DE2940909B2

DE2940909B2 - Emulsion gegen Transpiration

Info

Publication number: DE2940909B2
Application number: DE2940909A
Authority: DE
Inventors: Joseph Woodward Midland Mich. Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-06-07
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1981-04-30
Also published as: JPS5728683B2; US4268499A; CA1125174A; NL180632C; IT1164523B; AU525938B2; JPS55164619A; BR7907209A; DE2940909A1; GB2050162B; DE2940909C3; IT7927436A0; FR2458283A1; FR2458283B1; BE879716A; GB2050162A; NL7907236A; NL180632B; AU5122479A

Description

worin a für einen Mittelwert von 2 bis einschließlich 3 steht, und/oder eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffs,

(c) 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines organischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ Wasserin-Öl mit einem HLB-Wert von 2 bis einschließlich 10,

(d) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus praktisch Siloxaneinheiten der allgemeinen Einheitsformel

worin b für einen Wert bis einschließlich 3 steht, bei dem im Mittel etwa zwei Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten in· Copolymer vorhanden sind und der Rest R Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ein Polyoxyalkylensegment mit dem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind, und das wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das über ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment gebunden ist und irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht, und

(e) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines organischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ Öl-inWasser mit einem HLB-Wert von 11 bis einschließlich 17,

wobei die Gesamtmenge aus (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) 100 Gewichtsteile ausmacht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel gegen Transpiration, das sich trocken anfühlt, aus einer Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens in einer flüchtigen, in Wasser unlöslichen Flüssigkeit, die sich durch eine besondere Wirksamkeit auszeichnet

Mittel gegen Transpiration sind in der Kosmetik bekannt Diese Mittel werden als Aerosol, Gel, Stift, Creme, Spray oder Lotion formuliert, und sie enthalten gewöhnlich ein Adstringens, normalerweise ein Zirkonsalz und/oder ein Aluminiumsalz in irgendeiner zu diesem Zweck geeigneten Form, beispielsweise in Form eines trockenen, nichtfühlbaren Pulvers, einer alkoholisehen Lösung oder einer wäßrigen Lösung. Von diesen verschiedenen Formen für adstringente Mittel hat sich die wäßrige Lösung als wirksamstes Mittel gegen Transpiration (Schweißverhütungsmittel) erwiesen.

Ein Mittel gegen Transpiration, das als kontinuierliehe Phase Wasser enthält, wie eine wäßrige Lösung eines Adstringens oder eine entsprechende Öl-in-Wasser-Emulsion hiervon, ist jedoch weniger wünschenswert als ein Mittel aus einem trockenen Pulver oder einer alkoholischen Lösung hiervon, da sich ein solches nach dem Aufbringen auf die menschliche Haut feucht anfühlt, und da ein solches Mittel während der sich daran anschließenden Trocknungszeit klebrig ist

In US-PS 4122 029 werden breit anwendbare Zusammensetzungen vom Typ Wasser-in-öl beschrieben, die aus einem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer und einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-öl bestehen. Formuliert man ein solches Mittel zu einer schweißverhütenden Emulsion aus einer wäßrigen Lösung eines Adstringens, wie Aluminiumchlorhydrat, welches in einer flüchtigen, nichtwäßrigen kontinuierlichen Phase emulgiert ist, dann fühlen sich die hierdurch erhaltenen Massen nach Aufbringen auf die menschliche Haut in der gewünschten Weise trocken an und verfugen nicht über den obenerwähnten nachteiligen Effekt, daß sie sich unmittelbar nach dem Aufbringen feucht und im Anschluß daran während der Trocknungsphase klebrig anfühlen. Diesen schweißverhütenden Emulsionen fehlt jedoch die volle Wirksamkeit wäßriger schweißverhü-

tender Mittel vom Typ öl-in-Wasser.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von schweißverhütenden Emulsionen vom Typ Wasserin-öl, die gegenüber den bekannten schweißverhütenden Mitteln eine bessere Wirksamkeit aufweisen.

Weiter sollen erfindungsgemäß schweißverhütende Mittel aus einer Emulsion aus wäßrigem Aluminiumchlorhydrat in einem flüchtigen flüssigen Silicon bereitgestellt werden.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst,

so indem man den aus der bereits genannten US-PS 41 22 029 bekannten schweißverhütenden Mitteln ein oberflächenaktives Mittel vom Typ Öl-in-Wasser zusetzt. Die hierdurch erhaltenen Mittel aus einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-öl und

einem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Öl-in-Wasser sind nicht nur stabil, sondern sie verfugen gegenüber entsprechenden bekannten Mitteln auch über eine bessere Wirksamkeit und fühlen sich trotzdem noch trocken an.

