DE2951720A1

DE2951720A1 - Verfahren zur herstellung von extrem reinem aluminium

Info

Publication number: DE2951720A1
Application number: DE19792951720
Authority: DE
Inventors: Robert Kimball Dawless; Stanley Carlton Jacobs
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB2039529A; JPS5813613B2; JPS5589440A; NO793951L; CH643000A5; FR2445380B1; IT7951159A0; AU522960B2; NO158755B; CA1138374A; US4222830A; GB2039529B; US4273627A; NZ192376A; HU182924B; AU4910779A; IT1164789B; FR2445380A1; NL7909254A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft höchstreines Aluminium und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von höchstreinem Aluminium.

Mit v/achsender Einsicht in die begrenzte Verfügbarkeit der Naturschätze und insbesondere der Energiequellen hat man erhebliche Mühe darauf verwandt, Alternativen zu finden. Eine solche Alternative, der man ein erhebliches Potential zuschreibt, den Energiebedarf langfristig zu decken, ist der Kernfusionsreaktor. Da die dabei eingesetzten radioaktiven Substanzen jedoch isoliert und abgeschirmt werden müssen, versucht man mit erheblichem Aufwand, ßeaktorwerkstoffe zu entwickeln, die später keine Entsorgungsprobleme aufwerfen. Man kann in Reaktoren beispielsweise extrem reines Aluminium verwenden, dessen Radioaktivität innerhalb weni*- ger Wochen nach der Stillsetzung des Reaktors um den Paktor 10

030027/0823

absinkt, sofern das Aluminium rein genug war. In der gleichen Anwendung würde ein gleiches Absinken der Radioaktivität bei nichtrostendem Stahl etwa 1000 Jahre dauern und somit offensichtlich Schwierigkeiten bei der Entsorgung schaffen.

Ein weiterer Teil des Gebietes der Energieversorgung, wo extrem reines Aluminium mit Vorteil einsetzbar ist, ist die Stabilisierung von Supraleitern. Hier wird elektrische Energie bei Tiefsttemperaturen - beispielsv/eise 4 K- übertragen, bei denen der elektrische Widerstand sehr niedrig ist. Der Einsatz von extrem reinem Aluminium als Stabilisator ist in diesem Fall bevorzugt, da es bei derart niedrigen Temperaturen einen sehr niedrigen spezifischen Widerstand, d.h. eine hohe Leitfähigkeit hat.

Beispielsweise hat Aluminium einer Reinheit von 99»9 Gew.-'/S bei 4- ⁰K die zwanzigfache Leitfähigkeit gegenüber der bei Raumtemperatur, während bei 99»999 Gew.-# der Leitwert auf mindestens das 1000-fache und bei 99,9999 Gew.-^ auf das 5000-fache der Raumtemperatur steigt; der Reinheitsgrad des Aluminiums ist also ein brauchbarer Hinweis auf die Leitfähigkeit bei 4 ⁰K. Die Konzentration bestimmter kritischer Verunreinigungen ist jedoch wichtiger. Diese kritischen Verunreinigungen sind u.a. Titan, Vanadium, Zirkon, Chrom, Mangan und Eisen. Beispielsweise wirkt Chrom pro ppm zwanzigmal stärker auf die Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen als Kupfer - eine verhältnismäßig harmlose Verunreinigung, was die Supraleitung anbetrifft. Leider ist keines der bekannten Verfahren in der Lage, alle diese Verunreinigungen bei vernünfti-

030027/0823

gen Kosten aus dem Aluminium zu entfernen.

Seit vielen Jahren hat man gereinigtes Aluminium in einer elektrolytischen Zelle mit drei Flüssigschichten gewonnen - zwei Aluminiumschmelzschichten, die von einer Salz- bzw. Elektrolytschicht getrennt werden. Die unterste Schicht in der Zelle ist die unreine bzw. Kupfer-Aluminium-Legierungsschicht, bildet die Anode der Zelle und wird gereinigt, indem man elektrolytisch geschmolzenes Aluminium durch die zwischenliegende Salzschicht hindurch zu der reineren Aluminiumschmelzschicht als Kathode überführt. Derartige Zollen sind in verschiedenen Formen beispielsweise in den US-PSn 1 534 320, 1 535 4-58, 1 562 090 und 1 782 616 beschrieben; als Hoopes-Zelle bekannt, können sie Verunreinigungen wie Mangan, Chrom, Titan, Vanadium, Zirkon und Gallium bis auf sehr geringe Anteile beseitigen, sind jedoch weniger wirksam für Verunreinigungen wie Silizium, Eisen, Kupfer und dergleichen. Nachdem das zu reinigende Aluminium eine Hoopes-Zelle durchlaufen hat, lassen sich daher noch wesentliche Mengen an Silizium, Eisen und Kupfer in der hochreinen Kathodenschicht nachweisen, wenn auch mit weit geringeren Konzentrationen als in der Anodenschicht.

Weiterhin ist bekannt, daß hochreines Aluminium nach verschiedenen anderen Verfahren hergestellt werden kann. Für sich haben aber alle diese Verfahren schwerwiegende Nachteile - insbesondere wenn man extrem reines Aluminium in großen Mengen bei attraktiven Kosten erzeugen will· Beispielsweise hat das Zonenschmelz-

030027/0823

verfahren, mit dem man extrem reines Aluminium herstellen kann, den Nachteil, daß es auf eine großmaßstäbliche Erzeugung nur mit Schwierigkeiten einzustellen ist.

Es ist auch bekannt, daß sich bestimmte Verunreiaigungen durch Zugeben von Bor in die Aluminiumschmelze beseitigen lassen; dabei entsteht eine borhaltige Verbindung bzw· ein Borkomplex, dessen Dichte höher als die von Aluminium ist, so daß die Verbindung ausfällt. Dieses Verfahren zum Reinigen von Aluminium ist in der US-PS 3 198 625 angegeben und in einem Aufsatz von Rüssel u.a., "A new Process to Produce High-Purity Aluminum" in Transactions of the Metallurgical Society of AIME Vol. 239 (October 1967), S. 1630 - 1633 beschrieben. Wie auch in der Patentschrift angegeben, kann man mit diesem Verfahren wirkungsvoll Titan, Vanadium, Zirkon und auch - in geringem Ausmaß Chrom aus der Al-Schmelze entfernen; es hat jedoch keine Wirkung auf andere Verunreinigungen wie Eisen, Silizium, Kupfer und dergleichen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Reinigen von Aluminium wird als Vorzugs- oder fraktionierte Kristallisation bezeichnet. Dieses Kristallisationsverfahren ist in den US-PSn 3 211 54-7 und 3 301 019 sowie in dem oben angegebenen Aufsatz von Rüssel u.a. erläutert. Während die in diesen Druckschriften veröffentlichen Verfahren erlauben, Fraktionen aus sehr reinem Aluminium herzustellen, fällt bei ihnen auch eine Fraktion mit verhältnismäßig geringem wirtschaftlichem Wert sowie mindestens eine Zwischen-

030027/0823

fraktion an, die sich bezüglich des Aluminiumanteils vom Ausgangsmaterial nicht wesentlich unterscheidet. Weiterhin kann man nach diesem Verfahren Elemente wie Titan, Zirkon, Vanadium, Mangan und Chrom ebenfalls nicht entfernen.

