DE2939410A1 - Kautschukartige aethylen/1-buten/polyen-copolymerisate und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokio/Japan

Kautschukartige Äthylen/I-Buten/Polyen-Copolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft kautschukartige Copolymerisate von Äthylen, 1-Buten "und Polyener mit spezifischen Merkmalen und überlegenen verbesserten Eigenschaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung äthylenreiche kautschul·'-artige Copolymerisate, die mit Schwefel härtbar sind und onne die Bildung von agglomerierten Massen pelletisiert werden können und überlegene Festigkeitseigenschaften aufweisen, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit beim Bruch sowie eine rasche Vulkanisationsgeschwindigkeit, überlegene Formbarkeit, verbesoerte Oberflächeneigenschaften usw. sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Vor allem betrifft die Erfindung ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen, gekennzeichnet durch

(A) ein Äthylen/1-Buten-Molverhälnis von 86/14 bis 95/5,

(B) eine Jodzahl von 2 bis 40,

(C) eine Intrinsikviskosität [^], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,8 bis 4 dl/g und

(D) ein Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw/Rn) von weniger als 3.

030043/0603

Bisher wurden zahlreiche Empfehlungen hinsichtlich der Herstellung von Kautschuken vom olefinischen Copolymer!sattyp, wie vom Äthylen/Propylen-Typ oder A'thylen/1-Buten-Typ gegeben. Es war jedoch schwierig, Kautschuke vom olefinischen Copolymer isat-Typ zu schaffen, die mit Schwefel härtbar und ohne Bildung agglomerierter Nassen pelletisierbar sind und die überlegene Festigkeitseigenschaften sowie andere zufriedenstellende Eigenschaften, wie eine hohe Vulkanisationsgeechwindigkeit, gute Formbarkeit und gute Oberflächeneigenechaften aufweisen.

Die GB-PS 856 737 beschreibt ein kautschukartiges Äthylen/1-Buten-Copolymerisat, das erhalten wird unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Titan- od*iv Vanadinverbindung, vorzugsweise Titan- oder Vanadintetrachlorid und Vanadinoxychlorid und einer Aluminiumalky!verbindung, ausschließlich von AluminiummonoalkyId!halogeniden, wie einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhalogenid, insbesondere Trihexylaluminium oder Triisobutylaluminium. Jedoch findet sich in der GB-PS kein Hinweis bezüglich der Verwendung eines Polyens, das ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymer!sats ist. Das gemäß der GBPS erhaltene Copolymerisat ist nicht mit Schwefel härtbar und besiezt schlechte Festigkeitseigenschaften. Dieses Copolymerisat ist aufgrund der zu breiten Verteilungen seiner Zusammensetzung und des Molekulargewichts schwierig zu pelletisieren oder die erhaltenen Pellets neigen dazu, agglomeriert zu werden. Weiterhin fallen die Vanadinkomponente und die Organoaluminiumkomponente des in der GB-FS verwendeten Katalysators nicht in den Bereich der Vanadin- und Organoaluminiumkomponenten des Katalysators der Erfindung.

Die US-PS 3 645 992 (entsprechend der JA-Patentpublikation Nr. 21212/71) beschreibt ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines homogenen, teilweise kristallinen Random-Copolymerisats von Äthylen und einem a-01efin, wie

030043/0603

1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysators, der den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator überlappen kann. Die US-PS "beschreibt jedoch keinesfalls die Verwendung von PoIyenen. Daher ist das erhaltene Copolymeiisat nicht mit Schwefel härtbar. Um ein Copolymer!sat mit guter Gleichmäßigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Katalysatorkonzentration zu vermindern und die Ausbeute des Copolymerisate pro Mengeneinheit des Lösungsmittels herabzusetzen.

Die GB-PS 1 1014 874 (entsprechend der JA-Patentpublikation Nr. 16148/65) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren Copolymerisatkautschuks von Äthylen, einem a-01efin, wie Propylen oder 1-Buten, und Dicyclopentadien und/oder Methylcyclopentadiendimerem unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkylaluminiumhalogenid und eine Vanadinverbindung, ausgewählt unter VCl^ und VOCl,. Die in dieser GB-PS einen wesentlichen Katalysatorbestandteil darstellenden Vanadinverbindungen fallen nicht in den Bereich der bei der Erfindung angegebenen Vanadinverbindungen. Vie nachstehend anhand von einem Vergleichsbeispiel gezeigt, können die Ziele der Erfindung nicht durch Verwendung von Vanadinverbindungen, wie sie in der GB-PS beschrieben werden, erreicht werden.

Die JA-Patentpublikation Nr. 14542/74 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/oc-Olefin-Copolymerisats .unter Verwendung eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Einleiten eines Inertgases in die Reaktionsmischling eines Alkohols und von Vanadinoxytrichlorid in einem inerten Lösungsmittel und Mischen des Produkts mit einer Alkylaluminiumverbindung. Diese JA-Patentpublikation stellt fest, daß das vorstehende Katalysatorsystem verwendet werden sollte, da die Verwendung einer Vanadinverbindung mit einer Alkoxygruppe, wie VO(OR),, VO(OR)₂X und VO(OR)X₂, worin R eine Alkylgruppe bedeutet und X ein Halogenatom darstellt, sehr kostspielig

030043/0603

ist. Die JA-Patentput>likation lelirt auch die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminininmonohalogeniden, Monoalkylaluminiumdihalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden, vorzugsweise Dialkylaluminiummonohalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden als Alkylaluminiumverbindungen. Die JA-Patentpublikation nennt Propylen und 1-Buten ais c-Olefin und gibt die Verwendung eines Polyens als etwaige Comonomerenkomponente an. Die JA-Patentpublikation beschreibt spezifisch lediglich ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und gibt ein spezielles Beispiel lediglich für ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 48 bis 53 Gewichtsprozent. Dieses Copolymerisat ist nicht zufriedenstellend pelletisierbar und selbst wenn es erzwungenermaßen pelletisiert wird, werden die erhaltenen Pellets rasch agglomeriert und verlieren ihre Pelletgestalt. Ein derartiges Copolymerisat kann natürlich nicht die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymerisate aufweisen, die nachstehend beschrieben werden.

Die JA-Patentpublikation Nr. 2924-/68 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats, das demjenigen der vorstehend genannten JA-Patentpublikation Nr. 14-542/74 ähnlich ist, wobei ein Katalysator verwendet wird, der die Reaktionsmischung eines Alkohols und von Vanadinoxytrichlorid und einem Dialkylaluminiummonohalogenid oder Alkylaluminiumsesquihalogenid umfaßt. Diese JA-Patentpublikation zeigt im einzelnen lediglich ein kautschukartiges Äthylen/ Propylen—Gopolymerisat und die in sämtlichen spezifischen Arbeitsbeispielen dieser Publikation erhaltenen Copolymerisate besitzen einen Äthylengehalt von 52 bis 58 Gewichtsprozent. Derartige Copolymerisate weisen weder eine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit auf,» noch die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate.

Die US-PS 3 674 755 (entsprechend der JA-Patentpublikation

030 04 3/0603

-9- 2939A10

Nr. 4-7591/72) "beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Kohlenwasserstoffcopolymerisats, bei dem man Äthylen und ein a-01efin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit oder ohne einer Polyenverbindung in Kontakt bringt mit (A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel VO(OR)_1nX, _m, worin R einen einen cyelοaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis PO Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und (b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR' X¹, , worin R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X' ein Halogenatom darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Konzentration von A in dem Reaktionsmedium 10 mMol je Liter bis 50 mMol je Liter beträgt und das Mclverhältnis von (B) zu (A) von 1:1 bis 10 000:1 beträgt. Sämtliche Beispiele in dieser US-PS beschreiben lediglich einen Äthylen/Propylen-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 4-9»3 bis 78,5 Molprozent. Derartige Copolymerisate besitzen weder eine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit, noch die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate.

Erfindungsgemäß wurden Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich eines Kautschuks vom olefinischen Copolymerisattyp, der mit Schwefel härtbar und ohne Bildung von agglomerierten Massen pelletisierbar ist und der überlegene Festigkeitseigenschaften sowie zufriedenstellende Vulkanisationsgeschwindigkeiten, eine zufriedenstellende Verformbarkeit und zufriedenstellende Oberflächeneigenschaften etc. aufweist. Diese Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, daß es ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen gibt, das einen höheren Äthylengehalt als herkömmliche Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisate besitzt, wie aus seinem Äthylen/1-Buten-Molverhältnis von 86/16 bis 95/5» einer Jodzahl, die dem Polyen zugeordnet wird,von 2 bis 40, einer Intrinsikviskosität [ij], gemessen in Decalin

030043/0603

bei 135°C, von 0,8 bis 4 dl/g und einem Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Hw/Rn) von weniger als 3 hervorgeht und das die nachstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften besitzt.

Es wurde auch gefunden, daß das die genannten Eigenschaften aufweisende Copolymerisat einfacL durch Copolymerisation unter bestimmten Copolymerisationsbedingungen in Kombination mit einem ausgewählten speziellen Katalysator gebildet werden kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen mit diesen bestimmten Merkmalen und verbesserten Eigerrchaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.

Dieses und weitere Ziele der Erfindung werden zusammen mit deren Vorteilen anhand der folgenden Beschreibung näher ersichtlich.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1 -Buten/Folyen-Copolymerisat besitzt die folgenden Merkmale (A) bis (D).

(A) Es besitzt ein Äthylen/1-But^n-Mo!verhältnis von B6/14 bis 95/5* vorzugsweise von 87/13 bis 94/6.

(B) Es besitzt eine Jodzahl von 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30.

(C) Es besitzt eine Intrinsikviskosität £3] gemessen in Decalin bei 135°C gemäß ASTM D-1601-78, D-2857-70, von 0,8 bis 4 dl/g, vorzugsweise von 0,8 bis 3

(B) Ss besitzt ein Üw/Mn-Verhältnis von weniger als 31 vorzugsweise von 2 bis 2,9.