Es wird angenommen, daß die schlechte Wirksamkeit der aus US-PS 41 22 029 bekannten schweißverhütenden Mittel darauf zurückzuführen ist, daß das Adstringens durch Einkapselung in eine in Wasser unlösliche Komponente der Formulierung temporär und/oder teilweise unverfügbar wird, und daß sich durch zusätzliche Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ Öl-in-Wasser dieser Vorgang abschwächen läßt. Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine

verbesserte Emulsion gegen Transpiration, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

(a) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines Adstringens als diskontinuierliche Phase,

(b) 27 bis 67,5 Gewiehtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von weniger als 25O⁰C als kontinuierliche Phase in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel

/J₄SiO₁-*,

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(c) 0,5 bis 3 Gewiehtsteilen eines organischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ Wasser-in-Öl mit einem HLB-Wert von 2 bis einschließlich 10,

(d) 1 bis 5 Gewiehtsteilen eines Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers, das wenigstens ein Polydiorganosiloxansegment aus Siloxaneinheiten der allgemeinen Einheitsformel

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worin b für einen Wert bis einschließlich 3 steht, bei dem im Mittel etwa zwei Reste R pro Siliciumatom für alle Siloxaneinheiten im Copolymer vorhanden sind und der Rest R Methyl, Ethyl, Vinyl oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der ein Polyoxyalkylensegment mit dem Polydiorganosiloxansegment verbindet, wobei wenigstens 95% aller Reste R Methylreste sind, und das wenigstens ein Polyoxyalkylensegment enthält, das über ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 verfügt und aus 0 bis 50 Molprozent Polyoxypropyleneinheiten sowie aus 50 bis 100 Molprozent Polyoxyethyleneinheiten besteht, wobei wenigstens ein Ende dieses Polyoxyalkylensegments an das obige Polydiorganosiloxansegment gebunden ist und irgendein nicht an das Polydiorganosiloxansegment gebundenes Ende des Polyoxyalkylensegments durch eine Endgruppe abgesättigt ist, wobei das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten in diesem Copolymer einem Wert von 2 bis 8 entspricht, und

(e) 1 bis 5 Gewiehtsteilen eines organischen oberflächenaktiven Mittels vom Typ öl-in-Wasser mit einem HLB-Wert von 11 bis einschließlich 17,

Die Komponente (a) ist eine wäßrige Lösung irgendeines als Adstringens wirksamen schweißverhütenden Mittels. Zu Beispielen für derartige bekannte Astringenzien gehören Aluminium-, Hafnium- oder Zirkonsalze, wie Zirkonylhydroxidhalogenide, Zirkon-Aluminium-Komplexsalze, Aluminiumchlorid, Natriumaluminiumlactat, basische Aluminiumhalogenide, wie Al^OHJsCl, Aluminiumbromid und die verschiedenen Komplexe hiervon mit Wasser, Alkohol oder Glycin.

Die Menge an Adstringens, die in Wasser zur Bildung der Komponente (a) gelöst ist, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und ist nicht kritisch. Es gibt in diesem Zusammenhang jedoch bestimmte praktische Grenzwerte. So sollte ein entsprechend wirksames Mittel gegen Transpiration eine solche Menge Adstrin-

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50 gens enthalten, da£- sich eine ausreichende Erniedrigung der Transpiration ergibt, obgleich jedoch auch zur vorsorglichen Körperpflege Mittel geeignet sind, die weniger Adstringens enthalten. Die schweißverhütenden Mittel enthalten vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent Adstringens. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte dagegen die Menge an Wasser in der schweißverhütenden Formulierung möglichst hoch gehalten werden, ohne daß darunter jedoch die Brauchbarkeit leidet Je nach dem jeweils verwendeten Adstringens kann die Komponente (a) daher das Adstringens in einer Menge von lediglich einem Gewichtsteil auf 3 Gewichtsteile Wasser und bis hinauf zu einer gesättigten wäßrigen Lösung an Adstringens in Wasser enthalten. Aus Gründen einer entsprechenden Wirtschaftlichkeit und einer ausreichenden Wirksamkeit bietet sich als Komponente (a) besonders eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlorhydrat an, die aus gleichen Gewiehtsteilen Wasser und Aluminiumchlorhydrat besteht

Bei der als Komponente (b) vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit handelt es sich um eine Flüssigkeit, die aus einem flüssigen Methylsiloxan, einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff oder Gemischen hiervon besteht, wie dies im folgenden weiter erläutert ist. Für ihre Eignung als Komponente (b) beim vorliegenden schweißverhütenden Mittel sollte die verwendete flüchtige Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt von weniger als 25O⁰C haben. Flüssige Methylsiloxane und flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die diese Bedingungen erfüllen, verfügen über eine Viskosität bei 25⁰C von weniger als 10 Millipascal mal Sekunden (mPa-s). Ein Millipascal mal Sekunde entspricht dabei bekanntlich einem Centipoise. Damit sich beim Einsatz des vorliegenden Mittels kein zu starker Abkühleffekt ergibt, sollte vorzugsweise ein Teil der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bei Normaldruck einen Siedepunkt von 100 bis 200⁰C aufweisen.

Das als Komponente (b) vorhandene flüchtige flüssige Methylsiloxan hat die mittlere Einheitsformel

worin a für einen Mittelwert von 2 bis 3 steht, und es besteht aus Siloxaneinheiten, die aus (CHjJjSiOi^-, (CH₃)2SiO₂/2-, CH3S1O3/2- und SiO₄/2-Einheiten ausgewählt sind. Das flüssige flüchtige Methylsiloxan besteht vorzugsweise praktisch aus Dimethylsiloxaneinheiten und wahlweise aus Trimethylsiloxaneinheken. Besonders geeignet als flüchtige Flüssigkeit (b) sind erfindungsgemäß cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

[(CHj)₂SiO],

sowie die linearen Siloxane der allgemeinen Formel
(CH₃)JSiOKCHj)₂SiO],,- Si(CH₃J₃

und deren Gemische, worin Ar für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Besonders bevorzugt wird als flüssiges Methylsiloxan ein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der angegebenen Art, dessen überwiegender Anteil tetramer (x = 4) ist.

