DE2950939C2

DE2950939C2 -

Info

Publication number: DE2950939C2
Application number: DE2950939A
Authority: DE
Inventors: Robert Samuel Wilmington Del. Us Irwin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1989-07-13
Also published as: DE2950939A1; GB2038349A; JPS5584326A; GB2038349B; JPH0142971B2; JPH01246416A; JPH022971B2; US4176223A

Description

Eine Klasse aromatischer Polyester, die optisch anisotrope Schmelzen bilden, aus denen sich orientierte Filamente schmelzspinnen lassen, ist in der US-PS 41 18 372 beschrieben. Die dort beschriebenen Polyester leiten sich primär von p-orientierten zweiwertigen Phenolen und p-orientierten aromatischen Dicarbonsäuren ab. Aus solchen Polyestern schmelzgesponnene Filamente können auf hohe Festigkeits- und Modul-Werte wärmebehandelt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt eine hiervon verschiedene Klasse von anisotrope Schmelzen bildende Polymere zur Verfügung, die sich zu Filamenten schmelzspinnen lassen, die im ersponnenen Zustand einen hohen Modul, das heißt größer als 177 dN/tex aufweisen. Diese neuen Filamente können auch wärmebehandelt werden, um ihre Festigkeitswerte zu erhöhen, während Modulwerte von über 177 dN/tex erhalten bleiben.

In der US-PS 33 77 321 werden Polyimidester aus 4-(4′-Carboxyphthalimido)- benzoesäure und Äthylenglykol beschrieben, die für Beschichtungen bzw. Überzüge und Fasern verwendbar sein sollen. In der US-PS 35 42 731 werden ebenfalls Polyimidester erwähnt. Die chemische Struktur der in den vorerwähnten Patentschriften beschriebenen Polymeren unterscheidet sich jedoch erheblich von den Strukturen der erfindungsgemäßen Polymeren.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyimidestern, die zum einen in der Lage sind, optisch anisotrope Schmelzen zu bilden, und die es andererseits erlauben, daß man aus ihren Schmelzen Filamente erspinnen kann. Hierbei kommt es auf eine ganz besondere Auswahl der Comonomeren und deren Mengenanteile an, wie in den Beispielen gezeigt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft filamentbildende Polyimidester, die im wesentlichen aus Einheiten der Strukturformeln

bestehen, in welchen

Y=-O- und
R=Cl oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen

bedeuten, die Einheit III in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamanzahl an Molen der Einheiten, anwesend ist, und die Summe an Molen der Einheiten II und III im wesentlichen gleich der Anzahl an Molen der Einheit I ist, oder in welchen X=-O-,

und R=H

bedeuten, die Einheit III in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtanzahl an Molen der Einheiten, anwesend ist, und die Summe an Molen der Einheiten I und III im wesentlichen gleich der Anzahl an Molen der Einheit II ist.

Bei einer bevorzugten Gruppe von Polyimidestern bedeuten

Y=-O- und
R=Methyl oder Chlor.

Bei einer anderen bevorzugten Gruppe von Polyimidestern bedeuten X=-O-,

und R=Wasserstoff.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch die erfindungsgemäßen Polyimidester in Form von Filamenten mit hohem Modul.

Eine Gruppe von erfindungsgemäßen Polyimidestern besteht im wesentlichen aus

Einheiten, die sich von 2,6-Napthalindicarbonsäure oder Derivaten derselben ableiten, aus

Einheiten, die sich von substituierten Hydrochinonen oder Derivaten derselben ableiten, und aus

Einheiten, die sich von 4-(4′-Carboxyphthalimido)-benzoesäure (nachfolgend als TB-Säure bezeichnet) oder von Derivaten derselben ableiten.

Eine andere Gruppe von erfindungsgemäßen Polyimidestern besteht im wesentlichen aus

Einheiten, die sich von 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Derivaten derselben ableiten, aus

Einheiten, die sich von Terephthalsäure oder Derivaten derselben ableiten, und aus

Einheiten, die sich von 4-(4′-Hydroxyphthalimido)-phenol (nachfolgend als TB-Phenol bezeichnet) oder Derivaten desselben ableiten.