Während jedes der oben erläuterten Verfahren nach dem Stand der Technik für sich in der Lage ist, bestimmte Verunreinigungen zu beseitigen, kann man mit keinem einzelnen von ihnen sämtliche unerwünschten Verunreinigungen beseitigen, die für bestimmte Anwendungen eines extrem reinen Aluminiums in diesem nicht mehr vorhanden sein dürfen - beispielsweise auf dem Gebiet der Supraleitung, wie bereits erwähnt. Weiterhin hat auch jedes dieser Verfahren wirtschaftliche Nachteile - die fraktionierte Kristallisation wegen der geringen Ausbeute an hochreinem Aluminium pro Kilogramm Aluminium, das auf den Schmelzpunkt erwärmt werden muß, um diese Auftrennung zu Fraktionen zu ermöglichen, und die elektrolytische Reinigung, weil sie nicht erlaubt, die Anteile sämtlicher Verunreinigungen auf ausreichend niedrige Werte zu drücken.

Die vorliegende Erfindung löst die beim Reinigen von Aluminium nach den Verfahren des Standes der Technik auftretenden Probleme mit einem Verfahren, mit dem man extrem reines Aluminium auf wirtschaftliche Weise in großen Mengen erhält und bei dem man für jede Gewichtseinheit angereichertes Aluminium fast eine gleiche Gewichtseinheit extrem reines Aluminium erhält. Im Vergleich zur herrschenden Praxis sind dabei die Kosten des nach

030027/0823

der vorliegenden Erfindung hergestellten extrem reinen Aluminiums sehr niedrig.

Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Verunreinigungen enthaltendem Aluminium, indem man (a) das Aluminium in die Anodenschicht einer elektrolytischen Zelle mit einer Unterschicht aus Aluminiumschmelze als Anodenschicht, einer Oberschicht aus Aluminiumschmelze als Kathodenschicht und einer die Anoden- von der Kathodenschicht trennende Elektrolytschicht gibt, (b) Aluminium elektrolytisch von der Anodenschicht durch die Elektrolytschicht zur Kathodenschicht überführt, während die Verunreinigungen in der Anodenschicht bleiben und das Aluminium dadurch teilweise gereinigt wird, (c) danach einen Teil der teilweise gereinigten Aluminiumschmelze von der Kathodenschicht abnimmt, (d) diesen Aluminiumschmelzanteil in einer Kristallisationszelle fraktioniert kristallisiert, um eutektische Verunreinigungen zu entfernen, indem man einen Teil der Aluminiumschmelze verfestigt, der dann eine höhere Reinheit hat als der die verbleibende geschmolzene Fraktion darstellende Aluminiumrest, so daß die eutektischen Verunreinigungen in der geschmolzenen Fraktion konzentriert vorliegen, und (d) dann die geschmolzene von der festen Fraktion trennt, um das gereinigte Aluminium zu gewinnen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der mit Verunreinigungen angereicherte Aluminiumanteil einer weiteren Kristallisationsbehandlung unterzogen, um die Verunreinigungen in diesem

030027/0823

Anteil weiter zu konzentrieren, bevor man ihn der Elektrolysezelle erneut zuführt. Die gereinigte Fraktion aus der weiteren Kristallisationsbehandlung wird in das zu reinigende Speisematerial für die anfängliche Kirstallisationsbehandlung eingemischt.

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt durch eine dreischichtige Elektrolysezelle nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 zeigt schematisiert als Vertikalschnitt einen Ofen für die fraktionierte Kristallisierung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4- ist ein Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 ist ein Flußdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 ist ein Diagramm des Konzentrationsfaktors für Silizium in unreinem Aluminium als Funktion des abgenommenen Anteils der Charge.

Wie insbesondere die Fig. 1 zeigt, wird nach bestimmten Aspekten der vorliegenden Erfindung das selektiv von Verunreinigungen zu befreiende Aluminium in geschmolzener Form als Anode einer drei-

030027/0823

schichtigen Elektrolysezelle vorgesehen, wie sie der Fachwelt als Hoopes-Zelle bekannt ist. Diese Anodenschicht aus Aluminiumschmelze stellt die unterste Schicht in der Zelle dar und ist von der Kathodenschicht aus Aluminiumschmelze durch eine Schmelzsalzschicht getrennt, die normalerweise als Elektrolyt bezeichnet wird. Die Kathodenschicht aus Aluminiumschmelze besteht infolge der Funktion der Zelle, bei der Aluminiumschmelze elektrolytisch durch den Elektrolyt transportiert wird, aus Aluminium, dessen Anteil an bestimmten Verunreinigungen dann erheblich geringer ist.

Um die allgemeinen Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter zu beschreiben, wird Aluminium von der Schmelzkathode einem weiteren Reinigungsschritt unterworfen, bei dem es sich um eine Vorzugs- bzw. fraktionierte Kristallisation handelt. Bei der fraktionierten Kristallisation bilden sich aluminiumreiche Kristalle durch gesteuertes Erstarren bzw. Verfestigen von hochreinem Aluminium. D.h., daß eine schwach verunreinigte Aluminiumschmelze eine höhere Erstarrungstemperatur als stärker verunreinigtes Aluminium hat, das auch als Stammschmelze ("mother liquor") bezeichnet wird. Nach dem Kristallisieren des reinen Aluminiums wird die Stammschmelze mit ihrem höheren Anteil an Verunreinigungen abgelassen; dabei bleiben Aluminiumkristalle bzw. eine Aluminiumfraktion zurück, deren Gehalt an Verunreinigungen sehr gering ist. Die abgenommene Stammschmelze kann mehr als die Hälfte des Aluminiumprodukts der fraktionierten Kristallisation ausmachen. Dieser Teil der Stammschmelze ist bei

030027/0823

normaler Durchführung der fraktionierten Kristallisation von geringem Wert, da sein Anteil an Verunreinigungen hoch ist und man ihn normalerweise nicht weiter reinigt; dieser von den aluminiumreichen Kristallen abgelassene Anteil hat einen wesentlich höheren Anteil an Verunreinigungen als das Ausgangsmaterial des Kristallisationsschritts und kann schwieriger zu reinigen sein als das oben erwähnte Ausgangsmaterial.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der stark verunreinigte Anteil bzw. die Stammschmelze erneut durch die dreischichtige Elektrolysezelle geschickt, wo Verunreinigungen, die sich bei der fraktionierten Kristallisation konzentrieren, wieder auf einen Anteil gebracht werden können, mit dem die Schmelze sich wieder für die wirtschaftliche Behandlung durch fraktionierte Kristallisation eignet; vergl. Fig. 1. Indem man den stark verunreinigten Teil erneut in den Umlauf bringt, läßt sich praktisch das gesamte unreine Aluminium (praktisch 90 bis 95 /O» das in der Anodenschicht aus Aluminiumschmelze anfällt, als extrem reines Aluminium rückgewinnen. D.h., daß im wesentlichen das gesamte zugeführte oder in die Systemanode eingeschmolzene unreine Aluminium sich entweder als hochreines Aluminium oder als Rückführschmelze gewinnen läßt, die der Anodenschicht erneut zugeführt wird. Es ist einzusehen, daß das Rückführen der unreinen Stammschmelze erhebliche Einsparungen erbringt - beispielsweise der zum Aufschmelzen des Primäraluminiums oder dergleichen Verunreinigungen enthaltenden erforderlichen Energie.

030027/0823

Weiterhin lassen sich Einsparungen der unreinen bzw. Primäraluminiummenge erzielen, die zur Erzeugung von hochreinem Aluminium erforderlich ist.

Wegen der selektiven Beseitigung bestimmter Verunreinigungen im System der vorliegenden Erfindung lassen sich zahlreiche Aluminiumquellen ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die besser geeigneten Quellen sind jedoch Primäraluminium, das typischerweise aus 99»6 Gew.-^ Aluminium, Rest im wesentlichen Verunreinigungen hinsichtlich des nach dem vorliegenden Verfahren erreichbaren hochreinem Aluminiums, besteht. Es ist einzusehen, daß in einigen Fällen der Primäraluminiumanteil bis zu 99,9 Gew.-°o vorliegen kann, was für den Einsatz der vorliegenden Erfindung offensichtlich vorteilhaft ist. Die hier erwähnten Verunreinigungen sind u.a. Eisen, Silizium, Titan, Vanadium, Mangan, Magnesium, Gallium, Kupfer, Natrium, Barium, Zirkon, Chrom, Nickel und Zink. Wie unten erläutert wird, lassen diese Verunreinigungen sich Deicht beseitigen, so daß man große Mengen eines extrem reinen Aluminiums erreichen kann, d.h. Aluminium mit einem Reiheitsgrad von mindestens 99,995 Gew.-^.

