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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft neue organische oberflächenaktive Verbindungen
und insbesondere die Hydroperoxyderivate von oxyäthylierten Verbindungen, das Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Initiatoren der Emulsionspolymerisation
und als Emulsionsstabilisatoren.
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Die errindungsgemäßen neuen Verbindungen -die Hydroperoxyderivate
der oxyathylierten Verbindungen -können als Initiatoren von verschiedenen Vorgängen
verwendet werden, die einen Radikalablauf aufweisen, wobei dank einer Löslichkeit
der genannten Verbindungen sowohl in Wasser als
auch in den organischen
Lösungsmittlen diese Vorgänge sowohl in den Wasser- als auch in den organischen
Medien stattfinden können.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyätnylierten Verbindungen weisen außer
einer Fähigkeit, bei den gesteigerten Temperaturen die rreien Radikale entstehen
zu lassen, stark ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften auf.
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Eine Kombination der angeführten Eigenschaften ermöglicht es, die
Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen zwecks Inittierung der Radikalvogänge
zu verwenden, die in den Emulsionen verlaufen; dabei uben die genannten Verbindungen
gleichzeitig die Funktion der Emulsionsstabilisatoren aus. Von dem größten praktischen
Interesse ist die Verwendung der Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen
zwecks Initiierung der SAulsionspolymerisation der Vinylmonomere und zwecks Stabilisierung
der entstehenden Latices.Dank einer chemischen Bindung des Emulgators mit der Oberfläche
der Latexpartikel zeichen sich die im Gegenwert von Hydroperoxyderivaten der oxyäthylierten
Verbindungen erhaltenen Latexe durch eine gesteigerte Stabilität aus.
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Die erfindungsgemäßen Hydroperoxiderivate der oxyäthylierten Verbindungen
können zur Durchführung der Reaktionen der Emulsionspolymerisation bei einem Monomers-Wasser-Verhaltnis
von 1:1 bis l:lO verwendet werden, indem sie eine Stabilisierung der Emulsion und
gleichzeitig eine Erzeugung der freien Hadikale bei verhaltnismäßig niedrigen Temperaturen
(40-80°C) gewährleisten; dabei beträgt die
Konzentration der Hydroperoxyderivate
der oxyäthylierten Verbindungen von 2 bis 10% der Monomeremasse.
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Die erfindungsgemäßen Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen
sind im Unterschied zu allen bekannten oberflächenaktiven Stoffen Emulgatoren eines
gemischten Typs, d.h. sie vereinigen in sich die Eigenschaften der ionogenen und
der nicht ionogenen oberflächenaktiven Stoffe.
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Diese Eingenschaft ermöglicht es, sie als Emulgatoren in einem weiten
pH-Bereich des Mediums ( 5 - ll) unter den verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen
(2go in bezug auf die Monomeremasse) zu verwenden.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen können auch
in einer Kombination mit den herkömmlichen Emulgatoren zur Durchtührung der Emulsionspolymerisation
in einer Menge 10-2+ 10-4 von der Monomeremasse verwendet werden, was um 1-3 Größenordnungen
kleiner als die Konzentration der gewöhnlichen Initatoren ist.
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Als Monomere können Styrol, Butadien und dessen Derivate, die Akryl-
und Methakrylsäurederivate und andere Monomere verwendet werden. Die Hydroperoxyderivate
der oxyäthylierten Verbindungen können auch zur Initierung der Pfropfmischpolymerisation
der Vinylmonomere und der Elastomere vom Dientyp bei der Herstellung von schlagfesten
Mischpolymeren, zum Beispiel der ABC-Plaste verwendet werden.
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Die Durchführung der Polymerisation bei. den vorstehend angegebenen
Konzentrationen der Hydroperoxyderivate
der oxyäthylierten Verbindungen
ermöglicht es, praktisoh keine Initiatorreste enthaltenden Polymere zu synthesieren,
was sich bei der Produktion der licht- und witterungsbeständigen Stoffe vorteilhaft
auswirken kann.
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Die äußerst niedrigen Initiatorkonzentrationen sichern außerdem die
Produktion der außerordentlich hochmolekulären Polymere (mit einer Molekularmasse
über 107) mit vollkommen neuen Eigenschaften. Zum Beispiel wird Polystyrol mit einer
so hohen Molekularmasse zu einem schlagresten. Itis ist auch zu bemerken, daß die
in Anwesenheit von Hydroperoxyderivaten der oxyäthylierten Verbindungen erhaltenen
Polymeredispersionen durch eine Stabilität gegenüber der Elektrolytwirkung Sowie
gegenüber der mechanischen Einwirkunuen gekennzeichnet sind.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und in der Literatur
nicht beschrieben.
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Erfindungsgemäßen weisen die Hydroperoxyderivate der oxyathylierten
Verbindungen die folgende Formel auf:
bei x =
a eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist und b, c fehlen;
R = n-Alkyl
von Cd bis C20 oder sekundären Alkyl C14,
worin R2 a n-Älkyi von C8 bis C12;
worin und R4 =R8-C= 0, worin = CH3 bzw. H bei R6,7,9 = H, R5 fehlt bzw.
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worin R9 = -CH3 bzw. H bei R6,7,8 =H; R5 fehlt; R10 = Alkyl von C1
bis C9, unter der Bedingung, daß R3@R4, R5=-CH2- bei R6,7,8,9=H R6 =CH3 bzw. H bei
R7,8,9=H; R5 fehlt; R7 = -CH3 bzw. H bei R6,8,9 =H; R5 fehlt; bei X =-0-, b eine
ganze Zahl von 8 bis 24 ist, die Summe von (a +b+ c) eine ganze Zahl von 6 bis 30,
R=R1 ist.
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Die angeführten neuen Verbindungen sind oberflächenaktive Stoffe,
in denen reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten sind, die sich in den Radikalreaktionen
der
Polymerisation beteiligen können.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen sind die
Emulgatoren eines Anion- und nicht ionischen Typs, weil sie in ihrer Struktur eine
Polyoxyäthylenkette und eine dissoziationsfähige Carboxylgruppe enthalten. Daher
hängen die physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen stark vom pH-Wert
des Mediums ab.
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Eine Auflösung von 0!01 g Stoff in 100 g Viasser senkt die Oberrlachenspannung
bis auf 39-50 Dyn/cm.
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In bezug auf den Wert der kritischen Konzentration der Bildung der
Mizellarmasse sind die erhaltenen Verbindungen den nicht ionischen oberflachenaktiven
Stoffen ähnlich.
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Die kritische Konzentration der Mizellbildung beträgt von 0,005 g/L
bis C,03 g/l.
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Die Mizellarmasse beträgt von 240000 bis 140000.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen können in
einem weiten Temperaturbereich verwendet werden, weil bei pH = 5,8 die Trübungstemperatur
100°C beträgt.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen sind explosionssicher:
sogar bei deren scnneller erwärmung bis auf 300°C erfolgt die Zersetzung ohne Explosion;
daher sind sie ungefährlich und bequem bei der Handhabung.
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Eine Identifizierung der Produkte erfolgt aufgrund: 1. Einer Elementaranalyse
auf Kohlenstoff und Wasserstoff;
2. einer Säurezshlbestimmung;
3. einer Analyse auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff nach einer aodometrischen
Methodik, die auf einer Umsetzung der Hydroperoxyde mit SO2 beruht; 4. einer Beurteilung
der funktionellen Gruppen in den IR-Spektren der erhaltenen Produkte: die Carbonylgruppen
1740 cm1; 5. einer Bestimmung der Moleicularmasse durch eine Meosung der Kondensationswärme
(das KWM-Verfahren).