Die erfindungsgemäßen Polyimidester sind in der Lage, optisch anisotrope Schmelzen zu bilden, wie sie in der US-PS 41 18 372 definiert werden, und sie weisen ein ausreichendes Molekulargewicht auf, um sich zu Filamenten schmelzspinnen zu lassen.

Die erfindungsgemäßen Polyimidester können nach Standardtechniken der Schmelzpolymerisation aus den Ausgangsstoffen hergestellt werden, wobei solche Mengenverhältnisse verwendet werden, daß die Anzahl an Molen des bzw. der phenolischen Reaktionsteilnehmer im wesentlichen gleich der Anzahl an Molen des bzw. der Säurereaktionsteilnehmer ist. Einzelheiten für das Herstellungsverfahren sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Im allgemeinen können die Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Erwärmungsdauer, Druck etc., in Abhängigkeit der Reaktionsteilnehmer und in Abhängigkeit des gewünschten Polymerisationsgrades variiert werden. Normalerweise ist eine inhärente Viskosität η _inh von mindestens 0,4, gemessen in der im nachfolgenden beschriebenen Weise, zur Filamentbildung geeignet.

Die Polyimidester können nach herkömmlichen Schmelzspinntechniken zu Filamenten gesponnen werden. Man extrudiert eine Schmelze des Polymeren durch eine Spinndüse in eine Abschreckatmosphäre (zum Beispiel Luft oder Stickstoff, die auf Raumtemperatur gehalten werden) und wickelt das Filamentgut auf. Allgemeine Spinnbedingungen sind in der US-PS 41 18 372 angegeben.

In der hier verwendeten Bedeutung bezieht sich der Begriff des Filaments im "ersponnenen Zustand" auf ein Filament, das nach Extrudierung und normaler Aufwicklung nicht verstreckt oder wärmebehandelt worden ist. Die erfindungsgemäßen ersponnenen und wärmebehandelten Filamente weisen außergewöhnliche Modulwerte, über 177 dN/tex, auf.

Die erfindungsgemäßen, im ersponnenen Zustand befindlichen Filamente können, während sie sich im entspannten Zustand befinden, in einem Ofen der Wärmebehandlung unterworfen werden, um hochfeste Filamente zu erhalten, die sich für eine Vielfalt technischer Zwecke eignen, wie für Kunststoff- und Gummi- bzw. Kautschuk-Verstärkung. Bei den Wärmebehandlungsverfahren werden die locker gesammelten Filamente (auf weichen, nachgebenden Spulen, wie Stränge oder durch Ablegen gebildete Packungen) gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre erhitzt, die kontinuierlich durch - durch den Ofen hindurchströmendes - inertes Gas gespült wird, um Nebenprodukte aus der Umgebung der Faser zu entfernen. Man arbeitet bei Temperaturen, die sich dem Schmelzpunkt nähern, aber genügend niedrig sind, um eine Filament-Filament- Verschmelzung zu vermeiden. Vorzugsweise fährt man stufenweise auf die Maximaltemperatur.

Die inhärente Viskosität (η _inh) ist durch die Gleichung

definiert, in welcher (η _rel) die relative Viskosität und C eine Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (η _rel) wird bestimmt, indem man die Strömungszeit der verdünnten Lösung in einem Kapillarviskosimeter durch die Strömungszeit des reinen Lösungsmittels dividiert. Die Strömungszeiten werden bei 30°C bestimmt, und als Lösungsmittel wird p-Chlorphenol verwendet.

Die Filament-Zugeigenschaften werden in den Beispielen in SI-Einheiten angegeben, das heißt die Größe in "tex", die Festigkeit (T) und der Anfangsmodul (M _i) in "dN/tex", und die Reiß- bzw. Bruchdehnung (E) in Prozent der Länge im nichtgedehnten Zustand. Die Messungen erfolgen an mindestens eine Stunde konditionierten Filamenten gemäß den allgemeinen, an die SI-Nomenklatur angepaßten Verfahren, die in der US-PS 38 27 998 beschrieben sind.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Filamenten unter Verwendung von Polyestern, die durch Polykondensation von Methylhydrochinon mit einer Mischung von TB-Säure und einer anderen zyklischen Dicarbonsäure (Z) erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt, in welcher z die Konzentration der Z-Einheiten angibt, ausgedrückt als Molanteil der gesamten Dicarbonsäureeinheiten.