Die erwähnte dreischichtige Elektrolysezelle ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung. Eine bevorzugter Zellaufbau zur Herstellung von gereinigtem Aluminium nach dem System der vorliegenden Erfindung ist in der Fig. 2 gezeigt. Die dargestellte Zelle weist eine äußere isolierende Wand 20 aus temperaturfestem Material, einen Kohlenstoff- bzw. Graphitboden

030027/0823

22 sowie eine spezielle Auskleidung 24 auf, die die Herstellung von gereinigtem Aluminium unterstützt. Die Zelle hat einen Beschickungsschacht 26, durch den beispielsweise Primäraluminium auf die Schmelzanode 28 gegeben wird. Die Wand 30 trennt die unreine Aluminiumschmelze im Beschickungsschacht von der Elektrolytschicht 32 und der gereinigten Aluminiumschicht 3^· Ein Deckel 36 auf der Zelle verringert das Eindringen von Luft und verhindert die Bildung von Schlacke auf der Kathodenschicht 34-aus gereinigtem Aluminium.

Das spezielle Auskleidungsmaterial 24 ist ein wesentlicher Aspekt der Zelle. Das Auskleidungsmaterial 24 besteht aus Ziegeln aus hochreinem Aluminiumoxid, die mit einem besonderen Mörtel gebunden sind. Die Aluminiumoxidziegel bestehen aus mindestens 90 Gew.-^ vorzugsweise 92 bis 99 Gew.-^, Al₂O, , der Mörtel bzw. Binder im wesentlichen aus 64,5 Gew.-% eines plättchenförmigen ("tabular") Aluminiumoxids einer Reinheit von 99 Gew.-% (-48 mesh), 33 Gew.-^ Calciumaluminat, wie es beispielsweise von der Pa. Alcoa als "CA-25" verkauft wird und 18 Gew.-% CaO, 79 Gew.-^ Al₂O₅, 1 Gew.-^ Verunreinigungen und 2 Gew.-^ LOI enthält, 2 Gew.-^ Zinkborsilikat und 0,5 Gew.-# H₅BO₅. Diese Auskleidung ist elektrisch nichtleitend, wirkt wärmeisolierend und ist bei den Arbeitstemperaturen beständig gegen die Aluminiumschmelze und die Schmelzsalze; die Kathodenschicht 34 aus gereinigtem Aluminium wird also nicht durch eine sich zersetzende Auskleidung verunreinigt. Bisher hat man derartige Auskleidungen typischerweise aus Magnesiumoxid hergestellt, das weniger rein

030027/0829

war und auch den Magnesiumanteil in der Kathodenschicht erhöhte.

Wie bereits erwähnt, bestehen die Anode und die Kathode jeweils aus einer Aluminiumschmelζschicht, die eine Schmelzsalz- bzw. Elektrolytschicht voneinander trennt. Die Anode sollte vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% Kupfer, Rest Aluminium und Verunreinigungen aufweisen, so daß sich eine Dichte von etwa 2,8 bis 3f1 g/cm bei 800 ⁰C ergibt; diese Dichte ist höher als die des Elektrolyten bei der Arbeitstemperatur der Zelle, beispielsweise etwa 750 bis 850 ⁰C.

Bei dem Elektroden handelt es sich typischerweise um eine Mischschmelze aus 18 bis 23 Gew.-^ Natriumfluorid, 36 bis 48 Gew.-# Aluminiumfluorid, 18 bis 27 Gew.-^ Bariumfluorid und 14 bis 20 Gew.-# Calciumfluorid. Anstelle des Bariumfluorids kann, falls erwünscht, Strontiumfluorid verwendet werden. Die Zugabe des Bariumfluorids zum Elektrolyten ergibt eine etwas höhere Dichte als die des gereinigten Aluminiums, d.h. etwa 2,5 bis 2,7 g/cm⁵ bei 800 ⁰C; das reine Aluminium hat bei 800 ⁰C eine Dichte von etwa 2,33 g/cm . Auch andere Mischungen von Alkalien und Alkalihalogenen können in der Elektrolytschicht verwendet werden, wie der Fachwelt bekannt ist - beispielsweise Fluorid-Chlorid-Mischsysteme. Die Dichte der im Einzelfall vorliegenden Mischung muß jedoch bei der Arbeitstemperatur der Zelle höher als die des reinen Aluminiums (99,995 Gew.-# oder mehr) sein.

030027/0823

Die Anodenschicht kann dabei typischerweise eine Tiefe von 39»1 bis 63»5 cm (15 bis 25 in.), die Elektrolytschicht eine Tiefe von mindestens 10,2 cm (4 in.) und die Kathodenschicht eine Tiefe von etwa 7»6 bis 23 cm (3 bis 9 in.) haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Zelle ist die Elektrode 38 auf einer Stange 40 gelagert, die durch die Deckel 36 hindurchragt. Vorzugsweise ist die Stange 40 mit einem temperaturbeständigen Material beschichtet (beispielsweise unter der Bezeichnung Plistix 900 von der Pa. Plibrico Company, Chicago, Illinois - erhältlichen Material auf Aluminiumoxid-Basis), um ein Abblättern des Kollektormaterials zu verhindern. Weiterhin ist eine temperaturfeste Seildichtung 42 beispielsweise aus Asbestseil vorgesehen, damit keine Luft oder andere Gase in die Zelle eindringen oder aus ihr entweichen können, so daß das Abbrennen der Elektroden und die Schlackenbildung minimal bleiben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erlaubt der Deckel 36, Inert- oder Reduziergase in den Raum 44 einzulassen als weiteren Schutz gegen eine Oxidation der Elektroden, der Schmelze und des Kathodenmetalls; derartige Gase sind u.a. Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon sowie auch Stickstoff, Kohlendioxid sowie deren Mischungen.

Es hat sich herausgestellt, daß durch dichtes Abschließen der Einheit und eine Inertatmosphäre sich eine Lebensdauer der Graphitkathoden von mindestens einem Jahr erreichen läßt. Da ein Luftbrennen kaum stattfindet, wird das obenstehende Metall durch

030027/0823

Kathodenverunreinigungen kaum, wenn überhaupt, verschmutzt. Weiterhin ist es in dieser Anwendung wirtschaftlich vertretbar, hochreines Graphit zu verwenden.

Eine wesentliche Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist die Elektrode 38 und die Anordnung von deren Unterseite 39 bezüglich des Elektrolyten 32. Vorzugsweise ist die Unterseite 39 in den Elektrolyt eingetaucht und weiterhin liegt der Abstand zwischen der Oberfläche 46 der Anodenschicht 28 und der Unterseite 39 der Elektrode 38 im Bereich von 40 bis 60 % der Dicke der Elektrolytschicht 32. Ordnet man die Elektrode 38 so an, um die Anode von der Kathode zu trennen, kann man die zum Zellbetrieb erforderliche elektrische Energie um bis etwa 25 # senken. Vorzugsweise wird die Zelle mit einer Stromdichte von 0,388 bis

2 2

0,465 A/cm (2,4 bis 3»0 amps/in. ) betrieben.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, wird das die Kathode der Elektrolysezelle bildende geschmolzene Aluminium typischerweise in regelmäßigen Abständen bei v/eiterarbeitender Zelle abgenommen und dann durch fraktionierte Kristallisation weiter gereinigt. Typischerweise beseitigt man mit dieser letzteren Reinigungsart eutektische Verunreinigungen. Eutektische Verunreinigungen sind metallische Fremdstoffe, die, wenn im Aluminium in ausreichender Menge vorhanden, im verfestigten Metall eine Struktur ausbilden, die Aluminium enthält und deren Smelzpunkt niedriger als der von Reinaluminium ist. Typisch für derartige Fremdstoffe sind Eisen und Silizium.

