DE2936976A1

DE2936976A1 - Verfahren zur herstellung von polyether(ester)amiden

Info

Publication number: DE2936976A1
Application number: DE19792936976
Authority: DE
Inventors: Salih Dr. 4370 Marl Mumcu
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE2936976C2; EP0025487A1; US4349661A; EP0025487B1; JPS5647430A; JPS63456B2

Description

CHEMISCHE V7ERKE HÜLS AG -^- O.Z. 3571

- RSP PATENTE -

Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden

Die Herstellung von Polyether(ester)amiden bzw. Polyesteramiden ist grundsätzlich bekannt.

So werden folgende Arbeitsweisen beschrieben: 5

Polykondensation polyamidbildender Monomerer, wie Lactame, ^-Aminocarbonsäuren oder äquivalenter Mengen von Dicarbonsäuren und Diaiainen mit einem Polyether mit endständigen Aminogruppen in Gegenwart von Dicarbonsäuren oder mit einem Polyether mit endständigen Carboxylgruppen in Gegenwart von Diaminen; Polykondensation eines Polyethers mit Polyamidoligomeren, die entweder Carboxylendgruppen oder Arninoendgruppen tragen (DE-AS 17 19 235, Spalte 4; DE-OS 25 23 991; DE-OS 27 12 937; FR-PS 1 444 437; DE-OS 26 58 714).

Polyether und Polyamide sind bekanntlich nicht miteinander verträglich- Wegen der Heterogenität der Reaktionsmasse verläuft die Polykondensation sehr langsam. Außerdem gelangt man nur zu Formmassen mit hohem Extraktgehalt und relativ niedriger Molmasse, so daß keine ausreichend stabile Formkörper erhalten werden können, wie sie nach dem Spritzguß · und insbesondere Extrusionsverfahren hergestellt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die deutsche Patentanmeldung P 29 32 234.7 beschreibt ein Verfahren ausgehend von endgruppentragenden Polyamiden und endgruppentragenden Polyethern, wobei man unter Zwischenschalten einer Druckstufe unter Wasserdampfdruck eine Homogenisierung erreichen kann und somit in kürzeren Reaktionszeiten zu Polyether(ester)amiden mit hohem Molgewicht gelangen kann, die sich vorteilhaft zu Formkörpern verarbeiten lassen.

Aus der DE-OS 27 12 987 ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, wobei man ausgehend von den monomeren polyamidbildenden Verbindungen, Dicarbonsäuren und Polyetherglykolen unter Anv/enden von Druck in Gegenwart von Wasser zu hochmolekularen Polyether(ester)amiden gelangen kann.

Es ist auch bekannt, Polyether (ester)amide ohne Druckanwendung herzustellen. Dabei wird die Öffnung der Lactamringe in Gegenwart von Dicarbonsäuren und Diol oder Oligoetherdiolen oder Oligoetherestern vorgenommen (ausgelegte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung P 11 24, 39 c-10; DE-OS 21 35 770, Beispiel; DD-PS 87 888). Die auf diese Weise erhaltenen Produkte enthalten jedoch trotz langer Ankondensationszeit von bis zu 24 Stunden noch zu viel unumgesetztes Lactammonomer. Ihre Molmassen sind so niedrig, daß sie nicht geeignet sind zurHerstellung von Formkörpern nach dem Extrusionsverfahren.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, welches das Anwenden von Druck vermeidet und das trotzdem erlaubt, in kurzen Reaktionszeiten zu hochmolekularen thermoplastischen Polyetheramiden bzw. Polyetherester) amiden zu gelangen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt dadurch, daß man zunächst unter einer Inertgasätmosphäre unter Normaldruck in Abwesenheit von Wasser ein Gemisch aus Lactamen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100 : 7 bis 100 : 120 bei Temperaturen von 230

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bis 300 C unter mechanischer Durchmischung aufschmilzt bis die Lactame zu mindestens 99 % umgesetzt sind, anschließend den hydroxyl- und/oder aminoendgruppentragenden Polyether im Molverhältnis 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 zu den Dicarbonsäuren zusetzt und unter weiterer mechanischer Durchmischung bei 2 30 bis 290 C homogenisiert und schließlich die Polykondensation bei 250 bis 290 ⁰C zu Ende führt.