Erfindungsgemäß geeignete flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich als Komponente (b) beim vorliegenden Mittel verwenden lassen, haben die mittlere Formel

C_nH_2n + 2,
worin π für eine ganze Zahl mit einem Wert von

weniger als 15 steht Besonders geeignet ist erfindungsgemäß als flüssiger Paraffinkohlenwasserstoff ein hochreines Isoparaffin, welches unter der Handelsbezeichnung Isopar von Exxon Corporation erhältlich ist Entsprechende gasförmige Paraffine werden gewöhn-Hch unter überatmosphärischem Druck angewandt, beispielsweise in Form einer Aerosolformulierung, damit sie in flüssigem Zustand bleiben.

Die flüchtige Flüssigkeit, bei der es sich, wie bereits gesagt, um ein flüssiges Methylsiloxan oder um einen \n flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff handeln kann, kann auch irgendein Gemisch aus einem solchen flüssigen Methylsiloxan und einem derartigen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein Gemisch aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexan oder aus Decamethylcyclopentasiloxan und Butan oder auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Cyclosiloxanen und einem oder mehr solchen Paraffinkohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäße Emulsion ist gegenüber einer weiteren Verdünnung mit einem Paraffinkohlenwasserstoff stabil. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung einer schweißverhütenden Emulsion, die nicht bricht wenn man sie unter Verwendung eines gasförmigen Paraffins, wie Isobutan, als Treibmittel als Sprühmittel formuliert.

Flüssige Methylsiloxane und Paraffinkohlenwasserstoffe, die sich beim erfindungsgemäßen Mittel als flüchtige Flüssigkeit (b) eignen, sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich.

Bei der Komponente (c) des vorliegenden Mittels jn handelt es sich um irgendein kationisches oder nichtionisches organisches oberflächenaktives Mittel, das sich zur Herstellung von Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl eignet und einen HLB-Wert (hydrophilenlipophilen-Gleichgewichtswert) von 2 bis einschließlich r, 10 aufweist. Zu Beispielen für derartige geeignete oberflächenaktive Mittel vom Typ Wasser-in-ÖI gehören quaternäre Ammoniumchloride, wie sie beispielsweise von Tomah Products, Inc. unter der Warenbezeichnung Emulsifier Three und Emulsifier Four erhältlich sind, als kationische oberflächenaktive Mittel, und Polyethylenglykol(200)monolaurat, Glycerinmonolaurat, Ν,Ν-Dimethylcaproamid, Diethylenglykolmonolaurat, Sorbitanmonolaurat oder Nonylphenoxypolyethoxyethanol als nichtionische oberflächenaktive Mittel. 4> Geeignet sind auch Gemische aus kationischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Typ Wasser-in-öl. Andere Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel, die HLB-Werte von 2 bis 10 aufweisen, können der bekannten Literatur über ■■>() oberflächenaktive Mittel entnommen v/erden, und hierzu wird beispielsweise auf das Buch »Detergents and Emulsifiers« von McCutcheon (1975), MC Publishing Company, hingewiesen.

Die Komponente (d) stellt ein Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer aus wenigstens einem PoIydiorganosiloxansegment und wenigstens einem PoIyoxyalkylensegment dar. Die Polyoxylalkylensegmente können an die Polydiorganosiloxansegmente über Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen und/oder w Silicium-Kohlenstoff-Bindungen gebunden sein. Die Komponente (d) ist zwar nicht in Wasser löslich, so daß sie an der Hydrolyse, der das erfindungsgemäße Mittel unterliegt, nicht teilnimmt. Trotzdem soll das Copolymer (d) anstelle der leichter hydrolysierbaren Silicium- b5 Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung als Verbindung zwischen den Polyoxyalkylensegmenten und den Polydiorganosiloxansegmenten vorzugsweise eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen.

Die Polydiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen aus Siloxaneinheiten, die durch Si—O—Si-Brücken miteinander verbunden sind und folgende allgemeine Formel

haben. Der Wert von b kann bei diesen Siloxaneinheiten bis 3 reichen, mit der Maßgabe, daß im Mittel etwa 2, nämlich 1,9 bis 2,1, Reste R pro Siliciumatom im Copolymer vorhanden sind. Zu geeigneten Siloxaneinheiten gehören daher R3S1O1/2, R2S1O2/2, RS1O3/2 und S1O4/2 in jeweils solchen Molmengen, daß sich im Copolymer ein Wert für b von etwa 2 ergibt Diese Siloxaneinheiten können linear, cyclisch und/oder verzweigt angeordnet sein.

Bei dem Rest R des Copolymers (d) kann es sich um Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder einen zweiwertigen Rest handeln, durch den ein Polyoxyalkylensegment mit einem Polydiorganosiloxansegment verbunden wird. Wenigstens 95% aller Reste R im Copolymer (d) sollen Methylreste sein, wobei vorzugsweise wenigstens ein Methylrest an jedem Siliciumatom in der Componente (d) vorhanden sein soll. Beispiele für derartige zweiwertige Reste R sind — O—, — C_mH2_mO—, -CmH_2n,- oder —C_mH_2mCO₂—, worin m eine ganze Zahl von größer als 0 bedeutet.