030027/0823

Nach dem System der vorliegenden Erfindung wird das teilgereinigte Aluminium durch fraktionierte Kristallisation weiter gereinigt» indem man die Aluminiumschmelze auf eine Temperatur unmittelbar unter dem Schmelzpunkt von Reinaluminium bzw. auf einen Wert abkühlt, bei dem Reinaluminium verfestigt. Die unreine Schmelze kann dann abgenommen und ggf. der Elektrolysezelle erneut zugeführt werden. In der Praxis ist es für die fraktionierte Kristallisation bevorzugt, die Aluminiumschmelze von der Kathode der Elektrolysezelle in einen Behälter zu füllen derart, daß die Aluminiumschmelze eine freie offene Oberfläche hat. Die Temperatur der Behälterwandungen wird durch Isolation oder Beheizung so eingestellt, daß wenig oder keine Wärme von der Aluminiumschmelze nach außen abfließt. Wärme wird an der offenen Oberfläche abgeführt, um die Schmelze zu verfestigen; dabei findet eine fraktionierte Kristallisation des reinen Aluminiums in einer Zone an und unmittelbar unter der freien Oberfläche der Schmelze statt. Ein Erstarren der Schmelze an den Behälterwandungen sollte, wenn möglich, vermieden werden; erstarrt sie dennoch, sollte dies nicht mehr als 10 % der Schmelze erfassen. An der Behälterwandung erstarrende Aluminiumschmelze darf die sich bildenden Kristalle in dem Bereich an und unmittelbar unter der freien Oberfläche jedoch nicht verschmutzen.

Die Fig. 3 zeigt einen Behälter 60 für die fraktionierte Kristallisation mit einer isolierenden Wand 62, die ggf. beheizt sein kann. Der Behälter weist vorzugsweise eine Schicht

030027/0823

aus Aluminiumoxidpulver auf, die als Sperre für die Aluminiumschmelze wirkt, die durch die Innenwand 66 entweichen kann.« Die Wand 66 sollte ein Material enthalten, das die Aluminiumschmelze 74- nicht verschmutzen kann. Vorzugsweise ist die Wand 66 aus temperaturfestem Material aus der Basis von hochreinem Aluminiumoxid, d.h. mit mindestens 90 Gew.-# und vorzugsweise 92 bis 99 Gew.-^ Aluminiumoxid, aufgebaut. Ein solches Material läßt sich von der Pa. Norton Company, Worcester, Massachusetts, unter der Bezeichnung Alundum VA-112 beziehen. Dieses Pulvermaterial für die Wand 66 wird verdichtet und dann gesintert, um es zu verfestigen. Auf diese Weise erhält man eine einheitliche feste Auskleidung, die für die Aluminiumschmelze fast undurchdringlich und daher für den Fall einer Bodenbeheizung, die unten beschrieben wird, besser geeignet ist. Beispielsweise zeigen Berechnungen zur Materialbilanz, daß 99,7 Gew.-% der Anfangescharge wiedergewonnen werden können; es dringt also wenig oder kein Material in die Auskleidung ein.

Durch die Verwendung einer Auskleidung aus hochreinem Aluminiumoxid wie beispielsweise Alundum erreicht man eine sehr geringe Verschmutzung. Beispielsweise ist die maximale Verschmutzung der Gesamtcharge durch Eisen oder Silizium gewöhnlich nicht höher als 2 ppm Eisen bzw. 3 ppm Silizium und oft geringer als 1 ppm Fe bzw. Si; ein Teil dieser Verschmutzung läßt sich schon auf die Stichlochverschlüsse und dergleichen zurückführen. Weiterhin ist die Erstarrung der Schmelze an den Seitenwänden, die für ein hochreines Produkt zu vermeiden ist, mit einer solchen Aus-

030027/0823

kleidung weniger problematisch als mit den bisher verwendeten Auskleidungsstoffen wie Siliziumcarbid und dergleichen.

Die die Kathodenschicht 34- in der vorerwähnten Hoopes-Zelle bildende Aluminiumschmelze ist unrein in dem Sinne, daß sie unerwünschte eutektische Verunreinigungen enthält. Um diese Verunreinigungen durch fraktionierte Metallisation zu beseitigen, wird von dieser Aluminiumschmelze Wärme mit einer Geschwindigkeit abgeführt, daß sich in der Zone 70 (Fig. 3) aluminiumreiche Kristalle bilden und erhalten bleiben. Die so gebildeten aluminiumreichen Kristalle sinken unter dem Einfluß der Schwerkraft in die Zone 72 ab, und nachdem eine fraktionierte Kristallisation in einer vorbestimmten Ausmaß stattgefunden hat, läßt die verbleibende unreine Aluminiumschmelze, die typischerweise sich im oberen Teil der Einheit konzentriert und die an eutektischen Verunreinigungen reich ist, sich von dem hochreinen Aluminium durch Ablassen durch das Stichloch 76 trennen« Während dieses Erstarrungsvorgangs erleichtert man das Absinken der Kristalle vorzugsweise mit einem Stampfer 78, der massive Kristallkonglomerate aufbricht und die Kristalle in der Zone 72 verdichtet, wie in der oben erwähnten US-PS 3 211 5^7 beschrieben. Nachdem die unreine Stammschmelze durch das Stichloch 76 abgelassen worden ist, erwärmt man den Behälter, um die reinen Aluminiumkristalle erneut aufzuschmelzen, die man dann durch das Stichloch 80 abnehmen kann.

030027/0823

Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Kristalle während des Erstarrungsvorgangs verdichtet, um unreine Schmelze zwischen den Kristallen im Bodenbereich 72 des Gefäßes herauszudrücken. Die aus dem Bereich 72 der Einheit verdrängte unreine Schmelze wird durch das obere Stichloch abgenommen, so daß diese Schmelze nicht mehr durch den hochreinen unteren Bereich des Kristallbetts am Boden 72 der Einheit hindurchströmen muß. Während des Erstarrungs- und Verdichtungsvorgangs läßt sich eine größere Fraktion aus höherreinem Aluminium erreichen, indem man den Boden der Einheit während des Erstarrungsvorgangs beheizt. Diese Wärme kann mit externen Induktionsspu01en oder mit Widerstandsdrähten bzw. "globars" zugeführt werden, die in in die Alundum-Auskleidung eingebetteten Rohre liegen. Es lassen sich hier Karbid-"globars" verwenden, wie sie von der Fa. Norton Company erhältlich sind. V/ie bereits erwähnt, erlaubt die Verwendung einer einheitlichen festen Auskleidung, in die die Aluminiumschmelze nicht eindringen kann, die Verwendung eingebetteter Beheizungseinrichtungen. Zum weiteren Schutz kann jedes "globar" 110 in ein j2ohr aus einem Material 100 wie beispielsweise Mullit eingesetzt werden, das nichtleitend ist und in das die Aluminiumschmelze nicht eindringen kann. Während die Beheizungseinrichtung im Boden der Schicht 66 (Fig. 3) gezeigt ist, ist einzusehen, daß man in die Seitenwände weitere Beheizungselemente mit gutem Effekt aufnehmen kann.