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Die Molekularmasse der Polymere stellte man viskosimetrisch fest,
indem man sich der folgenden Werte der Konstanten K und α in der Gleichung
nach Marck-Huvinck bediente f73 =KM für Polystyrol K 2,7.10-4 und α 0,66 (25°C,
Lösungsmittel: Benzol); für Polymethylmethakraylat K 0,486.10-4 und α 0,77(25°C,
benzol); für Polybutylakrylat K 6,85.10-3 und α 0,75(25°C, Azeton); für Polychloropren
K 2,02.10-3 und oK 0,89 (25°C Benzol).
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Die Abmessungen der Latexpartikel stellte man nach dem Verfahren
der Lichtstrenung oder durch die Elektronenmikroskopie fest.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen sind als
die oberflächenaktiven Stoffe vom Interesse, die als Emulgatoren in den Prozessen
der Emulsionspolymerisation
der Vinylmonomere und als Initiatoren
verwendet sein können.
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Als Emulgatoren sichern sie eine Stabilität der Ausgangsmonomeremulsion
und der entstehenden Polymeredispersion.
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Im Ergebnis eines Monomeremulgierens im Gegenwart von oberflachenaktiven
Stoffen werden immer wenigstens zwei Dispersionsbereiche gebildet: ein Bereich der
Grobzerkleinerung (Monomeretropfen), der einer herkömmlichen Emulsion entspricht,
und ein Bereich der Kolloiddispersion, die mit einer Mizellenbildung und mit einer
Monomereanhäufung in den Emulgatormizellen durch eine Solubilisierung verbunden
ist.
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Die oberflachenaktiven Stoffe stellen eine der Hauptkomponenten dar,
die für die Verwirklichung der Emulsionspolymerisation verantwortlich sind.
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Falls unter der Wirkung irgendwelcher Faktoren oder Einwirkungen
(Temperatur, Elektrolytzusatz usw.) der Kolloidzustand des Emulgators geändert wird,
werden in Ubereinstimmungr damit die Kinetik der Emulsionspolymerisation und die
Dispersitat des entstehenden Latexes geandert.
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Die Kinetik und die Topochemie der Emulsionspolymerisation hängen
auch vom Emulgatorwssen und von der Emulgatorkonzentration ab.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyathylierten Verbindungen sind die
Emulgatoren mit den reaktionsrätiigen funktionellen
Gruppen, die
an den Radialkalreaktionen der Polymerisation teilnehmen können.
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Bei einer gleichmaBigen Verteilung eines solchen Emulgators im System
wird eine Losalisierung der chemischen Reaktionen unter Teilnahme der freien Radikale
im Bereich der Adsorptionsschichten real. Indem man diese Reaktionen durchfuhrt,
kann man an die Steuerung der elementaren Polymerisationsreaktionen und an die Bildung
von Polymeren mit neuen Eigenschaften, zum Beispiel mit einer hohen Molekularmagse,
herangehen.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Hydroperoxiderivate
von oxyäthylierten Verbindungen. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung
der genannten Verbindungen darin, daß man die oxyäthylierten Verbindungen niit einer
Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel
bei x =
a -eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist und b, c fehlen, bei x -0; b-eine ganze Zahl
von 8 bis 24; a + c die ganzen Zahlen von 6 bis 30, R =H ist.
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mit den Dien- und Maleinanhydridderivaten der allgemeinen Formel
worin R6 = H bzw. -CH3 R7 = H bzw. -CH3 R5 = CH2 bzw. fehlt R8 = H bzw. -CH3 R9
= H bzw. -CE13 unter der darauffolgenden Ozonisierung des Acylierungsproduktes im
Medium bzw. in Anwesenheit aliphatischer Alkohole bei einer Temperatur von -40 bis
+10°C umsetzt.
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Zur Ozonisierung sind die aliphatischen Alkohole von C1 bis C9 besonders
geeignet, weil sie weniger toxisch als andere Alkohole sind.
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Die Durchführung der Ozonisierung bei den niedrigen Temperaturen
ist damit verbunden, daß bei den Temperaturen Uber +10 0C die Produkte einer tieferen
Oxydierung entstehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Hydroperoxyderivate
der oxyäthylierten Verbindungen wird wie folgt durchgefuhrt. Die Ausgangsprodukte,
zum Beispiel ein oxyäthylierter Alkohol (Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd)
und
ein Addukt der Diels-Alder-Reaktion -(4-Methyl-cis-# 4-tetrahydrophthalanhydrid)
werden in den Reaktor unter Vermischen gegeben. Der Prozeß ertolgt nach dem folgenden
Schema:
Darauf wird das Gemisch der Isomere (I) und (II) im Äthylalkoholmedium ozonisiert.
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Wie cs &u dem angeführten Syntheseschema folgt, stellen die erzeugten
Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen ein Gemisch von vier Isomeren
dar.
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Das Acylieren der oxyäthylierten Verbindung führt man bei den Temperaturen
60-100°C, vorzugsweise bei 80°C ohne Lösungsmittel bei einem Molarverhältnis Hydroxyl/Anhydrid
von 1,0:(1,2+2,0), vorzugsweise beim Verhältnis 1,0:1,5 durch. isin Anhydridüberschuß
ist zur vollen bubstitution der Hydroxylgruppen der oxyäthylierten Verbinaungen
errorderlich. Die Vollkommenheit des Acylierens kontrolliert man anhana der Säurezahl
des aeaktionsgemisches. Damit aas nicht reagierte Anhydrid entfernt wird, lost man
das erhaltene Produkt in Wasser (es wird eine 10-30%-Losung zubereitet) und dann
wird die Lösung bis auf 60-80°C erwärmt; dabei trennt sioh die Lösung in zwei
Schichten.
In die untere SchicnB gent das Acylierungsprodukt und in die obere das hydrolysierte
Anhydrid über. Diese Operation führt man mehrmals durch, wobei die Reinheit des
ausgeschiedenen Produktes anhand der Säurezahl und der Elementenzusammensetzung
kontrolliert wird. Wasser wird aus dem Acylierungsprodukt durch die azeotrope Destillation
mit Benzol und durch die darauffolgende Vakuumtrocknung bei 50°-70°C (1-5 Torr)
entfernt.
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Das erhaltene Acylierungsprodukt löst man im aliphatischen Alkohol
bzw. im Alkohol-Chloroform-Gemisch bis auf eine l0-3O/Lösung und ruhrt die Ozonisierung
bei 0-10°C durch, bis kein Ozon mehr adsorbiert wird. Der ozonhaltige Strom (Ozongehalt
4-5 Vol.%) wird durch die Lösung mit der Geschwindigkeit 200-500 ml/min geleitet.
Als aliphatischen Alkohol kann man sich zum Beispiel des Methylalkohols, des Äthylalkohols,
dea n-Propylalkohols oder n-Nonylalkohols bedienen. Nach der Ozonisierung wird das
erhaltene Produkt aus der Lösung durch eine Alkohol- und Chloroformdestillation
bei der Temperatur 20-30°C und einem Unterdruck (1-20 Torr) auggeschieden. Die Produktreinheit
kontrolliert man anhand des Gehaltes an den aktiven Sauerstoff und der Elementenzusammensetzung.
