DE2953345C2 - Überzogenes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat - Google Patents

Überzogenes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat

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DE2953345C2
DE2953345C2 DE2953345A DE2953345A DE2953345C2 DE 2953345 C2 DE2953345 C2 DE 2953345C2 DE 2953345 A DE2953345 A DE 2953345A DE 2953345 A DE2953345 A DE 2953345A DE 2953345 C2 DE2953345 C2 DE 2953345C2
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Donald F. Massillon Ohio Reichenbach
Henry Akron Ohio Shanoski
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Description

(a) eines ungesättigten aliphatischen Polyesterfumaratdiols mit einem Durchschnittsmolekularge- Ιυ wicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 inneren aliphatischen C-C-Doppelbindungen,
(b) eines gesättigten aliphatischen Polyesterdiol-Flexibüäsators mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 bis 3000, wobei (b) in einer geringeren molaren Menge als (a) vorhanden ist,
(c) eines aliphatischen vernetzenden Polyols mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 92 bis 1000,
(d) eines Diisocyanats aus der Gruppe bestehend aus 2V4-Toluylendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-DicycIohexylmethandiisocyanat, polymeren Formen von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und hydriertem 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, Xyloldlisocyanat. isophorondiisocyanat. Hexamethylendiisocyanat und Mischungen davon, wobei das Diisocyanat in einer genügenden Gewichtsmenge vorliegt, daß etwa 50 bis 120 % des zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen in der Überzugsmasse erforderlichen stöchiometrischen Anteils an -NCO-Gruppen bereitgestellt werden,
>e) eines athylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril. Methylacrylat und Mischungen davon, wobei das Monomere in einer zui Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyester und Vernetzung des ungesättigten Polyesters ausreichenden Menge vorliegt.
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a) bis (e) Im Gemisch mit
(D 2 bis 20 Gew.-Teilen Polyvinylacetat pro 100 Gew.-Teile der gesamten Überzugsmasse eingesetzt werden.
2. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat in der Überzugsmasse In einer genügend großen Gewichtsmenge vorliegt, daß 80 bis 99 '>, des zur Umsetzung mit samtlichen aktiven Wasserstoffatomen In der Überzugsmasse erforderlichen siöchiometrlschen Anteils an NCO-Gruppen bereitgestellt werden.
3. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsmasse zusätzlich einen Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Ton, Talk, MgO. Mg(OH)1, CaCO1. Siliciumdioxid und Mischungen davon enthält.
4. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse (a) ein aus Maleinsäureanhydrid und Propylenoxld erhaltenes Copolymeres. (b) Polyüthylenbutylenadipat. (c) das Addukt von Propylenoxld und Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 600. (d) 4.4'-Dlphenylmethandlisocyanat und (e) Styrol sind und das Polyvinylacetat von (D in einer
30
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■10 Menge von 3 bis 13 Gew.-Teiien pro 100 Gew.-Teile der gesamten Überzugsmasse vorliegt.
5. Überzogenes Substrat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (d) ein überschüssiges Diisocyanat enthaltendes, Diisocyanatendgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer ist, welches durch Umsetzung des Diisocyanats von (d) mit mindestens einem Teil von (c) hergestellt worden ist.
h5 Die Erfindung betrifft ein mit einer anhaftenden, hit zegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat.
Ein wesentlicher Nachteil formgepreßter, hitzegehärteter, glasfaserverstärkter Polyester(FRP)-Pre& ;eile sind Oberflächenmängel, wie Löcher bzw. Narben. Poren, Oberflacrtenrtsse, Welligkeit oder Mulden, welche wesentliche, mit hohen zusatzlichen Material- und Verfahrenskosien verbundene Maßnahmen nach der Härtung, wie Sandstrahlen oder Füllen, erforderlich machen.