030027/0823

Die Beheizung am Boden der Einheit während des Erstarrungsvorgangs, d.h. während Wärme von der freien Oberfläche abgenommen wird, erlaubt, einen Teil der Kristalle am Boden der Einheit erneut zu schmelzen. Dieser geschmolzene Anteil steigt durch das Kristallbett hindurch auf und reißt dort verbliebene unreine Schmelze mit sich. Dieses Aufsteigen des geschmolzenen Anteils durch die Kristalle hindurch wird vermutlich erleichtert dadurch, daß die Kristalle den geschmolzenen Anteil am Boden der Einheit zu verdrängen suchen, da die Dichte der Kristalle größer als die der flüssigen Phase bzw. Schmelze ist. Weiterhin ist während des Verdichtens die Bodenbeheizung sehr günstig, da ein geschmolzener Anteil entsteht, der durch das Kristallbett hindurch aufwärts gedrückt wird und die zwischen den Kristallen verbleibenden oder an ihnen haftenden Verunreinigungen mitreißt. Schließlich ist die Bodenbeheizung dahingehend vorteilhaft, daß sie ein Erstarren der Flüssigphase am Boden und ein Einschließen von Verunreinigungen verhindert, die den Reinheitsgrad beeinträchtigen können, wenn sämtliche Kristalle schließlich aufgeschmolzen werden, um das Produktmetall durch das untere Stichloch 80 abziehen zu können.

Es ist einzusehen, daß normalerweise die Bodenbeheizung während des Erstarrungsvorgangs sorgfältig gesteuert werden muß, um ein übermäßiges Schmelzen zu verhindern. Typischerweise sollte die Beheizung am Boden während des Erstarrungszyklus so gesteuert

ρ werden, daß Wärme mit nicht wesentlich weniger als 10,8 kW/m

030027/0823

(1 kW/ft. ) der beheizten Fläche zugeführt wird, und zwar abhängig zu gewissem Grad von der Wärmeabfuhr an der freien Oberfläche zum Zweck der Kristallisation und auch von den Isolierwerten der Wandungen. Ein typischer Bereich für die Wärmezufuhr am Boden der Einheit reicht von 5,4 bis 32,3 kW/m (0,5 bis

3 kW/ft. ). Normalerweise wird die Bodenwärmezufuhr auf einen Wert eingestellt, der nur ein Bruchteil der Wärmeabfuhr beträgt. Es hat sich herausgestellt, daß man kontinuierlich beste Ergebnisse erzielt, wenn die Schmelzrate am Boden der Einheit auf den Bereich von 5 bis 25 % der Kristallisations- bzw. Erstarrungsrate eingestellt wird. Es kann jedoch vorkommen, daß diese Werte höher oder niedriger angesetzt werden müssen - abhängig auch vom verwendeten Verdichtungsdruck und von der Dichte des Kristallbetts.

Die Vorteile einer gesteuerten Beheizung am Boden des Gefäßes zum gesteuerten Schmelzen der Kristalle lassen sich deutlich aus der Fig. 6 erkennen, die den Verunreinigungsgrad durch beispielsweise Silizium mit und ohne Beheizung zeigt. Die Fig. 6 stellt den Konzentrationsfaktor (Verhältnis der Konzentration der Verunreinigung in einer Probe zur Konzentration der Verunreinigung in der Charge) für Silizium als Funktion der aus der Kristallisationseinheit abgenommenen Aluminiummenge dar. Ist beispielsweise die Anfangskonzentration des Si in der Einheit 360 ppm und sein Konzentrationsfaktor (CF) gleich eins, zeigt die Fig. 6, daß bei Bodenbeheizung die Konzentration des Si als

030027/0823

Funktion der abgenommenen Aluminiummenge hoch (3»7) im Vergleich zur Konzentration des Siliziums bei einem herkömmlichen Erstarrungsvorgang ist. Dieser höhere Konzentrationsfaktor ist dahingehend signifikant, daß zunächst eine größere Menge der Verunreinigung durch das obere Stichloch abgenommen verden kann, wie aus Fig. 6 ersichtlich. Darüber hinaus braucht eine nur kleinere Aluminiummenge abgenommen zu werden (etwa 30 yo im Fall der Fig. 6), um den Anteil der Verunreinigung erheblich abzusenken. Aus der Fig. 6 ist also zu entnehmen, daß bei einem herkömmlichen Erstarrungsvorgang 60 bis 70 # der Charge abgenommen werden müssen, um eine vergleichbare Menge der Verunreinigung zu beseitigen. In der vorliegenden Erfindung lassen sich nun aber bis zu 60 % der Charge als hochreines Produkt gewinnen. Wie einzusehen ist, läßt sich durch die Bodenbeheizung eine erhebliche bessere Ausbeute des gereinigten Metalls erreichen; mit der Fig. 6 als Beispiel ist zu ersehen, daß sich die Ausbeute verdoppeln läßt. Es ist einzusehen, daß höhere Konzentrationsfaktoren sich einstellen lassen durch Änderungen des Verdichtungsdrucks und der Bodenbeheizung. Man akann also die Verunreinigungen noch stärker konzentrieren und damit einen noch geringeren Anteil der Charge durch das obere Stichloch abnehmen, so daß die Ausbeute noch höher ist als in dem dargestellten Beispiel.

Während der Mechanismus der Bodenbeheizung und der Verdichtung in Hinsicht auf den erheblichen Vorteil in der Ausbeute nicht genau bekannt ist, haben sich in der Praxis Konzentrationsfaktoren für beispielsweise Eisen erreichen lassen, die weit höher

030027/0823

als aus den 2-Stoff-Phasendiagrammen theoretisch herleitbar sind. Ist beispielsweise der Anfangsanteil des Eisens 0,05 Gew.-# ergibt sich aus dem 2-Stoff-Phasendiagramm, daß das reinste Produktmaterial 0,0014 Gew.-^ Fe entsprechend einem maximalen Keinigungsfaktor von 37 enthalten sollte. In Versuchen mit den oben erläuterten Verfahren ergaben jedoch in einigen Materialien weniger als 0,0005 Gew.-#, in einigen Fällen bis hinunter zu 0,0003 Gew.-# Eisen. Diese zusätzliche Reinigungswirkung scheint nur erklärbar zu sein aus der Verdrängung der Stammschmelze durch reinere Schmelze infolge der Bodenbeheizung und des Verdichtens. Die Kristalle gehen dann mit der reineren Schmelze einen Gleichgewichtszustand entsprechend der theoretischen Aufteilungsfunktion ein. Es wird daher vermutet, daß sich ein Festkörper-Massentransport vom und durch den festen Kristall zu einer den Kristall umgebenden reineren Flüssigphase vollzieht, um einen Gleichgewichtszustand mit der Flüssigphase zu erreichen.

Der Erstarrungs- bzw. Kristallbildungsvorgang kann über einen Zeitraum von etwa zwei bis sieben Stunden durchgeführt werden. Die Beheizung des Bodens der Einheit kann die gleiche Dauer haben, um einige der Kristalle nahe dem Boden des Betts 72 (Fig. 3) zu schmelzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bodenbeheizung auch über nur einen Teil des ErstarrungsVorgangs und typischerweise über etwa zwei Drittel desselben vorsehen kann.