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Der Vorteil der Hydroperoxyderivate besteht darin, dar sie es ermoglichen,
die technologischen Parameter des Prozesses und die Eigenschaften der auf deren
Grundlage erhaltenen Polymere und Polymereaispersionen zu verbessern sowie die Polymere
mit den neuen Eigenschaften zu erhalten.
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Die Hydroperoxyderivate der oxyäthylierten Verbindungen weisen als
Initiatoren eine niedrige thermische Stabilität auf (der optimale Temperaturbereich
ihrer Anwendung beträgt 40-80°C). Sie sind aber ungefährlich und bequem bei der
Behandlung. Unter anderem sind sie explosionssicher - sogar bei ihrer schnellen
Erwärmung bis 300°C erfolgt eine Zersetzung ohne Explosion. Die Hydroperoxyderivate
der oxyäthylierten Verbindungen können eine langere Zeit, wenigstens im Laure von
sechs Alonaten, bei den alemperaturen 0+ + 1000 ohne Änderung ihren initiierenden
und oberrlachenaktiven Eigenschaften gelagert werden. Der Zersetzungspunkt der erhaltenen
Hydroperoxyderivate kann bis 0+ 500 dank deren Fähigkeit mit den verschiedenen Reduktionsmitteln
(Salze der Metalle mit einer wechselnden Wertigkeit, Amine usw.) die Redoxsysteme
zu bilden, herabgesetzt werden.
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Die oberflachenaktiven Initiatoren -die Ilydroxyperoxyde der oxyäthylierten
Verbindungen sind imstande, eine Smulsionspolymerieation zu initiieren und gleichzeitig
die entstehenden Polmerdispersionen zu stabilisieren, die dank einer chemischen
Bindung des Emulgators an das Polymere gegenüber der Elektrolytwirkung und den mechanischen
Einwirkungen stabil sind.
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Eine Anwendung der Hydroperoxyderivate der oxyathylierten Verbindungen
( der Polyalkylenoxyde) als Initiatoren in einer Kombination mit den herkömmlichen
Emulgatoren ermöglicht es, eine mulsionspolymerisation bei den außerordentlich niedrigen
Initiatorkonzentrationen (10-2 - lO 4% der
Monomeremasse) durchzuführen
und auf diese Weise die auschließlich hochmolekularen Polymere zu erhalten, die
praktisch keine Initiatorreste enthalten.
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Zur besseren Erklärung der Erfindung werden die rolgenden Ausführungsbeispiele
des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen -der Hydroperoxyderivate der
oxyathylierten Verbindungen angeführt.
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Be-piel i 48,5 g Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd gibt man in ein Reaktionsgefaß
mit dem Fassungsvermögen 150 ml, das mit einem Mischers einem Rückflußkühler und
einer Kapillare zur Inertgaszufuhr versehen ist und warmt bis auf cO oC auf.
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10,5 g 4-Methyl-cis- #4-tetrahydrophthalanhydrid gibt man in das
geschmolzene Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd beim laufenden Mischer und führt die
ReaktLon bei 80 0C im Argonstrom im Laufe von 5 Stunden durch.
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Man erhält ein Gemisch aus zwei Isomeren des sauren 4-Methyl-cis-
b 4-tetrahydrophthalester von Oktadecyloxye ikosiäthylenoxyd
und 4-Methyl-cis- # 4-tetrahydrophthalanhydrid. Die Säurezahl betragt 80,2, womit
die volle Ausschöpfung der Hydroxylgruppen des Oktadecyloxyikosiäthylenoxyd angezeigt
ist.
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Das Acylierungsproduckt löst man in 250 ml destilliertes Wasser, bringt
Die Lösung in einen beheizten Scheidetrichter und wärmt bis auf 60°C auf. Nachdem
sich die Lösung entmischt hat, trennt man die Isomere des sauren 4-Methyl-cis- #4
-tetrahydrophthalesters von Oktadecycloxyeikosiäthylenoxyd (die untere Schicht)
ab und führt eine Trocknung nach der angegebenen Methodik noch viermal durch. Das
gereinigte Produkt reinigt man durch eine azeotropische Wasser- und Benzol-Destillation
und durch eine darauffolgende Vakuumtrocknung bei 60°C.
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Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt:
Säurezahl: Istwert 42,6; berechneter Wert 42,6 Elementaranalyse: Istwert H 9,5;
C 59,C berechneter Wert H 9,7; C 61,0 Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist
eine Absorption im Bereich von 1740 cml vorhanden, die für
die
Carbonylgruppen kennzeichnend ist.
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Die Ausbeute an den Isomeren des sauren 4-Methyl--cis- #4 -tetrahydrophthalesters
von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd beträge 64% (in bezug auf Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd).
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30 g Isomere des saueren 4-Methyl-cis- ß 4-tetrahydrophthalesters
von Oktadecyloxyeikositäthylenoxyd lost man in 200 ml Äthylalkohol und führt eine
Ozonisierung bei 0°C und bei der Geschwindigkeit des ozonealtigen Stroms 300 ml/min
solange durch, bis die Ozonabsorption aufhört.
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Nach der Ozonisierung destilliert man Äthylalkohol bei 250C und bei
einem Unterdruck.
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Man erhält ein Gemisch aus vier Isomeren der Hydroperoxyderivate
von Oktadecyloxydeikosiäthylenioxyd.
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1.2-Formylamethyl-3-carboxyl-5-athoxy-5-hydroperoxylexanoiloktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
2. 2-2-Äthoxy-2-hydroperxyäthyl-3-carboxy-5-oxohexanoyl ok*adecyloxyeikosiätAylenoxyd
3. 2-Acetonyl-3-carboxyl-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyloxydecyloxyeikosiäthylenoxyd
4.2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten
bestätigt: Elementaranalyse: Istwerte (%) H 9,3; C 58,5; berechneter Wert (%) il
9,5; C 58,7 Gehalt am aktiven Sauerstoff: Istwert 1,17; berechneter Wert 1,14% Molekularmasse:
Istwert 1350; berechneter Wert 1410.
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Die erhaltenen Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
haben oberflächenakt iven Eigenschaften.
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Bei der Auflösung von 0,01 g Stoff in 100 ml Wasser wird die Oberflachenspannung
bis auf 44 pyn/cm vermindert. Die kritische sonzentration der Mizelienbildung beträgt
0,0060 g/l.
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Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von Oktadecycloxaikosiäthylenoxyd
ist eine quantitative in bezug auf den sauren Ester.
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Die hydroperoxyderivate von Okt adecyloxye ikosiäthylenoxyd können
bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet werden.
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100 ml der 2%-Lösung der Hydroperoxyderivate von Oktadecycloxyeikosiathylenoxyd
mit pH 7 neutralisiert man mit der 2%-Ätzantronlösung und gibt in ein Reaktionsgefäß,
dessen Volumen 250 ml beträgt, das mit einem Mischer, einem Rückflußkühler und einer
Kapillare zur Inertgaszufuhr
versehen ist. Man erwärmt die Lösung
bis auf 60°C und fügt bei laufendem Mischer 45 g Styrol hinzu. Die Polymerisation
wird im Laufe von 2 Stunden im Argonstrom durchgefUhrt.
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Die Ausbeute an Polymer ist eine quantitative, die Molekularmasse
beträgt 1.230.000. Der entstandene Latex enthalt kein Koagulum und behält bei der
Lagerung im Laufe von wenigstens einem Jahr den beständigen Aggregatzustand.
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Die durchschnittliche Größe der Latexpartikel beträgt 0,07 mxm.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxye ikosiathylen-Oxyd können
auch bei der Emulsionspolymerisation von Methylmethakrylat verwendet werden.
