DE2946973A1 - Glas-mikrokugeln mit extrem hohem brechungsindex sowie daraus hergestellte produkte - Google Patents

Glas-mikrokugeln mit extrem hohem brechungsindex sowie daraus hergestellte produkte

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DE2946973A1
DE2946973A1 DE19792946973 DE2946973A DE2946973A1 DE 2946973 A1 DE2946973 A1 DE 2946973A1 DE 19792946973 DE19792946973 DE 19792946973 DE 2946973 A DE2946973 A DE 2946973A DE 2946973 A1 DE2946973 A1 DE 2946973A1
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Description

M 4141
Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, V. St. A.
Glas-Mikrokugeln mit extrem hohem Brechungsindex sowie daraus hergestellte Produkte
Seit den vierziger Jahren, als rückstrahlende Blattmaterialien mit einer Monoschicht aus eingebetteten Mikrokugel-Linsenelementen eingeführt wurden und eine Vielzahl von Anwendungen fanden, besteht der Wunsch nach Glas-Mikrokugeln mit höheren Brechungsindizes. Es sei auf die Darstellung eines Bogenmaterials mit eingebetteten Mikrokugeln in Fig. 1 der Zeichnung verwiesen; je höher dort der Brechungsindex (n..) der Mikrokugeln (M) im Verhältnis zum Brechungsindex (n„) der transparenten flachflächigen Deckschicht (T) ist, desto dünner kann die transparente Abstandsschicht (S) ausgeführt werden; wäre das Verhältnis von η und η hoch genug (etwas höher als 1,9), könnte die Abstandsschicht ganz entfallen.
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Die meisten transparenten Polymerisatmaterialien, die für die Deckschicht eingesetzt werden, haben einen Brechungsindex von etwa 1,5, so daß man, will man die Abstandsschicht eliminieren, Mikrokugeln mit einem Brechungsindex von etwa 2,9 benötigt.
Trotz dieses Bedarfs an Mikrokugeln mit hohem Brechungsindex sind aus dem Stand der Technik keine gewerblich erfolgreichen Glas-Mikrokugeln bekannt, deren Brechungsindex höher als etwa 2,7 liegt. Die Mikrokugeln des Standes der Technik mit den höchsten Brechungsindizes basierten auf hohen Anteilen von Bi2O- oder PbO, gewöhnlich in Kombination mit ziemlich hohen Anteilen von TiO2 - vergl. die US-PS 2 726 161, weiterhin die US-PS 2 853 393, die einige Beispiele auf der Basis von PbO-BIpO3 mit Brechungsindizes bis zu 2,67 lehrt, sowie schließlich die US-PS 2 87o o3o mit einigen Beispielen auf der Basis von BipO^-TiOp, bei denen die Brechungsindizes 2,59 erreichen. Diese Mikrokugeln des Standes der Technik sind gewerblich nicht ausgewertet worden - erstens, weil der erreichte Brechungsindex nicht hoch genug ist, um die Abstandsschicht zu eliminieren oder ausreichend weit dünner machen zu können, und zweitens, weil PbO-haltige Produkte derzeit aus Gründen der Umweltverschmutzung als für die gewerbliche Nutzung ungeeignet gelten.
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Die US-PS 3 56ο ο74 gibt an, daß Glas-Mikrokugeln aus 95 bis loo Gew.-% TiOp einen Brechungsindex von 2,9 aufweisen. So weit bekannt, sind Glas-Mikrokugeln mit einem solchen Brechungsindex der auf dem Gebiet der rückstrahlenden Bogenmaterialien tätigen Industrie nie zur Verfügung gestellt worden. Die GB-PS 1 472 431 lehrt Mikrokugeln mit mehr als 5o Gew.-% polykristallinem Titandioxid in der Form von Anatas; im Handel sind derartige Mikrokugeln jedoch nie erschienen.
Nach einem anderen Verfahren zur Erhöhung des Brechungsindex, das die US-PS 3 149 ol6 lehrt, wärmebehandelt man Glasmikrokugeln, um in ihnen eine Gefügeumordnung zu erreichen. Diese Gefügeumordnung, bei der es sich nach der Lehre der Patentschrift um eine Entwicklung von Kristallkeimen handelt, steigert den Brechungsindex der Mikrokugeln. Bei den in der Patentschrift beispielsweise angegebenen Mikrokugeln mit den höchsten Brechungsindizes, deren Index durch die Wärmebehandlung von 2,47 auf 2,7 angehoben wurde, liegen 67,5 Teile PbO vor. Wie bereits erwähnt, begrenzt diese Abhängigkeit von PbO die Nutzbarkeit solcher Mikrokugeln.
Das Wärmebehandlungsverfahren dient dazu, diejenigen Mikrokugeln herzustellen, die in handelsüblichen reflektierenden Bogenmaterialien der in Fig. 1 gezeigten Art am häufigsten eingesetzt werden. Diese Mikrokugeln, die die US-PS 3 493 4o3
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lehrt, haben einen Brechungsindex von etwa 2,3 und das Bogenmaterial enthält eine Abstandsschicht·
ι Die Suche nach Alternativen zum Erreichen hoher Brechungs- j
Indizes ergibt sich aus dem Vorschlag, Verbundkugeln aus einer
: Schale mit niedrigerem Brechungsindex auf einem Kern rait hö-
heren Brechungsindex herasteilen; dabei erreicht man einen wirksamen Brechungsindex von 2,9 (vergl. US-PS 2 713 286, j bei der die äußere Glasschicht ausgelaugt wird, um sie porös | zu machen und so ihren Brechungsindex zu senken, und die US-PS 3 o25 764, die ein Kern mit hohem Brechungsindex mit einer Beschichtung aus einem Material mit niedrigem Index auf der Basis von Siliziumoxid angibt). Derartige Verbundmikrokugeln haben jedoch keine Verwendung gefunden - teilweise, weil ihre Herstellung kostspielig ist.