030027/0823

Wie für den Erstarrungsvorgang hat sich diese Beheizung auch für das Schmelzen der Kristalle als nützlich erwiesen, um sie aus der Kristallisationseinheit entfernen zu können. D.h., daß man zusätzlich zum Schmelzen der extrem reinen Produktkristalle durch herkömmliche Oberflächenbeheizung Wärme auch dem Boden der Einheit auf die gleiche Weise zuführt, wie oben beschrieben ist. Die Bodenbeheizung beim Schmelzen der Kristalle hat den Vorteil, daß dann die sich im hochreinen Produkt ausbildende Flüssigphase nicht am Boden des Gefäßes erneut erstarren und die Reinheit des Produkts beeinträchtigen kann. Indem man das hochreine Produkt flüssig hält, erleichtert man auch das Öffnen des unteren Stichlochs· Zusätzlich verkürzt man durch die Bodenbeheizung die zum Schmelzen des Kristallbetts in der Einheit erforderliche Zeit, so daß sich die Gesamtwirtschaftlichkeit des Systems wesentlich verbessert. Typischerweise erfordert das Schmelzen des Kristallbetts etwa zwei bis fünf Stunden.

Nach der vorliegenden Erfindung kann an der eutektischen Verunreinigung reiche Aluminiumschmelze 7^ (Stammschmelze) in die Hoopes-Zelle zurückgeführt werden, wie in Fig. 1 ersichtlich. Die eutektischen Verunreinigungen, die sich bei der fraktionierten Kristallisation in der Schmelze konzentriert hatten, lassen sich in der Hoopes-Zelle erneut auf einen vorbestimmten Anteil absenken. Primäraluminium oder dergleichen sowie Stammschmelze 74 werden der Hoopes-Zelle in einer der von der Kathode abgenommenen etwa entsprechenden Menge zugegeben.

030027/0823

In einem in Fig. 4 gezeigten bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Stammschmelze bzw. das sehr unreine Aluminium 74 aus der fraktionierten Kristallisation (in der Zeichnung als Stufe 1 bezeichnet), mindestens einer weiteren fraktionierten Kristallisation in der Stufe R auf im wesentlichen die gleiche Weise unterzogen wie oben zu dem vorgehenden Fraktionierungsschritt beschrieben. Während diese Behandlung in der Zeichnung als separater Schritt dargestellt ist, ist einzusehen, daß man die gleiche Fraktionierungsanlage für mehr als einen Reinigungsschritt - bzw. mehr als eine Reinigungsstufe einsetzen kann. Wie in der vorgehenden Ausführungsform wird die unreine Fraktion aus der Stufe R in die Hoopes-Zelle zurückgeführt, während man die aluminiumreichen Kristalle bzw. die gereinigte Fraktion aus der Stufe R in die fraktionierte Kristallisation der Stufe 1 zurückführt, wo sie mit der Aluminiumschmelze aus der Hoopes-Zelle gemischt wird. Die Summe dieser beiden Mengen sollte derjenigen entsprechen, die die Kristalliäerungseinheit der Stufe 1 wirtschaftlich verarbeiten kann. Es ist für den Fachmann einzusehen, daß die zur Hoopes-Zelle zurückgeführte Stammßchmelze nicht so unrein wie das der Zelle zugeführte Rohmaterial zu sein braucht. Entsprechend braucht die an die erste fraktionierte Kristallisationsstufe zurückgeführte gereinigte bzw. aluminiumreiche Fraktion nicht so unrein wie das Material aus der Hoopes-Zelle zu sein.

Wie in der Fig. 5 gezeigt, können drei Stufen der fraktionierten Kristallisation verwendet werden. D.h., daß man eine weitere

030027/0823

Kristallisation verwenden kann, um die Reinheit des Produkts von 99,999 auf 99,9999 Gew.-^ Aluminium zu steigern.

Es wird darauf verwiesen, daß die Hoopes-Zelle normalerweise an sich im Betrieb teurer als die Kristallisationseinheit ist. Man kenn also eine weitere Kristallisationsstufe einsetzen, um die Reinheit des Produkts von 99,999 auf 99,9999 Gew.-# Aluminium zu steigern. Das anfänglich gereinigte Aluminium von der Kathode der Elektrolysezelle wird in die Kristallisationseinheit der Stufe 1 gespeist, deren weiter gereinigte Alumxniumfraktion dann in die Kristallisationseinheit der Stufe 2 geht. Das Ausgangsaluminium der Stufe 2 hat dann einen Reinheitsgrad von im wesentlichen 99,9999 Gew.-^. Die Ausbeute der Stufe 2 sollte etwa 50 % des gereinigten Aluminiums aus der Stufe 1 sein, das man in die Kristallisationseinheit der Stufe 2 gibt. Die verbleibenden 50 % (unreine Fraktion) des der Kristallisationseinheit der Stufe 2 zugeführten Aluminiums wird in die Kristallisationseinheit der Stufe 1 zurückgeführt. Die unreine Fraktion aus der Stufe 1 geht in die Kristallisationseinheit der Stufe R; davon werden in der Stufe R etwa 50 % als gereinigte Fraktion abgenommen und mit der unreinen Fraktion der Stufe 2 und dem Aluminium aus der Kathodenschicht der Elektrolysezelle vermischt in die Kristallisationseinheit der Stufe 1 gegeben. Die unreine Stammschmelze aus der Stufe R geht in die Elektrolysezelle zurück und wird deren Anodenschicht zugeführt. Auf diese Weise erfährt das Aluminium aus der Kathodenschicht der Elektrolysezelle eine dreistufige fraktionierte Kristallisaaion, bevor die unreine

030027/0823

Stammschmelze wieder die Anodenschicht der Elektrolysezelle erreicht·

Was die oben erwähnte Hoopes-Zelle anbetrifft, mit der anfänglich bestimmte Verunreinigungen entfernt werden, kann man in einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die in der Zelle zu reinigende Schmelze durch Zugabe von Bor zusätzlich behandeln, wie in der US-PS 5 198 625 angegeben. In dem man dem zu reinigenden Aluminium Bor zugbit, läßt sich mindestens eine Substanz der aus Titan, Chrom, Vanadium, Zirkon undfScandium bestehenden Gruppe von Verunreinigungen durch Ausfällen einer borhaltxgen Verbindung bzw. eines Borkomplexes mit normalerweise höherer Dichte als die Aluminiumschmelze erheblich reduzieren· Die eingegebene Bormenge sollte normalerweise stöchiometrisch größer als die Menge der Verunreinigungen sein. Die Aluminiumschmelze kann durch Zugabe des Bors in einem separaten Behälter behandelt werden. Entsprechend der Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird man die Aluminiumschmelze mit dem Bor jedoch in der Hoopes-Zelle behandeln; d.h. man kann eine Borquelle in der geschmolzenen Aluminiumlegierung vorsehen, die die unreine Schicht in der Hoopes-Zelle ausmacht. Die Borquelle kann in den Beschickungsschacht 26 der Zelle gegeben werden. Es wird jedoch darauf verwiesen, daß kleine Mengen Bor einen nur geringen oder keinen Effekt auf die Beseitigung anderer häufiger Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Silizium, Kupfer und dergleichen haben.

030027/0823

In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung sollte die Alumi ni einschmelze von der Kathode der Hoopes-Zelle mit einem kohlenstoffhaltigen Material behandelt werden, um Magnesium zu entfernen oder seinen Anteil wesentlich zu senken. Vorzugsweise ist das kohlenstoffhaltige Material hochrein; in bestimmten Fällen, in denen eine Luftverbrennung zufriedenstellend verhindert werden kann, ist aber auch weniger reines Material zulässig. Das Magnesium bildet dann vermutlich Magnesiumcarbid. Das kohlenstoffhaltige Material kann ein hochreines Graphit sein; derartiges Graphit ist von der Fa. Ultracarbon Graphite, Bayview, Michigan, unter der Bezeichnung Ultra-F erhältlich. Bei der Verwendung von Graphit zu diesem Zweck hat sich herausgestellt, daß sich der Magnesiumanteil von mehr als 40 ppm auf weniger als 1 ppm drücken läßt. Vorzugsweise verwendet man hochreines Graphit (99*99 Gew.-^). Es lassen sich jedoch auch weniger reine Graphitsorten wie die Typen CS und AGSX der Fa. Union Carbide für Graphitformen oder -tiegel verwenden. Das Magnesium kann entfernt werden, indem man gereinigtes Aluminium aus der Elektrolysezelle in Graphittiegel gießt oder das Endprodukt erst in einem elektrischen Ofen mit einer Auskleidung aus hochreinem Graphit schmilzt und es dann in Formen oder Tiegel aus hochreinem Graphit gießt. Während der Mechanismus der Magnesiumentfernung nach diesem Verfahren nicht bekannt ist, besteht die Vermutung, daß sich dabei Magnesiumcarbid bildet oder daß der Kohlenstoff die Bildung von Magnesiumoxid katalysiert, das dann abgestreift werden kann.

