DE2936976C2

DE2936976C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden

Info

Publication number: DE2936976C2
Application number: DE2936976A
Authority: DE
Inventors: Salih Dr. 4370 Marl Mumcu
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-09-13
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1986-09-18
Also published as: DE2936976A1; EP0025487B1; US4349661A; JPS63456B2; JPS5647430A; EP0025487A1

Description

Die Herstellung von Polyether(ester)amiden bzw. Polyesteramiden ist grundsätzlich bekannt.

So werden folgende Arbeitsweisen beschrieben:

Polykondensation polyamidbildender Monomerer, wie Lactame, ^-Aminocarbonsäuren oder äquivalenter Mengen von Dicarbonsäuren und Diaminen mit einem Polyether mit endständigen Aminogruppen in Gegenwart von Dicarbonsäuren oder mit einem Polyether mit endständigen Carboxylgruppen in Gegenwart von Diaminen; Polykondensation eines Polyethers mit Polyamidoligomeren, die entweder Carboxylendgruppen oder Aminoendgruppen tragen (DE-AS 17 19 235, Spalte 4; DE-OS 25 23 991; DE-OS 27 12 9S7; FR-PS 44 437; DE-OS 26 58 714, FR-PS 23 68 516, DE-OS 37 687).

Polyether und Polyamide sind bekanntlich nicht miteinander verträglich. Wegen der Heterogenität der Reaktionsmasse verläuft die Polykondensation sehr langsam. Außerdem gelangt man nur zu Formmassen mit hohem Extraktgehalt und relativ niedrigerMolmiisse.so daß keine ausreichend stabile Formkörper erhalten werden können, wie sie nach dem Spritzguß- und insbesondere Extrusionsverfahren hergestellt werden.

Die DE-OS 29 32 234 beschreibt ein Verfahren ausgehend von endgruppentragenden Polyamiden und endgruppentragenden Polyethern, wobei man unter Zwischenschalten einer Druckstufe unter Wasserdampfdruck eine Homogenisierung erreichen kann und somit in kürzeren Reaktionszeiten zu Polyether(ester)am!den mit hohem Molgewicht gelangen kann, die sich vorteilhaft zu Formkörpern verarbeiten lassen.

Aus der DE-OS 27 12 987 ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, wobei man ausgehend von den monomeren polyamidbildenden Verbindungen, Dicarbonsäuren und Polyetherglykolen unter Anwenden von Druck in Gegenwart von Wasser zu hochmolekularen PoIyether(ester)amiden gelangen kann.

Dieses Eintopfverfahren hat der Erfinder in »Die angewandte Makromolekulare Chemie« 74 (1978), Seiten 49 bis 60, näher beschrieben. In dieser Literaturstelle wird auch eine Variante a betrachtet, die von Polyamiddicarbonsäuren ausgeht analog der DE-OS 25 23 991. Nach der Lehre des zu berücksichtigenden Standes der Technik wird das eingesetzte Lactam unter Wasserdampfdruck zunächst hydrolytisch gespalten. Beim Entspannen reagiert die gebildete ^y-Aminocarbonsäure mit der vorhandenen Dicarbonsäure unter Polykondensation. Die Dicarbonsäure bestimmt dabei die Kettenlänge; sie wird überwiegend an den Kettenenden eingebaut Derartige Produkte haben eine breite Molmassenverteilung, die in vielen Fällen nicht erwünscht ist. Schließlich hat die hydrolytische Polykondensation den Nachteil, daß sie unter hohen Drucken vorgenommen werden muß.

Es ist auch bekannt, Polyether(ester)amide ohne Druckanwendung herzustellen. Dabei wird die Öffnung der Lactamringe in Gegenwart von Dicarbonsäuren und Diol oder Oligoetherdiolen oder Oligoetherestern vorgenommen (ausgelegte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung P 11 24, 39 c-10; DE-OS 21 35 770, Beispiel; DD-PS 87 888). Die auf diese Weise erhaltenen Produkte enthalten jedoch trotz langer Ankondensationszeit von bis zu 24 Stunden noch zu viel unumgesetztes Lactammonomer. Ihre Molmassen sind so niedrig, daß sie nicht geeignet sind zur Herstellung von Formkörpern nach dem Extrusionsverfahren.