Die US-PS 3 551 o25 lehrt ein Verfahren, nach dem die Abstandsschicht entfallen kann; dabei wird ein Bogenmaterial entsprechend der Fig. 1 mit einer stark fluorierten elastomeren Deckschicht eingesetzt. Der Brechungsindex der fluorierten Verbindungen ist ausreichend niedrig, daß das Verhältnis zum Brechungsindex der Mikrokugeln mit ebenfalls niedrigem Brechungsindex in den gewünschten Bereich gerät. Das in dieser Patentschrift beschriebene Bogenmaterial ist jedoch teuer und ist gewerblich nie in wesentlichem Maßstab genutzt worden.
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Es läßt sich also feststellen, daß man bisherjkein rückstrahlendes Bogenmaterial mit eingebetteten Mikrokugeln kennt, daß gewerblich weitgehend akzeptiert worden ist und mit dem die Dicke der Abstandsschicht sich, sofern sie nicht ijanz entefallen kann, erheblich reduzieren läßt. Dieses Entfallen bzw. eine geringere Dicke der Abstandsschicht hätte zahlreiche Vorteile - bspw. Einsparungen hinsichtlich der Behandlungsdauer und der einzusetzenden Rohstoffmengen, Verbesserungen der Eigenschaften des fertigen Bogenmaterials (bspw. dessen Flexibilität), der Wegfall der Schwankungen der Reflexionshelligkeit, die bei der großmaßstäblichen Herstellung infolge der unvermeidbaren Dickenschwankungen der Abstandssdicht immer auftreten, und eine längere Nutzungsdauer des Bogenmaterials durch das Wegfallen der Witterungseinflüsse auf die Abstandsbeschichtung. Trotz der starken Motivation, die diese Vorteile schaffen, sind sie nie erreicht worden, und ein Hauptgrund hierfür ist das Fehlen von gewerblich akzeptablen Glas-Mikrokugeln mit einem ausreichend hohen Brechungsindex.
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal massive nichtporöse transparente Glas-Mikrokugeln bereit, die von wesentlichen Anteilen PbO frei sind und einen Brechungsindex von 2,7 und höher aufweisen. Diese Mikrokugeln weisen hauptsäch-
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lieh 65 bis 85 Gew.-% Bi2O3 und 5-35 Gew.-% TiO2 auf, obgleich auch andere Bestandteile bis insgesamt etwa zu einem Viertel des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und vorzugsweise weniger als Io % vorliegen können. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn Mikrokugeln auf die in der obenerwähnten US-PS 3 149 0I6 offenbarte Weise wärmebehandelt werden, sich ihr Brechungsindex auf mindestens 2,7 und in bevorzugten Zusammensetzungen auf 2,75 und mehr erhöht. So weit bekannt ist, sind dies die Glas-Mikrokugeln mit dem höchsten bekannten Brechungsindex, die je hergestellt worden sind, und sie öffnen den Weg zu rückstrahlenden Bogenmaterialien und anderen rückstrahlenden Produkten, die sich durch vereinfachten Aufbau und verbesserte Eigenschaften auszeichnen.
Bspw. können die Abstandsschichten von rückstrahlenden Bogenmaterialien mit eingebetteten Mikrokugeln der in der Fig. 1 gezeigten Art entfallen, wenn man Mikrokugeln nach der Erfindung und Deckschichten mit einem Brechungsindex von 1,45 oder weniger verwendet; letztere lassen sich erreichen, indem man kleine Mengen Polymerisatbestandteile mit niedrigem Brechungsindex (bspw. fluorierte Polymerisate) mit Polymerisat-Bestandteilen (bspw. Acrylharzen) mischt, deren Brechungsindex herkömmlichere Werte aufweist.
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Die üblichen Abstandsschichten lassen sich auch bei Deckschichten mit einem Brechungsindex von 1,5 eliminieren, indem man sehr dünne transpaente Schichten auf die Mikrokugeln aufdampft oder dort sonstwie ausbildet. Bspw. sind Materialien mit niedrigem Brechungsindex wie bspw. Cryolit (Na-AlFg) zu einer Dicke von etwa 2 .um oder weniger aufgedampft mit den Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung nützlich. Derartig dünne Beschichtungen lassen sich zu gleichmäßiger Dicke aufdampfen; dabei entfallen viele der Einschränkungen herkömmlicher dickerer Abstandsschichten.