Zu Beispielen für Siloxaneinheiten, aus denen die Polydiorganosiloxansegmente des Copolymers (d) bestehen, gehören folgende Einheiten, wobei Me Methyl bedeutet und Q für einen entsprechenden zweiwertigen Rest steht, der an ein Poiyoxyalkylensegment gebunden ist:

R3SiOi/2-Einheiten, wie

Me₃SiOu₂, Me₂(CH₂ = CH)SiO₁^₂,

Me₂(C₆H₅)SiOu₂,

Me(C₆H₅)(CH₂ = CH)SiO₁Z₂,

Me₂(CH₃CH₂)SiO₁Z₂,

Me₂QSiOiZ₂, MeQ₂SiOiZ₂,

Q₃SiOiZ₂, Q₂(CH₃CH₂)SiO₁Z₂ oder

Me(C₆H₅XQ)SiOiZ₂;
R₂SiO₂Z₂-Einheiten, wie

Me₂SiO₂Z₂, Me(C₆H₅)SiO₂Z₂,

Me(CH₂ = CH)SiO₂Z₂,

(C₆Hs)₂SiO₂Z₂, MeQSiO₂Z₂ oder

Q(C₆H₅)SiO₂Z₂;
RSiO₃z₂-Einheiten, wie

MeSiO₃Z₂, C₆H₅SiO₃Z₂,

CH₂ = CHSiO₃Z₂, CH₃CH₂SiO₃Z₂ oder

QSiO₃Z₂;
und SiO₄z₂-Einheiten.

Das Copolymer (d) kann selbstverständlich aus einem oder aus mehreren Polydiorganosiloxansegmenten bestehen. Die Anzahl dieser Polydiorganosiloxansegmente und ihr mittleres Molekulargewicht im Copolymer ist abhängig von dem im folgenden näher beschriebenen gewünschten Gewichtsverhältnis dieser Segmente im Copolymer. Vorzugsweise sollte das Copolymer (d) aus einem Polydiorganosiloxansegment bestehen, an das ein oder mehr Polyoxylalkylensegmente gebunden sind.

Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) bestehen im wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten der Formel

-CH₂CH₂O-

allein oder in Kombination mit Oxypropyleneinheiten der Formel

-CH₂CH(CH₃)O-,

wobei im Mittel wenigstens die Hälfte der Oxyalkyleneinheiten in den Polyoxyalkylensegmenten aus Oxyethyleneinheiten besteht. Geeignete erfindungsgemäße Emulsionen werden dann nicht gebildet, wenn die Polyoxyalkylensegmente mehr als 50 Molprozent der verhältnismäßig hydrophoben Oxypropyleneinheiten enthalten. Die Polyoxyalkylensegmente entsprechen daher der Formel

[— CH₂C H₂O —1,,[— C H₃C H( C H₃)O —],,.

worin die Oxyalkyleneinheiten in irgendeiner geeigneten Weise angeordnet sein können, beispielsweise willkürlich, alternierend oder in Blockform. Die Indices ρ und q haben solche Mittelwerte, daß p> q ist und die Summe aus ρ + q ausreicht, damit sich ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 1000 für die Polyoxyalkylensegmente ergibt. Vorzugsweise verfügen die Polyoxyalkylensegmente über ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 5000.

Die Polyoxyalkylensegmente des Copolymers (d) sind an die Polydiorganosiloxansegmente dieses Copolymers über wenigstens ein Endglied des Polyoxyalkylensegments gebunden, wobei diese Bindung in der bereits beschriebenen Weise durch einen zweiwertigen Rest R erfolgt. Selbstverständlich kann diese Bindung bei denjenigen Copolymeren. die aus mehr als einem Polydiorganosiloxansegment bestehen, auch an beiden Endgliedern des Polyoxyalkylensegments vorhanden sein. Irgendwelche Endglieder des Polyoxyalkylensegments des Copolymers (d), die nicht an ein Polydiorganosiloxansegment gebunden ist, sind durch entsprechende F.ndgnippen abgesättigt. Die Art dieser F.ndgruppen ist nicht kritisch, und es kann sich dabei um einwertige Endgruppen zum Abschluß eines einzigen Polyoxyalkylensegments oder um mehrwertige Endgruppen zum Abschluß von mehr als einem Polyoxyal- ■ kylensegment handeln. Die Endgruppen bestehen aus Kohlenstoff-. Wasserstoff-. Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen. Beispiele für derartige Endgruppen sind Wasserstoff. Hydroxy. Alkyl, wie Methyl. Ethyl, Propyl oder Butyl. Benzyl. Aryl, wie Phenyl. Alkoxy, wie Methoxy. Ethoxy. Propoxy oder Butoxy. Benzyloxy. Aryloxy, wie Phenoxy. Alkenyloxy. wie Vinyloxy oder Allyloxy. Acyloxy. wie Acetoxy. Acryloxy oder Propionoxy, und Amino, wie Dimethylamine).

Anzahl und mittleres Molekulargewicht der Segmen- : te im Copolymer (d) sind so ausgelegt daß das Gewichtsverhältnis aus den Polydiorganosiloxansegmenten und den Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d) einen Wert im Bereich von 2:1 bis 8:1. vorzugsweise von 2,5:1 bis 4,0:1, hat. Dieses < Gewichtsverhältnis stellt sicher, daß das Copolymer (d) in der vorhandenen flüchtigen Flüssigkeit bevorzugt löslich ist uns somit eine Bedingung erfüllt die für die Bildung erfindungsgemäßer Emulsionen vom Typ Wasser-in-öl notwendig ist

