DE2949011C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Energiegewinnung aus Lithiumhochenergiezellen mit wäßrigem Elektrolyten, die mit Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen in einem Verbundsystem arbeiten.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung, die es gestattet, das Verbundsystem von Lithiumhochenergiezelle und Brennstoffzelle, dem gegebenenfalls noch ein Bleiakkumulator zugeordnet sein kann, verlustarm und innerhalb einer in sich geschlossenen Anlage zu betreiben. Eine solche Energiegewinnungsanlage mit autonomem Charakter bietet sich in besonderem Maße für Schiffsantriebe an.

Auf der Basis Li/H₂O oder Li/H₂O₂ arbeitende galvanische Hochenergie sind aus der GB-PS 15 30 214 bekannt. Sie bestehen aus einer hochreaktiven negativen Alkalimetallelektrode und einer Gegenelektrode aus inertem Metall, die beide in eine wäßrige Elektrolytlösung eintauchen. Als Depolarisatoren an der Gegenelektrode können Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder sogar Wasser dienen. Besondere Maßnahmen wie die Erzeugung poröser Deckschichten auf der negativen Elektrode sind getroffen, um eine allzu heftige Einwirkung der Wassermoleküle auf das Alkalimetall zu unterbinden. Dennoch sind die Vorgänge sowohl an der Alkalimetallelektrode als auch an der positiven Depolarisatelektrode gekennzeichnet durch eine starke Irreversibilität, die sich durch Gasentwicklung und Wärmeabgabe bemerkbar macht.

Betrachtet man eine Li/H₂O₂-Zelle, so ist die eigentliche stromliefernde Reaktion gegeben durch die Gleichung

Li + 1/2 H₂O₂ → LiOH (+Wärme + elektr. Energie). (1)

Daneben laufen parasitäre Reaktionen ab, die elektrochemisch nicht ausnutzbar sind, nämlich

Li + 2 H₂O → LiOH × H₂O + 1/2 H₂ (Korrosion), (2)

H₂O₂ → H₂O + 1/2 O₂ (Zersetzung) (3)

Ist kein Oxidans wie H₂O₂ oder O₂ zugegen, wird H₂O zwangsläufig zum Depolarisator, wobei durch die Reduktion des Wassers weiterer Wasserstoff freigesetzt wird.

H₂O + e^- → OH^- + 1/2 H₂ (4)

Der Betrieb einer wäßrigen galvanischen Hochenergiezelle ist daher nicht unproblematisch. Trotzdem gehen heute intensive Bestrebungen dahin, für das genannte elektrochemische System geeignete Anwendungsgebiete, z. B. als Energiequelle bei Schiffsantrieben, zu erschließen. Die theoretische Ruhespannung einer Li/H₂O₂-Zelle beträgt immerhin 3,93 Volt, und die auf Lithium bezogenen Energiedichte liegt bei 15.150 Wh/kg.

Es wurde daher in der deutschen Patentanmeldung P 29 13 908 bereits vorgeschlagen, das in Lithium-Hochenergiezellen unvermeidbar entwickelte H₂/O₂-Gasgemisch in seine Komponenten zu zerlegen und zwecks Nutzbarmachung der ihm innewohnenden Rekombinationsenergie einer Brennstoffzelle zuzuführen. Gemäß diesem Vorschlag wird das Gasgemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff, der positiven Elektrode einer Brennstoffzelle zugeführt und von dort, gegebenenfalls unter Abtrennung überschüssigen Sauerstoffs, zur negativen Elektrode der Brennstoffzelle weitergeleitet und unter gleichzitiger Gewinnung von elektrischer Energie zu Wasser rekombiniert. Der für diese Rekombination besonders zweckdienliche Brennstoffzellentyp ist die Niederdruck-Knallgaszelle. Sie verwendet in einer modernen Ausführungsform eine positive Elektrode aus gesintertem Nickel mit einem besonderen Katalysator für die Sauerstoffreduktion. Als negative Elektrode für die Oxidation des Wasserstoffs eignet sich z. B. eine aus Carbonylnickel und hochaktivem Raney- Nickelpulver gesinterte Doppelskelett-Katalysator-Elektrode des in der DE-PS 10 19 361 beschriebenen Typs. Beiden Elektroden ist jeweils ein Gasraum für die Einspeisung und Verteilung des Wasserstoffs bzw. Sauerstoffs vorgelagert. Der zwischen den Doppelskelett-Elektroden angeordnete Elektrolyt wird zweckmäßigerweise im Kreislauf geführt.