■Veiterhin sind Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung in vielen anderen Strukturen - neben rückstrahlendem Bogenmaterial der in der Zeichnung gezeigten Art - einsetzbar. Bspw. kann man die Mikrokugeln halbkugelig reflektierend machen, wie es die US-PS 2 963 378 lehrt (so bettet man die Mikrokugeln teilweise in einen Träger wie bspw. eine Polyäthylenfolie ein, bedampft sie mit einem spiegelnd reflektierenden Material wie Aluminium und nimmt sie dann vom Träger ab), um reflektierende Linsenelemente zu erzeugen, die als Zuschlag zu transparenten Folien oder Filmen brauchbar sind, um diese rückstrahlend zu machen. Typischerweise bildet man derartige Filme aus, indem man die reflektierenden Linsenelemente in einer Vielzahl flüssiger Zusammensetzungen dis-
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- Io -
pergiert, die einen filmbildenden Bindemittel enthalten, und dann die Zusammensetzung als Schicht auf ein Substrat oder als ungestützte Folie aufträgt, gießt, extrudiert oder dergl. Die reflektierenden Linsenelemente sind nützlich, wenn sie in die Folie vollständig eingebettet sind, und erzeugen den Rückstrahleffekt, ob die Folie naß oder trocken ist.
Enthalten die transparenten Folien ,in die die reflektierenden Linsenelemente enthalten ist, ein Bindemittel mit niedrigem Brechungsindex, kann der Halbkugelreflektor der reflektierenden Linsenelemente in unmittelbarer Berührung mit den Mikrokugeln stehen; liegen Materialien mit herkömmlicheren Brechungsindizes vor, kann man eine dünne transparente Schicht auf die Mikrokugeln aufdampfen, bevor man den Halbkugelreflektor aufbringt. Obgleich die genannte US-PS 2 963 378 eine ähnliche Verwendung aufgedampfter Abstandsschichten anspricht, haben die erheblichen Schichtdicken, die bei den zur Zeit dieser Lehre erhältlichen Mikrokugeln mit Vergleichs- I weise niedrigem Brechungsindex erforderlich waren, eine wirkungsvolle gewerbliche Auswertung dieses Verfahrens verhindert. Mit den Mikrokugeln der Erfindung kann die Abstandsschicht dünn genug (im allgemeinen etwa 2 .um oder weniger) sein, daß man wirksame und ausreichend fest haftende Abstandsschichten und so reflektierende Linsenelemente erhält, die eine breite Vielfalt von transparenten Folien reflektierend machen können.
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Wie bereits festgestellt, ist die Fig. 1 ein Schnitt durch ein beispielhaftes rückstrahlendes Bogenmaterial nach dem Stand der Technik, wie es sich durch die Verwendung von Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung verbessern läßt;
Fig. 2a und 2b zeigen Schnitte durch rückstrahlendes Bogenmaterial nach der vorliegenden Erfindung mit strukturellen Verbesserungen gegenüber dem Material der Fig. 1 infolge der Verwendung von Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung; dabei sind die Dicken in der Zeichnung zur leichteren Darstellung unverhältnismäßig.
Fig. 3 ist ein Schnitt durch ein idealisiertes beispielhaftes reflektierendes Linsenelement nach der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 4 zeigt im Schnitt eine beispielhafte transparente Folie, die reflektierende Linsenelemente nach der vorliegenden Erfindung enthält.
Gläser aus Mischungen von Bi2O3 mit TiOp in den Bereichen 65 - 85 Gew.-% Bi2O3 und entsprechend 35 - 15 Gew.-% TiO2 weisen verhältnismäßig konstante Brechungsindizes von mindestens etwa 2,6 vor und 2,75 nach der Wärmebehandlung auf. Mit unter 7o Gew.-% abnehmendem Bi2O3-Anteil werden die Mikrokugeln jedoch stärker wärmefest ("refractory") und weniger
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glasig; diese Neigung verstärkt sich bei weniger als 65 Gew.-% Bi~O3. Das Glas laßt sich dann schwerer schmelzen und zu Kugelteilchen formen, und die dabei entstehenden Mikrokugeln können zahlreiche nichtglasige Bereiche enthalten. Nähert sich der Bi2O3-Anteil etwa 84 oder 85 Gew.-%, Rest TiO2, werden die Mikrokugeln bei der Wärmebehandlung opak und können aufbrechen. Bi2O3 ist eire verhältnismäßig teure Substanz; aus diesem Grund setzt man bevorzugt kleinere Mengen ein.
Unterschiedliche Mittel können zum Substituieren von Bi2O3 oder TiOp dienen. Um jedoch einen hohen Brechungsindex beizubehalten und transparente Mikrokugeln - vor oder nach der Wärmebehandlung - zu erreichen, sollte man den TiO2-Anteil auf mehr als etwa 5 Gew-% halten. Vorzugsweise beträgt die TiOp-Menge mindestens 2o Gew.-% insbesondere fiir hauptsächlich aus Bi2O3 und TiO2 bestehende Zusammensetzungen. Es werden jedoch weniger als 35 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3o Gew.-% TiO2 angesetzt, um die Wärmefestigkeit ("refractory character") der Zusammensetzung gering zu halten, aber ihre Glasigkeit zu erhöhen.
ViO3 oder Nb2O3 in einem Bereich von etwa 0 bis 15 - 25 Gew.-% macht die Zusammensetzung etwas schmelzfähiger und verbessert die Glasigkeit, obgleich der Brechungsindex dann geringfügig sinkt. Wenn weiterhin die Umweltverschmutzung kein vorherr-
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sehender Gesichtspunkt ist, ist auch PbO als Substituent zulässig. Zwei Bestandteile, die mit PbO zusammen als Substituenten in einer Gesamtmenge bis zu etwa Io Gew.-% eingesetzt werden können, sind Ta2Oj- und CdO.
