DE2942345C2

DE2942345C2 -

Info

Publication number: DE2942345C2
Application number: DE2942345A
Authority: DE
Inventors: Walter W. Hartland Wis. Us Edens; Quentin F. Wauwatosa Wis. Us Ingerson
Original assignee: AMPCO-PITTSBURGH CORP MILWAUKEE WIS US
Current assignee: AMPCO-PITTSBURGH CORP MILWAUKEE WIS US
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1979-10-19
Publication date: 1993-08-19
Also published as: KR830002054A; CH648598A5; DE2942345A1; AU5066179A; FR2448578A1; KR880000766B1; GB2043690B; IT7950560A0; SE440669B; SE7908899L; NL7907272A; AT370445B; BE879035A; AU530377B2; US4191601A; GB2043690A; CA1126056A; JPS5937340B2; FI69875C; FR2448578B1

Description

Es besteht ein Bedarf an Metallen mit guter Härte und Leitfähigkeit. Diese beiden Eigenschaften sind an sich unvereinbar, da eine gute Leitfähigkeit eine Eigenschaft der reinen Metalle ist, während eine gute Härte normalerweise durch Legieren des reinen Metalls mit einem oder mehreren Metallen erreicht wird.

Kupfer und Silber sind die beiden Metalle, die die höchste elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweisen. Silber hat eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, ist jedoch weich und sehr teuer. Kupfer wird, obwohl es relativ teuer ist, meist dort verwendet, wo hohe Leitfähigkeit gefordert ist, und wird daher als Standard zur Bestimmung der Leitfähigkeit anderer Metalle eingesetzt. Kupfer ist jedoch im Reinzustand relativ weich, so daß es zur Erhöhung seiner Festigkeit und Härte entweder kalt verformt oder mit Legierungselementen versetzt werden muß. Die Kaltverformung vermindert die Leitfähigkeit nicht. Wenn jedoch das Kupfer für eine bestimmte Verwendung anschließend erwärmt wird, können die durch die Kaltverformung erreichten Eigenschaften verlorengehen. Der Zusatz von Legierungselementen zu Kupfer vermindert die Leitfähigkeit je nach dem speziellen eingesetzten Legierungselement und der eingesetzten Menge auf signifikant niedrige Werte.

Messinge und Bronzen, von denen es viele Arten gibt, sind Legierungen auf Kupferbasis, denen, einzeln oder in Kombination Elemente, wie Zinn, Zink, Aluminium, Eisen usw., zur Erhöhung der Festigkeit zugesetzt werden. Derartige Zusätze vermindern die elektrische und thermische Leitfähigkeit erheblich. Wenn z. B. zu reinem Kupfer nur 0,1% Nickel, Aluminium oder Zinn zugesetzt werden, vermindert sich die elektrische Leitfähigkeit des reinen Kupfers auf 94%, 91% bzw. 99% und ein 1%iger Zusatz dieser Elemente läßt die Leitfähigkeit auf unter 50% abfallen. Schon weniger als 0,1% Silizium oder Phosphor vermindern die elektrische Leitfähigkeit von Kupfer um mindestens 50%, wobei dies nur zu einer geringen oder aber keiner wesentlichen Verbesserung der Festigkeit oder Härte führt.

Bestimmte Elemente haben einen temperaturabhängigen Löslichkeitsgrad in Kupfer, was die an sich bekannten alterungs- oder ausscheidungsgehärteten Legierungen ermöglicht.

Aus der US-PS 16 58 186 ist prinzipiell die Ausscheidungshärtung und Alterung von Legierungen auf Kupferbasis bekannt. Die darin geoffenbarte Lehre besteht darin, daß bestimmte Elemente in ausgewählten Kupferlegierungen durch Erwärmen des Metalls auf eine erhöhte Temperatur und anschließendes schnelles Abkühlen in einem Abschreckmittel in Feststofflösung gebracht werden können. Durch Wiedererwärmen auf eine bestimmte niedere Temperatur über verschiedene Zeitspannen können bestimmte metallische Verbindungen aus der Feststofflösung ausgeschieden werden. Die Wirkung dieser Behandlung dient zwei Zwecken. Einmal liegen die aus der Feststofflösung ausgeschiedenen Legierungselemente in Form von diskreten Teilchen vor, die die Festigkeit und Härte durch Beeinflussung nach der üblichen Art physikalischer Verformung von Metall unter Belastung erhöhen. Zum zweiten wird die elektrische Leifähigkeit der Legierung durch die wirksame Entfernung von Legierungselementen erhöht, die aus dem Kupfergrundgefüge ausgeschieden werden.