Aus der US-PS 40 81 578 ist ein mit einer anhaftenden, hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubetrat bekannt, dessen Überzugsmasse das Reaktionsprodukt aus einem ungesättigten aliphatischen PoIyesterfumaratdiol, einem gesattigten aliphatischen PoIyesterdiol-Flexibilisator. einem aliphatischen vernetzten Polyol, einem Diisocyanat und einem athylenisch ungesättigten Monomeren ist. Bei dem In dieser Patentschrift beschriebenen, in der Form durchgeführten Überzugsverfahren werden die ObeTflächenmängel dadurch verdeckt, daß man in einem zweiten Preßvorgang eine niederviskose hitzehärtbare Masse auf die Oberfläche des hitzegehärteten FRP-Teils aufpreßt. Die Haut oder der dünne, anhaftende hltzegehartete Überzug, die bzw. der sich dabei bildet, erfährt jedoch bei der Härtung eine Schrumpfung von etwa 8 Vol.-%, obwohl Löcher. Poren, Risse, Welligkeit und Mulden Im allgemeinen beseitigt werden. Im Falle von Löchern verbleiben an den betreffenden Übcrzugsstellen zuweilen geringfügige Vertiefungen. Die Schrumpfung ist auf die Polymerisation und/oder Vernetzung und auch auf durch die Kühlung verursachte thermische Effekte zurückzuführen.
In der undatierten Broschüre Nr. F46567 der Firma Union Carbide Corporation mit dem Titel »Bakelite« Low Profile Additives werden zehn verschiedene Zusätze beschrieben, die dazu dienen, die iihrumpfung von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen zu i.srhlndern. Unter den dort beschriebenen Anwendungsbeispielen befindet sich keines, das Überzugszusammensetzungen betrifft, die in der Form aufzubringen sind. Unter anderen Zusätzen werden auch Polyvinylacetatzusätze beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einer anhaftenden, hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat zur Verfügung zu stellen, das beim Härten und Pressen eine verminderte oder gar keine Schrumpfung zeigt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die In den Patentansprüchen I bis 5 näher gekennzeichneten Gegenständen.
Die In der Form aufzubringende. Polyvinylacetat enthaltende Überzugsmasse vermindert die vorgenannten Oberflächenfehler und sorgt außerdem dafür, daß die Schrumpfung vermindert wird oder überhaupt nicht auf-
tritt. Die Haftung des Oberzugs am Substrat kann sehr ausgeprägt sein, und die Oberfläche ist glatter. Der der Erfindung zugrunde liegende Mechanismus ist nicht genau aufgeklärt; möglicherweise liegt jedoch das Polyvinylacetat während der Hitzehärtung der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse als gesonderte Phase vor und wirkt den inneren PoIymerisaUonsschrumpfkräften entgegen, indem es winzige innere Hohlräume in der Oberzugsstruktur erzeugt, so daß die Massenschrumpfung des Überzugs in einem minimalen Ausmaß erfolgt.
Es war auch (m Hinblick auf die oben erwähnte Broschüre der Firma Union Carbide nicht zu erwarten, daß das Polyvinylacetat als Zusatz zur Überzugsmasse die erfindungsgemäße Aufgabe lösen kann. Zwar wird Polyvinylacetat in der Broschüre als Zusatz zur Verhinderung der Schrumpfung von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen erwähnt, jedoch sind neben Polyvinylacetat viele andere geeignete Zusätze erwähnt, die die erfindungsgem.Iße Aufgabe jedoch nicht lösen können. Es w»r nicht zu erwarten, daß ausgerechnet Polyvinylacetat Ia der Lage ist, die gestellte Aufgabe zu lösen, nachdem alle anderen gegen die Schrumpfung eingesetzten Zusätze bei der vorliegenden Aufgabe versagen.
Es folgt eine Erläuterung der Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung.
Polyvinylacetat ist ein bekanntem Polymeres und kann durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Dispersionspolymerisatlonsmethoden unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren hergestellt werden; vgl. Schildknecht, »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Inc., New Vork (1952), Seiten 323 bis 341; Schildknecht, »Polymer Processvs«, Ηί-h Polymers, Bd. X, Interscience Publishers, Inc., New York (1956); Matthews, »Vinyl and Allied Polymers«, 3d. 2, Iliffe Books, London (1972); und »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 15 (1971), Interscience Publishers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 577 bis 677. Das Polyvinylacetat wird in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Tellen (vorzugsweise 3 bis 13 Gew.-Teilen) pro 100 Gew.-Teile der gesamten (In der Form aufzubringenden) Überzugsmasse verwendet. Wenn zu wenig Polyvinylacetat eingesetzt wird, zeigt der erhaltene Überzug nur eine geringfügige Schrumpfverminderung. Bei Verwendung von zuviel Polyvinylacetat tendiert der Überzug dazu, weich, »käseartig« und leicht durch Anstrichlösungsmittel angreifbar zu sein.