Wird zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter Dicyclopenta-

Ö3QQ43/Q6G3

- 11 - 293941Q

dien und 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen verwendet, so besitzt das erhaltene kautschukartige Copolymer!sat der Erfindung das folgende Merkmal (E) zusätzlich zu den vorstehenden Merkmalen (A) bis (D).

(E) Das Verhältnis der Intrinsikviskosität [ij] des kautschukartigen üopolymerisats zur Intrinsikviskosität C^]-I eines linearen Random-Äthylen/1-Buten-Copolymerisats mit einem Jlthylengehal-c von 90 Molprozent und dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht (bestimmt durch eine Lichtstreuungsmethode) wie das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat (ε* = ^]/!^) beträgt 0,2 bis 0,9, vorzugs

weise 0,3 bis 0,8.

Vorliegend werden das Hw/Rn-Verhältnis (D) (auf das vorliegend zuweilen als Q-Wert Bezug ge:
folgenden Methoden bestimmt.

zuweilen als Q-Wert Bezug genommen wird) und g* (E) nach den

Q-Wert (Mw/Kn)

Der Q-Wert wird in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit dem auf den Seiten 14 bis 114 von "Gel Permeation chromatography" von Takeuchi, veröffentlicht am 20. Mai 1976 von Maruzen Co., Ltd., Tokio, bestimmt.

(1) Unter Verwendung von Standard-Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht (mono-dispergiertes Polystyrol, ein Produkt der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan) werden das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und ihre GPC (Gelpermeationschromatographie) -Zahl gemessen. Man zeichnet eine Eichkurve für das Molekulargewicht M und das EV (Elutionsvolumen). Die Konzentration des Polymerisats wird hierbei bei 0,02 Gewichtsprozent festgelegt.

(2) Man fertigt ein Gelpermsationschromatogramm der Probe durch die GPC-Meßmethode an und berechnet das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekularge-

030043/0603

wicht (Mw= ) für das Copolymerisat gemäß dem vorste

hend Absatz (1) und bestimmt den Q-Vert (Rw/Rn).

Die Probe wird unter den folgenden Bedingungen hergestellt und die Bedingungen für die GPC werden nachstehend angegeben.

Herstellung- der Probe

(a) Man gibt die Probe zusammen mit o-Dichlorbenzol derart in einen ErXenmeyer-Kolben, daß man eine 0,04- %-ige Lösung erhält.

(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyer-Eolben gibt man 0,1 Gewichtsprozent;, bezogen auf die Polymerisatlösung, an 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxidans.

(c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 140⁰C erhitzt und der Inhalt ca. 30 Minuten gerührt, um das Polymerisat und das Antioxydans zu lösen.

(d) Danach wird bei 135 bis 14O°C die Lösung durch ein I^ Milliporenfilter filtriert.

(e) Dae Filtrat wird einer Gelpermeationschromatographie unterzogen.

Bedingungen für die GelpermeationschroEatographie

(a) Vorrichtung: Model 200, hergestellt von der Waters Company

(b) Säule: S-Typ (Mischtyp), hergestellt von Toyo Soda

Mfg. Co., Ltd.

(c) Probenmenge: 2 ml

(d) Temperatur: 135°O

(e) Strömungsgeschwindigkeit: 1 ml/Min.

(f) Gesamtanzahl der theoretischen Böden der Säule: 2 χ 10 bis 4 χ 10 (gemessen mit Aceton).

030043/0603

2939A10

(1) Man misst die gewichtsmittleren MolekulargewichteRw und die Intrinsikviskositäten C¹P₁ der verschiedenen linearen Ithylen/1-Buten-Random-Copolymerisate (mit einem Äthylengehalt von 90 Molprozent) mit verschiedenen Molekulargewichten und "bestimmt die Beziehung zwischen Rw und CiI ]η·

W₁ = 7,60 χ ΙΟ""⁴ Κ*⁰'⁶⁶⁴

Das Rw wird durch die Licht streuungcimethode und [η] ^ wird nach der ofcigen Methode gemessen.

Man erhält die linearen Äthylen/1-Buten-Random-Copolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit 1-Euben in Hex^n unter Verwendung von VOCl, und Äthylaluminiumsesquichlorid.

(2) Danach misst man das Rw und [ij] des kautschukartigen Copolymerisate der Erfindung.

(3) g» ist als das Verhältnis der Intrinsikviskosität [^] des kautschukartigen Copolymerisate zur Intrinsikviskosität L^l₁ eines linearen Äthylen/1-Buten-Random-Copolymerisats mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht wie das erfindungs gemäße kautschukartige Copolymer sat definiert, nämlich

Die Lichtstreuungsmethode für die Messung von Rw erfolgt im wesentlichen gemäß Lois J. Frolen et al., Journal of Research of NBS (National Bureau of Standard), Teil A, Band 76A, Nr. 2, Seiten 156 Ms 160 (1972).

Typische Beispiele des zur Herstellung des erfindungsgemäßen kautschukartigen Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisats verwendeten Polyens umfassen nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, Cyclohexadien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden. 5-Vinvl-2-nort>oraen, 5-Äthyliden-

030043/06r*

2939A10

2-norbornen, 3-Methylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, e-Chlormethyl-^-isopropenyl^-norbornen, Divinylbenzol, 1,5-Hexadien und ITorbor nadien; und Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Äthyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,5-norbornadien, 1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien. Besonders interessierende Polyene sind Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-nor"bornen und 5-Äthyliden-2-norbornen. Copolymerisate, die unter Verwendung von Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyenkomponente erhalten werden, besitzen eine gute Verarbeitbarkeit (hinsichtlich der Oberflächentextur des Extrudats oder der Extrusionsgeschwindigkeit) und überlegene PestigkeitsserkEsle und elastische Eigenschaften. Copolymerisate, die unter Verwendung von 5-Äthyliden-2-norbornen als Polyeakomponente erhalten wurden, besitzen eine hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit und eine überlegene Festigkeit des Vulkanisats und Beständigkeit gegenüber einem Altern durch Wärme.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein kautschuk artiges Äthylen/I-Buten/Polyen-Copolymerisat geschaffen, bei dem das Polyen zumindest eines ausgewählt unter Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbnrnen ist.

Wird anstelle von 1-Buten Propylen bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate verwendet, so ißt das erhaltene Gopolymerisat hart und besitzt schlechte Elastizitätseigenschaften und Festigkeitsmerkmale.

Das Äthylen/1-Buten-Molverhältnis, das für die erfindtoagsge-Biäßen kautschukartigen Copolymerisate erforderlich ist CMerk-B&l (A)] ist im Vergleich zu dem Ithylen/s-Olefin-ffolverhältnie, das für die Herstellung kautschukartiger Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Polyenen erforderlich ist und üblicherweise verwendet wird, äthylenreich. Ist der Ithylengehalt des erfindungsgemäßen Copolymerisate niedriger als die

03Q0A3/0603

Grenze des angegebenen Äthylen/I-Buten-Molverhältnisses, werden die Festigkeitseigenschaften des Copolymerisats schlechter und ist es höher als die angegebene Grenze, werden die elastischen Eigenschaften des Copolymerisate schlechter. Daher ist das Äthylen/1-Buten-Molverhaltnis des erfindungsgemäßen Copolymerisats "bei 86/14 bis 95/5» vorzugsweise 87/13 bis 94/6 festgelegt.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (B) hängt mit dem Gehalt an der Polyenkomponente, die das kautschukartige Copolymerisat bildet, zusammen. Besitzt das Copolymerisat eine Jodzahl innerhalb des angegebenen Bereiches, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und der erhaltene vulkanisierte Kautschuk besitzt gute Eigenschaften. Ist die Jodzahl des Copolymerisats niedriger als die angegebene Grenze ist das Copolymerisat nicht mit Schwefel härtbar oder dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit wird außerordentlich klein, übersteigt sie die angegebene obere Grenze, werden die Festigkeitseigenschaften des Vulkanisats schlecht. Demgemäß sollte die Jodzahl des erfindungsgemäßen Kautschukcopolymerisate 2.bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 betragen. Dies entspricht der Anwesenheit von ca. 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 2 bis 15 Gewichtsprozent Polyenkomponente in dem kautschukartigen Copolymerisat.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (C) beeinflußt die Verarbeitbarkeit und die Festigkeitseigenschaften des Copolymerisats. Es liegen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Pestigkeitseigenschaften vor, wenn das Copolymerisat die angegebene Intrinsikviskosität [^] (gemessen in Decalin "bei 135°C) besitzt. Ist die Intrinsikviskosität zu niedrig, werden die Pestigkeitseigenschaften des vulkanisierten Copolymerisats schlecht. Ist sie zu hoch, werden die Vulkanisationseigenschaften, wie die Walzenverarbeitbarkeit und die

030043/0603

Extrudierbarkeit des Copolymer!sats verschlechtert. Demgemäß sollte das erfindungsgemäße Copolymerisat eine ί\1 von 0,8 bis 4 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 3 dl/g besitzen.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (D) beeinflußt die Festigkeitseigenflchaften des kautschukartigen Copolymerisats. Ist der Q-Wert hoher als Z% besitzen sowohl das ungehärtete kautschukartige Copolymerisat als auch der vulkanisierte Kautschuk eine geringe Festigkeit und die Oberfläche des geformten Produkts neigt dazu, klebrig zu werden. Demgemäß sollte das erfindungsgemäße Copolymerisat einen Q-Wert (Mw/Rn) von weniger als 3» vorzugsweise 2 bis 2,9 besitzen. Wird 5-A*thyliden-2-norbornen als Folyea ausgewählt, beträgt c.er Q-Wert des Copolymerisats vorzugsweise 2 bis 2,5· Wird Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen ausgewählt, besitzt das Copolymerisat vorzugsweise einen Q-Wert von 2,5 bis 2,9·

Ee ist erforderlich, daß das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat eine Kombination dieser Merkmale (A) bis (D) aufweist. Als Ergebnis dieser sich gegenseitig beeinflußenden Merkmale besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat zufriedenstellende, bei einem Kautschuk erwünschte Eigenschaften in einer gut ausgeglichenen Kombination.