Andere Bestandteile können und werden in der Zusammensetzung - mindestens als Verunreinigungen - vorhanden sein. Einige Substanzen haben dabei eine schädlichere Wirkung auf die Eigenschaften als andere. Bspw. sollte der Anteil von Na2O, K2O, Li2O, B2O3, P2 0S' Ge02' Di2°3' Ca0» SrO, S und Sb3O3 insgesamt im allgemeinen etwa 1 Gew.-% der Zusamensetzung nach der Erfindung nicht übersteigen. Es gilt allgemein, daß der Brechungsindex um so höher wird, je reiner die Zusammensetzung bleibt. Verfahrensweisen, bei denen der Zusammensetzung Verunreinigungen hinzugefügt v/erden - bspw. Mahlen in einem keramischen Tiegel - sollten vermieden werden. Andere Substanzen, die weniger schädlich sind, aber das grundsätzliche Wesen der Zusammensetzung ebenfalls nicht ändern, sind La2O3, ZrO2, Sm2O3, SnO2, SiO2, Al2O3, Nd2O5, Pr2O3, BaO, Y2O3, ZnO, MgO und Ag2O, die insgesamt bis etwa 5 Gew.-% vorliegen können.
Weiterhin kann man der Zusammensetzung Farboxide zugeben, um bestimmte Tag- oder Nachtlicht-Farbeffekte zu erzielen,
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ohne das Wesen der Zusammensetzung ansonsten aj beeinträchtigen. Bspw. kann man CeO2, CoO, CuO, NiO, UpOc, MnOp, Cr-O-j und Fe-Oo allgemein in Mengen von weniger als etwa Io Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hinzufügen.
{Wie auf dem Gebiet der Glasherstellung üblich, sind die Bestandteile der Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung als Oxide beschrieben, d.h. als die Form, in der sie vermutlich in den fertigen Mirkokugeln vorliegen und die die Anteile der chemischen Elemente in der Zusammensetzung angibt. Jedoch können die dem Ansatz zugegebenen Substanzen auch in Form anderer chemischer Verbindungen - bspw. als Carbonate oder Nitrate - vorliegen, die beim Aufschmelzen der Zusammensetzung in die Oxidform übergehen).
Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung lassen sich nach '· bekannten Verfahren herstellen - vergl. die US-PS 3 493 4o3, ; Spalten 5 und 6, demzufolge man die Rohstoffe zunächst pulvert,j dann innig vermischt und schließlich sintert, die Sinter- , mischung dann zerstößt und auf die geeignete Teilchengröße
siebt und schließlich die gesiebten Teilchen durch eine Flamme ! führt, wo sie schmelzen und Kugelform annehmen.
Dann erwärmt man die Mikrokugeln, indem man bspw. eine mit ihnen gefüllte Schale in einen Ofen einsetzt oder sie auf
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einem Fördergurt durch den Ofen transportiert. Wie die US-PS 3 149 ol6 lehrt, bewirkt die Wärmebehandlung eine Gefügeumordnung in den Mikrokügelchen - bspw. eine Kristallkeimbildung. Die Anmelderin wünscht jedoch auf diese Theorie nicht beschränkt zu werden; vielmehr sei nur der durch die Wärmebehandlung eintretende Effekt auf den Brechungsindex angemerkt.
Nach den vorliegenden Erfahrungen sollte ausreichend Wärme
zugeführt werden, um die Temperatur der einzelnen Mikrokugeln auf denjenigen Wert zu steigern, bei dem sie eine
exotherme Reaktion erfahren, die der den Brechungsindex steigernden internen Umordnung in den Mikrokugeln entspricht.
Vermutlich ist die Wärmebehandlung erfolgreich, wenn die
Mikrokugeln so kurz wie eine Sekunde lang die unterste Temperatur erreichen, bei der die exotherme Reaktion stattfindet. Die exotherme Reaktion für Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung scheint in einem Temperaturbereich von 55o - 65o°C - abhängig von der Zusammensetzung - zu liegen.
Es ist wesentlich, daß die Mikrokugeln nicht überhitzt werden dürfen - bspw. auf eine höhere Temperatur, bei der eine zweite exotherme Reaktion erfolgt, die die Mikrokugeln opak zu machen scheint. Die zweite exotherme Reaktion tritt all-
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gemein bei Temperaturen von etwa 600 - 865°C - abhängig von der Zusammensetzung - ein. Um das Überhitzen zu verhindern, sollte man die Mikrokugeln schnell erwärmen und schnell kühlen. Große Ansammlungen von Mikrokugeln, in denen die akkumulierte Wärme aus der ersten exothermen Reaktion die Mikrokugeln auf eine Temperatur bringt, bei der die zweite exotherme Reaktion ausgelöst wird, sind zu vermeiden.
Variable Parameter der Wärmebehandlung sind die Behandlungsdauer, die Temperatur der Gase oder anderen Mittel, mit denen die Mikrokugeln erwärmt werden, sowie die Menge der Mikrokugeln. Diese Parameter lassen sich empirisch so variieren, daß sich eine zufriedenstellende Steuerung des Verfahrensgangs ergibt.