Der ungesättigte allphatlsche Polyester wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und einem Alkylenoxid mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wie Propylenoxid, Butenoxid oder Isobutenoxid oder einem Gemisch davon, hergestellt. Propylenoxid wird bevorzugt. Das Alkylenoxid sollte In einem molaren Überschuß über das Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden, damit ein Polyester, der Im wesentlichen oder zur Gänze OH-Endgruppen aufweist, z. B. ein Polyeslerdlol, erhalten wird. Der Polyester hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 bis 4500 und 8 bis 30 Innere allphatische C-C-Doppelbindungen. Bis zu etwa 10 Mol.-% des Maleinsäureanhydrids können durch ein gesättigtes Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, ein anderes Anhydrid oder ein Gemisch von Anhydriden, ersetzt werden; vgl. die US-PS 35 38 043. Ferner können bis zu 10 Mol-% des Alkylenoxidantells aus Äthylenoxid bestehen; höhere Anteile sind nachteilig, da sie zur Wasserempflndllchkeit des Endprodukts führen können. Diese ungesättigten Polyester werden in Benzol, Styrol oder einem anderen Lösungsmittel unter Verwendung eines
Doppelmetallcyanldkatalysators hergestellt; vgl. die US-PS 35 38 043. Wie aus dieser Patentschrift ersichtlich ist, wird ein Isomerisierungskatalysator (wie Piperidin) zur Isomerisierung der Maleatdoppelbindungen des Polyesters zu Fumaratdoppelbindungen eingesetzt. Morpholin kann ebenfalls als Isomerisierungskatalysator verwendet werden; vgl. die US-PS 35 76 909.
Durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure mit einem Glykol (wie Propylenglykol, Dipropylenglykol oder 1,4-Butandiol) hergestellte Polyester können ebenfalls verwendet werden; die genannten Veresterungsmethoden sind jedoch zeitraubend und erfordern hohe Temperaturen, was zu hohen Kosten führt. Durch in Gegenwart von Katalysatoren, wie Titanverbindungen, durchgeführte Verfahren hergestellte Ester sind unerwünscht, da es schwierig ist, die Titankatalysatorrückstände zu entfernen, welche die Isocyanat/OH-Kondensationspolymerisation nachteilig beschleunigen und dadurch unerwünschte Reaktionen herbeiführen können. Bevorzugt werden die Polyester, welche mit Hilfe der vorgenannten Doppelmetallcyanidkatalysatoren hergestellt wurden.
Der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse wird, damit der daraus erzeugte Überzug ein gewisses Ausmaß an Flexibilität besitzt, ferner ein gesättigter aliphatischer Dihydroxy-beendeter Polyester einverleibt. Dieser Polyester wird im Vergleich zum ungesättigten Polyesterdiol in einer geringeren molaren Menge eingesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des gesättigten Polyesters beträgt 1500 bis 3000. Der Polyester kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden und sollte frei von Katalysatorrückständen sein, welche die Urethanbildungsreaktion nachteilig beeinflussen würden. Beispiele für geeignete derartige Polyester sind Polyäthylenbutylenadipat (das bevorzugt wird), Polyäthylenbutylensebacat, Polypropylenadipat, Polybutylensuberat, Polypropylensebacat und Gemische davon.
Das bei der Urethanreaktion eingesetzte, als Vernetzungsmittel dienende aliphatische Polyol kann Glycerin, Trlmethylolpropan, 1,2,6-HexantrioI, Pentaerythrit, ein Pentol, Sorbit oder ein anderes aliphztisches Polyol mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen oder ein Propylenoxid-. Butylenoxid- und/oder Isobutylenoxidaddukt davon (das bis zu 10 Mol-% Äthylenoxid enthalten oder mit Äthylenoxid endverkappt sein kann) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 92 bis 1000 sein. Verfahren zur Herstellung der Alkylenoxidaddukte der Polyole (ausgenommen Glycerin) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators sind in djr US-PS 38 29 505 beschrieben. Gepfropfte Polyole können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise jene, die In den US-PS 33 04 273, 33 83 351 und 32 94 711 beschrieben sind. Wenn die Addukte oder Teiomeren unter Verwendung von KOH oder NaOH erzeugt werden, sollte das resultierende Polyätherpolyol zur Entfernung oder Verringerung der Menge des alkalischen Materials, welches die Urethanreaktion nachteilig katalysieren kann, ausgewaschen und/oder neutralisiert werden. Das aliphatische Polyol-Verneizungsmlttel wird in einer mit dem ungesättigten Polyesterdiol und jeglicher anderen Hydroxylverbindung ausreichenden Menge eingesetzt, daß eine genügende Vernetzung mit dem Diisocyanat zur Bildung eines Urethannetzgefüges mit ausreichender Vernetzungsdichte zur Erzielung der gewünschten Härte und Zähigkeit stattfindet. Die Propylenoxidaddukte von Pentaerythrit mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 bis 6(X) werden bevorzugt.