Zusätzlich zu diesen Merkmalen (A) bis (D) besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat gewöhnlich eine JIS Α-Härte von ca. 50 bis 85.

Gewöhnlich besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat eine Zugfestigkeit beim Bruch von zumindest 30 kg/cm und eine Dehnung beim Bruch von ca. 200 bis 2000 %, gemessen gemäß JIS K6301. Wird 5-ithyliden-2-norbornen als Polyen ausgewählt, besitzt das Copolymerisat gewöhnlich eine Zugfestigkeit beim Bruch von zumindest 50 kg/cm^.

030CU3/0603

-17- 2939A1Q

Werden Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen ausgewählt, "besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise das Merkmal (E) zusätzlich zu den Merkmalen (A) "bis (D). Das Merkmal (E) "bedeutet, daß das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat ein weitaus höheres gewichtsmittleres Molekulargewicht (Rw) ("bestimmt nach der Lichtstreuunfcsmethode) als andere Äthylencopolymerisate mit der gleichen Inorinsikviskosität, wie das erfindungsgemäße Copolymerisat "besitzt. Das kautschukartige Copolymerisat "besitzt ein g^ (wie vorstehend definiert) von 0,2 "bis 0,9, vorzugsweise 0,3 "bis 0,8. Die Tatsache, daß g^ erheblich geringer als 1 ist, legt die Anwesenheit einer langkettigen Verzweigung oder einer quervernetzten Struktur zusätzlich zu einer kurzkettigen Verzweigung nahe, die dem 1-Buten als dem mit Äthylen zu polymerisierenden Comonomeren zugeordnet wird, und stellt einen Unterschied zu Äthylencopolymerisaten dar, die nach herkömmlichen Methoden hergestellt v/erden und lediglich eine kurzkettige Verzweigung enthalten. Da jedoch das erfindungsgemäße Copolymerisat in siedendem Hexan löslich ist, stellt es ein nicht in hohem Ausmaß quervernetztes Produkt dar. Da g^ "beträchtlich geringer als 1 ist, "besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat eine gute Vererbeifbarkeit (nachstehend beschriebene Extrudierbarkeit; I-Vert), obgleich es einen kleinen Q-Wert besitzt. Copolymerisate mit einem gjj von höher als 0,9 besitzen eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1-Buten/PoIyen-Copolymerisat kann durch Copolymerisation von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur von ca. 40⁰C bis ca. 100⁰C in Anwesenheit eines Katalysators erhalten werden, bestehend aus

(a) Vanadinverbindungen der Formel

worin R eine Kohlenwasser st off gruppe bedeutet. X ein Halogen-

0300Α3/Ό6ΤΓ3

-ie- 2939A1Q

atom darstellt und η eine positive Zahl im Bereich von 0<n » bedeutet und

(b) Organoaluminiumverbindungen der Formel

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, I¹ ein Halo3enatom darstellt und m eine positive Zahl im Bereich von 1<m<i,5 ist,

wobei das Al/V-Molverhältnis im Katalysator zumindest 5 beträgt.

In der die Vanadinverbindungen (a) darstellenden Formel umfassen Beispiele von E aliphatische Kohlenwasser st off gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl und Octyl; alicyclische Kohlenwasserstoff gruppen, wie Cyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl oder Benzyl. Unter diesen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen bevorzugt und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Bevorzugte Halogenatome für X sind Chlor und Brom. Vorzugsweise η eine positive Zahl im Bereich von 1= n=1,5·

Werden anstelle der Vanadinverbindungen (a) Vanadinoxyh^lo genide (VOX,) oder Vanadintetrahalogenide (VX₄) verwendet, wird die Ausbeute des Gopolymerisats niedrig und es bildet eich während der Polymerisation ein Gel. Weiterhin werden die Festigkeitsmerkmale und die Transparenz des Copolymeri sate beeinträchtigt.

Spezielle Beispiele für Vanadinverbindungen (a) umfassen VO(OCHj)CIg, VO(OCHj)₂Cl, VO(OCHj)j,

₅, VO(OCjH₇)Cl₂, VO(OC₃H₇)^₅, VO(OCJH₁₇)gCl, VO(O ^C₄H₉)Cl₂, VO(O ^C₄Hg)₂Cl, VO(O ISO-C₄H₉)₂C1, VO(O sek-C₄Hg)j, VO(OC₅H_-11)^ -Cl^ ₅ und Mischungen derselben.

C3CC43/06C3

Biese Verbindungen können leicht, beispielsweise durch Umsetzung von VOCl;, mit Alkoholen oder durch Erhitzen von VOCl, mit VO(OR), erhalten werden.

Die Wahl der Organoaluminiumverbindung ist bei der Erfindung wichtig. In der die Organoaluminiumverbindung (b) darstellenden Formel sollte m im Bereich von 1<m<1,5» vorzugsweise 1,2 » β « 1,4 liegen. Beträgt m 1,5» so ist die Organoaluminiumverbindung z.B. ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, wie es durch ithylaluminiumsesquichlorid veranschaulicht wird. Wird es anstelle der Organoaluminiumverbindung (b) bei der Erfindung verwendet, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab und es besteht die Neigung zur Bildung eines Gels während der Polymerisation, überdies werden die Pestigkeitsmerkmale und die Transparenz des Copolymerisate beeinträchtigt. Beträgt m 1, ist die Organoaluminiumverbindung beispielsweise ein Alkylaluminiumdihalogenid, wie es durch Äthylaluminiumdichlorid veranschaulicht wird. Wird es anstelle der Organoaluminiumverbindung (b) bei der Erfindung verwendet, so wird die Aktivität des Katalysators niedrig und es kann kein kautschukartiges Copolymerisat mit guten Festigkeitsmerkmalen und guter.Transparenz erhalten werden.

Beispiele für R* und X¹ in der die Organoaluminiumverbindung (b) veranschaulichenden Formel sind diejenigen von R und Z, die jeweils im Einblick auf die Vanadinverbindungen (a) gegeben wurden.

Die bei der Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (b) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen von R¹AlI₂ und R^ cAlX¹^ ₅ und/oder R'gAlX¹ derart, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der Mischung die durch die obige Formel ausgedrückte ist. Natürlich muß m R¹ nicht gleich sein. Spezielle Beispiele sind eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis von C₂HcAlCl₂ und (C₂H₅),, eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis von

030043/0603

,-AlCl,. c und eine Mischung in einem "beliebigen Verhältnis von C₂HcAlCl₂ und (Iso-C^Hq)^ cAICI^ y

Dae Verhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung (b) und der Vanadinverbindung (a) ist ebenfalls bei der Erfindung wichtig, ßo sollte das Al/V-Molverhältnis zumindest 5» vorzugsweise nicht mehr als 3P₁ insbesondere vorzugsweise 7 bis 20 betragen. Ist das Al/V-Molverhältnis geringer als die angegebene Grenze, so besteht die Neigung einer Gelbildung während der Polymerisation und es kann kein kautschukartiges Copolymerisat mit guten Festigkeitsmerkmalen und guter Transparenz erhalten werden. Ist dieses Verhältnis zu hoch, so neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit dazu, abzunehmen und die Produktionskosten nehmen zu.

Bei der Erfindung können überlegene Ergebnisse erhalten werden, wenn die Copolymerisation bei einer Temperatur von 40 biß 100⁰G, vorzugsweise 50 bis 80⁰C durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Beispiele für das inerte Kohlenwasserstoffmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexanj und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Oder es kann 1-Buten im Überschuß verwendet werden, um es als Reaktionsmedium dienen zu lassen.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation derart durchgeführt, daß die Konzentration der Vanadinverbindung (a) 0,01 bis 3 öfol/Mter, vorzugsweise 0,1 bis 2 affol/Liter beträgt. Die Menge an Organoaluminiumverbindung (b) wird derart eingestellt, daß das Al/V-Molverhältnis zumindest 5» vorzugsweise nicht mehr als 50, insbesondere vorzugsweise 7 bis 20

030043/0603

beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40 bis 1OO°C, vorzugsweise 50 bis 80⁰C. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 50 kg/cm , vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu

einem Überdruck von 20 kg/cm .

Die Copolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem Polymerisationsgefäß beträgt vorzugsweise ca. 5 bis ca. 300 Minuten, insbesondere ca. 10 bis ca. 250 Minuten. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß sich das kautschukartige Copolymerisat in dem Reaktionsmedium löst. Es ktnn ein das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden, wenn es erwünscht ist, das Molekulargewicht des kautschukartigen Copolymerisats zu kontrollieren. Der Äthylengehalt ur.d das Molekulargewicht des kautschukartigen Copolymerisats können kontrolliert werden, indem man das Verhältnis zwischen Äthylen und 1-Buten und die Konzentration des für die Molekulargewichtskontrolle verwendeten Wasserstoffs variiert.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisat ist mit Schwefel härtbar und kann in der gleichen Weise wie kautschukartige Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Polyenen gehärtet werden.

Geeignete Vulkanisationsmittel für Kautschukcompoundierungsvorschriften umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefelverbindungen, wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid und Selendimethyldithiocarbamat und metallische Verbindungen, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid und Mennige. Besonders bevorzugt sind Schwefel und die Peroxüe.Wird die Vulkanisation unter Verwendung von Schwefel durchgeführt, wird dessen Menge auf ca. 0,1 bis ca. 10 Gewichtsteile, vorzugsweise ca. 0,5 bis

030043/0603

bis ca. 5 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile kautschuk artige Komponente eingestellt.