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Die Polymerisation erfolgt ähnlich der SAulsionspolymerisation von
Styrol, aber anstelle des Styrols verwendet man Methylmethacrylat und führt den
Prozeß bei der Temperatur 40°C und beim pH-Wert der Wasserphase 6,5 durch.
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Im Laufe von 2 stunden erhalt man eine Dispersion onne Koagulum. Die
Polymerausbeute beträgt 98%. Die Molekularmasse ist 1.400.000. Die durchschnittliche
Größe der Latexpartikel ist 0,09 mkm.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden
auch bei der Emulsionspolymerisation von n-Butylmethacrylat verwendet.
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Die Polymerisation erfolgt ähnlich der Emulsionspolymerisation von
Methylmethacrylat, aber anstelle des Methylmethacrylats verwendet man n-Butylmethacrylat.
Die
Polymerausbeute pro 1,5 Stunden beträgt 96%. Die Molekularmasse
ist 534.000. Der durchschnittliche Durchmesser der Kautschukpartikel ist 0.10 mkm.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden
auch bei der Emulsionspfropfcopolymerisation von Styrol, Acrylonitril und Polybutadien
verwendet.
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Die Rezeptur der Mischpolymerisation: Styrol 60 g; Acrylonitril 20
g; Latex des Polybutadienkautschuks 40 g (Trockensubstanz 50», der durchschnfttliche
Partikeldurchmesser 0,165 mlsm) Emulgator: Kaliseife der synthetischen Fettsäuren
C-C1O-Cl5 1,5 g Initiator:Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
(Beispiel 1) 0,07 g Wasser 280 ml.
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Die Mishpolymerisation erfolgt bei der Temperatur von 60°C und beim
pH-Tert der Wasserphase 10,5 im Laufe von 100 min. Die Mischpolymereausbeute in
der angegebenen Zeitspanne ist eine quantitative.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden
auch bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
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Die Rezeptur der Polymerisation: Styrol 90 g Emulgator: Hexadecyloxyeikosiäthylenoxyd
4 g
Initiator: die nach dem Beispiel 1 hergestellten Hydroperoxyderivate
0,0015 g Wasser 200 ml.
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Die Polymerisation führt man bei 50°C im Laufe von 9 Stunden durch.
Die Polymerausbeute beträgt 97%. Die Molekularmasse ist 16.000.000. Die Kerbschlagzähigkeit
des Polymeres ist 28 kp.cm/cm2.
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Die nach dieser Rezeptur erhaltenen Polystyrollatices haben eine
gesteigerte Stabilität in bezug auf die Elektrolytwirkung und die mechanischen Einwirkungen.
So beträgt die Koagulationsschwelle rür einen Latex, der nach der ähnlichen He:;eptur,
doch in Anwesenheit eines herkömmlichen Initiators erkalten worden ist, 1,0 Mol/l,
während der in Anwesenheit von Hydroperoxyderivaten synthes ierte Latex unter den
vorliegenden Bedingungen überhaupt keiner Koagulation unterliegt. Eine vierstündige
Latexprüfung mit dem Maronschen Gerät bewirkt keine Änderung der Latexpartikelambmessungen.
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Die hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden
auch bei der Emulsionspolymerisation von Chloropren verwendet.
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Die Rezeptur der Polymerisation: Chloropren 10o g emulgator: Hexadecyloxyeikosiäthylenoxyd
4 g Initiator: Hydroperoxyderivate, die nach dem Beispiel 1 hergestellt werden sind
0,0029 g n- Dooecylmericaptan 1,44 g
Wasser 200 ml.
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Die Polymerisation führt man bei 40°C im Laufe von 3 stunden durch.
Die Polymerausbeute betrags 98%. Die Molekularmasse ist 600.000, der durchschnittliche
Durchmesser der Latexpartikel ist 0, 12 mkm.
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Beispiel 2 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben worden sind, aber anstelle von Oktadec'yloxye ikosiathylenoxyd wird
2 ,4-Dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd.
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Das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich, das im Beispiel
1 beschrieben worden ist.
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Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch 4 von zwei
Isomeren des saueren 4-Methyl-cis- 94 -tetrahydrophthalesters von 2,4-Dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd
dar
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten
bestätigt: Säurezahl: Istwert 5d,7: berechneter Wert 58,9 Elementaranalyse: Istwerte,%:
H 9,7; C 67,0; berechnete Werte,%: H 9,7; C 66,8.
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Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cm 1 vorhanden, die für die Carbonylgruppen kennzeichnend ist.
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Die Ausbeute an den Isomeren des sauren 4-Methyl--cis- #4 -tetraphtalesters
von 2,4-Dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd beträgt 75% in bezug auf 2,4-Dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd.
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Eine Ozonisierung führt man ahnlich dem Beispiel 1 durch.
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Man erhalt ein Gemisch von vier Isomeren der Hydroperoxyderivate
von 2,4-Dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd: 1. 2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxyhexanoyl-2,4-dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd
2. 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxohexanoyl-2,4-dinonylphenyloxydekaäthylneoxyd
3. 2-AcetoRyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentaRoyl--2,4-dinonylphenyloxydekaäthylenoxyd
4. 2-(2-Athoxy-2-hydroperoxJyropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-2,4-dinonylphenyloxydelkaäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten
bestätigt: Elemnetarenanalyse: Istwerte,%: fi 9,1; C 63,6; berechnete werte H 9,3;
C 63,0 Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert 1,47; berechneter Wert 1,53 Molekularmasse:
Istwert 1120; berechneter Wert 1046.
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Die ()berftächenspannung der 0,01%-Wasserlösung beträgt 42 Dyn/cm.
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Die kritische Konzentration der Mizellenbildung ist 0 ,0110 g/l.
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Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivate von 2,4-I)inonylphenyloxydekaäthylenoxyd
ist in bezug auf die Isomere des saueren 2-Methyl-cis- #4 -tetrahydrophthaltesters
von 2,4-Dinoylphenyloxydekaäthylenoxyd eine quantitative.
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Die Hydroperoxydericate von 2,4-Dinonyloxydekaäthylenoxyd werden
bei der Emulsionpolarisation von Styrol verwendet.
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Die Styrolpolymerisation erfolgt ähnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
woraen ist.
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Die Polymerausbeute im Laufe von 1,8 Stunden ist eine quantitative.
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Die Molekularmasse beträgt 1.000.000.
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Die durchschnittlichen Partikelabmessungen sind 0,06 mkm.
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Der entstehende Latex enthalt kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe eines Jahres im Aggregat stand beständig.
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Die Hydroperoxyderiv ate von 2,4-Dinonylphenyloxydekaathylenoxyd
können auch bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
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Beispiel 3 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiatilylenoxyd verwendet man
Polyäthylenoxyd-Block--Propylenoxyd der folgenden Struktur:
Die Molarverhältnisse der Reagenzien sind jenen ahnlich, die im Beispiel 1 beschrieben
worden sind.
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Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch aus zwei
Isomeren dar:
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Saure zahl;
Istwert 55,3; berechneter Wert 55,9.
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Elementarenalyse: Istwerte, %: H 9,6; C 60,7; berechnete Werte,%
9,5; C 61,1.
-
Im IR-Spektrum des synthesierten stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cm 1 vorhanden, die für die Carbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an den Acylierungsprodukten in bezug auf Polyäthylenoxyd-Block-Propylenoxyd
beträgt 60%.