Neben diesen Brennstoffzellen-Elektroden sind jedoch auch andere, drucklos arbeitende Elektroden auf der Basis von Nickelnetzen und katalysiertem Kohlepulver in Gebrauch, vgl. auch A. Winsel in Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Band 12, 113 ff. (1976).

Grundsätzlich kann in der Weise verfahren werden, daß das aus der Lithium-Zelle austretende Gasgemisch zunächst der O₂-Elektrode der Brennstoffzelle zugeführt wird, wo ihm der Sauerstoff weitgehend genommen wird, und daß das Restgas danach in die H₂-Elektrode der Brennstoffzelle eintritt. Der Betrieb der Brennstoffzelle gestattet nur eine elektrochemische Umsetzung von H₂ und O₂ im stöchimetrischen Verhältnis des Wassers.

Ist also H₂ im Überschuß vorhanden, so verbleibt dieser Überschuß als nicht umsetzbar und muß am Ende der Brennstoffzelle wie ein inertes Gas abgeblasen werden. Ist jedoch O₂ im Überschuß vorhanden, so gelangt dieser Überschußsauerstoff mit in die H₂-Elektrode der Brennstoffzelle hinein. Es ist nun eine Eigenschaft aller H₂-Elektroden, daß sie gleichzeitig auch O₂ elektrochemisch im Kurzschluß umsetzen. In diesem Fall wird ein O₂-Überschuß in der H₂-Elektrode mitverzehrt. Dieser Umstand wirkt sich allerdings vermindernd auf den Wirkungsgrad der elektrochemischen Energieumwandlung des Gasgemisches in der Brennstoffzelle aus.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltung des vorgeschlagenen Verfahrens sind deshalb Maßnahmen getroffen mit dem Ziel, daß der Brennstoffzelle die Betriebsgase Wasserstoff und Sauerstoff in einem optimalen Verhältnis, nämlich dem stöchiometrischen Verhältnis des Wassers, angeboten werden.

Dies geschieht im Fall eines H₂-Überschusses am einfachsten dadurch, daß man in das zur O₂-Elektrode fließende Gasgemisch zusätzlich Luft oder z. B. aus der Peroxidzersetzung herrührendes O₂ einspeist.

Im Falle eines O₂-Überschusses dagegen wird dieser aus dem Gasgemisch abgetrennt, so daß nur reiner H₂ zur negativen Brennstoffzellenelektrode gelangt. Als besonders vorteilhafte Einrichtung für die Abtrennung hat sich erfindungsgemäß eine elektrochemische Zelle erwiesen, die auf dem Prinzip einer O₂/O₂-Gaskette beruht und als "Reinigungszelle" fungiert.