Bei der Herstellung von Polyamiden ist es bekannt. Mono- oder Dicarbonsäuren in katalytischen Mengen einzusetzen oder auch stark saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, zu verwenden. Schließlich erfordert die Herstellung dieser Polyamide wesentlich höhere Temperaturen. Dieser weiter abliegende Stand der Technik, wie er zum Beispiel durch die GB-PS 8 97 624. DE-OS 15 20 551, DE-OS 20 33 265, US-PS 33 21 447 beschrieben wird, kann die Erfindung nicht nahelegen.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Nach der Arbeitsweise der Erfindung gelingt es, bei Normaldruck in kurzen Reaktionszeiten hochmolekulare thermoplastische Polyetheramide bzw. PoIyether(ester)amide herzustellen. Die aufwendige hydrolytische Polykondensation in Gegenwart von Wasser unter Druck wird vermieden. Die Ringöffnung der höhergliedrigen Lactame gelingt überraschenderweise schnell und hinreichend vollständig in Abwesenheit von Wasser allein in Gegenwart der Dicarbonsäuren. Die Diearbonsäuri wird bei der Arbeitsweise der Erfindung in die Kette eingebaut. Die dabei erhaltenen Polyarnid-Dicarbonsäuren haben eine sehr enge, vorteilhafte Molmasseverteilung. Außerdem ist es nur bei den cingehaltenen Mischungsverhältnissen und mit den nach der acidolytischen Polymerisation erhaltenen Polyamiddicarbonsäuren möglich, das Gemisch aus dieser Polyamiddicarbonsäure und dem Polyether vor der eigentlichen

Polykondensation ausschließlich mechanisch zu homogenisieren. Mit Polyamiddicarbonsäuren, weiche nach dem Verfahren der hydrolytischen Polykondensation erhalten wurden, muß das Homogenisieren des PoIyether-Polyamid-Gemisches unter Wasserdampfdruck vorgenommen werden, um wegen der bekannten Unverträglichkeit zu brauchbaren Formmassen zu gelangen.

Die im folgenden als acidolytische Ringöffnung der Lactame bezeichneten Stufe kann in üblicher Weise mit Hilfe von Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalysatoren eignen sich Phosphorsäure oder deren Aminsalze, Zinkacetat und Calciumacetat in Mengen 0,01 bis 03 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktionsteilnehmer. Bevorzugt wird Phosphorsäure in Mengen von 0,02 bis Ü,l Gewichtsprozent Die einsetzbaren geringen Mengen bewirken keine Verschlechterung der Hydrolysestabilität Die anzuwendende Katalysatormenge wird um so niedriger, je kleiner das Molverhältnis Lactam : Dicarbonsäurs ist

Vorteilhaft beträgt das Molverhältnis Lactame : Dicarbonsäuren 100 :10 bis 100 :60, insbesondere 100 :15 bis 100:30.

Geeignete Lactame mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind zum Beispiel Capryllactam, Laurinlactam oder ihre Mischungen. Vorzugsweise wird Laurinlactam eingesetzt.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(Ch₂VCOOH,

in der χ einen Wert zwischen «i und 1 * darstellen kann, und/oder verzweigte aliphatisch,; Dicarbonsäuren. Beispielsweise seien genannt: Adipinsäure, Trimethyladipinsäure. Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Decandicarbonsäure. Ferner können cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Hexahydroterephtalsäure, Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden Decandicarbonsäure und Isophthalsäure.

Geeignete Polyether sind vom Ethylenoxid, Prcpylenoxid und Tetrahydrofuran abzuleiten. Die Polyether können Homo- und/oder Copolymere sein. Auch Gemische von Homo- und/oder Copolymeren können eingesetzt werden. Ihre zahlenmittleren Molmassen bewegen sich zwischen 160 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 2000, insbesondere zwischen 500 und 1200. Sie enthalten als Endgruppen OH- und/oder NH₂-Gruppen. Bevorzugt wird Polytetrahydrofuran mit OH-Endgruppen eingesetzt. Die Herstellung von Polyethern mit NH2-Endgruppen kann nach bekannten Verfahren zum Beispiel gemäß DE-OS 15 70 542, DE-OS 24 12 056, DE-OS 24 12 057 und US-PS 24 01 607 erfolgen.

Die Herstellung von Polyetheramide bzw. PoIyether(ester)amide erfolgt zweckmäßigerweise in einem Rührkessel. Die Lactamringe werden unter N₂-Abdekkung bei 230 bis 300⁰C, vorzugsweise 250 bis 290⁰C in Gegenwart der Dicarbonsäuren, geöffnet und pölymeri-.-isi'ert. Um einen besseren Luftausschluß zu gewährleisten, kann bei ^-Überdrücken bis 0,5 bar gearbeitet werden. Die Ringöffnung dauert maximal 5 Stünden. In Gegenwart von Phosphorsäure reicht eine Zeit von 15 Minuten bis 2 Stunden aus. In dieser Zeit werden die Lactammonomeren bis zu 99,0 bis 99,7% umgesetzt.