-
Eine Ozonisierung führt man ahnlich dem Beispiel 1 durch. Man erhält
ein Gemisch aus den Isomeren der Hydroperoxyderivate von Polyäthylenoxyd-Block-Propylenoxyd:
1. bi8(2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5hydroperoxyhexanoyl)-alpha+omega-poly(äthylenoxid-block-propylenoxyd)
2. bis 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxonexanoyl)-alpha; omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd)
3. bis(2-Acetonyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypen tanoyl )- alpha; omea-poly(äthylenox,yd-blook-propylenoxyd)
4. b is 2-( 2-Äthoxy-2-hydroperoxypropyl-3-carboxy-5-oxopentanoyl)-alpha,omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoXyd)
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Elementaranalyse:
Istwerte,%: H 9,2; C 58,2; berechente Werte,%: H 9,2 C 57,9 Gehalt an aktivem Sauerstoff:
Istwert 1,49%; berechneter Wert 1,46%.
-
Molekularmasse: Istwert 17)0; berechneter Wert 2194 Die Oberflächenspannung
der 0,01%-Wasserlösung beträgt 49 Dyn/cm.
-
Die kritische Konzentration der Mizelenbildung ist 0,0090 g/l.
-
Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von Polyäthylenoxyd-block-propylenoxyd
in bezug auf den sauren Ester ist eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von Poly( äthylenoxyd-block-pro pylenoxyd)
werden bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Styrolpolymerisation erfolgt ähnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
worden ist.
-
Die Polymerausbeute im Laufe von 1,2 stunden ist eine quantitative.
-
Die Molekularmasse beträgt 500.000.
-
Die durchschnittlichen Part ike tabmess ungen betragen 0,03 mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe eines Jahres im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von Polyathylenoxyd-block-- propylenoxyd
können auch bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 4 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von Okt;adecyloxyloxyeikosiäthylenoxyd verwendet
man Oktyloxydekaäthylenoxyd.
-
Die Molarverhältnisse der Reagenzien sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind.
-
Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch aus zwei
Isomeren des sauren 4-Metlxyl- ß #4 -tetrahydrophthalesters von Cktyloxydekaäthylenoxyd:
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Säurezahl:
Istwert ?6,8; berechneter Wert 76,1.
-
Elementaranalyse: Istwerte,%: 1 9,11; C 60,5; berechnete Werte,%
H 9,24; C 60,3.
-
Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im Uereich
von 1740 cml vorhanden, die für die Karbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an den Isomeren des sauren 4-Methyl--cis- #4 -tetrahydrophthalesters
von Oktyloxydekaäthylenoxyd beträgt in bezug auf Oktyloxydekaäthylenoxyd 70%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem Beispiel 1 durch. Man erhält
ein Gemisch von vier Isomeren der Hydroperoxyderivate von Oktyloxydekaäthylenoxyd:
1. 2-Formylmethyl-3-c3rboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxzhexanoyloctyloxydekaäthylenoxyd
2. 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxyl-5-oxohexanoyloktyloyydekaäthylencrxid
3.2-Acetonyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyloktyloxydekaäthylenoxyd
4. 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloxydekaäthylenoxyd
Die angegebenen Strukturen werden durch die rolgenden Daten bestätigt:
Slementaranalyse: Istwerte, %: H 9,09; U 56,; berechnete Werte,% H 8,92; C 56,4.
-
gehalt an aktivem Sauerstoff; Istwert, 2,02; berechneter Wert,% 1,93.
-
Molekularmasse: Istwert 800, berechneter Wert 830 Oberflachenspannung
der u,Ol%-Wasserlösung beträgt 42 Dyn/cm.
-
Die kritische Konzentration der Mizellenbildung ist 0,()085 g/l.
-
Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von Oktyloxydekaäthylenoxyd
in bezug auf die Isomere des sauren 4-Methyl-cis- #4-tetrahydrophthalesters von
Oktyloxydekaäthylenoxyd ist eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von Oktyloxydekaäthylenoxyd werden bei der
Emulsionpolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Styrolpolymerisation erfolgt ähnlich der die im Beispiel 1 beschrieben
ist, aber bei der Temperatur von 4000.
-
Die Polymerausbeute ist im Laufe von 3 Stunden eine quantitative.
-
Die Molekularmasse beträgt 2.000.000.
-
Die durchschnittlichen Partikelabmessungen betragen 0,10 mkm. Der
entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt
bei einer Lagerung
im Laufe von 1 Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoyderivate von Oktyloxydeaäthylenoxyd können auch bei
der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen Vinylmonomere
verwendet werden.
-
Beispiel 5.
-
Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel 1 angegeben
sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd verwendet man Eikosiloxytriakontanäthylen-Oxyd.
-
Die Molarverhaltnisse der Reagenzien sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind.
-
Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch von zwei
Isomeren des sauren 4-Methyl- #4-tetrahydrophthalesters von Elkosiloxytriakontanäthylenoxyd
dar.
-
Die dargestellten Strukturen werden durch die rolgenden Daten bestätigt:
Säurezahl: Istwert 31,9; berechneter Wert 31,4.
-
Elementaranalyse: Istwerte,%: H 9,72; C 59,2; berechenete Werte,%
H 9,64; C 59,8.
-
Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cml vorhanden, die für die Karbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an den Isomeren des sauren 4-Methyl-cis-- 4 4-tetrabydrophthalesters
von Eikosyloxytriakontanäthylenoxyd beträgt in bezug auf Sikosyluxytriakontanäthylenoxyd
68s.
-
eine Ozonisierung führt man ähnlich dem Beispiel 1 durch Man erhält
ein Gemisch aus vier Isomeren der Hydroperoxyderivate von Eikosyloxytriakontananthylenoxyd:
1. 2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxyhexanoyleikosyloxytriakontanäthylenoxid
2. 2-(2-Xthoxy-nydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxohexaaoyleikosyloxytriakontanathylenoxyã
3. 2-Acetonyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyleikosyl oytr iakont anäthylenoigrd
4. 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyleikosyloxytriakontanäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Elementaranalyse:
Istwerte,%: H 9,29; C 59,1:, berechnete Werte,% H 9,48;
C 58,1
Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert,% 0,91; berechneter Wert,% 0,85 Molekularmasse:
Istwert L'770; berechneter Wert 1878.
-
Obe rflläctlenspannung der 0,01%-Wasserlösung beträgt 4C Dyn/cm Kritische
Konzentration der Mizellenbildung ist 0,0043 g/l.
-
Die Ausbeute an den iiydroperoxyderivaten von Eiko syloxytriakontanathylenoxyd
ist in bezug auf die Isomere des sauren 4-Methyl-cis- #4-tetrahydropht halesters
von Eikosyloxytriakontanäthylenoxyd eine quantitative.
-
Die Peroxyderivate von Eikosyloirytr iaiont anäthylenoxyd werden
bei de Emulsionspolymerisstion von Styrol eingesetzt.
-
Die Styrolpolymerisation erfolg ähnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
ist.
-
Die Polymerausbeute im Laufe von 2,5 Stunden ist eine quantitative.
-
Die Molekularmasse beträgt 1.500.000.
-
Die durchschnittlichen Abmessungen aer Latexpartikel betragen 0,08
mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von Eikosloxytriakontanthylenoxyd tonnen
auh bei der Emulsionspolymerisation der andren
im Beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 6 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd verwendet man
Poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd) der folgenden Struktur
wobei x + z = 30 Das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich, das im Beispiel
1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschiendene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch aus zwei
Isomeren dar:
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten
bestätigt: Säurezahl: Istwert 53,1; berechneter Wert 52,6.