Das in einer Lithium-Hochenergiezelle entwickelte Lithiumhydroxid besitzt eine begrenzte Löslichkeit und erfordert daher, will man es zur Lithiumrückgewinnung lagern, ein großes Volumen durch das Verdünnungswasser. Man kann jedoch durch Mitführung von flüssigem Kohlendioxid das Lithiumhydroxid als Lithiumcarbonat binden und das dabei freigesetzte Lösungswasser in den Kreislauf der Li/H₂O₂-Zelle zurückführen. Bei dieser Arbeitsweise wird Kohlendixod im stöchiometrischen Verhältnis des Lithiumcarbonats für die Energieversorgungsanlage miteingelagert. Die Neutralisationsenergie jedoch geht bei diesem Verfahren durch Umwandlung in Wärme für den elektrochemischen Energiegewinnungsprozeß verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Kohlendioxid-Quelle zum Neutralisieren des in den Lithiumzellen gebildeten Lithiumhydroxids zu erschließen, welche aus Kohlenstoffverbindungen gespeist wird, die den Kohlenstoff in möglichst reduzierter Form enthalten, so daß sie zur Gewinnung zusätzlicher Energie nutzbar gemacht werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das bei der Zellreaktion in der Lithiumzelle gebildete Lithiumhydroxid mit einem Kohlendioxid zu Lithiumkarbonat umgesetzt wird, welches in einem Reformer aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen und Wasser erzeugt wird, und daß gleichzeitig gebildetes Wasserstoffgas der Brennstoffzelle zugeführt wird.

Die erfindungsgemäße Reformierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen läßt sich auf sehr rationelle Weise mit der Stromlieferung aus Lithiumhochenergiezellen kombinieren, wenn im zeitlichen Mittel soviel Kohlendioxid aus dem Reformer zur Verfügung steht, wie zur Neutralisation des in der Lithiumzelle gebildeten Lithiumhydroxids erforderlich ist.

Bei der besonders vorteilhaften Reformierung von Methanol gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung (5) werden in Gegenwart eines Katalysators in endothermer Reaktion nebeneinander 1 Mol Kohlendioxid und 3 Mole Wasserstoffgas pro Mol Methanol gebildet. Das Wasserstoffgas kann zwecks Erzeugung elektrochemischer Energie einer Brennstoffzelle zugeführt werden. Ein weiteres Mol Wasserstoff kommt hinzu, wenn man die Lithium- Hochleistungszelle als Lithium/Wasser-Zelle nach der Reaktionsgleichung (6) betreibt, bei der 2 g-Atome Lithium in 2 Mol Lithiumhydroxid übergehen, welche durch das nach Reaktionsgleichung (5) aus 1 Mol Methanol erzeugte Kohlendioxid stöchiometrisch zu Lithiumkarbonat gebunden werden.

Als Reaktionspartner für den Wasserstoff in der Brennstoffzelle kann Sauerstoff beispielsweise aus der Sauerstoffverflüssigung, zweckmäßigerweise jedoch gemäß Reaktionsgleichung (7) durch Wasserstoffperoxidzersetzung gewonnen werden, so daß sich für den Gesamtprozeß die Bruttoreaktionsgleichung (8) ergibt.

Das Volumen der auf der linken Seite stehenden Substanzen und deren Gewichte bestimmen das Energiegewicht der Reaktionsstoffe für den Prozeß.

Bei Anwendung der Reaktionsgleichung (8) ist zu beachten, daß es sich hierbei um die Bruttoreaktion handelt. Die Verfahrenstechnik erfordert, daß das Wasserstoffperoxid in z. B. 70 Gew.-%iger Form gespeichert wird, so daß die für den praktischen Einsatz infragekommende Bruttoreaktionsgleichung (9) in Betracht zu ziehen ist:

2 Li + CH₃OH + 4 (H₂O₂ + 0,81 H₂O) → Li₂CO₃ + 9,24 H₂O (9)

Für ein derartiges System erreicht man als theoretische Energiedichte folgende Werte:

Gewinnbar elektrische Energie bei 1,9 V Zellenspannung in der Li/H₂O-Zelle pro Formelumsatz

E₁ = 102 Eh,

bei 0,8 Zellenspannung in der Brennstoffzelle

E₂ = 171 Wh,

insgesamt also mit E = E₁ + E₂
E = 273 Wh.

Bezogen auf das Gewicht der eingelagerten Reaktionsstoffe pro Formel von G = 240 g bzw. auf das Volumen von V = 216 cm³ sind die wichtigen spezifischen Größen ohne Berücksichtigung der Wandler

Die Reaktionswärme Δ H, die gemäß der Reaktion nach Gl. (9) auftritt, ist

Δ H = 516 Wh pro Formelumsatz.