Das Diisocyanat kann als solches verwendet oder mit
einem Teil des Polyols zu einem Prepolymer umgesetzt werden, insbesondere bei Verwendung von Hexamethylendiisocyanat, da dieses Isocyanat vermutlich karzinogen ist. Das Diisocyanat sollte, in einer genügend großen Gewichtsmengs eingesetzt werden, daß etwa 50 bis 120 % (vorzugsweise etwa 80 bis 99 %) der stöchiometrischen Menge an Diisocyanatgruppen bereitgestellt werden, welche zur Umsetzung mit sämtlichen aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode; J.A.C.S., Bd. 49 (1927), Seite 3181), z.B. jener von Hydroxylgruppen des (der) Polyester^) und Polyols (Polyole) und beliebiger anderer hydroxylhaltiger organischer Verbindungen in der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse, benötigt werden, wobei die Möglichkeit, daß auch Biuret- oder Allophanatbindungen entstehen, in Betracht zu ziehen ist. Beispiele für geeignete Diisocyanate oder Gemische davon sind 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-DiphenyI-methandiisocyanat (MDI), hydriertes 4,4'-Dipbenylmethandiisocyanat (oder 4,4'-DicycIohexyImethandiisocyanat), polymere Formen von TDI, MDI und hydriertem MDI, Xylylen- bzw. Xyloldiisccyanat, isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. 4//-Diphenylmethan&lisocyanat wird von diesen Diisocyanaten bevorzugt.
Das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches zur Vernetzung des ungesättigten Poiyesterdiols und zur Schaffung (zusammen mit den Urethanbindungen) eines hitzegehärteten Überzugs eingesetzt wird, ist Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen. Styrol wird von diesen Monomeren bevorzugt. Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer dafür ausreichenden Menge eingesetzt, daß es bei der Katalyse mit Hilfe eines radikalbildenden Katalysators mit dem ungesättigten Polyesterdiol copolymerisiert und/oder dieses Polyesterdiol vernetzt, wodurch ein vemetzter, hitzegehärteter Polyesterharzüberzug gebildet wird.
Ein freie Radikale enthaltender oder solche Radikale bildender Katalysator, wie ein Peroxid, wird für die Katalyse der Copolymerisation oder Vernetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Monomeren niederen Molekulargewichts und dem ungesättigten Polyester verwendet. Beispiele für geeignete radikalische Katalysatoren sind tert.-Butvlperbenzoat, tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat, Diacetylperoxid in Dimethylphthalat. Dibenzoyiperoxid, Di-(p-chlorbenzoyl)-peroxid In Dibutylphthalat, Di-(2.4-dichlorbenzoyl)-peroxid in Dubtylphthalat. Dilauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid in Dubutylphthalat, 3,5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-l ,2-dioxacyclopentan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), 2,5-Dimethyl-2,5-dl-(benzoylpercxy)-hexan, tert.-Butylperoxy-(2-äthylbutyrat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylpi;roxy)-hexan, Cumylhydroperoxid, Diacetylperoxid, 3,5-Dlhydroxy-3,5-dlmethyl-l,2-
oxacyclopentan und l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trlmethylcyclohexan sowie Gemische davon. Manchmal ist es zweckmäßig. Gemische von Peroxiden einzusetzen, um die unterschiedlichen Zersetzungsgeschwindigkeiten und -zelten der einzelnen Peroxide bei verschiedenen Temperaturen und dgl. auszunutzen. Bevorzugte Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoctoat in Diallylphthalat und Mischungen davon. Nähere Einzelheiten über Peroxidkatalysatoren finden sich In »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«. Bd. 9. Intersclence PuU'lshers, eine Abteilung von John Wiley & Sons, Inc.. New fork (1968), Selten 814 bis 841.