-
Elementaranalyse: Istwerte,%: H 8,79; C 57,3; berechnete Werte,%:
H 8,90; C 57,3.
-
Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cm 1 vorhanden, die für die Karbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an den Acylierungsprodukten beträgt in bezug auf Poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd)
69%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem Beispiel 1 durch Man erhält
ein Gemisch der Isomeren der Hydroperoxyd errivate von Poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd):
1. bis-(2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxyhexanoyl)-alpha, omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd)
2. bis 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl-3-carboxy-5-oxohexanylalpha, omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoxid)
3. bis-(2-Acetonyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanol)-alpha, omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd)
4. b is -2-( 2-Äthoxy-2-hydroperoxypropyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-alpha, omega-poly(äthylenoxyd-block-propylenoxyd)
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt:
Elementaranalyse:
Istwerte,%: H 8,74; C 54,3; berechnete Werte,% H 8,70; C 54,8.
-
Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert,% 1,45; berechneter Wert,%
1,38 Molekularmasse: Istwert 2080; berechneter Wert 2322.
-
Oberflächenspannung der 0,01%-Wasserlösung 50 Dyn/cm.
-
Die kritische Konzetration der Mizellenbildung 0,0055 g/l.
-
Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von Poly(äthylenoxyd-blo¢k--propylenoxyd)
ist in bezug auf den sauren Ester eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von Poly(athylenoxyd-block--propylenoxyd)
werden bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Styrolpolymerisation erfolgt ahnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
ist, doch bei pH=5.
-
Die Polymerausbeute im Laufe von 2 Stunden ist eine quantitative.
Die Molekulärmasse beträgt 1.400.U00.
-
Die durchschnittlichen Abmessungen der Latexpartikel sind 0,07 mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
bie Hydroperoxyderivate von Poly(äthylenoxyd-block--propylenoxyd)
können auch bei der Emulsionspolymerisation
der anderen im Beispiel
1 beschriebenen Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 7 Die Versuchsbedingungen sind jenen änlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiathylenoxyd verwendet man
2,4-Dioktyphenyloxydekaäthylenoxyd und anstelle von 4-Methyl-cis- #4 -tetraphthalandhydrid
- cis- #4 -Tetrahydrophtalanhydrid.
-
Das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich, das im Beispiel
1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschiedene AcYlierungsprodukt stellt einen sauren cis- 4-Tetrahydrophthalester
von 2,4-Dioktylphenyloxydekaäthylenoxyd dar:
Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt: Säure zahl Istwert
61,3; berechneter Wert 61,5.
-
Elementaranalyse: Istwerte,%: H 9,4; C 65,8; berechnete Werte,% H
9,5; C 65,8.
-
Im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cml vorhanden, die für die
Carbonylgruppen kennzeichnend
ist.
-
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt beträgt in bezug auf 2,4-Dioktylphenyloxydekaäthylenoxid
78%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem Beispiel 1 durch. Man erhält
ein Gemisch aus zwei Isomeren der Hydroperoxyderivate von 2,4-Dioktylphenyloxydekaäthylenoxyd:
1.2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyl--2 ,4-d ioktylphenyloxydekaäthylenoNrd
2. 2(2-Äthoxy-@-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl -2 ,4-d ioktylpheiiyloxydekaäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen der Verbindungen werden durch die folGenden Daten bestätigt:
Elementaranalyse: Istwerte ,',: H 9,3; C 62,0; berechnete Werte,%: H 9,2;
C
62,1 Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert,%#: 1,56; berechneter Wert,%: 1,59 Molekularmasse:
Istwert 1050, berechneter Wert 1004.
-
Die Oberflächenspannung der 0,01%-Wasserlösung beträgt 40 Dyn/em.
Die kritische Konzentration der Mizellenbildung ist 0,015 g/l.
-
Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von 2,4-Dioktylphenyloxydekaäthylenoxyd
ist in bezug auf den sauren cis- #4 -Tetrahydroüphthalester von 2,4-Dioktylphenyloxydekaäthylenoxyd
eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von 2,4-Dioktyiphenyloxydekaäthylenoxyd werden
bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Styrolpolymerisation erfolgt ähnlich der, die im beispiel 1 beschrieben
ist, doch bei pH=5.
-
Die Polymerausbeute im Laufe von 1,5 Stunden ist eine quantitative.
-
Die Molekulärmasse beträgt 800.006.
-
Die durchschnittliche Partikelabmessungen sind 0,05 mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von 2 ,4-Dioktylphenyloxyde kaäthylenoxya
können auch bei der Emuls ionspolymer isat ion der anderen im Beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 8.
-
Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel 1 beschrieben
sind, doch anstelle von Octadecyloxyeikositäthylenoxyd und 4-Methyl-cis-#4 -tetraphthalanhydrid
verwendet man 2,4-Didodecylphenyloxydekaäthylenoxyd und 4,5-Dimethyl-cis-#4 -tetrahydrophthalandhydrid.
-
Reagenuzieanaufgabe: das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem
ahnlich, das im Beispiel 1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt einen sauren 4,5-Dimethyl-cis-
#4 -tetraphthalester von 2,4-Diodecyphenyloxydekaäthylenoxid dar.
-
Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt:
Säurezahl: Istwert 53,5; berechneter Wert 53,4; Elementaranalyse: Istwerte,% H 10.2;
C 68,2; berechnete Werte,% H 10,1; C 68,5.
-
Im IR-Spelctrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption im
Bereich von 1740 cm 1 vorhanden, die für die Karbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt beträgt in bezug auf 2,4-Didodecylphenyloxydekaäthylenoxyd
73%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem beispiel 1 durch.
-
Man erhält ein Gemisch aus zwei isomeren der Hydroperoxyderivate
von 2,4-Didodecylphenyloxydekaäthylenoxyd: 1. 2-A cet onyl-3-carboxy-5-äthoNr-h;yd
ro perox;yhe xanoyl-2, , 4--didodecylphenyloxydekaäthyenoxyd
2. 2-(2-Athoxy-2-hydroperoxypropy1)-3-carboxy-5-oxohexanoyl--2,4-diodecylphenyloxydekaäthylenoxyd
Die angegebenen Strukturen der Verbindungen werden durch die folgenden Daten bestätigt:
Element aranalyse: Istwerte,% H 10,0; C 65,2; berechnete Werte,% H 9,8; C 65,0
Der
Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert,% 1,35; berechneter Wert, 1,40 Molekularmasse:
Istwert 1073, berechneter Wert 1144 Oberflächenspannung der 0,01%-Wasserlösung 44
Dyn/cm Die Ausbeute an den Hydropertoxyderivaten von 2,4-Didodecylphenyloxydekaäthylenoxyd
ist in bezug auf den sauren 4,5-Dimethyl-cis- 4-tetranydrophthalester von 2,4-Didoedecylphenyloxydekaäthylenoxyd
eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von 2,4-Diodecylphenyloxydekaäthylenoxyd
werden bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Styrolpolymorisation erfolgt ahnlich aer, die im Beispiel 1 beschrieben
ist.
-
die Polymereausbeute ist im Laufe von 1,5 Stunden eine qantitative.
-
Die Molekularmasse betrugt 900.000.