Insbesondere sind der US-PS 16 58 186 Kupferlegierungen zu entnehmen, die Silizium und eines oder mehrere von Silicide bildenden Elementen, wie Chrom, Kobalt und Nickel enthalten. Gemäß dieser Druckschrift wird eine verbesserte Härte durch eine Wärmebehandlung erreicht, die aus einer Erwärmung der Legierung auf eine Temperatur von 750-975°C und darauf folgenden Abschreckung der Legierung besteht, um die gesamten Legierungselemente in fester Lösung zu halten. Nach dem Abschrecken werden diese bekannten Legierungen bei einer Temperatur von 250-600°C gealtert, um die Metallsilicide auszuscheiden. Dadurch wird eine Erhöhung der Härte und eine Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit erreicht.

Gemäß der US-PS 16 58 186 werden verschiedene Klassen von Legierungen hergestellt, einschließlich (1) einer Legierung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 35% und einer Brinell-Härte von 150; (2) einer Legierung mit 55 % Leitfähigkeit und wenigstens einer Brinell-Härte von 135 und (3) einer Legierung von 75% Leitfähigkeit mit einer Mindesthärte nach Brinell von 110. Diese bekannten Legierungen haben in Bereichen, wo sowohl große Härte als auch hohe Leitfähigkeit, wie im Fall von Widerstands-Schweißelektroden, gefordert werden, niemals eine wesentliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt.

Auch aus der GB-PS 13 58 055 sowie der US-PS 22 41 815 sind Kupferlegierungen, die Nickel-Silizium und Chrom enthalten und eine vergleichsweise gute Leitfähigkeit und Härte aufweisen, bekannt. Diese Legierungen erreichen jedoch bei weitem nicht jene Werte, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden, nämlich eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 45% des reinen Kupfers und eine Rockwell B-Härte von mehr als 90.

Beim Widerstandsschweißen von Metallen müssen die Werkstoffe für die Punktschweißspitzen und die Kontaktwerkstoffe eine gute Härte und Festigkeit aufweisen, um ihre Form aufrechtzuerhalten. Sie müssen in der Lage sein, ausreichend elektrischen Strom zu leiten, um das Schweißen ohne unzulässige Erhitzung des Kontaktwerkstoffes durchzuführen, welche eine Erweichung und Verformung bewirken würde.

Die einzige übliche Legierung, die für Widerstandsschweißen von korrosionsbeständigem Stahl verwendet wird, ist durch die Resistance Welding Manufacturing Association als Klasse 3 Typ bezeichnet worden. Nach der Spezifizierung dieser Legierung ist eine elektrische Mindestleitfähigkeit von 45%, bezogen auf die Leitfähigkeit von reinem Kupfer, in Verbindung mit einer Mindesthärte von 90 Rockwell B (185 Brinell) gefordert. Die üblicherweise verwendete Legierung enthält Beryllium, dessen Dämpfe als giftig erkannt wurden. Die Kupfer-Beryllium- Legierung kann deshalb nur unter genauester Dampfkontrolle geschmolzen werden, wobei feiner Schleifstaub im Arbeitsbereich vollständig gesammelt werden muß. Diese Beschränkungen haben die Zahl der Benutzer vermindert und die Produktionskosten erheblich erhöht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferlegierung zur Verfügung zu stellen, die einen hohen Härtegrad in Verbindung mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit von mehr als 45% aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferlegierung, die aus 2,0 bis 3,0 Gew.-% Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, 0,4 bis 0,8 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Chrom und dem Rest Kupfer besteht, gekennzeichnet durch