Die Polyether v/erden im Temperaturbereich von 230 bis 290° C, vorzugsweise äquimolar zu den Dicarbonsäuren, dem Reaktionsprodukt aus Lactamen und Dicarbonsäuren zugesetzt und die Mischung 1/2 bis 2 Stunden homogenisiert.

Die Polykondensation wird anschließend unter Rühren zwischen 250 und 290"C, vorzugsweise zwischen 260 und 280⁰C, bei Normaldruck unter N₂-Oberleiten oder im Vakuum zwischen 100 und 1 mbar, vorzugsweise 90 und 5 mbar, zu Ende geführt

ίο Die gewünschten relativen Lösungsviskositäten der erhaltenen Polyetheramide und Polyether(ester)amide Hegen zwischen 1,4 und 2,4, bevorzugt zwischen 1,6 und 2,2, gemessen nach DIN 53 727 in m-KresoS bei 25° C.

Polyetheramide und PoLj ether(ester)amide können Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren gegen Licht- und thermooxidativen Abbau, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel und Füllstoffe enthalten, die vorher, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden.

Die Polyetheramide und Polyether(ester)amide entsprechen in der Farbe und in den Eigenschaften den bereits bekannten, durch hydrolytische Ringöffnung hergestellten Produkten. Sie sind zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, wie Rohren, Filmen und Folien nach Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren geeignet.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Die Lactamgehalte wurden gaschromatographisch bestimmt Die angegebenen Molmassen stellen zahlenmittlere Molmassen dar.

Vergleichsversuch
(entsprechend dem Verfahren aus DE-OS 21 35 770)

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol), 11,14 kg Polyetherester aus 1,46 kg Adipinsäure (10 Mol), 10 kg Polyethylenenglykol mit der Molmasse 1000 (10 Mol) und 30 g Phosphorsäure wurden in einem 50-I-Reaktor 15 Stunden auf 28O⁰C erhitzt Dann wurde bei 260⁰C 5 Stunden N₂ übergeleitet (200 l/h) und 6 Stunden ein Vakuum von 1 mbar angelegt. Dabei wurden 9% des eingesetzten Lactams zurückgewonnen. Das erhaltene braune und spröde Material wies einen η^ι-Wert von 1,45 auf.

Beispiel 1

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol), 1,46 kg Adipinsäure (10 Mol) und 30 g Phosphorsäure wurden in einem 50-1-Ruhrkessel 3 Stunden auf 280° C erhitzt, 10 kg Polyethylenglykol mit der Molmasse 1000 hinzugegeben und eine Stunde verrührt. Bei 260⁰C wurde 5 Stunden N₂ übergeleitet (200 l/h) und 6 Stunden ein Vakuum von 1 mbar angelegt. Es wurde kein Laurinlactam zurückgewonnen. Das erhaltene Material gelber Farbe ist nicht spröde. Es weist einen ^_re/-Wert von 1,65 und einen Laurinlactamgehalt von 0,1 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 2

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol) und 3,45 kg Decandicarbonsäure(15 MqI) wurden in einem 100-1-Rührkessel unter N₂ 2 Stünden auf 280⁰C erhitzt, dann 15,5 kg λ/ iW-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit der Molmasüe 1000 (15,5 Mol) hinzugegeben und eine Stunde gerührt. Bei 27O⁰C wurde 5 Stunden N₂ übergeleitet (2001/iü) und 8 Stunden ein Vakuum von 90 mbar angelegt. Das erhaltene stark flexible Produkt wies einen Lactamgu-

halt von 0,03 Gewichtsprozent und einen ^r Wert von 1,7 auf.

Beispiel 3

Hierbei wurde genau so verfahren, wie unter Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurde die Ringöffnung in Gegenwart von 7,7 g Phosphorsäure innerhalb von einer Stunde durchgeführt Das erhaltene Polymer hatte einen η_Γα-Wert von 2,1. Es enthielt noch 0,02 Gewichtsprozent Laurinlactam.

Beispiel 4

19,7 kg Laurinlactam (100 Mol) und 5,75 kg Decandicarbonsäure (25 Mol) wurden unter Stickstoff in einem 100-l-Rührkessel 2 Stunden auf 280° C erhitzt (Das entstandene Vorpolymerisat enthielt 0,4 Gewichtsprozent Laurinlactam). 26 kg «/*tf-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) der Molmasse 1000 (26 Mol) und 15,4 kg Phosphorsäure wurden hinzugegeben und eine Stunde verrührt Die Polykondensation erfolgte bei 270° C zunächst in 5 Stunden unter N2-Überleiten, dann von 8 Stunden unter einem Vakuum von 90mbar. Das erhaltene Produkt wies einen i?_re/-Wert von 2,1 auf.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurde die Ringöffnung bei 250⁰C innerhalb von 4 Stunden durchgeführt (Lactamgehalt des Vorpolmerisats 033 Gewichtsprozent). Das Polyether(ester)amid wies d;°. gleiche relative Lösungsviskosität (2,1) auf.