Der Polyurethankatalysator (falls ein solcher verwendet wird, da er nicht immer erforderlich ist) sollte eine Substanz sein, welche die Zersetzung des i'eroxidkaialysators nicht beschleunigt. Bei Verwendung eines Urethankatalysators sollte dieser die Härtung der Überzugsmasse erleichtern, d. h. die Bildung des Urethannetzgefüges aus dem Isocyanat und den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sollte gleichzeitig und reibungslos gemeinsam mit dem durch den radikalischen Katalysator to herbeigeführten Vernetzungsprozeß zwischen dem ungesättigten Monomeren und dem ungesättigten Polyester erfolgen. Beispiele für geeignete derartige Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat (das bevorzugt wird), Dibutylzinndiacetat. Trtbutylzinnacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Di-2-äthylhexyIzinr.-bis-(2-äthylhexoat), Dibutylzinndistearat, Tetramethylzinn, Tetra-n-butylzinn und Mischungen davon.
Die radikalischen Katalysatoren und die Polyurethanbildungskatalysatoren werden in einer geringen Menge eingesetzt, welche zur Kettenverlängerung und Vernetzung der funktionellen Bestandteil? ier Überzugsmasse, wobei ein hiizegehärteies Material erhalten wird, ausreicht.
Die Masse kann ferner zur Erzielung der gewünschten Viskosität und Fließfähigkeit beim Pressen mit Füllstoffen od.^r Zusätzen versehen bzw. kompoundiert werden, damit der daraus erhaltene hitzegehärtete Überzug die angestrebten physikalischen Eigenschaften erhält. Beispiele für geeignete Füllstoffe oder Kompoundierungsbestandteile sind Füllstoffe, wie Ton, Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCOi oder SiOi, Formtrennmittel, rotes Eisenoxid (Fe2O3), TiOj, Ruß, organische Farbpigmente, wie Phthalocyaninblau oder -grün, Abbau«'erhinderungsmittel, UV-Absorber, Calciumsilikat, hohle Glas- oder Harzmikrokügelchen. Verdickungsmittel und Inhibitoren. Bevorzugte Füllstoffe sind Ton, Talk, MgO, Mg(OH)2, CaCO3, Siliciumdioxid und Mischungen davon. Diese Füllstoffe und Kompoundierungsbestandteile sollten in zur Erzielung befriedigender Resultate ausrechenden Mengen eingesetzt werden. Bei der Anwendung hoher Füllstoffgehalte sollte man jedoch vorsichtig sein, da dies zu nohen Viskositäten und damit Fließ- und Verarbeitungsschwierigkeiten führen kann.
Sämtliche Bestandteile der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sollten trocken gehalten werden oder einen möglichst geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen oder der Wassergehalt sollte geregelt werden, damit reproduzierbare Ergebnisse erziel·, werden. Dadurch sollen der Einsatz übermäßiger Isocyanatmengen sowie ein Aufschäumen oder eine Porenbildung verhindert werden. Sämtliche Bestandteile der In der Form aufzubringenden Überzugsmasse können miteinander vermischt werden, und das Gemisch kann auf das Substrat gegossen O"ier gespritzt und sodann gepreßt und gehärtet werden. Die Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse köimen über mehrere StröRje oder Leitungen einen Mischkopf oder einer Mischvorrichtung zugeführt werden. Da die vermischte Überzugsmasse aufgrund der Reaktivität des Düsocyanats mit den PoIyolen eine begrenzte Gebrauchsdauer oder Lagerfähigkeit aufweist, ist es jedoch bevorzugt, das Diisocyanat mit einem Teil des Polyols bzw. der Poiyole zu einern Isocyanatendgruppen aufweisenden Prepolymer mit überschüssigem freiem Isocyanat umzusetzen. Da das Diisocyanat ziemlich flüssig selr kann, erhöht man ferner im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit seine Viskosität durch Bildung des Isocyanatprepolymeren. Die Bestandteile sollten gründlich vermischt werden. Ein Strom des Prepoly-
meren und etn die ungesättigte Polyesterzusammensetzung enthaltender Strom mit der gewünschten Viskosität werden dann In den Mischkopf einer Mischvorrichtung eingespeist, welcher die reaktionsbereite. In der Form aufzubringende Überzugsmasse sodann auf die Substraioberfläche abgibt, wo die Masse mit dem Substrat verpreßt und gehärtet wird. Zur Herstellung des In der Form aufzubringenden Überzugs können die Methoden und Vorrichtungen des Spritzgießens, Formpressens oder Pteßsprltzens oder andere Form- bzw. Preßmethoden und -vorrichtungen angewendet werden; man kann bei den in der US-PS 40 81 578 erwähnten Temperaturen und Zelten arbeiten. Vorrichtungen und Methoden zum Pressen der Substrate und des In der Form zu erzeugenden Überzugs sind auch In den US-PS 40 76 780, 40 76 788 und 40 82 486 beschrieben.