a) Erhitzen der Legierung auf die Lösungsglühtemperatur
b) Abschrecken der Legierung
c) Altern der Legierung bei einer ersten Alterungstemperatur im Bereich von 482 bis 593°C zur Ausscheidung der Silizide und
d) Altern der Legierung bei einer zweiten Alterungstemperatur im Bereich von 399 bis 482°C zur Ausscheidung von überschüssigem Chrom aus dem gelösten Zustand und Anhebung der elektrischen Leitfähigkeit der Legierung auf einen Wert von über 45% bezogen auf die Kupferleitfähigkeit.

Um die gewünschte hohe Härte und Festigkeit in Verbindung mit hoher elektrischer Leitfähigkeit zu erreichen, werden bestimmte Gewichtsverhältnisse zwischen Nickel und/oder Kobalt, Silizium und Chrom bevorzugt. Das Silizium wird etwas im Überschuß zu der Menge verwendet, die stöchiometrisch zur Silicidbildung mit Nickel und/oder Kobalt notwendig ist. Dadurch werden Nickel und/oder Kobalt aus der Lösung als Ni₂Si bzw. Co₂Si ausgeschieden, wobei überschüssiges Silizium zurückgelassen wird.

Die eingesetzte Chrommenge ist etwas größer als die Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um mit dem überschüssigen Silizium Chromsilicid Cr₃Si oder Cr₅Si₂ zu bilden. Infolge der geringen Löslichkeit von Chrom in Kupfer wird überschüssiges Chrom durch die zweite Alterungsbehandlung ausgeschieden.

Die gewünschte Härte wird durch eine Ausscheidungs- und Härtungsbehandlung erreicht, bei welcher die Legierung zuerst auf eine Lösungsglühtemperatur von 871 bis 982°C erhitzt und dann in Wasser oder einem anderen geeigneten Medium auf Raumtemperatur abgeschreckt wird. Die Legierung wird erneut auf eine Temperatur von 482 bis 593°C erwärmt, um die Ausscheidung von Siliciden zu ermöglichen und um eine Härte oberhalb 90 Rockwell B (185 Brinell) und eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 35- 40% zu erreichen.

Die Legierung wird anschließend einer zweiten Alterungsbehandlung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 399 bis 482°C unterzogen. Bei dieser Temperatur wird überschüssiges Chrom, nämlich das oberhalb der zur Bildung von Chromsilicid notwendigen Menge, ausgeschieden, wobei die elektrische Leitfähigkeit der Legierung auf Werte über 45% verbessert wird.

In einem bevorzugten Verfahren kann die Legierung einer gesteuerten Ofenkühlung von der ersten Alterungstemperatur auf die zweite Alterungstemperatur unterzogen werden und bei der zweiten Alterungstemperatur solange gehalten werden, bis die angestrebte elektrische Leitfähigkeit erreicht ist.

Wie schon ausgeführt, liegt der Siliziumgehalt vorzugsweise etwas über der Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um während der ersten Alterungsbehandlung Nickel- und/oder Kobaltsilicide zu bilden und um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Nickel und/oder Kobalt aus der Feststofflösung als Ni₂Si oder Co₂Si ausgeschieden werden und überschüssiges Silizium zurückbleibt. Beispielsweise soll der Siliziumgehalt etwas im Überschuß zum Nickelgehalt liegen, wobei dieser Si-Gehalt durch die Zahl 4,18 zu dividieren ist. Wenn Kobalt anstelle von Nickel verwendet wird, soll der Siliziumgehalt etwas im Überschuß zum Kobaltgehalt vorliegen, wobei der Si-Gehalt durch die Zahl 4,19 zu dividieren ist. Wenn der Siliziumgehalt unter das stöchiometrische Verhältnis zu Nickel und/oder Kobalt fällt, verbleibt überschüssiges Nickel und/oder Kobalt in Lösung und vermindert die elektrische Leitfähigkeit der Legierung. Da es in der Praxis schwierig ist, genaue stöchiometrische Mengen anzuwenden, wird vorzugsweise etwas mehr Silizium als stöchiometrisch notwendig, verwendet, um eine vollständige Ausscheidung von Nickel und/oder Kobalt in Form der Silicide sicherzustellen.