Erforderlichenfalls kann ein Vulkanisa „ionsbeschleuniger bei der Vulkanisation verwendet werden. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Thiazoverbindungen, wie N-Cyclohexyl-2-tVfcnzothiazol-sulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenaiaid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-(2,4~Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol, 2-(2,6-Diäthyl-4~morpholinothio)-benzothiazol und Benzothiazyldisulfid; Guanidinverbindungen, wie Diphenylguanidin, Triphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin, ortho-Tolylbiguanif¹ und Diphenylguanidinphthalat; Aldehydaminverbindungen, wie das Reaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin; Aldehydammoniakverbindungen, wie Hexamethylendiamin und Acetaldehydammoniak; Imidazο 1 inverbindungen, wie 2-Mercaptoimidazolin; Thioharnstoffverbindungen, wie Thiocarbanilid, Diäthylthioharnstoff, Bibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Di-ortho-tolylthioharnstoff; Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrasetnylthiurasdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasul- fid; Dithiocarbamatverbindungen, wie Zinkdimethyldithiccarbamat, Zinkdiäthylthiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Zinkbutylphenyldithiocarbamat, Natriumdiriethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat und Tellurdiäthyldithiocarbamat; und Xanthate, wie Zinkdibutylxanthogenat. Der Vulkanieationsbeschleuniger wird in einer Menge von gewöhnlich ca. 0,1 bis ca. 20 Gewicht steilen, vorzugsweise ca. 0,2 bis ca. 10 Gewicht et eil en je 100 Gewichtsteile kautschukartige Komponente verwendet.

Das erfindungsgemäße kautschukartige lthylen/1-Buten/Polyen-Oopolymerisat kann auch mit Peroxidvulkanisationssystemen vulkanisiert werden. Geeignete Peroxide, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Dicumylperoxid, 1,1'-Di-

030043/0103

2939A1Q

(t-butyl-peroxy)-3,3» 5-trimethjrlcyclohexan, Di-(t-butylperoxy)-diisopropyl"benzol und fc,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan. In diesem Vulkani sat ions system können Schwefel, Schwefelverbindungen, wie Dipente^ethylenthiuram-tetrÄ-eulfid, polyfunktionelle Monoatre, wie Athylendimethacrylat, Dinvinylbenzol, Diallylphthalat, Metaphenylen-bis-aaleinimid und Tc^ylen-bis-maleinimid und Oximverbindungen, wie p-Chinondioxim und p,p^f-Dibenaoylchinonoxim etc. als Vulkanisationshilfen entweder allein oder in Form von Mischungen ▼erwendet werden.

Oewünschtenfalls können andere Additive bei der Compoundierung der kautschukartigen Copolymerisate der Erfindung verwendet werden. Die anderen Additive umfassen Aktivatoren, Dispersionsmittel, Füllstoffe, Erweichungsmittel, Weichmacher, Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit verleihende Mittel, farbgebende Mittel, Treibmittel, Treibpromotoren, Gleitmittel und Antioxidantien.

Spezielle Beispiele für Aktivatoren sind Diäthylenglykol und Polyäthylenoxid.

Beispiele für Dispergiermittel sind Stearinsäure, Laurinsäure, Ölsäure und Zinkstearat.

Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Ruß, weiße Kohle (SilikatVerbindung), Calciumcarbonat, Talk und Ton und organische Füllstoffe, wie hohe Styrolharze, Cumaron-Inden-Harz, phenolisch· Harze, Lignin, modifiziert· Melaminharze und Petroleumharz·. Die anorganischen Füllstoffe eind bevorzugt.

Beispiele für Erweichungsmittel sind Erweichungsmittel vom Petroleumtyp, wie Verfahrensölj Schmiermittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaselin; Erweichungsmittel vom Kohl ent eertyp, wie Eohlenteer und Kohl ent eerpecaj

030043/6603

Fettöle, wie Rizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnußölj Tallöl; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und deren Salze, wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische polymere Materialien, wie Petroleumharze.

Beispiele f'ir Weichmacher sind Phthalatverbindungen, Adipatverbindungen, Sebacatverbindungen und Phosphorsäureverbindungen.

Beispiele für klebriginachende bzw. Haftfähigkeit verleihende Mittel sind Cumaron-Inden-Harz, Terpenphenolharz und Xylolformaldehydharz.

Beispiele für farbgebende Mittel sind anorganische und organische Pigmente.

Beispiele für Treibmittel sind Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, ΙΤ,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Calciumazid und p-Toluolsulfonylazid. Beispiele für Treibpromotoren bzw. Treibmittelpromotoren sind Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff»

Beispiele für Gleitmittel sind Paraffinwachs, Stearinsäure, Stearamid, n-Butylstearat, Ketonwachs und Stearylakohol.

Beispiele für Antioxidantien sind Phenyl-ß-naphthylamin, Aldo1-a-naphthylamid, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, styroliertes Phenol, 2-Hercaptobensiiaidazol und Nickelclibutyldithiocarbamat.

Die Mengen dieser Additive können den Erfordernissen entsprechend gewählt werden und betragen beispielsweise bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Aktivatoren, bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Dispergiermittel, bis zu ca. 300 Ge-

030043/0603

wichtsprozent für die Füllstoffe, "bis zu ca. 150 Gewichtsteile für die Erweichungsmittel, "bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Weichmacher, his zu ca. 20 Gewichtsprozent für die klehrigmachenden bzw. eine Haftfähigkeit verleihenden Mittel, "bis zu ca. 15 Gewichtsprozent für die farbgebenden Mittel, bis zu ca. 25 Gewichtsprozent für die Treibmittel, bis zu ce.', 10 Gewichtsprozent für die Treibmittelhilfsstoff*, bis zu ca. 5 Gewichtsprozent für die Gleitmittel und bis zu ca. 3 Gewichtsprozent für die Antioxidantien, sämtlich bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Copolymerisats.

Bei der Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisats können die Vulkanisationsbedingungen iv Abhängigkeit vom Typ des Vulkanisierungsmittelfl gewählt werden. Gewöhnlich wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 25O°C, vorzugsweise ca. 120 bis ca. 200⁰C während ca. 10 Minuten bis ca. GO Minuten, vorzugsweise ca. 20 Minuten bis ca. '+0 Minuten durchgeführt. Wird die Vulkanisation mit Peroxidsystemen durchgeführt, sollte die Vulkanisationsdauer vorzugsweise auf eine ca. viermal so lange wie die Halbwertszeit des verwendeten Peroxids eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt auch eine überlegene Walzenverarbeitbarkeit und Extrusionsverarbeitbarkeit. Selbst wenn der Füllstoff in einer größeren Menge als die maximal gemäß der Endverwendung eines Vulkanisats von einem herkömmlichen kautschukartigen Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisat zulässige Menge eingearbeitet wird, besitzt ein aus dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat erhaltenes Vulkanisat eine hohe Festigkeit

wie das herkömmliche kautschukartige Äthylen/Propylen/ Polyen-Copolymerisat. Daher können Vulkanisate mit niedrigeren Kosten hergestellt werden. Die Einarbeitung von nicht verstärkenden Füllstoffen, wie Calciumcarbonat. Talk und Ton, die sehr niedrige Kosten besitzen, vermindert gewöhnlich die Festigkeit des Vulkanisats. Selbst wenn jedoch ein

030043/0603

derartiger Füllstoff in einer großen Menge in das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat eingebracht wird, wird die Festigkeit des Copolymerisats nicht merklich vermindert. Demgemäß können Vulkanisate mit einer Festigkeit, die derjenigen von herkömmlichen kautschukartigen Copolymerisaten von Äthylen, Propylen und Polyenen äquivalent ist, mit sehr niedrigen Kosten hergestellt werden.

Somit können durch Auswahl des Typs und der Menge des Füllstoffs Vulkanisate mit hoher Festigkeit aus dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat erhalten werden. Zusätzlich können Vulkanisate mit einer Festigkeit, die derjenigen von Vulkanisaten herkömmlicher kautschukartiger Copolymerisate von Ethylen, Propylen und Polyenen äquivalent ist, mit niedrigeren Kosten erhalten werden und die Vulkanisate zeigen überlegene Kautschukeigenschaften.

Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Kautschukcopolymerisate zeigen, selbst wenn sie nicht mit Füllstoffen gefüllt werden, überlegene Festigkeitseigenschaften* Beispielsweise zeigen, wenn man Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen wählt, die Vulkanisate eine Zugfestigkeit beim Bruch von gewöhnlich zumindest 100 kg/cm , insbesondere zumindest 120 kg/cm und eine Bruchdehnung von zumindest 200 %_Λ insbesondere zumindest 300 %. Wird 5-£thyliden-2-norbornen als Polyen gewählt, zeigen die erfindungsgemäßen Vulkanisa-

te gewöhnlich eine Zugfestigkeit von zumindest 150 kg/cm , insbesondere zumindest 180 kg/cm und eine Bruchdehnung von zumindest 200 %_Λ insbesondere zumindest 300 %. Die Einarbeitung von Füllstoffen führt zu einer weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften.

Man kann einen ausgezeichneten Isolationsbelag in zylindrischer Form auf einem Käbelleiter für die Energieübertragung aus dem erfindungsgemäßen lcautschukartigen Copolymerisat nach üblicher Weise angewandten Methoden erhalten. Der Iso-

030043/0603

lationsbelag für Hochspannungsenergieübertragungskabel (mehr als 10 000 Volt) muß hochwertige elektrische Eigenschaften und Festigkeit aufweisen. Selbst wenn die Mengen des Erweichungsmittels und/oder Weichmachers und der Füllstoffe, die dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat zuzugeben sind, erniedrigt werden, zeigt die Kautschukzusam^ensetzung eine gute Extrusionsverarbeitbarkeit derart, dab "bei einem Extrusionsvorgang, bei dem die Kautschukzusammensetzung in röhrenförmiger Form einen Kabelleiter umhüllt, die äussere Oberfläche der röhrenförmigen Umhüllung eine ausreichende Glattheit beibehält. Somit besitzt die unter Verwendung des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate erhaltene Isolationsschicht eine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer AC-Durchoohlagsspannung und die Zugfestigkeit beim Bruch des Vulkanisats kann bei 100 kg/cm oder höher gehalten werden. Eine derartige Isolationsschicht ist sehr wertvoll für Hochspannungsenergie-Übertragungskabel und kann einer Hochspannungsenergieübertragung von ca. 70 000 Volt als Höchst\*ert standhalten.