Das Polymere des Beispiels I-A wurde wie folgt erhalten. In einen, mit einem Rührer, einem Einlaß für einen langsamen Stickstoffstrom, einer Destillationskondensationsvorrichtung und einem Wood'schen Metallbad zur Erwärmung versehenen 250-ml-Kolben wurden 15,58 g (0,075 mol) Methylhydrochinondiacetat, 3,02 g (0,014 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 17,42 g (0,056 mol) TB-Säure gegeben. Diese Mischung wurde in einem Zeitraum von 59 Minuten von 301 auf 355°C unter Entfernung der Essigsäure durch Destillation erhitzt. Unter Anlegen eines Vakuums (Druck=0,27 kPa) wurde die Temperatur 25 Minuten lang auf 355°C gehalten und anschließend während eines Zeitraumes von weiteren 14 Minuten auf 366°C erhöht.

Die Polymerisationssequenz ist in tabellarischer Form in Tabelle I angegeben. Der auf diese Weise erhaltene Polyester wurde in einen kreisförmigen Zylinder mit einem Durchmesser von 22 mm gegossen, auf 346°C erhitzt und durch die einzelne Düse mit einem Durchmesser von 0,23 mm einer auf 364 bis 372°C erhitzten Spinndüse extrudiert. Das Filament wurde kontinuierlich mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 549 m/min aufgewickelt. Die Eigenschaften des "ersponnenen" Filaments sind in Tabelle I angegeben. Ein Strang dieses Filaments wurde nacheinander in Stickstoff 1,5 Stunden auf 240°C, 1,5 Stunden auf 260°C, 1 Stunde auf 280°C und 17 Stunden auf 290°C erwärmt. Diese Erwärmung ist tabellarisch in Tabelle I unter der Rubrik "Wärmebehandlung" angegeben. Die Eigenschaften des "wärmebehandelten" Filaments bei 21°C sind ebenfalls dargestellt.

Abgesehen von den in Tabelle I angegebenen Unterschieden wurden die Beispiele IB und IC unter den gleichen Bedingungen wie IA durchgeführt, und in allen Beispielen erhielt man ersponnene Filamente mit hohem Modul und brauchbarer Festigkeit.

Es wurden Polyester aus Methylhydrochinon, TB-Säure und (anstelle von 2,6-Naphthalindicarbonsäure) entweder Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Chlorterephthalsäure oder Bibenzoesäure hergestellt. Dabei konnten keine zufriedenstellenden schmelzgesponnenen Filamente erhalten werden.

Beispiel II

Das Beispiel IA wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Methylhydrochinon andere substituierte Hydrochinone, wie in Tabelle II angegeben, verwendet wurden. Die Untersuchungen ergaben, daß der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren mit zunehmender Länge des Alkylsubstituenten des monosubstituierten Hydrochinons abnimmt. Die Verwendung von Hydrochinon, das heißt nichtsubstituiertes Hydrochinon, führte zu einem Polymeren mit einem für das Schmelzspinnen zu hohen Schmelzpunkt.

Beispiel III

Beispiel IA wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 100% Methylhydrochinon eine 50/50 (mol)-Mischung von Methylhydrochinon und Chlorhydrochinon verwendet wurde (siehe Tabelle III). Es wurden dabei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Das ersponnene Filament wies nicht nur hohe Festigkeits- und Modulwerte auf, sondern beide Eigenschaften konnten durch die Wärmebehandlung im entspannten Zustand unter Stickstoffatmosphäre wesentlich erhöht bzw. verbessert werden.