Die eingesetzte Chrommenge liegt etwas über der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um die Chromsilicide, Cr₃Si oder Cr₅Si₂ mit dem Siliziumüberschuß zu bilden. Da Chrom eine geringe Löslichkeit in Kupfer hat, wird der Überschuß an Chrom in der zweiten Alterungsbehandlung ausgeschieden.

Vorzugsweise werden Nickel und Silizium einer reinen Kupferschmelze im Verhältnis von Ni₂Si oder in Form von 4,18 Teile Nickel und 1 Teil Silizium zugesetzt. Außerdem wird eine geringe zusätzliche Menge Silizium über das 4,18 : 1-Verhältnis zugesetzt. Nach dem Massenwirkungsgesetz wird durch den Siliziumüberschuß die Ausscheidung von mehr Nickel aus der Lösung in Form von Ni₂Si während der Wärmebehandlung beschleunigt, nämlich mehr als es möglich ist, wenn weniger oder die genaue 4,18 : 1-stöchiometrische Menge zugesetzt wird.

Auch wenn der Überschuß an Silizium wichtig ist, um die Ausscheidung des Nickels sicherzustellen, so wird die Leitfähigkeit doch sehr nachteilig beeinflußt, wenn das Silizium in Lösung gehalten wird. Durch den Einsatz einer ausreichenden Menge Chrom in der Schmelze besteht die Möglichkeit, überschüssiges Silizium als Chromsilicid, entweder in Form von Cr₃Si oder von Cr₅Si₂ zu binden. Es besteht ein gewisser Spielraum im Chromzuschlag, da infolge der geringen Löslichkeit von Chrom in Kupfer überschüssiges Chrom aus dem Kupfergrundgefüge durch eine zweite Alterungsbehandlung ausgeschieden wird.

Die Legierung wird dadurch wärmebehandelt, daß sie zuerst auf eine Lösungsglühtemperatur von 871 bis 982°C erwärmt wird. Die Legierung wird für 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um eine im wesentlichen feste Lösung der Legierungselemente im Kupfergrundgefüge zu erreichen.

Darauffolgend wird die Legierung abgeschreckt, um die Legierungselemente in Feststofflösung zu halten.

Nach diesem Abschrecken wird die Legierung bei einer Temperatur von 482 bis 593°C gealtert und bei dieser Temperatur etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden gehalten. Während dieser Alterungsbehandlung scheiden die Metallsilicide als submikroskopische Partikel aus, was die Härte der Legierung auf einen Wert von 90 Rockwell B (185 Brinell) und die elektrische Leitfähigkeit auf einen Wert von 35-40% erhöht.

Die Legierung wird unter 399°C abgekühlt und dann einer zweiten Alterungsbehandlung im Bereich von 399-482°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 454°C unterzogen. Die Legierung wird bei der zweiten Alterungstemperatur 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 3 Stunden gehalten. Während der zweiten Alterungsbehandlung wird überschüssiges Chrom, nämlich die Menge, die über der zur Bildung von Chromsiliciden notwendigen Menge liegt, aus der Lösung ausgeschieden. Weiterhin wird die elektrische Leitfähigkeit der Legierung signifikant auf einen Wert oberhalb 45%, im allgemeinen im Bereich von 45-50% angehoben, ohne daß nachteilige Wirkungen auf die mechanischen Eigenschaften feststellbar sind.