Nach der Wärmebehandlung der Glas-Miskrokugeln nach der vorliegenden Erfindung zeigen sie ein charakteristisches Profil in der Differenzwärmeanalyse ("DTA"; Ermittlung des Temperaturprofils der Mikrokugeln bei allmählichen Erwärmen über die Zimmertemperatur hinaus). Die exotherme Gefügeumordnung, bei der der Brechungsindex steigt, bewirkt ein Maximum im DTA-Temperaturprofil. Dieses Maximum tritt jedoch mindestens hauptsächlich nur beim ersten ErMwärmen der Perlen nach ihrer Bildung zu Kugeln auf; d.h., das Maximum tritt während der Wärmebehandlung auf, bei der die Mikrokugeln nach der vor-
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liegenden Erfindung ausgebildet werden. Unterwirft man zuvorwärmebehandelte Mikrokugeln der Differenzwärmeanalyse, tritt das gleiche exotherme Maximum nicht auf, da bei der Wärmebehandlung die exotherme interne Gefügeumordnung bereits stattgefunden hat. Das Fehlen eines exothermen Maximums im Temperaturintervall von 55o - 65o°C der DTA-Kurve für Mikrokugeln nach der vorliegenden Erfindung zeigt im allgemeinen, daß die Mikrokugeln auf eine der vorliegenden Erfindung entsprechende Weise wärmebehandelt worden sind.
V/erden die Mikrokugeln aufgeschmolzen und erneut zu Mikrokugeln ausgebildet, müssen sie im allgemeinen erneut wärmebehandelt werden, um den gewünschten hohen Brechungsindex zu erreichen. Während der anfänglichen Erwärmung nach dem erneuten Ausbilden der Mikrokugeln tritt im DTA-Temperaturprofil wiederum ein exothermes Maximum auf.
Die Erfindung soll nun mit den folgenden Beispielen weiter erläutert werden.
Teilchen der in den Tabellen I bis V aufgelisteten Bestandteile wurden dosiert in einen Mörser gegeben und dort mit der Keule gründlich vermischt. Die trockenen gepulverten Mischungen wurden zu Pellets unter einem Druck von etwa 17,2 MPa (25oo psi) und bei 6oo C gesintert, die gesinterten Pellets zu Teil-
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chen der gewünschten Mikrokugelgröße gestoßen, in einer Flamme zu Mikrokugeln umgeformt und gesiebt, um Kügelchen von weniger als etwa 38 -um zu eliminieren. Im Durchschnitt hatten die Mikrokugeln eine Größe von etwa 44 ,um.
Die Mikrokügelchen wurden wärmebehandelt, indem sie zu einer dünnen, etwa 3 mm dicken Schicht in eine etwa 3oo χ 3oo mm messende Schale aus nichtrostendem Stahl gefüllt und diese in einen auf 64o°C vorgewärmten Ofen eingesetzt wurde. Nach 4 Minuten wurde die Schale herausgenommen; in einem offenen Raum konnten Schale und Mikrokugeln dann schnell auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die an diesen Mikrokugeln gemessenen Brechungsindizes sind in den Tabellen I bis V angegeben. Obgleich die Mikrokugeln der Beispiele Io und 11 eine höhere Opazität als erwünscht aufweisen (im Sinne einer zufriedenstellenden Anwendbarkeit sollten nicht mehr als 5 Gew.-% eines Mikrokugelcharge opak sein), wiesen kleinere Mikrokügelchen der gleichen Zusammensetzung eine geringere Opazität auf.
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Bestandteile
Bi2O3 		Tabelle I Brechungsindex
nach Ausbildg. nach		 2,75 Wärmebehdlg.
Bsp.
Nr.		 84 (Gew.-%)
TiO2 		2,6o 2,75 trübe
1 83 16 2,6o 2,75
2 82 17 2,6o 2,75
3 81 18 2,6o 2,75
4 8o 19 2,6o 2,75
5 78 2o 2,6o 2,75
6 77 22 2,6o 2,75
7 75 23 2,59 2,74
8 7o 25 2,59 2,74 5% opak
9 67,5 3o 2,59 2,74 5o% opak
Io 65 32,5 2,59 8o% opak
11 35
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- 2ο -
Tabelle II
Bsp. Bestandteile (Gew.-%) Brechungsindex
v.d.Wärmebehdlg. n.d.Wärmebehdlg.
Nr. Bx2O3 TiO2 WO3
12 77 23 0
13 77 22 1
14 77 19 4
15 77 15 8
16 77 7 16
17 7o 22 8
18 7o 14 16
19 65 19 16
2o 83 9 8
21 83 7 Io
22 8o 7 13
2,6 2,78
2,59 2,75
2.59 2,75
2.60 2,75 2,58 2,7o 2,58 2,72 2,56 2,7o
2.55 2,7o
2.58 2,72
2.59 2,7o
2.56 2,7o
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Tabelle III
Bsp.
Nr.		 Bestanc
Bi2O3 		!teile
TiOp		 (Gew.-%)
Nb2O5
23 77 22 1
24 77 19 4
25 77 15 8
26 11 7 16
27 83 9 8
28 8o 7 13
Brechungsindex
ν.d.WärmebehdIg. η.d.WärmebehdIg,
2.57 2,75
2.58 2,75 2,58 2,72
2.58 2,7o
2.59 2,7o 2,56 2,7o
Tabelle IV
Bsp. Bestandteile (Gew.-%) Brechungsindex
Nr. B;i-203 Ti°2 Zusatz Gew.-% v.d.Wärmebehdlg. n.d.Wärmebeh.