Es gelingt demnach nur bei Einhalten einer bestimmten Reihenfolge in Verbindung mit bestimmten Mischungsverhältnissen und der Auswahl bestimmter höherer Lactame zum Erfolg zu gelangen. Es kann also die hydrolytische Polymerisation in Gegenwart von Wasser unter Druck vermieden werden. Die Ringöffnung der höhergliedrigen Lactame gelingt überraschenderweise schnell und hinreichend vollständig in Abwesenheit von Wasser allein in Gegenwart der Dicarbonsäuren.

Die im folgenden als acydolitische Ringöffnung der Lactame bezeichneten Stufe kann in üblicher Weise mit Hilfe von Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich Phosphorsäure oder deren Aminsalze, Zinkacetat und Calciumacetat in Mengen 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktionsteilnehmer. Bevorzugt wird Phosphorsäure in Mengen von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent. Die einsetzbaren geringen Mengen bewirken keine Verschlechterung der Hydrolysestabilität. Die anzuwendende Katalysatormenge wird umso niedriger, je kleiner das Molverhältnis Lactam : Dicarbonsäure ist.

Vorteilhaft beträgt das Molverhältnis Lactame : Dicarbonsäuren 100 : 10 bis 100 : 60, insbesondere 100 : 15 bis 100 : 30.

Geeignete Lactame mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. Capryllactam, Laurinlactam oder ihre Mischungen. Vorzugsweise wird Laurinlactam eingesetzt.

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Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₀) -COOH, in der χ einen Wert zwischen 4 und 11 darstellen kann, und/oder verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure. Ferner können cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Decandicarbonsäure und Isophthalsäure.

Geeignete Polyether sind vom Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran abzuleiten. Die Polyether können Homo- und/oder Copolymere sein. Auch Gemische von Homo- und/oder Copolymeren können eingesetzt werden. Ihre zahlenmittleren Molmassen bewegen sich zwischen 160 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 2200, insbesondere zwischen 500 und 1200. Sie enthalten als Endgruppen OH- und/oder NH₀-Gruppen. Bevorzugt wird Polytetrahydrofuran mit OH-Endgruppen eingesetzt. Die Herstellung von Polyethern mit NH„-Endgruppen kann nach bekannten Verfahren z. B. gemäß DE-OS 15 70 542, DE-OS 24 12 056, DE-OS 24 12 057 und US-PS 2 401 607 erfolgen.

Die Herstellung der Polyetheramide bzw. Polyether(ester)-amide erfolgt zweckmäßigerweise in einem Rührkessel. Die Lactamringe werden unter N„-Abdeckung bei 230 bis 300 ⁰C, vorzugsweise 250 bis 290 C in Gegenwart der Dicarbonsäuren, geöffnet und polymerisiert. Um einen besseren Luftausschluß zu gewährleisten, kann bei N_-Überdrücken bis 0,5 bar gearbeitet werden. Die Ringöffnung dauert maximal 5 Stunden. In Gegenwart von Phosphorsäure reicht eine Zeit von 15 Minuten bis 2 Stunden aus. In dieser Zeit werden die Lactammonomeren bis zu 99,0 bis 99,7 % umgesetzt.

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Die Polyether v/erden im Temperaturbereich von 230 bis

290 C, vorzugsweise äquimolar zu den Dicarbonsäuren, dem

Reaktionsprodukt aus Lactamen und Dicarbonsäuren zugesetzt und die Mischung 1/2 bis 2 Stunden homogenisiert. 5

Die Polykondensation wird anschließend unter Rühren zwischen 250 und 290 C, vorzugsweise zwischen 260 und 280 ⁰C, bei Normaldruck unter N₂-überleiten oder im Vakuum zwischen 100 und 1 mbar, vorzugsweise 90 und 5 mbar, zu Ende geführt.

Die gewünschten relativen Lösungsviskositäten der erhaltenen Polyetheramide und Polyetherester)amide liegen zv/ischen 1,4 und 2,4, bevorzugt zwischen 1,6 und 2,2, gemessen nach DIN 53 727 in m-Kresol bei 25 °C.

Polyetheramide und Polyether (ester)amide können Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren gegen Licht- und thermooxidativen Abbau, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel und Füllstoffe enthalten, die vorher, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden.