030027/0823

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat erhebliche Vorteile gegenüber anderen Verfahren zur Herstellung von extrem reinem Aluminium; von diesen ist einer der wichtigsten die erhebliche Kostenersparnis für das hochreine Endprodukt. Diese erhebliche Kostenreduzierung trägt zur praktischen Anwendbarkeit von Kernreaktoren zur Energiegewinnung bei. Eine Besonderheit des Systems nach der vorliegenden Erfindung, die zur Kostenreduzierung beiträgt, ist die Tatsache, daß im wesentlichen die gleiche Menge Aluminium (beispielsweise Primäraluminium), die in das System eingeführt wurde, sich als Endprodukt rückgewinnen läßt und daß für alle praktischen Zwecke sehr wenig Metall verlorengeht. Aus der Beschreibung des vorliegenden Systems ergibt sich also ein neuartiges Zusammenwirken, mit dem die Produktionskosten verringert und die Bildung von Abfallstoffen verringert werden können, wie bezüglich der fraktionierten Kristallisation erläutert. Zusätzlich dazu liegt ein weiterer Vorteil in dem Umstand, daß man nach der vorliegenden Erfindung regelmäßig große Mengen von hochreinem Aluminium, d.h. mit einem Reinheitsgrad von beispielsweise 99,999 und 99,9999 Gew.-^ Aluminium erreichen kann. Man kann also mit minimalen Kosten die Anlagen nach der vorliegenden Erfindung maßstäblich auf geeignete Produktionskapazitäten erweitern.

Weiterhin lassen sich Einsparungen im Energieverbrauch realisieren. Wie bereits erwähnt, kann man den Energieverbrauch der Elektrolysezelle durch die Anordnung der Elektroden senken. Ein weiterer Sparfaktor liegt in der Rückführung einer Fraktion der

030027/0823

Aluminiumschmelze aus der fraktionierten Kristallisation in den Beschickungsschacht der Elektrolysezelle. Es ist einzusehen, daß die Rückführung der Aluminiumschmelze, wie sie die Fig. 1,4 und 5 zeigt, nicht unbedingt über eine direkte Leitungsverbindung zu erfolgen braucht; man kann die Schmelze auch in Tiegeln von einer Stufe zur nächsten führen. Die wesentliche Besonderheit bezüglich der Energieersparnis ist, daß das erneute Erwärmen und Schmelzen zwischen den Stufen (d.h. ein Erwärmen und Schmelzen von der Raumtemperatur her) nicht erforderlich ist.

Die Erfindung soll mit dem folgenden Beispiel weiter erläutert werden.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial diente eine Aluminiumlegierung mit etwa 99»98 Gew.->» Aluminium, Rest Verunreinigungen, wie in der Tabelle unter "Ersatz" angegeben; 45,36 kg (100 lbs.) dieser Legierung wurden pro Tag in fester Form in den Beschickungsschacht einer Hoopes-Zelle gegeben, wie im wesentlichen in Fig. 2 gezeigt. In der Zelle waren zuvor drei Schmelzschichten aufgebaut worden, d.h. eine Anodenschicht am Zellboden, deren Dichte durch Kupferzugabe eingestellt wurde, eine Elektrolytschicht aus etwa 44 Gew.-% AlF₅, 22 Gew.-# NaF, 18 Gew.-# BaF₂ und 16 Gew.-# CaFo und eine dritte Schicht aus im wesentlichen 99»993 Gew.-^ Aluminium. Die Zelle wurde mehr oder weniger kon-

P P tinuierlich mit einer Stromdichte von etwa 0,31 A/cm (2 A/in· )

030027/0823

betrieben. Täglich wurde eine Aluminiummenge in einer Reinheit von im wesentlichen 99»993 Gew.-# aus der Zelle abgenommen und eine angenähert gleiche Menge zugeführt. Das gereinigte Produkt hat die Verunreinigungswerte, die in der Tabelle in der Spalte "Zellprodukt" angegeben sind. Die Gesamtzufuhr zur Zelle betrug 68,04 kg (150 lbs.) unreines Metall; d.h. die Zufuhr enthielt 22,68 kg (50 lbs.) aus der Kristallisationsbehandlung zurückgeführtes Metall. Zusammen mit dem Ersatz ergab sich eine Zufuhr mit 99»91 Gew.-% Aluminium, wobei die Verunreinigungswerte in der Tabelle in der Spalte "Zufuhr insgesamt" angegeben sind.

Mit etwa 68,04 kg (I50 lbs.) des gereinigten Aluminiumprodukts aus der Hoopes-Zelle wurde eine Kristallisationseinheit im wesentlichen gem. der Fig. 3 beschickt. Zur Kristallbildung wurde Wärme aus der Einheit von der Metall-Luft-Grenzfläche abgeführt, bis etwa 70 % des Ausgangsmaterials kristallisiert waren. Während der Kristallisierung wurden die sich bildenden Kristalle gestampft. Nach der Kristallisation wurde die Stammschmelze (mit hohem Anteil an Verunreinigungen) von der Kristallmasse abgeleitet und die verbleibenden Kristalle.von oben nach unten erneut geschmolzen, so daß die Schmelze von den oberen Kristallschichten die untersten Schichten durchwusch. Dieser Schmelzvorgang wurde fortgeführt, bis mindestens 30 ρ der Kristalle als gereinigtes Produkt erfaßt waren. Das Produkt dieser ersten Kristallisation war zu etwa 99»999 Gew.-# reines Aluminium; die Verunreinigungen hatten die Werte, die in der Tabelle in der Spalte "Produkt Stufe 1^U angegeben sind.

030027/0823

Die Stammschmelze wurde danach erneut einer fraktionierten
Kristallisation unterworfen, um ein Produkt mit einer Reinheit
zu erzeugen, das dem der Hoopes-Zelle vergleichbar war. D.h.,
etwa 45,45 kg (100 lbs) unreines Material aus der Stufe 1 aus
etwa 99»987 Gew.-^ Aluminium, Rest Verunreinigungen wie in der
Tabelle in der Spalte "Unreine Fraktion Stufe 1" angegeben,
wurde einer zweiten fraktionierten Kristallisation unterworfen,
und 22,68 kg (50 lbs.) des gereinigten Produkts dieser Behandlung mit einer Reinheit von etwa 99»9993 Gew.-# wurden mit dem Produkt der Hoopes-Zelle gemischt in die Stufe 1 zur fraktionierten
Kristallisation zurückgeführt. Die Stammschmelze aus etwa der , Hälfte der Gesamtzufuhr der Stufe R (Reinheit etwa 99,98 Gew.-%;
vergl. "Unreine Fraktion Stufe R") wurde zur Hoopes-Zelle zurückgeführt, um wie oben beschrieben erneut genutzt zu werden.

Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß - bei Vernachlässigung
von Überführungsverlusten - fast 45,36 kg (100 lbs.) Aluminium
einer Reinheit von 99,999 Gew.-# sich aus jeweils 45,36 kg
(100 lbs.) unreinem Aluminium gewinnen ließen, mit denen das ; System beschickt wurde. Mit zwei Kristallisationsstufen wurden I 67 % des Produkts aus der Elektrolysezelle direkt als Aluminium | einer Reinheit von 99,999 Gew.-# zurückgewonnen, ohne daß erneut | in der Elektrolysezelle behandelt werden mußte. Dieser Befund ; ist wesentlich, denn, wie erinnerlich, ist es erwünscht, die j Menge des der Elektrolysezelle zugeführten unreinen Materials so I gering wie möglich zu halten, eine Reinigung unter Verwendung ; einer Elektrolysezelle mehrfach teurer ist als die fraktionierte

030027/0823

Kristallisation.

Aus der Tabelle ergibt sich weiterhin, daß man mit dem vorliegenden Verfahren die Anteile sämtlicher Elemente, die als für kryogenische Anwendungen kritisch gelten, wesentlich senken kann, d.h· von Titan, Vanadium, Zirkon, Chrom, Mangan und Eisen.

030027/0823

	Si	Ersatz (ppm)	Zufuhr insgesamt (ppm)	Zell produkt (ppm)	Produkt Stufe 1 (ppm)	Unreine Fraktion Stufe 1 (ppm)	Produkt Stufe R (ppm)	Unreine Fraktion Stufe H (ppm)
	Fe	400	286	20	3	37	20	54-
	Cu	400	282	15	1	29	15	43
	Mn	20	33	25	3,5	4-7	25	59
	Mg	10	7	0,2	0,18	0,22	0,2	0,24
ω	Ni	10	9	2,0	0,5	3,5	2,0	5,0
ο ο	Zn	10	10	3,0	0,1	6,0	3,0	9,0
to	Ga	20	17	1,0	0,5	1,5	1,0	2,0
	B	200	167	1,0	0,3	1,7	1,0	2,4
00	Cr	2	3	3,0	0,4	5,6	3,0	8,2
KJ CJ	Ti	5	4	0,1	0,15	0	0	0
	V	30	20	0,1	0,15	0	0	0
	Zr	30	20	0,1	0,15	0	0	0
	Insgesamt	20	17	0,1	0,15	0	0	0
	Reinheit (wt.#)	1160	878	71	10	131	70	182
	99,88	99,91	99,993	99,999	99,987	99,993	99,982

Claims

BERLIN MÖNCHEN

Dr.-lng. Hans Ruschke Df. RUSCHKE & PARTNER Dlpl.-lng. Han. E Ruschke

Dipl.-fng. Olaf Ruschke PATENTANWÄLTE Dlpl.-ltifl. JOrgen Rost

Augusle-Vlklori«-Str«8· 85 Plenzenauerstrafte 2

10* Berlin 33 BERLIN - MÖNCHEN 8000 Manchen 80

Telefon: (O 30) 8 28 38 95 Telefon: (0 89) 98 03 24

(030 8264481 (089) 917258

Tele»: IIS TM O Λ C 1 T *> Λ (0895 98 88 00

Kabel:Quadratur Serin· 295 I /20 Teln:5127e7

4. ν/ VS ι ' <. W Kabel: Quadratur MOnckeii

A 1803

Patentansprüche

1. Verbessertes Verfahren zinn Reinigen von Verunreinigungen enthaltendem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das Aluminium in die Anodenschicht einer Elektrolysezelle mit einer unteren Schicht aus geschmolzenem Aluminium als Anodenschicht, einer oberen Schicht aus geschmolzenem Aluminium als Kathodenschicht sowie einer Elektrolytschicht gibt, die die Kathoden- von der Anodenschicht trennt, (b) das Aluminium elektrolytisch aus der Anodenschicht durch die Elektrolytschicht hindurch zur Kathodenschicht transportiert, während die Verunreinigungen in der Anodenschicht verbleiben, so daß das Aluminium gereinigt wird, (c) danach einen Teil der teilweise gereinigten Aluminiumschmelze von der Kathodenschicht abnimmt, (d) den abgenommenen Teil der Aluminiumschmelze in einer Kristallisationszelle fraktioniert kristallisiert, um aus ihm eutektische Verunreinigungen zu entfernen, indem man einen Teil der Aluminiumschmelze verfestigt, wobei die feste Fraktion eine höhere Reinheit als die verbleibende Aluminiumschmelzfraktion hat, so daß die eutektischen Verunreinigungen in der Schmelzfraktion konzentriert sind, und (e) die ge-

Q30027/0823

schmolzene von der festen Fraktion trennt, um das gereinigte Aluminium zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Kekennzeichnet, daß man die unreine Aluminiumschmelzfraktion vorzugsweise als Schmelze aus der Kristallisationszelle wieder der Anodenschicht der Elektrolysezelle zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß man das gereinigte Aluminium in einer zweiten fraktionierten Kristallisationsstufe weiter reinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die unreine Aluminiumschmelzfraktion einer weiteren fraktionierten Kristallisation unterzieht, bei der die unreine Schmelzfraktion aus der weiteren fraktionierten Kristallisation vorzugsweise als Schmelze der Anodenschicht der Elektrolysezelle zugeführt und die gereinigte Fraktion aus der weiteren fraktionierten Kristallisation mit dem Aluminium aus der Kathodenschicht der Elektrolysezelle gemischt der ersten fraktionierten Kristallisation zugeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet« daß man die gereinigte Fraktion aus der ersten fraktionierten Kristallisation einer zweiten fraktionierten Kristallisation unterzieht und die unreine Schmelzfraktion aus der zweiten

030027/0823

fraktionierten Kristallisation mit dem der ersten fraktionierten Kristallisation zugeführten Material aus der Aluminiumschmelze aus der Kathodenschicht und der gereinigten Fraktion aus der weiteren fraktionierten Kristallisation mischt·

6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß die teilweise gereinigte Aluminiumschmelze aus der elektrolytischen Zelle durch Abführen von Wärme von der Oberfläche der Aluminiumschmelze fraktioniert kristallisiert wird, um feste Kristalle aus reinem Aluminium zu bilden, die man während der Kristallbildung zum Boden der Zelle drückt, und daß man vorzugsweise das feste reine Aluminium von der unreinen Aluminiumschmelze trennt, indem man die Schmelze aus der Zelle abläßt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristalle aus reinem Aluminium in der Kristallisationszelle nach dem Entfernen der unreinen Aluminiumschmelze erneut schmilzt und danach das reine Aluminium aus der Zelle entfernt.

8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolytschicht im wesentlichen aus einem oder mehreren Salzen, bestehend aus Alkalihalogenen, Erdalkalihalogenen oder Aluminiumhalogenen, besteht, um eine Dichte von mindestens 2,4 g/cnr bei 800 ⁰C zu erzeugen, daß die Anodenschicht der Elektrolysezelle im wesentlichen aus

030027/0823

20 bis 30 Gew.-^o Kupfer und ?O bis 80 Gew.-# Aluminium besteht und die Elektrolysezelle vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 750 und 850 ⁰C betrieben wird.

9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolysezelle dicht abgeschlossen und mit einer Inertatmosphäre betreibt, um die Standzeit der in der Zelle verwendeten Graphitanoden zu verlängern.

10. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Elektrode, die elektrisch außerhalb der Zelle angeschlossen ist, durch die Kathodenschicht aus Aluminiumschmelze hindurch in die Elektrolytschicht hinein vorsteht, um den Widerstand der Zelle zu verringern, indem der Abstand zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht verkleinert wird, wobei der Abstand zwischen der Elektrodenunterseite und der Oberfläche der Anodenschicht im Bereich von 40 bis 60 % der Dicke der Elektrolytschicht liegt, die vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 10,2 mm (4 in.) bis 20,3 cm (8 in.) aufweist.

030027/0823