29 77 23 La2O3 1 2,6o 2,78
3o 11 22 La2O3 2 2,565 2,725
31 11 21 ZrO2 1 2,565 2,725
32 11 22 ZrO2 4 2,565 2,75
33 11 19 Sn2O3 1 2,565 2,75
34 11 22 SnO2 1 2,585 2,75
35 11 22 2,585 I
2,75
I
I
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Forts. Tabelle IV
Bsp. Bestandteile (Gew.-%) Brechungsindex
Nr. Bio0^ Ti°p Zusatz Gew.-% v.d. Wärmebehldg. n.d.Wärmebeh.
36 77 22 SiO2 1 2 ,585 2 ,75
37 77 21 SiO2 2 2 ,555 2 72
38 77 22 Al2O3 1 2 ,56 2, 72
39 77 21 Al2O3 2 2 ,54 2, 7o
4o 77 19 Al2O3 4 2 ,53 2, 69
41 77 22 Nd2O3 1 2 ,585 2, 75
42 67 23 PbO Io 2 ,60 2, 78
43 77 22 Pr2O3 1 2 ,565 2, 75
44 77 22 Ta2O5 1 2 ,58 2, 76
45 77 19 Ta2O5 4 2 ,565 2, 72
46 77 22 BaO 1 2 ,59 2, 75
47 77 22 CdO 1 2 ,58 2, 73
48 77 19 CdO 4 2 ,55 2, 7o
49 77 22 Y2O3 1 2 ,59 2, 75
5o 77 22 ZnO 1 2 ,59 2, 75
51 77 22 MgO 1 2 ,57 2, 72
52 76,2 22,8 Ag2O 1 2 ,56 2, 74
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Bsp.
Nr.		 Bestandteile
Bi-O3 TiO2 		23 (Gew.-%)
Zusatz		 Gew.-% Tabelle V 2,78
53 77 22,95 2,75
54 77 22,9 CoO o,o5 Brechungsindex
ν.d.Warmebehdlg. η.d.Warmebehdlg.		 2,75
55 77 22 CoO o, Io 2,6 2,75
56 77 22,9 CoO l,o 2,565 2,78
O' 57 77 22 CuO o,l 2,57 2,8o
300 58 77 22,9 CuO l,o 2,565 2,75
ro
ro		 59 77 22 NiO o,l 2,6 2,75
's»
ο		 6o 77 22 NiO o,l 2,62 2,78
03
ro
ro		 61 77 19 V2O5 1 2,58 2,75
62 77 22 V2O5 4 2,585 2,75
63 77 22 MnO2 1 2,62 2,78
64 77 19 MoO3 1 2,61 2,75
65 77 23 MoO3 4 2,61 2,78
66 76,9 23 Cr2O3 o,l 2,61 2,78
67 76,8 23 Cr2O3 o,2 2,57 2,78
68 76,6 22 Cr2O3 o,4 2,6 2,8o
69 77 Cr2oa 1 2,61
2,62
2,62
• Farbe v.d.Wärmebeh. n.d.Wärmebeh.
gelb grün grün schwarz
rot
purpur
olivgrün
braun
braun
purpur
purpur
grün
grün
gelb
gelb
grün
braun
gelb
braun
braun
braun
rot
rot
olivgrün
braun
hellrot
rot
rot
orange
orange
braun
braun
braun
braun
ISJ CD
Forts. Tabelle V
Bsp. Bestandteile (Gew.-%) Brechungsindex Farbe
Nr. Bip0^ Ti°2 Zusatz Gew.-% v.d.Wärmebehdlg. η.d.Wärmebehdlg. v.d.Wärmebeh. n.d.Wärmebeh.
2,62 2,62 2,62 2,62
7o 77 22 Fe2O3 1
71 77 22 CeO2 1
72 77 21 CeO2 2
O' 73 77 19 CeO2 4
O
O
K)
ro
ο
OO
K)
K)
2,78 gold gold ro
2,78 braun orange
2,78 braun orange
2,78 braun orange
Beispiele 74 - 76
Mikrokugeln wurden nach dem Verfahren der Beispiele 1-73 hergestellt und wärmebehandelt, wobei jedoch das Pulver nach dem Mischen im Mörser mit der Keule nicht zu Pellets verpreßt, sondern durch die Flamme geschickt wurde. In der Flamme bildeten sich einige Perlen, aber der größte Teil des Pulvers versinterte zu Teilchen, die dann gesiebt und erneut durch die Flamme geschickt wurden. Die Mikrokugeln wurden zu einem Größenbereich von 37 - 62 ,um gesiebt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser Mikrokugeln sind in der Tabelle VI beschrieben.
Tabelle VI
Bsp. Bestandteile (Gew.-%) Brechungsindex
Nr. Bi2O3 TiO2 WO3 Nb2O3 PbO v.d.W.-Behdlg. n.d.W-Behdlg.