Damit wird der Wirkungsgrad

Für die praktische Durchführung des erfindugnsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung vorgesehen, welche in einem Verbund die folgenden wesentlichen Einrichtungen umfaßt: eine Lithiumhochenergiezelle mit wäßrigem Elektrolyten, eine nachgeschaltete Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle, einen Reformer zur Gewinnung von Wasserstoff/Kohlendioxid-Gemischen aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen und zur Neutralisation des Lithiumhydroxids der Lithiumzelle durch das Kohlendioxid des Reformergases eine Gaswaschvorrichtung.

Fig. 1 zeigt die Anlage in einem Schema, anhand dessen sich der Stoff- und Energiefluß ablesen läßt.

Fig. 2 gibt Einzelheiten des Reformers wieder.

Gemäß Fig. 1 enthalten der Lithiumtank 1, der Methanoltank 2 und der Wasserstoffperoxidtank 3 die Ausgangssubstanzen. Das Lithium wird in der Lithiumzelle 4 zusammen mit H₂O aus einem H₂O-Speicher 5 zur elektrochemischen Reaktion gebracht. Eine dafür geeignete Vorrichtung ist an sich bekannt (vgl. E. L. Littauer, W. R. Momeyer und K. C. Tsai, Journal of Power Sources 2 (1977/78), 163-76).

Die Reaktion in der Lithium/H₂O-Zelle ist verlustwärmebehaftet, was man daraus erkennt, daß statt einer theoretischen Spannung von 2,23 V für die Lithium/H₂O-Zelle nur mit einer Spannung von 1,9 V im Lastfall gerechnet werden kann. Die Lithium/H₂O-Zelle erhält zur Abführung dieser Wärme wie auch zur Anpassung des Elektrolytflusses an die von der Zelle geforderte Leistung einen Elektrolytkreislauf. Dabei muß zur Abführung des Reaktionsprodukts Lithiumhydroxid Wasser, ebenfalls aus dem H₂O-Speicher 5, zugeführt und konzentrierte LiOH-Lösung abgeführt werden.

Diese Überschußlösung wird nun erfindungsgemäß einem Gaswäscher 6 zugeführt und hier in Kontakt mit dem im Reformer 7 erzeugten Wasserstoff/Kohlendioxid-Gemisch gebracht. Dabei entsteht reiner Wasserstoff und Lithiumkarbonat, das im Gaswäscher 6 sedimentiert und dort verbleibt, während das abgetrennte Wasser in den H₂O-Speicher 5 zurückgeführt wird. Nach Passieren des Gaswäschers 6 wird der Wasserstoff eventuell in einem Metallhydridspeicher 8 oder in einer Druckflasche oder in der Niederdruckrohrleitung selbst gespeichert, bevor er der Brennstoffzelle 9 zugeführt wird.

Der Sauerstoff für die Brennstoffzelle wird aus dem Wasserstoffperoxidtank 3 über den H₂O₂-Zersetzer 10 und den O₂- Speicher 11 bezogen.

Ein derartiges kombiniertes elektrochemisches Energieversorgungssystem kann vollkommen autonom ohne Zu- oder Abführung von reagierenden Komponenten betrieben werden, eignet sich also insbesondere für die Unterwasserfahrt von U-Booten oder für Energieversorgungsanlagen in ähnlicher Situation.

Wie aus dem Schema der Fig. 1 hervorgeht, ist es möglich, die Lithiumzelle vorübergehend aus dem Arbeitsverbund herauszunehmen und lediglich die Brennstoffzelle zur Stromversorgung in Betracht zu halten, die dann allein mit Wasserstoff aus dem Reformer 7 und Sauerstoff aus dem H₂O₂-Zersetzer 10 versorgt wird. Über längere Zeit hinweg sollten die Betriebsphasen und der gesamte Stoffumsatz in der Anlage jedoch erfindungsgemäß so aufeinander abgestimmt sein, daß die Stöchiometrie der Bruttoreaktionsgleichung (8) bzw. (9) erfüllt wird.