Das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxansegmenten zu Polyoxyalkylensegmenten im Copolymer (d) berechnet sich auf Basis des Gesamtgewichts des Polydiorganosiloxans und des Gesamtgewichts des Polyoxyalkylene, das beim ^polymerisationsverfahren miteinander verbunden wird. Werden hierbei beispielsweise 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan durch ein Additionsverfahren unter Ausnutzung siliciumgebundener Wasserstoffatome vollständig mit 20 Gewichtsteilen Polyoxyalkylen verbunden, dann entspricht dieses Gewichtsverhältnis beim erhaltenen Copolymer dem Wert 5. Erfolgt die vollständige Verbindung der beiden Segmente dagegen durch eine Austauschreaktion über entsprechende siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und unter Bildung eines Nebenprodukts, dann muß das Gewichtsverhältnis von Polydiorganosiloxan zu Polyoxyalkylen im erhaltenen Copolymer natürlich nicht mit dem Gewichtsverhältnis der entsprechenden Reaktanten identisch sein, da es hierbei infolge des Austritts gewisser Gruppen zu einem Gewichtsverlust kommt. Der Fehler, der in die Berechnung dieses Gewichtsverhältnisses unter Außerachtlassung des Verlustes durch die ausgetretenen Gruppen eingeführt wird, ist gewöhnlich nicht signifikant. Dies bedeutet, daß sich das Gewichtsverhältnis aus Polydiorganosiloxan und Polyoxyalkylen im Copolymer (d) auf Basis des Gewichts der Reaktanten, die unter Bildung des

2ϊ Copolymers miteinander reagieren, berechnen läßt, oder daß man dieses Gewichtsverhältnis durch geeignete Analyse des erhaltenen Copolymers selbst bestimmen kann.
Als Analysetechniken kommen hierzu beispielsweise

in Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie, Siliciumsubstituentenanalyse oder IR-Spektroskopie in Frage, und in diesem Zusammenhang wird auf das Buch »Analysis of Silicones« von A. Lee Smith (1974). Verlag John Wiley and Sons, New York, verwiesen.

r> Unter Copolymeren werden vorliegend entweder Blockanordnungen von Segmenten der Formeln

(AB)₁, A(BA)₁ und
B(AB)₁

-»ι oder pendente Anordnungen von Segmenten der Formel

(ABj),

oder Kombinationen hieraus verstanden, worin A für

-> > ein Polydiorganosiloxansegment steht, B ein Polyoxyalkylensegment bezeichnet und die Indizes c sowie d für ganze Zahlen von über 0 bzw. über 1 stehen.

Die Copolymeren (d) lassen sich durch Abwandlung von Verfahren herstellen, wie sie zur Herstellung von

■""' Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren üblich sind, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 28 68 824. US-Reissue-PS 25 727, US-PS 3172 899, US-PS 32 34 252, US-PS 31 74 987, US-PS 35 62 786, US-PS 36 00 418, US-PS 36 29 308. US-PS 36 29 165 und US-PS 41 22 029 verwiesen.

Die siliciumgebundenen reaktionsfähigen Gruppen, wie siliciumgebundener Wasserstoff, die für entsprechende Additionsreaktionen benötigt werden, oder die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Reste, welche

w) man für entsprechende Austauschreaktionen braucht werden bei den entsprechenden Verfahren zur Herstellung des jeweiligen Copolymers vorzugsweise vollständig umgesetzt, wobei jedoch Spurenmengen dieser reaktionsfähigen Gruppen der Reaktion mit dem

t>5 Polyoxyalkylen entgehen können, so daß sie im Copolymer (d) vorhanden sind.

Bei der Komponente (e) kann es sich um irgendein kationisches oder nichtionisches organisches oberflä-

chenaktives Mittel handeln, welches sich zur Herstellung von Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser eignet und das einen HLB-Wert von 11 bis einschließlich 17 hat. Zu Beispielen für derartige oberflächenaktive Mittel vom Typ Öl-in-Wasser gehören polyethoxylierte quaternäre Ammoniumsalze und Polyoxyethylenfettsäureamine als kationische oberflächenaktive Mittel, sowie Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, polyethoxyliertes Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenlanolinderivate und polethoxylierte Fettalkohole als nichtionische oberflächenaktive Mittel. Gemische aus kationischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vom Typ Öl-in-Wasser sind ebenfalls geeignet. Andere Beispiele für geeignete organische oberflächenaktive Mittel mit HLB-Werten von 11 bis 17 können der relevanten Literatur entnommen werden, und hierzu wird beispielsweise auf das Buch »Detergens and Emulsifiers« von McCutcheon (1975), MC Publishing Co., Glen Rock, NJ₁ verwiesen.

Die Menge aus den Komponenten (a) und (b), die in der erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sein kann, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und macht insgesamt 87 bis 97,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes aus den Komponenten (a) bis (e) aus. Die wäßrige Lösung (a) des Adstringens kann 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 50 Gewichtsprozent, der Komponenten (a) bis (e) ausmachen. Wie oben bereits gesagt, sollte ein entsprechend wirksames schweißverhinderndes Mittel auf jeden Fall eine schweißreduzierende Menge Adstringens, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent hiervon, enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion aus 30 bis 60 Gewichtsprozent einer wäßrigen Lösung eines Adstringens, die aus etwa 50 Gewichtsteilen Wasser und dem Adstringens besteht Die flüchtige Flüssigkeit (b) macht dabei 27 bis 67,5 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponenten (a) bis (e) aus.

Das oberflächenaktive Gemisch, das praktisch aus den Komponenten (c), (d) und (e) besteht, macht insgesamt 2,5 bis 13 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus den Komponenten (a) bis (e) aus, wobei die Komponente (c) dabei in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, die Komponente (d) hierbei in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent und die Komponente (e) hierbei in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind, und zwar bezogen auf die gesamten Komponenten (a) bis (e).