74 77 23 2,6o 2,75
(Io % opak)
75 7o Io 15 5 2,58 2,72
(2o % opak)
76 65 Io 15 Io 2,58 2,72
(2o % opak)
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Beispiel 77
Reflektierendes Bogenmaterial der in Fig. 2a gezeigten Art wurde nach herkömmlicher Verfahrensweise mit den Mikrokugeln M1 des Bsp. 7 hergestellt, wobei das Material der Deckschicht T1 eine Mischung aus 3o Gew.-% eines Acrylpolymer-Lösung (4o % Feststoff in 6o % Xylen; Rohm & Haas B-44) und 7o Gew,-% einer Lösung von fluoriertem Gummi (33 % Feststoff in 67 % Xylen; DuPont "Viton A") war. Die Mischung ergab einen Brechungsindex von etwa 1,43; dieser Wert läßt sich jedoch mit dem Verhältnis der Mengenanteile variieren.
Beispiel 78
Reflektierendes Bogenmaterial der in Fig. 2b gezeigten Art wurde mit Mikrokugeln M" des Bsp. 7 nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt, wobei jedoch vor dem Aufdampfen einer spiegelnd reflektierenden Aluminiumschicht R" die Schicht S" aus Cryolit zu einer Dicke von 2 .um auf die Mikrokugeln aufgedampft wurde.
Beispiel 79
Reflektierende Linsenelemente der in Fig. 3 gezeigten Art wurden hergestellt, indem eine Monoschicht aus Mikrokugeln M"' des Bsp. 7 bis etwa zum Äquator in einer polyäthylen-
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beschichtete Unterlage eingebettet wurden. Dann wurde eine Schicht SMI aus Cryolit zu einer Dicke von 2 ,um, dann eine Schicht R'" aus Aluminium auf die Cryolitschicht aufgedampft und schließlich die beschichteten Mikrokugeln von der Trägerfolie durch mit einer Klinge abgeschabt oder mit einer Drehbürste abgebürstet.
Beispiel 80
Reflektierende Linsenelemente aus dem Bsp. 79 wurden in ein Bogenmaterial entsprechend der Fig. 4 eingebracht, indem Io Gew.-Teile der Elemente in loo Gew.-Teile eines Vinylorganasols dispergiert und die resultierende Mischung mit einer Messervorrichtung auf einer siliconbeschichteten Abziehfolie zu einer Trockendichte von o,25 mm aufgestrichen wurde.
Cl/Be
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-it·
Leerseite

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    Ji Transparente Glas-Mikrokugeln aus Bi2O3 und TiO2, gekennzeichnet durch 65 bis 85 Gew.-% Bi2O3 und 5 bis 35 Gew.-%
    p, wobei ggf. vorliegende Zusätze insgesamt etwa ein Vier tel des Gewichts der Zusammensetzung ausmachen und die Mikro kugeln wärmebehandelt worden sind entsprechend dem Fehlen eines exothermen Maximums im Temperaturintervall von etwa 55o - 65o C aus dem durch Differenzwärmeanalyse erhaltenen Temperaturprofil.
  2. 2. Mikrokugeln nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 7o - 80 Gew.-% Bi2O3 und 2o - 3o Gew.-%
  3. 3. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwaige Zuschläge insgesamt etwa Io Qw.-% der Zusammensetzung ausmachen.
  4. 4. Mikrokugeln nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch bis zu Io Gew.-% eines Farboxids.
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  5. 5. Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch bis zu 15 Gew.-% WO3.
  6. 6. Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch bis zu 15 Gew.-% Nb3O3.
  7. 7. Verwendung von Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in reflektierenden Bogenmaterialien.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5796456A (en) * 1980-12-08 1982-06-15 Hitachi Maxell Ltd Battery
US4377988A (en) * 1981-09-24 1983-03-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective animal collar and material for forming such a collar
US4919994A (en) * 1986-04-01 1990-04-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dry transfer graphics article and methods of preparation and use thereof
US4889409A (en) * 1988-02-16 1989-12-26 Ball Corporation Hemispherical retroreflector
US4955690A (en) * 1989-03-24 1990-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thin caliper retroreflective transfer
US5039557A (en) * 1989-10-26 1991-08-13 White Terrence H Method for embedding reflective beads in thermoplastic pavement marking lines
US5674616A (en) * 1995-02-06 1997-10-07 Conversion Technologies International, Inc. Glass beads having improved fracture toughness
CN1066420C (zh) * 1995-04-18 2001-05-30 美国3M公司 耐酸玻璃微球及由其构成的路面标志带
US5631064A (en) * 1995-09-15 1997-05-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet and applique
US5674605A (en) * 1995-09-15 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet and applique
US5959775A (en) * 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
US6172810B1 (en) 1999-02-26 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles having polymer multilayer reflective coatings
US6245700B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Transparent microspheres
CA2385136C (en) * 1999-10-01 2005-08-16 John L. Larue Camouflaged structure and method of camouflaging a structure
US6735789B2 (en) 2000-07-31 2004-05-18 Southern Mills, Inc. Reflective printing on flame resistant fabrics
US20040191481A1 (en) * 2001-05-31 2004-09-30 Volker Erb Reflective sheet treated with fluorosilane
FR2836477B1 (fr) 2002-02-28 2004-06-18 Atofina Composition thermoplastique transparente comprenant des billes de verre creuses
US20040259713A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