Bei herkömmlichen Kautschukcopolymerisaten von Äthylen, Propylen und-Polyenen können keine Isolations schichten erhalten werden, die sämtlichen Erfordernissen hinsichtlich Festigkeit, Verarbeitbarkeit und elektrischen Eigenschaften in einer gut ausgeglichenen Kombination genügen. Bestenfalls können die herkömmlichen Isolationsschichten für eine Hochspannungsenergieübertragung von ca. 20 000 Volt verwendet werden.

Um eine derartige Isolationsschicht für Energieübertragungskabel herzustellen, ist es empfehlenswert, nicht mehr als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteile Füllstoff und nicht mehr als 7 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile Erweichungsmittel und/ oder Weichmacher in 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats einzuarbeiten.

030043/0603

293941Q

Die Isolationsschichten für Niedrigspannungsenergieübertragungskabel und Zabel für Schiffe bzw. Fahrzeuge, Isolationsschichten für Automobile, Zündkabel, elektrische Isolationsteile zur Umgebung von Motorfahrzeugmaschinen, wie Steckerkappen bzw. -hülsen, Zündkappen und Verteilerkappen, und übliche elektrische Isolationsteile, wie Kondensorkappen oder Kabelverbindungsumhüllungen, küssen nicht ein derart hohes Niveau bezüglich der elektrischen Eigenschaften aufweisen. So können der Füllstoff in einer Menge von höchstens 250 Gewichtsteilen und das Erweichungsmittel und/oder der Weichmacher in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat entsprechend der jeweils für ein derartiges Teil erforderlichen Festigkeit zugegeben werden.

Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß elektrische Isolatoren vorzugsweise einen inhärenten spezifischen Wiederstand

/\t\
von zumindest 1 χ 10 Ohm-cm besitzen. Somit sind nicht

leitende Füllstoffe bevorzugt. Muß jemand Ruß verwenden, so ist es empfehlenswert, dessen Menge auf nicht mehr als 25 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile kautschukartiges Copolymerisat einzustellen.

Durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats können Karrosserieaußenteile von Automobilen, wie Stoßfänger, Pufferanschlage, Gummischürzen und Seitenschutzteile hergestellt werden» Diese Teile besitzen eine hohe Festigkeit, überlegene Wärmebeständigkeit, überlegene Wetterbeständigkeit und Kautschukeigenschaften. Die Menge (X Gewichtsteile) an Erweichungsmittel und/oder Weichmacher und die Menge (T Teile) an Füllstoff, die hierbei je 100 Gewichtsteilen kautschukartigem Copolymerisat ««zugeben sind, sollte vorzugsweise den folgenden Beziehungeu genügen:

0 S I + I ί 300 und 0 ί ϊ ί 75,

vorzugsweise 0 ί Σ+ϊί 250 und O=X* 50.

030043/0603

Durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate können auch Schläuche, Folien, wie Dachabdeckungen, und Dichtungen bzw. Dichtungsringe hergestellt werden.

Durch Einarbeitung eines Treibmittels und Vulkanisation der Kautschukzusammensetzung kann ein geschäumtes Produkt hergestellt werden, das Flexibilität und hohe Festigkeit mit einer spezifischen Gewichtsfestigkeit (kg/cm ), definiert durch TB/D, worin TB (kg/cm ) die Bruchfestigkeit des geschäumten Produkts darstellt und D dessen scheinbares spezifisches Gewicht ist, von zumindest 100 kg/cm besitzt. Ein derartiges geschäumtes Produkt ist als thermisches Isolationsmaterial, elektrisches Isolationsmaterial, Flotationsmaterial, Polstermaterial oder schalldichtes Material verwendbar. Somit kann das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat Materialien mit Eigenschaften ergeben, die zwischen denjenigen eines Polyäthylenschaums und denjenigen eines Schaumes eines kautschukartigen Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisats liegen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung einsehende^. In diesen Beispielen Find sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man copolymerisierte kontinuierlich Äthylen, 1-Buten und Dicyclopentadien in einem 15 Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Eührflügein ausgestattet war.

Im einzelnen führte man Hexan als Polymerisationslösungsmittel vom oberen Teil des Polymerisationsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde zu. Währenddessen wurde die Polymerenlösung kontinuierlich vom Boden des, Polymerisationsgefäßes derart entnommen, daß die Menge der Polymerenlösung in dem Gefäß stets bei 5 Liter gehalten wurde.

030043/0603

Als Katalysatoren wurden kontinuierlich (A), das Reaktionsprodukt zwischen Vanadinoxitrichlorid und Äthanol (hergestellt in einem Katalysatorherstellungsgefäß derart, daß das Molverhältnis von Vanadintrichlorid zu Äthanol 1/1 betrug) und (B) eine Mischung von Äthylaluminiuiasesquichlorid

(C₂Hc)₁ 5AlCl_{1 n} und Äthylaluminiumdichlorid (C₂Hc)AlCl₂ (hergestellt derart, daß das Mclverhältnis von ÄthylaluminiumsesquiChlorid zu Äthylaiuminiuiudichlorid 7/3 betrug),

in das Polymerisatio.asgefäß durch dessen

oberen Teil derart zugeführt, daß die Konzentration an Vanadinatom und die Konzentration an Aluminiumatom in dem PoIymerisationsgefäß 0,7 mMol pro Liter bzw. 7»0 mMol pro Liter betrug. Man beschickte am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes mit einer Gasmischung aus Äthylen rjid 1-Buten (55 Molprozent Äthylen und 45 Molprozent 1-Buten) mit einer Geschwindigkeit von 650 Litern pro Stunde und leitete gasförmigen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,3 Liter pro Stunde eis Molekulargewichtskontrollmittel ein. Man führte kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Stunde Dicyclopentadien am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes zu. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 6O⁰C durchgeführt, indem man warmes Wasser durch einen das Polymerisationsgefäß umgebenden Mantel leitete. Der Innendruck des Polymerisationsgefäßed entsprach einem Überdruck von 7,2 kg/cm².

Bei Durchführung der Copolymerisationsreaktion unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhielt man ein Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und Dicyclopentadien in Form einer gleichförmigen Lösung. Man gab eine geringe Menge Methanol zu der am Boden des Polymerisationsgefäßes abgezogenen polymeren Lösung zu, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymere wurde von dem Lösungsmittel durch Dampfabstreifen abgetrennt und unter vermindertem Druck einen Tag bei 8O⁰C getrocknet.

Das obige Verfahren ergab das Äthylen/1-Buten/Dicyclopenta-

030043/0603

dien-Copolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 315 g pro Stunde. Während der Reaktion wurde im Inneren des Polymerisationsgefäßes keine Gelbildung beobachtet. Das erhaltene Copolymer!sat besaß einen Äthylengehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, von 90,2 Molprozent (der Gesamtgehalt an Äthylen und 1-Buten wurde bei 100 Molprozent gehalten),' eine Intrinsikviskosität Ct^], gemessen in Decalin bei 135°C,von 1,34 dl/g, eine Jodzalxl von 9,6, einen Q-Wert von 2,7 und einen g*-Wert von 0,62.

Das Polymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 22 kg/cm , eine Bruchdehnung von 1080 % und eine JIS A-Färte von 73, gemessen gemäß JIS K6301. Eine durch Formung dieses Copolymerisate hergestellte 1 mm dicke Polio besaß eine Trübung von 4,8 %, gemessen gemäß JIS K6714, was eine gute Transparenz anzeigte.

Man compoundierte 100 Teile Copolymerisat, 5 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile Stearinsäure, 55 Teile Ruß (SEAST H; Handelsbezeichnung für ein Produkt der Tokai Electrode Mfg. Co., Ltd.), 10 Teile Naphthenöl (SUNTHEKE 4240, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Japan Sun Oil Co., Ltd.), 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid und 1,0 Teile Schwefel auf einer offenen 20,3 cm (8 inch) Walze bei einer Walzentemperatur von 50⁰C während 30 Minuten. Die Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Extrudierbarkeit mit Hilfe eines Kapillarströmungstesters bei 100⁰C und bei einer Schub- bzw. Schergeschwindigkeit von 20 Sek. untersucht. Die Oberflächentextur des Extrudats wurde als Maß für die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung anhand einer Skala mit den folgenden fünf Graden bewertet:

5: keine Oberflächenunebenheiten und guter Glanz 4: kaum eine Oberflächenunebenheit und kein Glanz 3: leichte Oberflächenunebenheit und kein Glanz

2: Vorliegen einer Oberflächenunebenheit und kein Glanz 1: große Oberflächenunebenheit und überhaupt kein Glanz

030043/0603

Die Extrudierbarkeit der in dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Zusammensetzung besaß den Grad 5·

Die Zusammensetzung wurde bei 160⁰C 30 Minuten Druck-gehärtet und das erhaltene Vulkanisat einem Zugtest gemäß JIS K6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen 300 % Modul von

ο ρ

155 kg/ca j eine Zugfestigkeit beim Bruch von 294- kg/cm , eine Bruchaehnung von 500 % und eine JIS Α-Härte von 84-.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator_; die Monomeren und die weiteren Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle I angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate und Vulkanisate sind in Tabelle II angegeben.

030043/060)

Tabelle I

Bsp. (Ex.) bzw. Vergl, Bsp. (CEx)

Vanadin verbindung

V Konz .i (mMoi /I)

Ai _ Verb.

Ai/V MoI- verh

Polyen (g/Std.)

flol /Mol)· i/Std.

H2 Std.)

PoIy- neri- sa- tions- tem pera tur

Aus beute (ε/ Ν Std.)