-
Die mittleren Partikelabmessungen sind 0,05 mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von wenigstens einem Jahr im Aggregatzustand be ständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von 2,2-Didodecylphenyloxyde kaäthylenoxyd
können auch bei der Emulsionspolymerisation der anderen im beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 9 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 bescchrieben sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
und
4-Methyl-cis-#4-tetraphtalanhydrid verwendet man Dodecyloyloxydekaäthylenoxyd und
3-Methyl--cis-#4-tetrahydrophtalanhydrid. Das Molarverhältnis der Reagenzien ist
jenem ähnlich, das im Beispiel 1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch aus zwei
Isomeren des saueren 3-Methyl-cis- a 4-tetrahydrophthalesters von Dodecylcyloxydekaäthylenoxyd
dar:
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt:
Säurezahl:
lstwert 68,0 ; berechneter Wert 68,3; Elementaranalyse: Istwerte,%: H 8,5; C 61,3;
berechnete Werte,%: H 8,9; C 61,5.
-
im .ii?-b'pektrum des synthesierten Stoffes verstärkt sich die Intensität
der Absorptionsbande im Bereich von 1740 cm 1, die für die Karbonylgruppen kennzeichnend
ist.
-
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt beträgt in bezug auf Dodecyloyloxydekaäthylenoxyd
80%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem beispiel 1 durch. Man erhält
ein Gemisch aus vier Isomeren der Hydroperoxyderivate von Dodecyloyloxydekaäthylenoxyd:
1. 2-(2)-Formyläthyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyldodecyloyloxydekaäthylenoxyd
2. 2-(1-Methyl-2-äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyldodecyloxydekaäthylenoxyd
3. 2-Formylmethyl-3-carboxyl-4-methyl-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyl-dodecyloyloxydekaäthylenoxyd
4. 2 (2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-4-methyl-5-oxopentanoyldodecyloyloxydekaäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden unten bestätigt:
Elementaranalyse:
Istwerte,%: H 8,4; C 57,1; berechnete Werte,%: H 8,7; C 57,8 Gehalt an aktivem Sauerstoff:
Istwert, % 1,72; berechneter Wert,% 1,75.
-
Oberflächenspannung der 0,01%-Wasserlosung 39 Dyn/cm.
-
Kritische Konzentration der Mizellenbildung 0,008 g/l.
-
Molekularmasse: Istwert 890, berechneter Wert 914.
-
Die Ausbe ut e an den Hydroperoxyderivaten von Vodecyloxydekaäthylenoxyd
ist in bezug auf den sauren 3-Methyl-cis-- 84-tetrahydrophthalester von DodecyloyloxydeRaät4ylenoxyd
eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von Dodecyloyloxydekaätkylenoxyd werde: bei
der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Polymerisation erfolgt ähnlich der, die im Beispiel 1 be-chrieben
ist, doch bei der Temperatur 80°C.
-
Die Polymerausbeute im Laufe von 1,3 Stunden ist eine quantitative.
-
Die Molekularmasse beträgt 800.000.
-
Die durchschnittlichen Partikelabmessungen sind 0,05 ukm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bleibt bei
einer Lagerung im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von Vodecyloyloxydekaäthylenoxyd können auch
bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen Vinylmonomere
verwendet werden.
-
Beispiel 10.
-
Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel 1 beschrieben
sind, doch anstelle von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd und 4-Methyl-cis- #4 -tetrahydrophthalanhydrid
verwendet man Nonodekanosaureamid # N-(Eikosiätkiylenoxyd) und Anhydrid der bicyclischen
(2,2,1)-Hept- -#5-en2,3-dicarbonsäure.
-
Das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich, das im Beispiel
1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt einen sauren Ester von
Nonodekanosäureamid-N-(eikosiäthylenoxyd) und Anhydrid der bicyclischen (2,2,1)-Hept-
A 5-en-2,3-dicarbonsäure dar.
-
Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt:
Saure zahl: Istwert 41,0; berechneter Wert 41,4; element aranalyse: Istwerte,%:
H 9,1; C 60,6; berechnete Werte%: H 9,4; C
Im IR-Spektrum des synthesierten
Stoffes ist eine Absorption im Bereich von 1740 cm 1 vorhanden, die für die Carbonylgruppen
kennzeichenend ist.
-
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt beträgt in bezug auf Nonodekanosaueramid-N-(eikosiäthylenoxyd)
75%.
-
Eine Ozonisierung führt man ahnlich dem Beispiel 1 durch.
-
Man erhalt ein Gemisch aus zwei Isomeren der Hydroperoxyderivate
von Nonodekanosäure amid-N-(eikositäthylenoxyd): 1. Nonodekanosäureamid-N-(eikosiathylenoxyd)-2-carboxy-3--äthoxynyaroperoyymettyi-5-formyl-cyclupentancarbonat
2. Nonodekanosäureamid-N-( e ikos iäthylenoxyd )-2-carboxy-3--formyl-5-(äthoxy-hydroperoxymethyl)-cyclopentancarbonat
Die anwegebenen Strukturen werdon durch die folgenden Daten bestätigt:
islementaranalyse: Istwerte,%: H 9,3; C 57,4; berechnete Werte,%: H 9,3; C 5d,5
Gehalt an aktivem Sauerstoff: Istwert,% 1,05; berechneter Wert,% l,lo Molekularmasse:
Istwert 1389; berechneter Wert 1435 Oberflächenspannung der O,010/o-Wasserlösung
48 Dyn/cm Kritische Konzentration der Mizellenbildung 0,03 g/l.
-
Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivaten von Nonodekanosäureamid-N-(eikosiäthylenoxyd)
ist in bezug auf den sauren Ester eine quantitative.
-
Die Hydroperoxyderivate von Nonodekanosäureamid-N-eikosiäthylenoxyd
werden bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
-
Die Polymerisation erfolgt ähnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
ist.
-
Die Polymerausbeute ist im Laufe von 2 Stunden eine quantitative.
-
Die Molekularmasse beträgt 1.500.000.
-
Die durchschnittlichen Partikelabmessungen sind 0,07 mkm.
-
Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von 1 Jahr im Aggregatzustand beständig.
-
Die Hydroperoxyderivate von Nonodekanosäureamid-N-(eikosiäthylenoxyd
)
können auch bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen
Vinylmonomere verwendet werden.
-
Beispiel 11 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch verwendet man anstelle von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
und 4-Methyl-cis- #4 -tetrahydrophthalanhydrid ein Gemisch der Sekundärisomere von
Tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd und Pentadecyloxy-eikosiäthylenoxyd sowie cis- #4
-Tetrahydrophthalanhydrid.Das Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich,
das im Beispiel 1 beschrieben ist.
-
Das ausgeschniende Acylierungsprodukt stellt ein Gemisch der sauren
cis- # 4-Tetranydrophthalesters der Sekundärisomere von Tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd
und Pentadecyloxyei kosiäthylenoxyd dar:
Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt: Säurezahl: Istwert
44,2; berechneter Wert 44,6.
-
ilement aranalyse: Istwerte,%: H 9,1; U 59,5; berechnete Werte,%:
H 9,5; C 59,8.
-
Im IR-bpektrum des synthesierten stoffes ist eine Absorption im Bereich
von 1740 cm 1 vorhanden, die zur die Carbonylgruppen kennzeichnend ist.
-
Die Ausbeute an Acylierungsprodukt beträgt in bezug auf das Gemisch
der Sekundärisomere von Tetradecyloxyeiosiätnylen oxyd und Pent ade cyloxye ikos
iäthylenoxyd 78%.
-
Eine Ozonisierung führt man ähnlich dem Beispiel 1 durch. Man erhält
ein Gemisch der Sekundärisomere der Hydroperoxyderivate von (L'etradecyloxye Lkosiäthylenoryd
und Pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd.