Die Polyetheramide und Polyether (ester)amide entsprechen in der Farbe und in den Eigenschaften den bereits bekannten, durch hydrolytische Ringöffnung hergestellten Produkten. Sie sind zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, wie Rohren, Filmen und Folien nach Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren geeignet.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Die Lactamgehalte wurden gaschromatographisch bestimmt. Die angegebenen Molmassen stellen zahlenmittlere Molmassen dar.

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-λ

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Verqleichsbeispiel 1 (entsprechend dem Verfahren aus

DE-OS 21 35 770)

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol), 11,14 kg Polyetherester aus 1,46 kg Adipinsäure (10 Mol), 10 kg Polyethylenglykol mit der Molmasse 1000 (10 Mol) und 30 g Phosphorsäure wurden in einem 50 1-Reaktor 15 Stunden auf 280 C erhitzt. Dann wurde bei 260 C 5 Stunden N„ übergeleitet (2OO l/h) und 6 Stunden ein Vakuum von 1 mbar angelegt. Dabei wurden 9 % des eingesetzten Lactams zurückgewonnen. Das erhaltene braune und spröde Material wies einen / ,-Wert von 1,45 auf.

Beispiel 1

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol), 1,46 kg Adipinsäure (10 Mol) und 30 g Phosphorsäure wurden in einem 50 1-Rührkessel 3 Stunden auf 230 C erhitzt, 10 kg Polyethylenglykol mit der Molmasse 1000 hinzugegeben und eine Stunde verrührt. Bei 260 C wurde 5 Stunden N„ übergeleitet (200 l/h) und 6 Stunden ein Vakuum von 1 mbar angelegt. Es wurde kein Laurinlactam zurückgewonnen. Das erhaltene Material gelber Farbe ist nicht spröde. Es weist einen °l ,-Wert von 1,65 und einen Laurinlactaragehalt von 0,1 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 2

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol) und 3,45 kg Decandicarbonsäure (15 Mol) wurden in einem 100 1-Rührkessel unter N₂ 2 Stunden auf 280 ⁰C erhitzt, dann 15,5 kg oi, oü-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit der Molmasse 1000 (15,5 Mol) hinzugegeben und eine Stunde gerührt. Bei 270 ⁰C wurde 5 Stunden N_ übergeleitet (200 l/h) und 8 Stunden ein Vakuum von 90 mbar angelegt. Das erhaltene stark flexible Produkt wies einen Lactamgehalt von 0,03 Gewichtsprozent und einen °? ,-Wert von 1,7 auf.

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Beispiel 3

Hierbei wurde genau so verfahren, wie unter Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurde die Ringöffnung in Gegenwart von 7,7 g Phosphorsäure innerhalb von einer Stunde durchgeführt. Das erhaltene Polymer hatte einen L ₁-Wert von

x 6 JL

2,1. Es enthielt noch 0,02 Gewichtsprozent Laurinlactam.

Beispiel 4

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol) und 5,75 kg Decandicarbonsäure (2 5 Mol) wurden unter Stickstoff in einem 100 1-Rührkessel 2 Stunden auf 280 C erhitzt. (Das entstandene Vorpolymerisat enthielt 0,4 Gewichtsprozent Laurinlactam). 26 kg oL, co -Dihydroxy- (polytetrahydro furan) der Molmasse 1000 (26 Mol) und 15,4 kg Phosphorsäure wurden hinzugegeben und eine Stunde verrührt. Die Polykondensation erfolgte bei 270 C zunächst in 5 Stunden unter N -Überleiten, dann innerhalb von 8 Stunden unter einem Vakuum von 90 mbar. Das erhaltene Produkt wies einen / .-Wert von 2,1 auf.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurde die Ringöffnung bei 2 50 ⁰C innerhalb von 4 Stunden durchgeführt (Lactamgehalt des Vorpolymerisats 0,38 Gewichtsprozent) . Das Polyether (ester)amid wies die gleiche relative Lösungsviskosität (2,1) auf.