Das erfindungsgemäße Mittel kann außer den obenerwähnten wesentlichen Bestandteilen auch noch geringe Mengen nicht wesentlicher Bestandteile enthalten, wie sie auf dem Gebiete der Kosmetik üblich sind. Beispiele für solche Bestandteile sind unter anderem Farbstoffe, Parfüme, viskositätregulierende Zusätze, wie Lösungsmittel oder Verdickungsmittel für die kontinuierliche Phase, und nichtflüchtige Organopoly- süoxane, wie Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität bei25^oCvonl0bis 10000Mfflipascal χ Sekunde.

Die erfindungsgemäße Emulsion eignet sich ohne weitere Verarbeitung als Lotion, die vorzugsweise in Form einer aufziehbaren schweißverhindernden Zusammensetzung verpackt und verteilt ist Unter Verwendung bekannter Hilfsmittel lassen sich daraus jedoch auch Gelformulierungen, Aerosolformulierungen oder Sprühformulierungen herstellen, wobei zur Bildung von Gelformulierungen als Hilfsmittel Alkohole verwendet werden und zur Herstellung von Aerosolen oder Sprühformulierungen Lösungsmittel eingesetzt werden, um hierdurch die Viskosität der jeweiligen Formulierung auf Werte von weniger als 100 Millipascal χ Sekunde bei 25° C herabzusetzen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann hergestellt werden, indem man einfach die jeweiligen Mengen der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. Das erfindungsgemäße Mittel wird zwar als wäßrige Lösung eines Adstringens (a), das in einer flüchtigen Flüssigkeit (b) unter Einsatz eines Gemisches aus oberflächenaktiven Mitteln (c), (d) und

(e) emulgiert ist, bezeichnet, doch zeigen die später folgenden Beispiele, daß dieses Mittel vorzugsweise hergestellt wird, indem man eine sogenannte wäßrige Phase aus der wäßrigen Lösung eines Adstringens (a) und dem oberflächenaktiven Mittel (b) vom Typ

Öl-in-Wasser bildet, eine sogenannte ölige Phase aus der flüchtigen Flüssigkeit (b), dem oberflächenaktiven Mittel (c) vom Typ Wasser-in-öl und dem Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer (d) herstellt, und dann die sogenannte wäßrige Phase mit der sogenannten öligen Phase vermischt. Das Vermischen läßt sich durch übliche Methoden zur Emulgierung erreichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozent- und Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, alle Viskositätswerte in Centipoise bei 25° C gemessen und durch Multiplizieren mit 1,000 Millipascal-Sekunde Centipoise in Millipascal-Sekunde (mPa · s) überführt und alle Drücke sind in Millimeter Quecksilber gemessen und durch Multiplizieren mit dem Faktor 0,1333224 und Aufrunden in Kilopascal überführt.

Polydiorganosüoxan-Polyoxyalkylen-Copolymer

Das in den vorliegenden Beispielen verwendete Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymer, welches in den Tabellen II bis V einfach als Copolymer bezeichnet wird, wird hergestellt aus einem trimethylsiloxanendblockierten Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000, bei dem im Mittel etwa 4 der vorhandenen Dimethylsiloxaneinheiten durch Methylwasserstoffsiloxaneinheiten ersetzt sind, und aus einem willkürlichen äquimolaren Polyglykolcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2550, das an einem Ende als Endgruppen Allyloxygruppen aufweist und am anderen Ende als Endgruppen Acyloxygruppen enthält 220 g des Siloxans, 80,76 g des Polyglykols und 75,19 g Isopropanol werden in einem Kolben unter trockenem Stickstoff miteinander vermischt und auf

so Rückflußtemperatur erhitzt und die erhaltene Lösung wird mit 0,15 ml einer lmolaren Lösung von ^PtCU in Isopropanol katalysiert Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann bei einer Temperatur von 110⁰C unter einem Druck von 133 Kilopascal von flüchtigen Bestandteilen befreit Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Polydimethylsil- oxan-Polyoxyalkylen-Copolymer verfugt über ein Ge wichtsverhältnis von SDoxan zu Oxyalkylen von etwa 2,7 und weist zweiwertige Reste -CH₂CH₂CH₂O- auf, über die der Polyoxyalkylenanteil mit dem Polydimethylsfloxananteil mittels einer Silicium-Kohlenstoff-Bindung verbunden ist

Oberflächenaktive Mittel

Die in den folgenden Beispielen verwendeten oberflächenaktiven Mittel vom Typ Wasser-in-Öl und die oberflächenaktiven Mittel vom Typ Öl-in-Wasser

gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor und sind in den Tabellen H bis V jeweils mit den Abkürzungen w/o (Bezeichnung) oder o/w (Bezeichnung) bezeichnet.

Flüchtige Flüssigkeit

Die bei den folgenden Beispielen verwendete flüchtige Flüssigkeit, welche in den Tabellen II bis V einfach als flüchtige Flüssigkeit bezeichnet wird, ist ein handelsübliches Gemisch aus einer größeren Menge Octamethylcyclotetrasiloxan und aus einer geringeren Menge größerer cyclischer Dimethylsiloxane.

des Handgelenks auf und bestimmt diejenige Zeit, die das aufgetragene Mittel braucht, bis es trocken und weiß wird. Äußerst erwünscht sind bei dieser Untersuchung Zeitwerte von weniger als 60 Sekunden. Schweißverhindernde Mittel, die bei diesem Versuch einen Beurteilungswert von weniger als 60 Sekunden ergeben, stellen hervorragend wirksame Mittel zur Herabsetzung einer Transpiration dar.