C" (MoUi)

Ci) (di/g)

od-

Q- iifert

0.62

I < <

O JO

α UJ

(0C)

0.41

I 0.38,

ο UJ O OT

Ex. 1

VOCi,/EtOH= 1/1 3 Reaktions produkt

0.7

A/B= 7/3

10

DCPD(30)

(55/45) 650

1.3

60

315

90.2

1.34

9.6

2.7

0.43

«

O

Ex. 2

ti

It

ti

Il

VIIB (10)

η

ti

η

275

91.0

1.45

6.5

2.8

Ex. 3

VOCi3/Et0H=

η

ti

It

DCPD(30)

It

M

π

310

90.4

1.37

9.9

2.7

0.44

1/1.5 Reaktions produkt

Ex. 4

VOCi3/n-

It

π

Il

It (ti )

ti

Il

Il

302

89.5

1.38

9.8

2.8

PrOH=l/l Reaktions produkt

Ex. 5

voci3/vo- (0Et),=l/l Reaktions produkt

η

Il

It

It (ti )

Il

It

It

312

90.0

1.35

9.4

2.7

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Ex. 6	TTjftf* tf ./TUU-ATT., 1/1	0.7	A/B= 7/3	10	DCPD(30)	(58/42) 650	1*8	60	348	94.2	1.42	8.4	2.7	0.65
		Eeaktions- produkt	It	ti	tt	π (..)	(50/50) 650	1*0	ti	273	86.7	1.28	10.8	2.7	0.59
O	Ex. 7	Il	It	It	15	ti ( ti \	(55/45)	1*3	η	318	90.3	1.36	9.5	2.6	0.43
α» O	Ex. 8	tt	1.2	ti	10	, („)	Il	0*5	80	290	90.5	1.29	10.5	2.8	0.46
O Li)	Ex. 9	It	0.7	A/B= 5/5	tt	τ: («)	rt	1.3	60	314	89.4	1.34	9.3	2.8	0.54
1/0603	ExJ.0	ti

Et: Ithyl, Pr ϊ Piropyl, A: Äthylaluminiumse squi chlorid, B: Ithyl aluminiumdi chi orid DCH): Dicyclopentadien, VNB: 5-Vinyl-2-norbornen₄ CJ Mol-%: ^hylSi T ΊBut— ^{x 10}° Mol-% (in dem Copolymer!sat)

2939A10

to'

VO

VO

VO

VO CVJ

m vo

CO

CVJ KV

KV VO

4.8

KV

σν d

σν

in

KV

CVl

VO CVJ

CVJ KV

CVJ

erg ο

in

KV

O Ov

φ ^>

I -P « pj φ U)-P

O CVJ CVl

in

CVl

KV

in

CVJ

CVJ

O CVl KV

ΙΌ

Φ·Η

-P CO IQ -P

I co

η u ι ο e fc

ο Φ cd ή ω φ ; Pu Q ca-ρ-ρ ρ,-ι

u ο

VO

CVJ

η Hjn

οιη ιηνο

mm trvvo

Φ-Ρ

ο to

-Η μ

*ϋϊ

Il CPKV

cn

I H

CQ

Il CQKV

-οι

O -P

' φ h

⁰ JL

KV

α ο

υ Oj

H W. ι O

H K W in W νο O O

030043/0603

i-t ιΗ Φ

to	d	I	m	O	-Cl"
VO		U	VD	VD	VO
•	φ·Η		•	•	•
O	O		ο	O	O
	VO	se		O-	ιη
CM	to	ro ο	CM	ro	to
ιη	O	Φ U Cd C^	ω	-er	to
ο			σ\	ο	cn
H	in			H
Q	mm	Ο\	to	IO
	■4· VO	CM	-Ct	to
H	DCPD (25)	H	H	H
•J-	ο	H	-et-	-d-
CM	H		cn	00
ω	.mio	σ»	ω	CO
H		to	in	ω
ιη		ο	VD	ο
CM	O	to	CM	to
	ε	ε
to ti ο Bh
> WH		O	ο
Ex. 7	·■	to	VO
O	ιη	ο	in
	CM		CM
	00	"ο
	to	VO '	ϋ 5
	CMm	7ϊ&	CMOtA ϋ <Ω<Ο
	VDVO	<t VD	S
	DCPD (30)		O
	ο	O	H
	H	H	ε
	S	ε	• ιη
	— ιη	CM	•
	•	•	ο
	ο	O
			ε
		ε
	Ex. 8	Ex. 9
	U	ο

030043/0603

Tatelle II

Beispiel (Ex.) bzw. Vergl.-	eigenschaften des ungehär teten kautschukartigen Co- polymerisats	EB	KS ' JIS A	Trü bung	Extrudierbar- keit der Kaut- schukzusammen-	Eigenschaften des Vulkanisats	TB (kg/cm2)	EB (JO	HS JIS A
.Beispiel (CEx.)	(kg/cm2)	1080	73	4.8	setzung	M300 - (kg/ enr)	294	500	84
Ex. 1	92	1200	-71	4.6	5	155	270	520	80
2	76	1050	73	5.2	5	144	285	510	83
3	89	1140	72	4.5	5	150	290	540	82
4	85	1000	72	4.8	5	138	278	530	83
vji	93	840	84	10.8	5	148	325	400	89
6	195	920	57	4.2	5	165	184	620	68
7	35	1020	72	4.7	5	69	280	480	84
8	90	930	73	5.4	5	163	273	550	82
9	84	1100	71	6.6	5	130	275	580	80
10	73	1320	71	25.2	5	128	180	520	82
CEx. 1	38	1200	71	21.2	5	81	195	530	83
2	45	5	85

2939A10

Q) r-i rH

	OJ	OJ	cn	in	in	CO	cn
ω	ω	ω		O	cn	O	O
ο	ο	O	O	cn	O		cn
in	cn	in	ω	in	cn	in	ro
in	<r	in	in	in	ro	in	OJ
ro	ο	in	vo	ro	ω		co
ω	H	O	co	H	H	OJ
H	OJ	OJ	H	H		O
	ro	in	OJ	<f	OJ	OJ	o
cn	H	O	cn			H	H
	H				H

in	in	in	in	H	ro	in	to
	in	ro	ω		VO	in	in
OJ	cn	O			in	H	in
OJ	rH	OJ	H	VO	ro	O
ro	H	OJ	CO		H	C--	co
C-	C--	ί	VO	O	cn	O	co
O	O	ο	O	O	O		O
	co	OJ		OJ		O	VO
I ^	cn	H	cn	H	VO	H	in
I H		H		O
O		H	ro	OJ	in	C--	O
<f	in	in		C--	cn	cn	VO
ro		in	VO		ω		O H
W
O

030043/0603

- 39 - 2939A10

Beispiel 11

Man compoundierte 800 g eines jeden der in den Beispielen 1, 6 und 7 erhaltenen Copolymerisate gemäß der in Tatelle III angegebenen Vorschrift mit Hilfe offener 20,3 cm (8 inch) Walzen (Valzenfronttemperatur 75°C; rückwärtige Walzentemperatur 80⁰C) 20 Minuten, um eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung zu "bilden.

Die Kautschukzusammensetzung wurde bei einem Druck von 150 kg/cm² 30 Minuten mit Hilfe einer auf 160⁰C erhitzten Preße erhitzt, um eine vulkanisierte Folie mit einer Fläche von 14 cm χ 12 cm und einer Dicke von 2 mm zu bilden. Man stanzte aus der erhaltenen Folie JIS Nr. 3 Hantelproben heraus und untersuchte sie bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/ Min. in einer bei 25°C gehaltenen Atmosphäre gemäß der Methode JIS K6301 hinsichtlich der Zugfestigkeit beim Bruch, TB, (kg/cm ) und der Bruchdehnung, EB, (%), und auch hinsichtlich der Härte, HS, (JIS A).

Man entnahm aus der vulkanisierten Folie Proben und maß die AC-Durchschlagspannung und den dielektrischen Energieverlustfaktor (bei 25°C und 500 Volt) der Proben bei einer Geschwindigkeit für die Spannungszunähme von 1 KV/Sek. mit Hilfe der Schering-Brückenmethode.

Getrennt hiervon vrarde die vorstehende ungehärtete Kautschukzusmrnnensetzung in einen 50 mm Extruder (L/D=10, Kompressionsverhältnis = 6, Garbey-Form) eingebracht und bei einer Extrusionstemperatur von 105⁰C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Man beobachtete das Aussehen des erhaltenen Strangs und bewertete seine Oberflächenbeschaffenheit als Maß für die Extrusionsverarbeitbarkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1·

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

030043/0603

- 4-0 Tabelle III

2939A1Q

Compoundierungsbestandteile	Mengen (Teile)
Kautschukartiges Copolymerisat	100
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Talk (*1)	30
Ruß (*2)	3
Paraffin öl (*3)	5
Dicumyl-peroxid	2.7
ρ ,p' -Dibenzoyl chinondioxim	3.5

(*1): Histron Vapor Talk (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Sierra Tale Co., Ltd.)

(*2): SEAST S (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Tokai Electrode Mfg., Co., Ltd.)

(*3): P-200 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Kyodo Oil Co., Ltd.)

Tabelle IV

	Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks	Beispiel	6 Beispiel?
Kautschuk	Beispiel Λ	230	145
TB (kg/cm2)	182	560	550
E3 (50	550	87	73
IIS	83

030043/0603

- 41 Tabelle IV (Fortsetzung;)

293941Q

AC-Durchschlagspannung (KV/mm)	40	42	40
Dielektrischer Verlust faktor (%)	0.23	0.22	0.25
Oberflächenbe schaffenheit des Extrudats	5	5	5

Beispiel 12

Bas in Beispiel 1 erhaltene Copolymerisat besaß einen I-Wert (Haß für die Extrudierbarkeit) der in der folgenden Weise gemessen wurde, von 55·

Unter Verwendung eines Kapillarströmungstesters wurde das kautschukartige Copolymerisat unter zwei verschieden Extrusionsbeanspruchungen (S,. = 1 χ 10 Dyn/cm , S₀ = 1 χ 10^ Dyn/ cm ) während einer bestimmten Zeitdauer bei 100⁰C extrudiert und man maß die Mengen des extrudierten Copolymerisate M^ bzw. H₂. Der I-Wert des Copolymerisats ist als M./Mp definiert. Größere I-Werte veranschaulichen eine bessere Extrudierbarkeit.

Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate besitzen einen I-V/ert von zumindest 20, vorzugsweise zumindest 30.

Eine unter Ausschluß von Ruß und Naphthenöl aus der Compoundierungsrezeptur von Beispiel 1 erhaltene reine Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten bei 160°C druckgehärtet und das Vulkanisat einem Zugtest gemäß JIS K6301 unterzogen.

Das Vulkanisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 250 kg/cm^ und eine Bruchdehnung von 680 %.

0300A3/0603

Beispiel 1j5 und Vergleichsbespiele 11 "bis 13

Man wiederholte Beispiel 1 unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle V gezeigt und bewertete die erhaltenen Copolymerisate in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI angegeben.

030043/0603

Tatelle V

Bsp.
CEx)

(EX.}
bzw.

Vanadinverbindung

V-

Konz. (mMol /D

Ai-VerbJ

Ai/V MoI-verh

Polyen
(S/Std.)

(Mol/Mol) i/Std.)

H₂

(i/

Std.

PoIymerisa-

tions-jStd tempera
tur

Aus- IC" beute ' (ε/ _N

Std.)

(η)

od-

Q-^rert

Ex. 13

V0Ci₃/Et0H

=1/1 Reaktionsprodukt

1.0

A/B= 7/3

DCFD(50)

(55/45) 650

0.8

298

88.4

1.30

17.2

2.9

0.43

CEx.
11

CEx.
12

V0Ci₃/Et0H =1/1 Reaktionsprodukt

13

1.0

1.0

A/B= 7/3

0.7

1,4-Hexa-
dien
(50)

Methyltetra-

(50/50) 650

inden·
(50)

5-Isopropenyl-2τπο rbor
nen (18)

(50/50) 650

(55/45) 650

0.5

0.5

243

254

90.8

89.4

1.25

1.2

7.4

8.2

2.5

2.3

0.93

0.91

1.5

350

89.6

1.38

10.5

2.3

0.92"

Tabelle V (Fortsetzung)

CEx. 14

VOCi,/EtOH

=1/1 Reaktionsprodulct

CEx.

15

0.7

0.5

A/B= 7/3

10

DCPD(25)

(30)

(45/55)* 650

(62/38) 650

0*3

2*5

60

251

82.4

303

97.1

1.40

1.29

10.5

9.8

2.7

2.7

0.63

0.65

EtOH: Äthanol, A: Äthylaluininiumsesquichlorid, B: Äthylaluminiumdiclilorid

DCPD: Dicyclopentadien, C£: Äthylengehalt in dem Copolymerisat ( ' ^x

Tabelle VI

ο σ> ο ca

Beispiel (ExO bzw. Vergl.- Beispiel(CEx.)	Eigenschaften des ungehär teten kautschukartigen Co polymer! sat s	EB (90	HS JIS A	I-Wert	Eigenschaften des Vulkanisats	TB (kg/cm2)	EB (*>	HS JIS A	reine Kautschuk· f ormuli erung	EB (*)
Ex. 13	TB 9 (kg/cm*)	880	70	93	verstärkte Kautschukformu lierung	250	480	83	TB (kg/cm2)	510
CEx. 11 " 12 " 13 " 14 " 15	74	1150 1200 1100 1200 640	72 70 72 46 91	16 15 13 51 40	M300 2 (kg/cm^)	274 256 285 135 318	500 520 540 590 380	83 82 84 57 95	220	700 700 650 820 470
84 76 90 20 95	115	205 228 245 35 260
140 128 150 41 172

Beispiel 14

Man copolymerisierte kontinuierlich in einem 15 Liter PoIymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl »das mit Eührflügein ausgestattet war, Äthylen, 1-Buten und 5-Äthyliden-2-norbornen.

Im einzelnen wurde Hexan als Polymerisationslösungsmittel kontinuierlich am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde zugeführt. Währenddessen wurde die Polymerisatlösung kontinuierlich vom Boden des Gefäßes derart entnommen, daß die Menge der Polymerisat lösung in dem Gefäß stets bei 5 Liter gehalten wurde.

Als Katalysatoren führte man (A) das Reaktionsprodukt zwischen Vanadinoxytrichlorid und Äthanol (hergestellt in einem Katalysatorherstelluncsgefäß derart, daß das Ilolverhältnis von Vanadinoxytrichlorid zu Äthanol 1/1 betrug) und (B) eine Mischung von Äthylaluminiurasesquichlorid (C₀H,-),, c-AlCl,, _c und Äthylaluminiumdichlorid (02Hc)AlCIo (derart hergestellt, daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid 7/3 betrug) kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß durch dessen oberen Teil derart ein, daß die Konzentration an Vanadinatom und die Konzentration an Aluminiumatom in dem Gefäß 0,7 mMol pro Liter bzw. 7,0 mMol pro Liter betrugen. Am oberen Teil des Polymerisationsgefäßee wurde eine gasförmige Mischung aus 55 Molprozent Äthylen und 45 Molprozent 1-Buten mit einer Geschwindigkeit von 650 Liter pro Stunde und als Molekulargewichtskontrollmittel Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Liter pro Stunde zugeführt. Im oberen Teil des Polymerisationsgefäßes wurde 5-Äthyliden-2-norbornen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 18 g pro Stunde zugeführt.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60°C unter Zirkulierung von warmem Wasser durch einen das PolymerisationsgefäB umgebenden Mantel durchgeführt. Hierbei entsprach der Druck

030043/0603

im Inneren des Polymerisationsgefäßes einem überdruck von

6.4 kg/cm².

Bei Durchführung der Copolymerisation unter den vorstehend "beschrie"benen Bedingungen v/urde ein Äthylen/i-Buten/5-Äthyliden-2-norbornen-Copolymerisat in Form einer gleichförmigen Lösung erhalten. Man gab eine geringe Menge Methanol zu der Polymerisatlösung, die am Boden des Polymerisationsgefäßes entnommen wurde, zu, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymerisat wurde von dem Lösungsmittel durch Dampf abstreifen abgetrennt und dann bei 80⁰C einen Tag unter vermindertem Druck getrocknet.

Das vorstehende Verfahren ergab das Äthylen/1-Buten/5-Äthyliden-2-norbornen-Copolymerisat in einer Geschwindigkeit von 368 g pro Stunde.

Das Copolymerisat besaß einen Äthylengehalt, geinessen durch Infrarotabsorptionsspektroskopiejvon 88,9 Holprozent, eine Intrinsikviskosität C»j3, gemessen in Decalin bei 135°CyVon 1,33 dl/g, eine Jodzahl von 10,3 und einen Q-Wert von 2,3·

Eine aus dem Copolymerisat gemäß JIS K6758 hergestellte 1 mm dicke Folie besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 103 kg/ cn , eine Bruchdehnung von 1050 % und eine JIS Α-Härte von 74, gemessen gemäß JIS K6301.

Han compoundierte 100 Teile Copolymerisat, 5 Teile Zinkoxid,

1.5 Teile Stearinsäure, 55 Teile Ruß (SEAST H, Produkt der Tokai Electrode Mfg., Co., Ltd.), ein Naphthenöl (SUMTHENE 4240, Produkt der Japan Sun Oil Co., Ltd.), 0,5 Teile Tetramethyl thiurammonosulf id und 1,0 Teile Schwefel auf offenen 20,3 cm (8 inch) V/alzen (Walzentemperatur 50⁰C) 30 Minuten, um eine Kautschukzusammensetzung zu bilden.

Die Härtungsgeschwindigkeit (T*q) der Kautschuk zusammensetzung wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Das Dreh-

030043/0603

moment der Kautschukzusammensetzung wurde bei 1JO⁰C unter Verwendung eines JSR-Härtungselastometers (Amplitude +_ 3°» Frequenz 6 cpm) gemessen. Das maximale Drehmoment wurde als F"bezeichnet und das minimale Drehmoment als F ._ . Es wurde die

mm*

Zeit vom Beginn der Messung bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment F_m. +0,1 (F - F . ) wurde, gemessen und als T,.q bezeichnet. T-q ist ein wichtiges Maß, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusaramensetzung auszudrücken. In diesem Beispiel besaß die Kautschukzusammensetzung eine T^₀ von 9 Minuten und 10 Sekunden.

Die Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C 30 Minuten druckgehärtet und das erhaltene Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen

300 % Modul von 170 kg/cm , eine Zugfestigkeit beim Bruch

von 330 kg/cm , eine Bruchdehnung von 450 % und eine JIS A-Härte von 85.

Man härtete eine reine Kautschukzusanmensetzung, die von der obigen Gompoundierungsvorschrift xinter Ausschluß von Ruß und Naphthenöl herrührte>unter Druck bei 160⁰C während 30 Minuten und das Vulkanisat wurde einem Zugtest c;cmäß JIS K6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß eine Zugfestig-

o
keit beim Bruch von 2*^8 kg/cm und eine Bruchdehnung von

630 %.

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 16 bis 20

Man wiederholte Beispiel 14 unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Copolymerisate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 bewertet. Die Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften der Copolymerisate und andere Daten sind in den Tabellen VII und VIII angegeben.