Die Methoden und Produkte der Erfindung können zur Herstellung von Kraftfahrzeug- bzw. Automoblltellen wie Rost- bzw. Ziergitter- und Schelnwerferanordnungen, Motorhauben, Kotflügel, Stoßstangen, Türplatten bzw. fullungen oder Dacher, sowie für die Herstellung vun Lebensmltieibehältern, Instrumenten und elektrischen Bestandteilen, Möbeln. Maschinenabdeckungen und schutzvorrichtungen, Badezimmereinrichtungen, Verkapselungen für elektronische Teile oder Bauplatten, angewendet werden. Das glasfaserverstärkte PoIyester(FRP)-Substrat kann eine blattförmige Preßmasse oder eine Schüttgut-Preßmasse, ein naß aufgelegtes oder anderes hitzehärtbares FRP-Materlal sein; vgl. »Modem Plastics Encyclopedia« (Oktober 1975). Bd. 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York, Selten 105 bis 107.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Der In den nachfolgenden Beispielen eingesetzte »Polyester« Ist ein Polypropylenfumaratpolyester mit Hydroxylendgruppen, Säurezahl weniger als 1, Durchschnlttsmoiefcuiargewichi etwa 2400, etwa 15 Doppelbi:: = düngen, in Styrol (70 Gew.-% Polyester. 30 Gew.-% Styrol); hergestellt gemäß US-PS 35 38 043 durch Umsetzung von Propylenoxld und Maleinsäureanhydrid (initiiert durch Fumarsäure) unter Verwendung eines Doppelmetallcyanldkatalysaiors und isomerlslert mit Piperidin.
Beispiel 1
Glasfaserverstärkte Polyesterharzmassen werden gemäß US-PS 40 81578 als Platten formgepreßt und gehärtet, wobei hitzegehärtete Substrate erhalten werden. Die für das Substrat verwendete Masse enthält folgende Bestandteile:
Fortsetzung
Bestandteile
(iewichtsteilc
Bestandteile
Gewichtsteile
Polyesterlösung (65 gew.-%ige Lösung 4 000
eines Polyesters in Styrol, wobei
der Polyester im wesentlichen ein
Polypropylenfumarat mit einer
Hydroxylzahl von 35, einer Säurezahl [COOH-Zahl] von 35 und
einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 600 ist)
35 gew.-%ige Styrollösung von 2 240
Polymethylmethacrylat mit
einigen Carboxylgruppen
35 gew.-%ige Styrollösung von 772
Polymethacrylat
Calciumcarbonat (durchschnittliche 10 520 Korngröße: i,i μ)
tert.-Butylperhenzoat (TBP) 70
Zinkstearat 350
Mg(OII): 316
Glaslasern 7 830
Die hitzegehärteten Substratplatten werden dann In der nachstehend beschriebenen Weise gerieft oder angebohrt und gemäß US-PS 40 81 578 ir. der Form mit mehreren Müssen beschichtet. Zu diesem Zweck vprm\<ichi man
.'ο die Harzmasse und den Zusatz für geringe Schrumpfung und mischt anschließend die Isocyanathärterzubereltung hinzu. Das dabei erhaltene Gemisch wird auf die äußere Oberfläche des formgepreßten Substrats aufgetragen und unter Hitze- und Druckanwendung gehärtet. Die
J'< Bestandteile der In der Form aufzubringenden Massen sind wie folgt:
Isocyanatrnasse (Härter)
Bestandteile Gewichtsteile
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 16,7
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 2.4 (mittl. MG: etwa 450; Hydroxyläquivalentgewicht: 101)