Beispiel IV

In diesem Beispiel wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel IA TB-Phenol anstelle der TB-Säure verwendet. Das TB-Phenol (in Form des Diacetats) wurde wie folgt hergestellt:

a) 4-Hydroxyphthalsäure:
In einem mit einem Stahlrührer versehenen Becher aus rostfreiem Stahl wurde eine Mischung aus 300 g KOH (5,36 mol), 150 g NaOH (3,75 mol), 120 g einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von 4-Sulfophthalsäure (ca. 0,25 mol) 4 Stunden in einem Ölbad erhitzt. Die Mischung wurde anschließend in der Weise abgekühlt, daß sie noch im geschmolzenen Zustand blieb, und dann in eine Mischung von 600 ml Eis und Wasser gegossen. Beim Abkühlen wurde auf pH 9,0 neutralisiert, ohne daß die Ausfällung des m-Hydroxybenzoesäure-Nebenproduktes beobachtet werden konnte. Die Mischung wurde dann angesäuert, in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und in einem Soxhlet-Apparat extrahiert, um das lösliche Produkt von den unlöslichen anorganischen Bestandteilen zu trennen. Man erhielt 26 g Rohprodukt (59%, Schmelzpunkt 175-180°C). Durch Umkristallisation aus etwa 2 Vol.-Teilen siedendem Wasser erhielt man 19,5 g Produkt (44%) mit einem Schmelzpunkt von 201-203°C.
b) 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid:
In einem 500-ml-Kolben wurde die rohe 4-Hydroxyphthalsäure unter N₂ in einem Wood'schen Metallbad solange auf 205-210°C (gerade oberhalb des Schmelzpunktes) unter Rühren erhitzt, bis keine Blasenbildung mehr beobachtet werden konnte (1,5 Stunden). Das erhaltene Produkt mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 167°C war zur weiteren Verwendung rein genug. Die Ausbeute betrug 100%.
c) 4-(4′-Hydroxyphthalimido)-phenol:
In einem trockenen Kolben wurden unter Rühren unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten bei Zimmertemperatur 82,0 g pulverförmiges 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid (0,31 mol) zu einer Lösung von 54,5 g p-Aminophenol (0,5 mol) in 500 ml trockenem Pyridin hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die schwarze Lösung wurde dann abgekühlt, in 1500 ml Wasser gegossen, mit HCl angesäuert, filtriert, gewaschen und anschließend getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug 302-304°C. Eine Umkristallisation war nicht erforderlich. Die Ausbeute betrug 104 g, 82%.
d) 4-(4′-Acetoxyphthalimido)-phenylacetat (Diacetat von TB-Phenol):
Die Acetylierung des Diols (104 g, 0,40 mol) mit 300 ml Ac₂O und 10 Tropfen H₂SO₄ und 30minütiger Erwärmung auf 100°C und die Isolierung durch Ausfällung in Wasser ergab ein Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 185-199°C. Durch Umkristallisation aus Dimethylformamid erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 196-198°C. Die Ausbeute betrug 101 g, 82%.

Es wurde dann eine Mischung aus 18,10 g (0,053 mol) des Diacetats von TB-Phenol, 6,23 g (0,038 mol) Terephthalsäure und 2,70 g (0,012 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure polymerisiert. Das Polymere wurde im wesentlichen gemäß Beispiel IA gesponnen, und man erhielt ein ersponnenes Filament mit guten Festigkeits- und hohen Modul-Werten. Bei der Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre im entspannten Zustand konnte die Festigkeit um einen Faktor von etwa 2 erhöht werden.

In Beispiel IVB wurde das Verfahren von Beispiel IVA im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere nicht schmelzgesponnen wurde. Statt dessen wurde das Filament direkt aus der Schmelze bei 316°C durch Herausziehen eines Glasstabes gezogen. Dieses Verhalten zeigt, daß das Polymere außergewöhnlich gut zum Schmelzspinnen geeignet ist.

Es wurde weiterhin herausgefunden, daß ein Homopolymeres auf der Basis von TB-Phenol und Terephthalsäure einen zum Schmelzspinnen zu hohen Schmelzpunkt aufweist.

Claims

1. Filament-bildende Polyimidester, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Strukturformeln in welchen Y=-O- und
R=Cl oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomenbedeutet, die Einheit III in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen der Einheiten, anwesend ist, und die Summe an Molen der Einheiten II und III im wesentlichen gleich der Anzahl an Molen der Einheit I ist, oder in welchenX=-O-; und R=Hbedeutet, die Einheit III in einer Menge von 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtanzahl an Molen der Einheiten, anwesend ist und die Summe an Molen der Einheiten I und III im wesentlichen gleich der Anzahl an Molen der Einheit II ist.

2. Polyimidester nach Anspruch 1 in Form eines Filaments mit einem Modul von mindestens 177 dN/tex.