030043/0603

Tabelle VII

Beispiel (Ex.) bzw. Vergl.- beispiel (CEx^	V-Verbin- dung	V-Kon- zentra- tion GnMo 1/1;	kl-Ver bindung	Ai/V MoI- ver- hält- nis	Polyen Cg/Std.)	(Mol/Mol)*i/ Std.)	H2 U/ N Std.)	Polyme- risa- tions- tempera- ^C)	Aus beute (g/Std.)
Ex. 15	V0Ci3/Et0H	0.7	A/B=7/3	10	ENB(18)	(55/45)-650	1.5	60	368
	=1/1 Reak tionspro dukt
" 16	It	ti	ti	It	,, (It)	( " )· "	0.5	ti	346
" 17	η	ti	It	tt	„ (It)	( " )· "	3.0	If	382
" 18	ti	0.5	It	It	I, ( „)	(62/38)· »	2.5	Il	355
it ig	ti	0.7	It	It	„ (It)	(50/50)· «	1.0	ti	290
" 20	ti	1.0	ti	tt	» (40)	(55/45)* "	2.0	It	347
it 21	Il	0.7	tt	ti	" (10)	( „ ). Il	1.0	M	384
CEx.Id	Il	ti	η	ti	11 (18)	(55/45)· "	5.0	If	396
μ i7	Il	η	SI	ti	„ (It)	(45/55)· "	0.3	Π	290
11 18	ti	It	tt	4	„ (.,)	(55/45)· "	1.5	Il	372
ti 19	VOCi,	ti	A	10	" (15)	(55/50)· "	2.0	Il	261
" 20	VOCi,/EtOH =1/13 Reaktions produkt	0.5	A/B=7/3	It	" (18)	C«/C3(62/38).65C	3.0	ti	353

EtOH-Äthanol, A: Ä'thylaluminiumsesquiChlorid, B: 2-norbornen, C5: Propylen

IthylaltuniniumdiChlorid, EHB: 5-Äthyliden-

Tabelle VIII

	sp.(I	15	Eigenschaften	des	ung ehärt e t en	196)	dJ/g)	33	I.V	ρ	3	Q	3	TB Kg/cn )	2B	EB ns a	62	ulkani-	10"	Eigenschaften des	Vulkanisats	TB kg/cm2)	EB (96)	reine^Kaut schuk! ormulie- rung	(96)
	Sx.)	16	Kautschukcopolymerisats	9	1.	52	10.	8	2.	4	10?	1050	74	72	ations- eschw.	03"	verstärkte Kautschuk- |; formuli erung	330	450	TB (kg/cm2)	630
	)zw.Ver— 1.—Bsp. .CEx.)	17	C (M:	4	2.	07	10.	4	2.	3	215	84CM74	75	säe! V	18"	M300 2 kg/cm )	350	430	278	580
O		18	88.	3	1.	34	9.	9	2.	4	85	920 75	65	9»	03"	170	246	620	295	540
<*> O	Ex.	19	88.	8	1.	48	9.	7	2.	2	228	960 82	46	9»	23"	235	350	400	212	560
O	η	20	90.	Λ	1.	,42	11.	0	2.	4	65	1020	68	10'	15"	123	234	590	278	720
O	η	21	93.	,3	1.	.31	24.	.5	2,	*■	90	720	70	10'	28"	225	255	380	186	470
β» O	n	16	86,	,6	1	.70	5.	.0	2.	.4	134	1080	89	8'	55"	95	307	740	193	650
it»	η	. 17	89.	.8	0	.42	9	.4	2.	C • ^	46	1200	6·	02"	132	138	550	264	640
	π	18	89	.8	1	.40	11	.4	2	.1	38	1100	13'	10"	154	168	530	120	800
	η	19	87	.4	1	.38	10	.0	4		79	880	11«	06"	65	204	550	48	680
	CEx.	20	81	.2	1	.25	11	.6	5		58	1080	II1	•40"	65	192	500	105	600
	η	89	.4	1	9	3	64	530	14'	100	184	390	95	420
	N	90			11'	87	HS JTS A	94
	η	89	11	112	85
η	85
	84
88
65
87
82
74
56
77
81
95

I.V. a Jodzahl

Beispiel 22

Unter Verwendung von 800 g eines jeden der in den Beispielen 15» 18 und 19 erhaltenen Copolymerisate wurden ungehärtete Kautschukzusammensetzungen durch Kneten auf offenen 20,3 cm (8 inch) Walzen (Walzenfronttemperatur 75°C, rückwärtige Walzentemperatur 80⁰C) während 20 Minuten gemäß der in Tabelle IX angegebenen Vorschrift hergestellt.

Die Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten bei 150 kg/cm mit Hilfe einer auf 160⁰C erhitzten Presse erhitzt, um eine vulkanisierte Folie mit einer Fläche von 14 cm χ 12 cm und einer Dicke von 2 mm zu bilden. Man stanzte aus der Folie JIS Nr. 3 Hantelproben heraus und untersuchte sie bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min, in einer bei 25°C gehaltenen Atmosphäre mit Hilfe der in JIS K6301 angegebenen Methode hinsichtlich der Zugfestigkeit beim Bruch, TB,

(kg/cm ) und der Bruchdehnung, EB, (%). Weiterhin wurde die Härte, HS (JIS A), der Probe ger.'dß den Vorschriften von JIS gemessen.

Man entnahm aus der vulkanisierten Folie Proben und maß ihre AC-Durchschlagspannung und den dielektrischen Verlustfaktor (bei 25°C und 500 Volt) bei einer Zunahmegeschwindigkeit für die Spannung von 1 KV/Sek. nach der Schering-Brückenmethode.

Getrennt wurde eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung in einen 50 »nn Extruder (L/D=10, Kompressionsverhältnis β 6, Garbey-Form) eingebracht und bei einer Extrusionstemperatur von 105⁰C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Die Beschaffenheit der Oberfläche des erhaltenen Strangs wurde beobachtet und dessen Oberflächentextur wurde als Maß für die Extrusionsverarbeitbarkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

030043/0603

- 52 Tabelle IX

Compound!erungsbestandteile	Menge (Teile)
kautschukartiges Copolymer!sat	100
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Talk (*1)	30
Ruß (*2)	3
Parnffinöl (*3)	5
Dicunyl-peroxid	2.7
ρ, ρ' -Dibenzoyl chinondioxim	3.5

(*l), (*2) und (*3): siehe Fußnote von Tabelle III

Tabelle X

	Eigenschaften der vulkanisierten	Beisp. 18	Beisp. 19
Copolymerisat	Beisp.15	235	150
TD	172	480	460
EE	450	87	75
HS	82	41	40
AC-Durchschiagspannung	40	0,21	0,2?
dielektrischer Ver lustfaktor	0.22	4	4
Oberflächenbeschaffen heit des Extrudats	4

030043/0603

Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. K!. Koen'gsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein juh.

   PATENTANWÄLTE 2939 A 1 0

   60O0 Münchtn 3 BriuhausstraB· 4 Telefon Samrol Nr. aa5341 · T.Henmm. Zumpat Τ·Ι·χ 53ββ7β

   Case P7067-K1^(Sanseki)/MS iV90/Si

   Patentansprüche

   1. Kautscti'-kartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen, gekennzeichnet durch

   (A) ein Äthylen/1-Buten-Molverhältnis von 86/14 bis 95/5,

   (B) eine Jodzahl von 2 bis 40,

   (C) eine Intrinsikviskosität [ij], gemessen in Decalin "bei 135°C,von 0,8 "bis 4- dl/g und

   (D) ein Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Rw/Rn) von weniger als 3·

   2. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines ist, ausgewählt unter Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-nor■boΓnen.

   3· Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines ist, ausgewählt unter Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen und daß das Copolymerisat weiterhin gekennzeichnet ist durch

   (E) einen Wert für g^ oder [^]Z[Ij]₁ von 0,2 bis 0,9, worin die Intrinsikviskosität des Copolymerisate bedeutet und

   ₁ die Intrinsikviskosität eines Äthylen/1-Buten-Random-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 90 Molprozent und

   030043/0603

   dem gleichen gewichtEmittieren Molekulargewicht, bestimmt durch, eine LichtStreuungsmethode, wie dasjenige dee kautschukartigen Copolymer!sata bedeutet.

   4. Kautschukartiges Copolymerisat von Ithylen, 1-Buten und einem Polyen, gekennzeichnet durch

   (A) ein Äthylen/1-Buten-Molverhältuis von 86/14 hie 95/51

   (B) eine Jodzahl von 2 bis 40,

   (C) eine Intrinsikviskosität [^] _t gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,8 bis 4 dl/g und

   (D) ein Verhältnis gewichtsmittleres Molekülargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mw/Hn) von weniger als 3» wobei dieses kautschukartige Copolymer!sat erhalten wird durch Copolymerisation von Äthylen, 1-Buten und dem Polyen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur von ca. 40 bis ca. -JOO⁰C in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus

   (a) einer Vanadinverbindung der Formel

   worin P eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Z ein Halogenatom bedeutet und η eine positive Zahl im Bereich von 0<n * 3 und

   (b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   3-»

   worin R* sine Kohlenwasser stoff gruppe bedeutet, Z' ein HaIogenatom bedeutet und m eine positive Zahl im Bereich von 1<m<1,5 ist,

   vobei das Al/V-Molverhältnis zumindest 5 beträgt.

   5· Eautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4,

   030043/0603

   dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel VO(OR)_n^x__n K eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und η eine poßitive Zahl im Bereich von 1 = η = 1,5 ist.

   6. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel ^',,,ΑΙΣ'τ.- πι eine positive Zahl im Bereich von 1,2 = η = 1,4 ist.

   7. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Al/V-Molverhältnis von 5 bis 20 beträgt.

   8. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Folyen zumindest eine^, ausgewählt unter Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen ist.

   ( 9* Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymerisats von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen mit (A) einem Äthylen/1-Buten-Molverhältnis von 86/14 bis 95/5, (B) einer Jodzahl von 2 bis 40, (C) einer Intrinsikviskosität [■%], gemessen in Decalin bei 135°C,von 0,8 bis 4 dl/g und (D) einem Verhältnis gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht (Hw/Hn) von weniger als 3» dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, 1-Buten und das Polyen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur von ca. 40⁰C bis ca. 100⁰C in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, bestehend aus

   (a) einer Vanadinverbindung der Formel

   worin R eine Kohlenwasser st off gruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und η eine positive Zahl im Bereich von 0 < η = darstellt und

   (b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

   030043/0603

   worin B¹ eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, X¹ ein HaIo- genatom bedeutet und m eine positive Zahl im Bereich von 1<m<1,5 "bedeutet, wobei das Al/V-Molverhältnis in dem Katalysator zumindest 5 beträgt.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines, ausgewählt unter Dicyclopenta- dien, 5-Vinyl-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norboraen ist.

   030043/0603