TBP 0,6
tert.-Butylperoctoat(PDO)-Lösung 0,1
(50 Gew.-% in Diallylphthalat)
Harzmasse A
Bestandteile Gewichtsteile
Polyester 1 050,6
Magnesiumsilikat 748
Äthylenbutylenadipatpolyester
(MGW etwa 2 000, gesättigt,
Hvdroxylendgruppen		 298
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 163 (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101)
Fettalkoholphosphat (unneutralisiert) 1,7
Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 13,1
Pigment (Gemisch von TiO2 und Ruß in 143 Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit [Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht 101], 60% Feststoffe
Mar/masse B
Bestandteile Cjewichtsteile
Polyester
Äthylenbutylenadipatpolyester /MGW etwa 2 000, gesättigt, Hj droxylendgruppen)
Propylenoxidaddukl von Pentaerythrit (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, llydroxyläquivalentgewicht 101)
f-ettalkoholphosphat (unneutralisiert) 0,025 Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 0,35
Dibutylzinndilaurat-Lösung (1 Gew.-% 0,10 in Stvrol)
Fortsetzung
Bestandteile
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
Bestundteil Gewichtsteile
15 CaCO, 12,1
4,35 Zinkstearat 4.4
3,15 PDO-Lösung (50 üew.-% in Diallyl
phthalat)
TBP		 0,5
0,5
Magnesiumhydroxid 3,9
Gewichisteile
40% Polyvinylacetat (PVA) in Styrol variabel
Harzmasse C
Bestundteile Gewichtsteile
Polyesterlösung (s. o.)
35 gew.-9oige Styrollösung von säure- 37,7 modifiziertem Polymethylmethacrylat
Weiterer Zusatz
Bestandteil
Talk und/oder CaCO.,
Gewichtsteile
variabel
Die verwendeten Materialmengen und die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Versuch Har/masse Menge - lsocyanat- - PVA- - Talk - CaCO, - Schrumpfung Haftung PPVA/H
Nr. Art g - härtermasse - Lösung - g - g - IMCC*")
28 g 10 g - - -
1 C*) 28 10 _ 12,75 - schiecht schlecht
bis recht gut (M)
2 C 40,7 10 - - - hervorragend (M) schlecht -
3 C 28 10 10 - - 0,22% (N) keine -
4 B 28 10 10 12,75 - schlecht (M) schlecht -
5 B 40,7 10 9,5 - - schlecht (M) gut. -
28 10 10 - 12,75 hervorragend
6 A 40,7 10 19,3 - - 8,6% (N) gut -
7 B 28 10 20 12,75 - gut (M) schlecht 8,3
8 B gut (M) hervorragend 6,6
9 A 40,7 10 9,5 5,8 - 2,1% (N) gut 6,3
10 B 40,7 10 19,3 10,5 - gut (M) gut 6,6
11 A 40,7 10 24,4 10,5 - 4,5% (N) gut 11,0
12 B 40,7 10 24,4 14,0 - gut. hervorragend 11,0
40,7 10 24,4 10,5 4,7 hervorragend (M)
13 A 40/7 10 9,5 - 14 2,2% (N) gut 5,7
14 A 40,7 10 19,3 - 24,4 2,4% (N) gut 9.6
15 A 40,7 10 24,4 _ 31,4 3,1% (N) gut 11,0
16 A 2,0% (N) gut 11,0
17 A 2,5% (N) schwach 11,0
18 A 2,1% (N) gut 5,1
19 A 1,4% (N) gut 8,2
20 A 1,7% (N) gut 9,2
Art Menge Il PVA- 29 - 53 345 SchrumpL.ng 12 Haftung PPVA/H
g Lösung _ IMCC"*)
B 28 Isocyanat- g
A**) »0,7 härtermasse 25 Talk CaCO, hervorragend gut 10.0
Fortsetzung B 28 S 25,6 g g 0,73% (N) keine Daten 7.5
10 25 hervorragend (M) gut 7.2
10 37,5
10 58 (M)
Versuch llarzmasse 75
Nr.