In der Fig. 1 ist ferner die Möglichkeit eines Parallelbetriebes von Lithiumzelle und Brennstoffzelle mit einem Akkumulator 12 angedeutet. Für den Lastausgleich der Stromaggregate untereinander sowie zur Laststeuerung des Motors 13 sind Regeleinrichtungen 14 vorgesehen.

Im Gegensatz zur Reaktion (6) in der Lithiumzelle ist die Reaktion (5) im Reformer endotherm, d. h. aus Methanol und Wasser entsteht ein Gasgemisch, das 16,25 Wh/Formel an Wärme verbraucht. Wie man aus Gleichung (5) erkennt, verdoppelt sich bei der Reaktion am Reformer das Gasvolumen, d. h. die Reaktion ist mit einer Quellströmung verbunden, und das wiederum besagt, daß sie nur in dünnen Schichten des Katalysators ablaufen kann. Allerdings läuft diese Reaktion umso besser ab, je widerstandsärmer die Leitung der Reaktionswärme zum Ort der Reaktion ist. Es hat sich gezeigt, daß diese Reaktion besonders gut an Katalysatoren durchgeführt werden kann, die einen in ein Kupfergerüst eingebetteten Kupferchromitkatalysator nach Art einer Doppelskelettstruktur auf einen blechartigen Träger aufgepreßt, aufgewalzt und eventuell aufgesintert enthalten.

Die Rückseite dieses Bleches dient zur Zuführung der Wärme, was vorteilhafterweise z. B. dadurch geschehen kann, daß man die Rückseite mit einer Rekombinationsmatte für Wasserstoff und Sauerstoff versieht und ein Knallgasgemisch hieran reagieren läßt. Besonders günstig ist es, wenn man den sehr reinen Wasserstoff aus der Lithium/Wasser-Zelle dafür benutzt und z. B. die Sauerstoffzugabe in das Rekombinationsgas durch die Temperatur des Reformers 7 steuert. Hieraus ergibt sich als vorteilhafte Anordnung eine registerartige Anordnung von Blechen 14 nach Fig. 2, bei der zwei Reformationsschichten 15 in vis-à-vis-Anordnung den Reformationsraum 16 und zwei Rekombinationskatalysatoren 17 in vis-à-vis Anordnung den Rekombinationsraum 18 bilden.

Statt der Rekombinationswärme des Wasserstoff-Sauerstoffgemisches kann die Wärme auch aus der Zersetzungswärme des Wasserstoffperoxids von 110 Wh pro Formelmenge in Gleichung (3) gewonnen werden. Zu diesem Zweck wird entweder das heiße O₂-Gas aus dem katalytischen H₂O₂-Zersetzer 10 in thermischen Kontakt mit dem Reformationskatalysator der Reformationsschichten 15 gebracht oder der Rekombinationsraum 18 zu einem Zersetzungsraum für Wasserstoffperoxid ausgebildet dergestalt, daß die Rückseite der Reformationskatalysatorträgerbleche 14 eine für die Wasserstoffperoxidzersetzung katalytisch wirksame Schicht enthalten. Katalytisch wirksam in diesem Sinne sind z. B. MnO₂- oder Silberkatalysatorpartikel, die man in eine porös gesinterte Nickelschicht einbringt oder nach Art des DSK-Verfahrens eingebracht hat. Auch hierbei empfiehlt es sich, einen Sauerstoffspeicher zwischenzuschalten, denn obwohl alle Reaktionen bei diesem Verfahren in passender Abfolge verlaufen, sind Möglichkeiten der Phasenverschiebung durch Zwischenschaltung von Speichern erwünscht.