Zur Alterung kann auch eine gesteuerte Ofenabkühlungsbehandlung angewendet werden. Dabei wird vorzugsweise die Legierung nach dem Abschrecken von der Lösungsglühtemperatur auf eine Alterungstemperatur von 510 bis 566°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 3 Stunden gehalten. Die Legierung wird dann im Ofen auf eine Temperatur von 427 bis 454°C abgekühlt und bei dieser letzteren Temperatur etwa 0,5 bis 2 Stunden gehalten. Die Legierung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Behandlung, bei welcher die Legierung von der ersten Alterungstemperatur auf die zweite Alterungstemperatur im Ofen abgekühlt wird, ist im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht so geeignet wie das vorstehend beschriebene zweistufige Alterungsverfahren und muß genau überwacht werden, da die Abkühlungsgeschwindigkeit von der relativen Masse des Ofens und des Erzeugnisses und der Art der Ofenisolierung abhängt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Kupferlegierung mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:

Nickel2,62% Silizium0,64% Chrom0,32% KupferRest,

wurde auf eine Lösungstemperatur von 927°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Die Legierung wurde dann auf Raumtemperatur abgeschreckt und anschließend bei 510°C 3 Stunden lang gealtert, um die Metallsilicide auszuscheiden. Nach dem Altern hatte die Legierung eine Rockwell B-Härte von 97 (222 Brinell) und eine elektrische Leitfähigkeit von 38%.

Nach dem Altern wurde die Legierung mit Luft auf Raumtemperatur abgekühlt und einer zweiten Alterungsbehandlung bei 454 °C 3 Stunden unterzogen und anschließend durch Luft abgekühlt.

Die sich ergebende Legierung hatte eine Rockwell B-Härte von 97 (222 Brinell) und eine elektrische Leitfähigkeit von 47%.

Beispiel 2

Eine Legierung mit folgender Zusammensetzung:

Nickel2,85% Silizium0,75% Chrom0,35% KupferRest,

wurde auf eine Lösungstemperatur von 927°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Die Legierung wurde dann in Wasser auf Raumtemperatur abgeschreckt und anschließend auf eine Alterungstemperatur von 566 °C erwärmt, bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und dann im Ofen auf 427°C in einer Zeitspanne von 1,5 Stunden abgekühlt und auf dieser Temperatur 0,75 Stunden gehalten. Die Legierung wurde dann mittels Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Wärmebehandlung hatte die Legierung eine Rockwell B-Härte von 95 (210 Brinell) und eine elektrische Leitfähigkeit von 47%.

Die Legierung auf Kupferbasis hatte durch die Wärmebehandlung einen hohen Grad an Härte, die oberhalb 90 Rockwell B (185 Brinell) liegt, in Verbindung mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit von über 45%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl an gegossenen als auch an mechanisch umgeformten Werkstoffen angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung findet insbesondere Anwendung bei Widerstands-Schweißelektroden, hat jedoch auch dort eine allgemeine Anwendbarkeit, wo die Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und guter Leitfähigkeit wünschenswert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Kupferlegierung, die aus 2,0 bis 3,0 Gew.-% Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, 0,4 bis 0,8 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Chrom und dem Rest Kupfer besteht, gekennzeichnet durch,

a) Erhitzen der Legierung auf die Lösungsglühtemperatur
b) Abschrecken der Legierung
c) Altern der Legierung bei einer ersten Alterungstemperatur im Bereich von 482 bis 593 °C zur Ausscheidung der Silizide und
d) Altern der Legierung bei einer zweiten Alterungstemperatur im Bereich von 399 bis 482 °C zur Ausscheidung von überschüssigem Chrom aus dem gelösten Zustand und Anhebung der elektrischen Leitfähigkeit der Legierung auf einen Wert von über 45% bezogen auf die Kupferleitfähigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei der ersten Alterungstemperatur solange gehalten wird, bis eine Rockwell-B-Härte von über 90 erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung bei einer Lösungsglühtemperatur von 871-982 °C ein bis drei Stunden gehalten, anschließend ein bis fünf Stunden der ersten Alterungsbehandlung und danach weitere ein bis fünf Stunden der zweiten Alterungsbehandlung unterzogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung von der ersten Alterungstemperatur auf eine Temperatur unterhalb 399 °C abgekühlt und anschließend auf die zweite Alterungstemperatur erneut erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung von der ersten Alterungstemperatur auf die zweite Alterungstemperatur im Ofen abgekühlt wird.