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1. Ein Gemisch der Sekundärisomere von 2-Formylmethyl-3--carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyl-tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd
und 2-Formylmethyl-3-carboxy-5-äthoxy-5-hydroperoxypentanoyl-pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd
2. Ein Gemisch der Sekundärisomere von 2-(2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyl-tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd
und 2 (2-Äthoxy-2-hydroperoxyäthyl)-3-carboxy--5-oxopentanoyl-pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen der Verbindungen werden durch die folgenden Daten bestätigt:
Elementaranalyse: Istwerte,%: H 9,3; C 59,0; berechnete Werte,%: H 9,3; c 57,5 Gehalt
an aktivem Sauerstoff: Istwert,%: 1,15; berechneter Wert,% 1,18 Molekularmasse:
Istwert 1290, berechneter Wert 1347 Oberflächenspannung der Wasserlösung 45 Dyn/cm
Kritische konzentration der Mizellenbildung 0,0070 g/l Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivate
eines Gemisches aus den Sekundälisomeren von Tetradecyloxyeikosiathylenoxyd und
Pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd ist in bezug auf ein Gemisch aus den bekundärisomeren
von Tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd und Pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd eine quantitative.
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Die ilydroperoxyderivate eines Gemisches aus den Sekunderisomeren
von Tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd und Pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden bei
der Emulsionspolymerisation
von Styrol verwendet.
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Die Styrolpolymerisat ion erfolgt ähnlich dem Beispiel 1, doch bei
pH = 10.
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Die Polymerausbeute ist im Laufe von 1,8 stunden eine quantitative.
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Die Molekularmasse beträgt 1,000.000.
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Die durchschnittlichen Partikelabmessungen sind u,06 mkia.
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Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
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Die Hydroperoxyderivate eines Gemisches aus den Sekundärisomeren
von Tetradecyloxyeikosiäthylenoxyd und Pentadecyloxyeikosiäthylenoxyd können auch
bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen Vinylmonomere
verwendet. werden.
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Beispiel 12 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von 4-Methylcis- a4-tetrahydrophthalanhydrid verwendet
man cis d A4-Tetrahydrophthalanhydrid.
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Das Molarverhältnis der Reagenzien ist Jenem änlich, das im Beispiel
1 beschrieben ist.
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Das ausgeschiedene Acylierungsprodukt stellt einen sauren cis #4
-Tetrahydrophthalester von Oktdecyloxyeikosiäthylenoxyd
Die dargestellte Struktur wird durch die folgenden Daten bestätigt: Säurezahl: Istwert
42,5; berechneter Wert 4f,0 Elementaranalyse: Istwerte,% 1' 9,5; C 60,2; berechnete
Werte,%: H 9,?; C 60,7 im IR-Spektrum des synthesierten Stoffes ist eine Absorption
im Bereich von 1740 cml vorhanden, sie für die Karbonylgruppen kennzeichnend ist.
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Die Ausbeute am Acylierprodukt beträgt in bezug auf Octadecyloxyeikosiäthylenoxyd
70%.
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Eine Ozon@sierung führt man wie im Beispiel 1 durch, doch anstelle
von Äthyl- verwendet man Methylalkohol.
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Man erheilt ein Gemisch aus zwei Isomeren der Hydroperoxyderivate
von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd: 1. 2-Formylmethyl-3-carboxyl-5-methoxy-5-hydroperoxypentanoyl-octadecyloxyeikosiäthylenoxyd
2. 2(2-Methoxy-2-hydroperoxy)äthyl-3-(arboxy-oxopentanoyloktadecyloxyeikosiäthylenoxyd
Die dargeswellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Elemntaranalyse:
Istwerte,%: H 9,1; C 58,3; berechnete Werte,% H 9,4; C 58,0 Gehalt an aktivem Sauerstoff:
Istwert,%: 1,07; berechneter Wert,%: 1,15 Molekularmasse: Istwert 1300, berechneter
Wert 1382 Oberflachernspannung 44 Dyn/cm Kritische Konzentration der Mizellenblidung
0,0060 g/l Die Ausbeute an den Hydroperoxydecivaten von Oktade-Cycloxyeikosiätnylenoxyd
ist in bezug auf den sauren guter eine quantitative.
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Die hydroperoxyderivate von Octadecyloxyeikosiäthylenoxyd werden
bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
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Die Polymerisation erfolgt ähnlich der im Beispiel 1.
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Die Polymerausbeute ist im Laufe von 2 Stunden eine quantitative.
Die Molekularmasse beträgt 1.200.000.
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Die durchschnittlichen Partikelabmessun(gen 0,07 mkm.
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Der entstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer
Lagerung im Laufe von wenigstens einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxyeikosiathylenoxyd können
auch bei der Emulsionspolymerisation der anderen im Beispiel 1 beschriebenen Vinylmonomere
verwendet werden.
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Beispiel 13 Die Versuchsbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind, doch anstelle von 4-Methyl-cis-- LL) 4-tetrahydrophthalanhydrid
verwendet man cis- a 4-Tetrahydrophthalanhydrid.
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Dae Molarverhältnis der Reagenzien ist jenem ähnlich, das im Beispiel
1 beschrieben ist.
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Das Acylierungsprodukt und zwar der saure cis- #4-Tetrahydrophtalester
von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd ist im Beispiel 12 beschrieben.
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Eine Ozonisierung führt man im Chloroformmedium in Anwesenheit von
Nonylalkohol durch. Die Ozonisierbedingungen sind jenen ähnlich, die im Beispiel
1 beschrieben sind. Das Molarverhältnis der Komponenten Chloroform+Nonylalkohol:
saurer Bester beträgt 5:1:1.
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Man erhält ein Gemisch aus zwei Isomeren der Hydroperoxyderivate
von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd:
2. 2(2-Oxynonyl-2-hydroperoxyatnyl)-3-carboxy-5-oxopentanoyloktadecycloxyeikosiäthylenoxyd
Die dargestellten Strukturen werden durch die folgenden Daten bestätigt: Elementaranalyse:
Istwerte,%: h 9,5; C 60,0; berechnete Werte,% H 9,8; C 60,2 Gehalt an aktivem Sauerstoff:
Istwert,% 1,03; berechneter Wert,% 1,07 Molekularmasse: Istwert 1450, berechneter
Wert 1494 Oberflächenspannung 42 Dyn/cm Kritische Konzentration der Mizellenbildung
0,005 g/l.
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Die Ausbeute an den Hydroperoxyderivate ist in bezug auf den sauren
Ester eine quantivative.
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Die Hydroperoxyderivate von Oktadecyloxye ikosiäthylenoxyd
werden
bei der Emulsionspolymerisation von Styrol verwendet.
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Die Polymerisation erfolgt ähnlich der, die im Beispiel 1 beschrieben
ist, doch bei pH=ll.
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Die Polyinerausbeute ist im Laufe von 1,5 Stunden eine quantitative.
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Die Molekularmasse beträgt 850.000.
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Die durchschnittlichen Partikelabmessungen ist 0,05 mkm.
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Der enstehende Latex enthält kein Koagulum und bleibt bei einer Lagerung
im Laufe von einem Jahr im Aggregatzustand beständig.
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Die Eydro,eroxyderivate von Oktadecyloxyeikosiäthylenoxyd können
auch bei der Emulsionspolymerisation aer andeden im Beispiel 1 l beschriebenen Vinylmonomere
verwendet werden.