Beispiel 6

14,1 kg Capryllactam (100 Mol) und 2,49 kg Isophthalsäure (15 Mol) wurden unter Stickstoff in einem 50 1-Rührkessel 4 Stunden auf 280 C" erhitzt. (Das entstandene Vorpolymerisat enthielt 0,28 Gewichtsprozent Capryllactam). 15,5 kg <*i, cO-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit der Molmasse 1000 (15,5 Mol) wurden hinzugegeben und eine Stunde

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gerührt. Bei 270 °C wurde 5 Stunden N übergeleitet

(100 IAi) und 8 Stunden ein Vakuum von 90 itibar angelegt. Das erhaltene farblose Polymer wies eine relative Lösungsviskosität von 1,73 auf.
5

Beispiel 7

7,05 kg Capryllactam (50 Mol), 9,85 kg Laurinlactam (50 Mol), 7,53 kg Azelainsäure (40 Mol) und 32 g Phosphorsäure wurden in einem 100 1-Rührkessel unter N« 40 Minuten auf 280 C erhitzt. (Das entstandene Vorpolymerisat enthielt 0,22 Gewichtsprozent Laurinlactam und 0,14 Gewichtsprozent Capryllactam) . 26, 5 kg ei, C0-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit der Molmasse 650 (40,8 Mol) wurden hinzugegeben und eine Stunde verrührt. Bei 270 °C wurde 2 Stunden N übergeleitet und 7 Stunden ein Vakuum von 20 mbar angelegt.

Das erhaltene Polymer wies eine relative Lösungsviskosität von 1,92 auf.

Beispiel 8

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol) und 4,6 kg Decandicarbonsäure (20 Mol) wurden in einem 100 1-Rührkessel unter N_ 90 Minuten auf 280 ⁰C erhitzt. (Das entstandene Vorpolymerisat wies einen Lactamgehalt von 0,38 Gewichtsprozent auf) . 22 kg Polytetrahydrofuran-diamin mit der Molmasse 1100 (20 Mol) wurden hinzugegeben und 30 Minuten eingerührt; dabei wurde die Temperatur auf 265 C zurückgenoinmen. Die Reaktionsmasse wurde anschließend unter N--Überleiten (200 1 A) 5 Stunden polykondensiert. 7 _el~^Wert des erhaltenen Polyetheramide: 1,95.

Beispiel 9
35

10,575 kg Capryllactam (75 Mol) und 6,9 kg Decandicarbonsäure (30 Mol) wurden unter KL in einem 100 1-Rührkessel eine Stunde auf 280 C erhitzt. (Das Vorpolymerisat wies

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ΛΑ

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einen Capryl lactanig ehalt von 0,18 Gewichtsprozent auf). 33 kg Polytetrahydrofuran-diamin mit der Molmasse HOO (30 Mol) wurden hinzugegeben und 20 Minuten eingerührt. Die Reaktionsmasse wurde bei 270 C unter N_-Überleiten (200 l/h) 6 Stunden polykondensiert. ⁷J .-Wert des erhaltenen Polyetheraraids: 1,90. k

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

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Patentansprüche:

IJ Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen PoIy-

' etheramiden bzw. Polyether(ester)amiden aus Lactamen, Dicarbonsäurcnund Hydroxylendgruppen und/oder aminoendgruppentragenden Polyethern, dadurch gekennzeichent,

daß man zunächst unter einer Inertgasatmosphäre unter Normaldruck in Abwesenheit von Wasser ein Gemisch aus Lactamen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100 : 7 bis 100 : 120 bei Temperaturen von 230 bis 300 C unter mechanischer Durchmischung aufschmilzt bis die Lactame zu mindestens

99 % umgesetzt sind, anschließend den hydroxyl- und/ oder aminoendgruppentragenden Polyether im Molverhältnis 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 zu den Dicarbonsäuren zusetzt und unter weiterer mechanischer Durchmischung bei 230 bis 290 C homogenisiert und schließlich die Polykondensation bei 250 bis 290 °C zu Ende führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß Lactame und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100 : 10 bis 100 : 60 eingesetzt werden. 25
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß Lactame und Dicarbonsäuren im Molverhältnis

100 : 15 bis 100 : 30 eingesetzt werden. 30
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß als Lactam Laurinlactam und als hydroxylendgruppentragender Polyether c*~, co-Dihydroxy- (polytetrahydrofuran) eingesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

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5. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure eingesetzt v/erden.

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ORIGINAL INSPECTED