Soweit statt des bevorzugten Methanols auch höhere Alkohole sowie zyklische und aliphatische Kohlenwasserstoffe als Wasserstofflieferanten durch einen Reformierungsprozeß nutzbar gemacht werden können, gilt dies lediglich mit der Einschränkung, daß die Reformierungstemperaturen bei langkettigen Kohlenwasserstoffen wesentlich höher liegen. Dafür wird andererseits eine höhere Energiedichte bei der Speicherung erzielt.

Eine weitere Abwärmenutzung ist möglich, wenn man sie zur Verdampfung und Vorerwärmung des z. B. aus Methanol und Wasser bestehenden Reformandengemisches verwendet.

Die weiter vorn genannten Werte für die Energiedichte gelten ohne die verschiedenen Energiewandler. Deren Gewicht und Volumen ist wiederum abhängig von der erforderlichen Leistung. Optimal werden die spezifischen Daten für das Gesamtaggregat, wenn man die Li/H₂O-Zelle, den Methanolreformer und die Brennstoffzelle auf die mittlere Leistung ausgelegt und durch Kombination mit einem Bleiakkumulator in diesem die erforderliche Höchstleistung investiert. Diese Arbeitsweise entspricht dem in Fig. 1 dargestellten Schema.

Im Wasserstoffperoxid ist der Sauerstoff mit großer Dichte gespeichert; er kann auch sehr leicht aus dieser Verbindung wieder abgespalten und über ein Rohrleitungssystem in die Brennstoffzelle und enventuell in die Lithiumzelle eingespeist werden, wenn deren Kathoden als Sauerstoffkathoden ausgebildet sind. Statt aus dem Wasserstoffperoxid kann jedoch die Anlage auch aus einem Flüssiggas-Kaltvergaser mit Sauerstoff versorgt werden, wobei die automatische Anpassung der Vergaserleistung an den Bedarf zum Stand der Technik gehört.

Betreibt man die Li/Wasserzelle statt mit einer Wasserstoffkathode mit einer Sauerstoffkathode, so liegt deren nutzbare Spannung um etwa 0,7 V höher. Die entsprechende Energiegewinnung geht allerdings zu Lasten der Reaktion in der Brennstoffzelle, der jetzt nur noch der Wasserstoff aus dem Reformer zur Verfügung steht neben der relativen kleinen Wasserstoffmenge, die parasitär an der Li-Anode ohne Stromlieferung gebildet wird. Die Brennstoffzelle kann so zwar etwas kleiner ausgelegt werden, doch geschieht dies auf Kosten einer komplizierten Reaktionsführung in der Li/H₂O-Zelle.

Claims (6)

1. Verfahren zur elektrochemischen Energiegewinnung aus Lithiumhochenergiezellen mit wäßrigem Elektrolyten, die mit Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzellen in einem Verbundsystem arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Zellreaktion in der Lithiumzelle gebildete Lithiumhydroxid mit einem Kohlendioxid zu Lithiumkarbonat umgesetzt wird, welches in einem Reformer aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen und Wasser erzeugt wird, und daß gleichzeitig gebildetes Wasserstoffgas der Brennstoffzelle zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reformer im zeitlichen Mittel soviel Kohlendioxid erzeugt wird, wie zur Neutralisierung des Lithiumhydroxids in der Lithiumzelle erforderlich ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffverbindungen Alkohole, vorzugsweise Methanol, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff- und Sauerstoffgas vor Einspeisung in die Brennstoffzellen zwischengespeichert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der endotherme Reformierungsprozeß mittels Wärmezufuhr aus einer Knallgas-Rekombination oder aus einer Wasserstoffperoxidzersetzung unterhalten wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lithiumhochenergiezelle mit wäßrigem Elektrolyten, einer nachgeschalteten Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle, einem Reformer zur Gewinnung von Wasserstoff/Kohlendioxidgemischen aus Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffverbindungen sowie zur Neutralisation des Lithiumhydroxids der Lithiumzelle durch das Kohlendioxid des Reformgases aus einer Gaswaschvorrichtung besteht.