50prozentiges ACH

Das in den folgenden Beispielen verwendete schweißverhütende Adstringens, welches in den Tabellen II bis V als 50% ACH bezeichnet wird, ist eine 50gewichtsprozentige Lösung von Aluminiumchlorhydrat in Wasser.

Wäßrige Phase

Die aus den Tabellen II bis V hervorgehende wäßrige Phase wird hergestellt, indem man das jeweils angegebene oberflächenaktive Mittel vom Typ Öl-inWasser in der 50prozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat im angeführten Mengenverhältnis löst.

ölige Phase

Die aus den Tabellen II bis V hervorgehende ölige Phase wird hergestellt, indem man einen Teil des Polydiorganosiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymers in 9 Teilen des flüchtigen flüssigen Gemisches cyclischer Polydimethylsiloxane löst und so eine Grundlösung bildet Eine zur Bildung der angegebenen Menge an Copolymer ausreichende Menge dieser Grundlösung wird dann mit soviel weiterer flüchtiger Flüssigkeit und der angegebenen Menge des jeweiligen oberflächenaktiven Mittels vom Typ Wasser-in-öl vermischt, daß sich die einzelnen öligen Phasen mit den verschiedenen Zusammensetzungen ergeben, wie sie aus den Tabellen hervorgehen.

Mittel und Zusammensetzungen

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel (Nr. 2 bis 20 in den Tabellen II bis V) sowie bekannter Vergleichsmittel (Nr. ί in Tabelle II) gibt man die wäßrige Phase in den angegebenen Mengenverhältnissen langsam zu der öligen Phase, während man die letztere in einem Eppenbach-Homogenisator durchmischt, so daß sich die jeweiligen Zusammensetzungen ergeben. Die hierdurch erhaltenen Emulsionen sind bei 38° C 2 Wochen bis zu mehreren Monaten stabil und ferner auch nach zwei Einfrier-Auftau-Zylden stabil

Wirksamkeit

Zar Bestimmung der Wirksamkeit trägt man das jeweilige schweißverhütende Mittel auf die Palmarseite

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Wirksamkeit erfindungsgemäßer schweißverhütender Mittel mit einem Gehalt an 5% der verschiedenen oberflächenaktiven Mittel vom Typ Öl-in-Wasser (Mittel 2 bis 6, Tabelle II) im Vergleich mit einem bekannten schweißverhindernden Mittel, welches kein oberflächenaktives Mittel vom Typ Öl-in-Wasser enthält (Mittel 1, Tabelle II). Ersetzt man 5% der 1 :9-Grundlösung des Copolymers in der flüchtigen Flüssigkeit bei dem bekannten Mittel durch 5% eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ Öl-in-Wasser, dann ergibt sich hierdurch eine starke Verbesserung der Wirksamkeit.

Ein weiterer Vergleich mit dem Kontrollmittel geht aus Beispiel 4 hervor. Das Mittel Nr. 5 wird in Beispiel 2 weiter erörtert.

jo B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Verbesserung der Wirksamkeit des Mittels Nr. 5, wenn man Art und Konzentration des oberflächenaktiven Mittels vom Typ Wasser-in-öl verändert und die Art und die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels vom Typ Öl-inWasser konstant hält (Mittel 7 bis U, Tabelle III). Wie ersichtlich, läßt sich durch diese Veränderung der Zusammensetzung auch die Viskosität des schweißverhütenden Mittels einstellen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Viskosität- und Wirksamkeitswerte für ein erfindungsgemäßes Mittel, die sich durch Veränderung der prozentualen Zusammensetzung von 45 auf 55 ergeben (Mittel 12,14 und 7, Tabelle IV) oder durch Veränderung der Konzentration an oberflächenaktivem Mittel vom Typ Wasser-in-Öl von 0,5 auf 1,5% in der Zusammensetzung (Mittel 13,14 und 15, Tabelle I V) ergeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich eines bekannten Mittels und eines erfindungsgemäßen Mittels (Mittel Nr. 1 und 20, Tabelle V). Die öligen Phasen sind hier bei jedem Mittel identisch, während ein Teil des als Komponente vorhandenen 50prozentigen ACH durch das oberflächenaktive Mittel vom Typ Wasser-in-öl ersetzt ist Weiter gehen daraus auch andere erfindungs gemäße Mittel hervor, die die gleichen oberflächenakti ven Mittel o/w und w/o enthalten (Mittel 2,16 bis 19). Alle erfindungsgemäßen Mittel verfugen Ober eine ausgezeichnete Wirksamkeit

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Tabelle I	Warenname	Warenname	Wasser in Öl	Chemische Bezeichnung	IIBL-
			Bezugsquelle		Werte
Oberflächenaktives Mittel vom Typ	Hodag 22 L	Tergitol 15S9		Polyethylenglykol(200)dilaurat	6,6
Bezeichnung	Nonionic E-4	Nonionic E-12	Hodag Chem. Corp.	Polyoxyethylenalkylarylether	8,6
	Pegosperse 200 ML	Tergitol 15Sl 5	Hodag Chem. Corp.	Polyethylenglykol(200monolaurat	8,6
A	Witconal 14	Tween 20	Glycol Chem. Inc.	Polyglycerinfettsäureester	-
B	Oberflächenaktives Mittel vom Typ	Nonionic E-20	Wilco Chem. Corp.
C	Bezeichnung		ÖI-in-Wasser	Chemische Bezeichnung	HBL-
D		Bezugsquelle		Werte
L		Polyethylenglykolalkylether	13,1
M	Union Carbide Corp.	Polyoxyethylenalkyiarylether	14,2
N	Hodag Chem. Corp.	Polyethylenglykolalkylether	15,4
P	Union Carbide Corp.	Elhylenoxidsorbitanmonolaurat	16,7
Q	ICl, America, Inc.	Polyoxyethylenalkylarylether	17,0
Hodag Chem. Corp.