WO2005033194A1 (en) * 2003-09-25 2005-04-14 Polyone Corporation Retroreflective polymeric compounds and articles made from them
US7247386B2 (en) 2003-12-23 2007-07-24 3M Innovative Properties Company Composition of an oligomeric fluorosilane and surface treatment of retroreflective sheet
KR101088562B1 (ko) * 2003-12-30 2011-12-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 색 변이 역반사기 및 그 제조 방법
US20060040575A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Kelleher Karen A Reflective printing on flame resistant fabrics
US7252396B2 (en) * 2004-11-16 2007-08-07 3M Innovative Properties Company Retroreflective article having at least one valve and method of making same
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
JP4979299B2 (ja) * 2006-08-03 2012-07-18 豊田合成株式会社 光学装置及びその製造方法
US20080280034A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 3M Innovative Properties Company Pavement marking and reflective elements having microspheres comprising lanthanum oxide and aluminum oxide with zirconia, titania, or mixtures thereof
US8235537B2 (en) * 2007-08-31 2012-08-07 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Plasmonic retroreflectors
US8591045B2 (en) 2009-08-21 2013-11-26 3M Innovative Properties Company Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres
BR112012028904A2 (pt) 2010-05-25 2016-07-26 3M Innovative Properties Co artigo retrorrefletivo de lentes expostas
CN103792604B (zh) 2012-10-26 2016-12-21 3M创新有限公司 回归反射制品和附饰物
CN103792603B (zh) 2012-10-26 2016-07-06 3M创新有限公司 回归反射材料及制品
EP2936121A1 (de) 2012-12-21 2015-10-28 3M Innovative Properties Company Systeme und verfahren zur bestimmung der reinheit einer oberfläche
WO2015061065A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles with anti-staining properties
WO2015175024A2 (en) 2014-01-31 2015-11-19 3M Innovative Properties Company Colored retroreflective articles
CN106415336B (zh) 2014-04-30 2020-12-04 3M创新有限公司 防污回射制品
CN106574993B (zh) 2014-05-09 2022-07-12 3M创新有限公司 回射制品
WO2015171406A1 (en) 2014-05-09 2015-11-12 3M Innovative Properties Company Colored retroreflective articles
CN106459352B (zh) 2014-06-16 2020-01-14 3M创新有限公司 具有耐洗性珠粘结层的回射制品
US10054724B2 (en) 2014-09-10 2018-08-21 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
KR20170065591A (ko) 2014-09-30 2017-06-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 착색된 재귀반사성 물품
US10345495B2 (en) 2014-12-30 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Stain resistant retroreflective articles
CN109311265A (zh) 2016-03-30 2019-02-05 3M创新有限公司 以随机分布的微球的预定图案为特征的制品及其制备方法
US11752731B2 (en) 2017-06-30 2023-09-12 3M Innovative Properties Company Articles having adhesive layers including urethane acrylate polymer or acrylate copolymer
WO2019021130A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 3M Innovative Properties Company NANOCRYSTALLINE CERAMIC OXIDE BALLS
KR20200065062A (ko) 2017-10-27 2020-06-08 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 1차 반사 층 및 2차 반사 층을 포함하는 재귀반사 요소를 포함하는 재귀반사 물품
WO2019084302A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING INCORPORATED REFLECTIVE LAYERS
US11366252B2 (en) 2017-10-27 2022-06-21 3M Innovative Properties Company Retroreflective article comprising locally-laminated reflective layers

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2713286A (en) * 1949-10-22 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflectors and glass bead elements thereof
US2853393A (en) * 1951-07-05 1958-09-23 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2726161A (en) * 1953-09-21 1955-12-06 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US2963378A (en) * 1955-04-25 1960-12-06 Minnesota Mining & Mfg Ass beads hemispherically reflectorled with metallic coating and compositions thereof
US2870030A (en) * 1955-07-18 1959-01-20 Minnesota Mining & Mfg High-index glass elements
US3025764A (en) * 1956-10-04 1962-03-20 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective elements and structures
US3251704A (en) * 1961-04-17 1966-05-17 Minnesota Mining & Mfg Compositions and pigments
US3149016A (en) * 1962-04-02 1964-09-15 Minnesota Mining & Mfg Nucleated glass particle and process for making it
CA919195A (en) * 1963-02-14 1973-01-16 Fang Tung Chi High index glass elements
FR1404190A (fr) * 1964-08-10 1965-06-25 Minnesota Mining & Mfg Perles transparentes
US3560074A (en) * 1968-10-21 1971-02-02 Cataphote Corp 95% titanium dioxide glass spheroids
US3551025A (en) * 1969-03-28 1970-12-29 Minnesota Mining & Mfg Highly flexible reflex reflecting constructions
US3723141A (en) * 1971-03-22 1973-03-27 W Dumbaugh Infrared transmissive lead bismuthate glasses
US3837868A (en) * 1973-03-26 1974-09-24 Corning Glass Works Stabilized bismuthate glasses
US4166147A (en) 1973-04-16 1979-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped and fired articles of tio2

Also Published As

Publication number Publication date
BE880116A (fr) 1980-05-19
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GB2035996A (en) 1980-06-25
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FR2441591B1 (fr) 1985-06-14
IT7950855A0 (it) 1979-11-19
IT1164138B (it) 1987-04-08
US4192576A (en) 1980-03-11
ATA737979A (de) 1987-11-15

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