Beispiel 6 Beispiel 7

Vorpolymerisat wies einen Lactamgehalt von 0,38 Gewichtsprozent auf). 22 kg Polytetrahydrofuran-diamin mit der Molmasse 1100 (20 Mol) wurden hinzugegeben und 30 Minuten eingerührt; dabei wurde die Temperatür auf 265° C zurückgenommen. Die Reaktionsmasse wurde anschließend unter N₂-Überleiten (200 l/h) 5 Stunden polykondensiert ^rWert des erhaltenen Polyetheramids: 1,95.

Beispiel 9

10,575 kg Capryllactam (75 Mol) und 6,9 kg Decandicarbonsäure (30 Mol) wurden unter N₂ in einem 100-1-Rührkessel eine Stunden auf 280° C erhitzt (Das Vorpolymerisat wies einen Capryllactamgehalt von 0,18 Gewichtsprozent auf). 33 kg Poiytetrahydrofuran-diamin mit der Molmasse 1100 (30 Mol) wurden hinzugegeben und 20 Minuten eingerührt Die Reaktionsmasse wurde bei 270° C unter N₂-Überleiten (200 l/h) 6 Stunden polykondensiert. i?_rerWert des erhaltenen Polyetheramids: 1,90.

25

35

14,1 kg Capryllactam (Iöö Moi) und 2,49 kg Isophtahisäure (15 Mol) wurden unter Stickstoff in einem 50-i-Rührkessel 4 Stunden auf 280° C erhitzt. (Das entstandene Vorpo'vmerisat enthielt 0,28 Gewichtsprozent Capryllactam). 15,5 kg λ/ *y-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) mit der Molmasse 1000 (15,5 Mol) wurden hinzugegeben und eine Stunde gerührt. Bei 270° C wurde 5 Stunden N₂ übergeleitet (100 l/h) und 8 Stunden ein Vakuum von 90 mbar angelegt. Das erhaltene farblose Polymer wies eine relative Lösur; ^sviskosität von 1,73 auf.

50

7,05 kg Capryllactam (50 Mol), 9,85 kg Laurinlactam (50 Mo!\ 7^3 kg Azelainsäure (40 mol) und 32 g Phosphorsäure wurden in einem 100-l-Rührkessel unter N₂ 40 Minuten auf 280° C erhitzt. (Das entstandene Vorpolymerisat enthielt 0,22 Gewichtsprozent Laurinlactarn und 0,14 Gewichtsprozent Capryllactam). 26,5 kg λ/ <y-Dihydroxy-(poiyieirahydrofuran) mit der Molmasse 650 (40,8 Mol) wurden hinzugegeben und eine Stunde verrührt. Bei 270° C wurde 2 Stunden N₂ übergeleitet und 7 Stunden ein Vakuum von 20 mbar angelegt

Das erhaltene Polymer wies eine relative Lösungsviskosität von 1,92 auf.

Beispiel 8

19,7 .kg Laurinlactam (100 Mol) und 4,6 kg Decanciicärbonsäure (20 Mol) vjurden in einem 100-1-Rührkessel unter 90 Minuten auf 280°C erhitzt (Das entstandene

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheramiden bzw. Polyether(ester)amiden aus Lactamen, Dicarbonsäuren und Hydroxylendgruppen und/oder aminoendgruppentragenden Polyethern, wobei man zunächst ein Gemisch aus Lactamen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100:7 bis 100 :120 bei Temperaturen von 230 bis 300⁰C umsetzt, anschließend zu dem erhaltenen Produkt den hydroxyl- und/oder aminoendgruppentragenden Polyether im Molverhältnis 1 :0,95 bis 1 :1,05, berechnet auf Dicarbonsäuren, zusetzt und unter weiterer mechanischer Durchmischung bei 230 bis 290° C homogenisiert und schließlich die Polykondensation bei 250 bis 390°C zu Ende führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Lactame mit den Dicarbonsäuren derart durchführt daß man das Gemisch der beiden Substanzen unter einer Inertgasatmosphäre unter Normaldruck in Abwesenheit von Wasser unter mechanischer Durchmischung aufschmilzt, bis die Lactame zu mindestens 99% umgesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lactame und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100 :10 bis 100 :60 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lactame und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 100 :15 bis 100 :30 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lactame Laurinlactam und als hidroxylendgruppentragender Polyether cc, <y-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Phosphorsäure eingesetzt werden.