstabes in einem-V-Mischer mit einer Kapazität von einem Kubikfuß (0,028 nr⁵). Die Aufschlämmung wurde anschließend aus dem Mischer entnommen, entgast, geformt, getrocknet, gebrannt und maschinell bearbeitet wie in Beispiel 1

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angegeben.

Beispiel 6

Eine brauchbare Platte mit den Abmessungen 17 cm χ 17 cm χ 7,5 cm und mit abgestuften Eigenschaften, einer Dichte von 0,32 g/cm und Siliciumcarbid als Trübungsmittel wurde hergestellt, indem man 825 g Siliciumoxidfasern, 175 g Aluminoborosilicatfasern (durchschnittlicher Durchmesser 11 /um, 0,64 cm lang), 35 g Siliciumcarbid (1200 Grieß), 10 ml Chlorwasserstoffsäure, 5 ml Ammoniumhydroxid und entionisiertes Wasser miteinander vermischte.

Die Siliciumoxidfasern wurden in der in Beispiel 2 angegebenen Weise gewaschen. Die Aluminoborosilicatfasern wurden in einem 7570 ml-V-Mischer mit 5000 g entioni siertem Wasser 5 Minuten dispergiert. Die gewaschenen Siliciumoxidfasern,die dispergierten Aluminoborosilicatfasern, das Siliciumcarbid und das Ammoniumhydroxid wurden mit so viel entionisiertem Wasser vermischt, daß sich ein Gesamtgewicht von 25 000 g ergab. Das Ver mischen erfolgte in einem 28,31 1 V-Mischer in 15 Minuten mit laufendem Verstärkerstab.

Die Aufschlämmung wurde aus dem Mischer entnommen, entgast, geformt, getrocknet, gebrannt und maschinell bearbeitet wie in Beispiel 1 angegeben.

Die entstandene Platte ist an der Oberseite reicher an Siliciumoxid und an der Unterseite reicher an Aluminoborosilicat.

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Beispiel 7

Eine Platte mit Abmessungen von 17,5 cm χ 17,5 cm χ 9 cm, deren Temperaturbeständigkeit größer war als die der Platte von Beispiel 1, deren Dichte bei 0,24 g/cnr lag und die Siliciumcarbid als Trübungsmittel enthielt, wurde hergestellt, indem man 750 g Aluminoborosilicatfasern (Durchmesser 1-3 /um), 250 g Siliciumoxidfasem, 35 g Siliciumcarbid, 5 ml Ammoniumhydroxid und entionisiertes Wasser vermischte. Die Siliciumoxidfasem wurden in einem 7570 ml-V-Mischer mit 5000 g entionisiertem Wasser in 5 Minuten dispergiert.

Die dispergierten Siliciumoxidfasem, die Aluminoborosilicatfasern, das Siliciumcarbid und das Ammoniumhydroxid wurden mit so viel entionisiertem Wasser vermischt, daß sich ein Gesamtgewicht von18000 g ergab. Das Vermischen erfolgte in einem 28,31 1-V-Mischer in 7 Minuten mit laufendem Verstärkerstab. Die Aufschlämmung wurde aus dem Mischer entnommen, entgast, geformt und getrocknet wie im Beispiel 2 angegeben. In dem Ofen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 220⁰C pro Stunde bis auf die Brenntemperatur von 1370⁰C erhöht; die letztgenannte Temperatur wurde 11/2 Stunden beibehalten. Nach dem Brennen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 220°C pro Stunde auf 980°C gesenkt. An diesem Punkt wurde der Ofen abgeschaltet, so daß er auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Die Platte wurde maschinell bearbeitet und so auf Abmessungen von 17,5 x 17,5 x 9 cm gebracht.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung in

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Wärmeschilden für Raumfahrzeuge. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die genannten Materialien auch für alle anderen Hochtemperatur-Anwendungszwecke infolge der besonderen Kombination ihrer Eigenschaften in hervorragender Weise geeignet sind.

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Claims

Patentansprüche

1.) Feuerfestes Material, bestehend aus Aluminosilicatfasern und Siliciumoxidfasem in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 19 : 1 bis 1 : 19 sowie etwa 0,5 bis 30 % Boroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern.

2.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Fasern zwischen etwa 1 und etwa 15 Micron liegt.

3.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Boroxid und die Aluminosilicatfasern in Form von Aluminoborosilicatfasern vorliegen.

4.) Feuerfestes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß außer dem in den Fasern vorhandenen Boroxid auch freies Boroxid vorhanden ist.

5.) Feuerfestes Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Aluminoborosilicatfasern zwischen etwa 3 und 12 Micron und der Durchmesser der Siliciumoxidfasem zwischen etwa 1 und etwa 6 Micron liegt.

6.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe auch ein Trübungsmittel enthält.

7.) Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aluminosilicatfasern zu Siliciumoxidfasem zwischen 1:9 und 2 : 3

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ORIGINAL INSPECTED

4.09.79

liegt und daß die Menge des Boroxids etwa 1 bis 6 % des Fasergewichtes ausmacht.

8.) Feuerfestes Material, hergestellt aus Aluminoborosilicatfasern mit einem Gehalt von etwa 14 % Boroxid und reinen Siliciumoxidfasern in einem Gewichtsverhält nis von etwa 4 : 1 sowie etwa 3,5 % Siliciumcarbid, bezogen auf das Gewicht der Fasern.

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