Quellenhinweis:

»McCutcheon's Detergents and Emulsifiers«, 1975 North American Edition, Mc Cutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, N. J., 1975, Seiten 17-30.

Tabelle 11

Mittel Nr.	Bestandteile ölige Phase Copolymer	in Gcwichtstcilcn l-'lüchtigc w/ti Rüssigkeit (Bezeichnung)*)	1,5 (B)	wäßrige Phase 50"·;. ACH	o/w (Bezeichnung)*)	Schweißverhindernde Higenschaflcn Viskosität Wirksamkeit in mPa ■ s in Sek.	390
1**)	3,35	50,15	1.5 (B)	45.0	keines	290	25
2	2.85	45.65	1,5 (B)	45.0	5,0 (L)	240	25
3	2,85	45.65	1,5 (B)	45.0	5.0(M)	170	40
4	2,85	45,65	1,5(B)	45,0	5,0(N)	180	145
5	2,85	45,6 ^s;	1,5(B)	45,0	5,0 (P)	440	35
6	2,85	45,65	45,0	5.0 (Q)	150

*) Siehe Tabelle I bezüglich der jeweiligen Identität und der **) Bekanntes Mittel zu Vergleichszwccken.

Tabelle III

..B-Wene für die oberflächenaktiven Mittel w/o und o/w.

Mittel Nr.	Bestandteile	in Gewichtstcilen	w/o	wäßrige Phase	o/w	Schweißverhindernde	η	Wirksamkeit in ^pL-
	ölige Phase		(Bezeichnung)	50% ACH	(Bezeichnung)*)	Eigenschafte
	Copolymer	Flüchtige	1,5 (B)		5,0 (P)	Viskosität	145
		Flüssigkeil	1,0 (B)	45,0	5,0 (P)		85
5	2,85	45,65	0,5 (B)	45,0	5,0 (P)	440	55
7	2,90	46,10	1,5 (A)	45,0	5,0 (P)	110	60
8	2,95	46,55	1,5 (C)	45,0	5,0 (P)	90	65
9	2,85	45,65	U(D)	45.0	5,0 (P)	90	25
10	2,85	45,65		45,0	100
11	2,85	45,65		150

*) Siehe Tabelle! bezüglich der jeweiligen Identität und der HLB-Werte für die oberflächenaktiven Mittel w/o und o/w.

Tabelle IV

Min	[el Nr.	Bestandteile ölige I'll;: .c Copolymer	in (iewichlstcilcn I liicluige w/o Flüssigkeit (Bezeichnung)*)	KO(B)	wiiUiigc Phase 5(I¹!'.. ACII	o/w (Bezeichnung)*)	SchweitSverhindcmde Higcnschal'len Viskosität Wirksamkeil in ml'a · s in Sek.	55
12		2.35	36,65	1.5 (B)	55	5(P)	490	45
13		2.35	41,15	UO(B)	50	5(P)	300	35
14		2,35	41,65	0,5 (B)	50	5(P)	150	35
15		2.35	42,15	U)(B)	50	5(P)	110	85
7		2.90	46,10	45	5(P)	110

ι Siehe Tabelle I bezüglich der jeweiligen Identität und der IIBl.-Werle für die oberflächenaktiven Mittel w/o und o/h

Tabelle V	Bestandteile	in (iewichtste	ilen	wäljrige	Phase	Seins eil.Ueih indernde	Wirksamkei
Milld Nr.	ölige Phase			5(1", AC	11 o/u	I igenschal'ten	in Sek.
	Copolymer	Hüchligc	w/o		(Bezeichnung)")	Viskosität	25
		llüssigkeil	(Bezeichnung)*)	45	5(I-i	in ml'a ■ s	25
	2.85	45.65	1.5 (B)	50	5(1.)	240	20
	2,85	45.65	1.5(B)	50	5 (L)	VOO	30
U)	2.50	41.00	1.5(B)	50	5(L)	I 100	25
17	2.35	41.15	1,5(B)	52.5	5(1.)	6«()	40
IX	2.35	38.65	1.5 (B)	42.5	2.5(L)	1580	390
19	3.35	50.15	1.5(B)	45.0	keines	970
20	3.35	50.15	1.5 (B)			290
I'M

•(Siehe l'ahcllc I bezüglich tier jeweiligen Identität und der IH.B-Werte lur die oherllächeu.ikliven Mittel h/o und o/h I Kekaiinlcs Mittel /U \ ergleichszHecken.

Claims

Patentanspruch:

Emulsion gegen Transpiration, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(a) 30 bis 60 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines Adstringens als diskontinuierliche Phase,

(b) 27 bis 67,5 Gewichtsteilen einer flüchtigen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen von weniger als 250° C als kontinuierliche Phase in Form eines flüssigen Methylsiloxans der mittleren Einheitsformel