21
22
23
*) minus CuCOi "') plus 1.25 g Styrol "·) Ciewichisieile Polyvinylacetat als solches pro 100 Ciewichlsteile gesamte, in der l'orm aufzubringende Überzugsmasse
Zur Durchführung des Haftungstesis versieh! man tier: Überzug mit einem Messer mit einer Kreuzschraffur und versucht, den Überzug abzuziehen. Das Ausmaß, mit welchem der Überzug dem Abziehen widersteht. 1st ein Maß für die Haftung am hitzegehärteten Polyesterglasfasersubstrat.
Die Schrumpfung des Überzugs wird nach zwei Methoden bestimmt. Bei der ersten Methode (vgl. oben M) wird in eine gepreßte FRP-Platte '38,1 χ 38,1 cm) eine 2.03 mm breite und etwa 10,16 cm lange Rille eingeschnitten. In die die In der Form aufzubringende Überzugsmasse mit der Hand gegossen wird. Nach Härtung und Abkühlung des überzogenen Plattenteils bewertet man die Schrumpfung des Überzugs visuell anhand der Tatsache, wie gut der Überzug die Rille überbrückt hat, beispielsweise, wie ausgeprägt eine an der Rille aufgrund der Überzugsschrumpfung verbliebene sichtbare Vertiefung Ist. Es wird wie folgt bewertet: hervorragend = < 1.5% Schrumpfung, gut = 1.5 bis 3% Schrumpfung, recht gut = 3 bis 4% Schrumpfung: schlecht = > 4% Schrumpfung. Bei der zweiten Methode (vgl. oben N) wird eine entsprechende FRP-Platte (38,1 χ 38,1 cm) aus der Form entnommen, und ein Loch eines Durchmessers von 2,54 cm wird durch uie Platte gebohrt. Dann wird die Platte In die Form zurückgegeben und die In der Form aufzubringende Überzugsmasse wird mit der Hand eingegossen. Nach Härtung und Kühlung bestimmt man die Dicke des eingeformten Pfropfens gegen die Dicke des benachbarten FRP-Materlals als Maß für die Überzugsschrumpfung.
Während die Versuche 1 bis 3 (ohne Isocyanat und ohne Polyvinylacetat) eine schlechte bis recht gute, hervorragende oder 0,22%lge Schrumpfung ergeben. Ist die Haftung unbefriedigend. Bei den Versuchen 4 bis 6 (mit Isocyanat, ohne Polyvinylacetat) wird eine schlechte bis hervorragende Haftung, jedoch unbefriedigende Schrumpfung erzielt. Die Versuche 7 bis 23 ergeben eine gute bis hervorragende Schrumpfung (nur bei einem Versuch ist die Schrumpfung größer als 4%). Auch die Haftung ist mit Ausnahme von zwei Fällen gut oder hervorragend.
Beispiel 2
Es wird dasselbe Verfahren wie In Beispiel 1 angewenndete !soc^üriii
(Härter) is1.
dieselbe. Die Harzmasse hat folgende Zusammensetzung:
Harzmasse D
Bestandteile
Gewichtsleile
Polyester 1 500
Äthylenbutylenadipatpolyester 435
(MGW etwa 2 000. gesättigt.
Hydroxy lendgruppen)
Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit 315 (Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450, Hydroxyläquivalentgewicht IOD
Fettalkoholphosphat (unneutralisiert) 2.5
Benzochinonlösung (2 Gew.-% in Styrol) 35
Dibutylztnndilaurat-Lösung (1 Gew.-% 10 in Styrol)
Magnesiumsilikat 1 093
Die Verfahrensstufen des Mlschens der Komponenten der in der Form aufzubringenden Masse, Überziehens der FRP-Substratplatte. Formpressen und Härtens entsprechen denselben Maßnahmen von Beispiel 1. Die relativen Anteile der Komponenten der in der Form aufzubringenden Überzugsmasse sind folgende:
Komponente
Gewichtsteile
Isocyanatmasse (Härter)
Harzmasse D
Zusatzmasse für geringe Schrumpfung
Tabelle II zeigt die Testergebnisse.
40.8
10
20
13
libelle II
Versuch
Zusiiumasse für geringe Schrumr.lung
35 gew.-%ige Styrollösuug von Polymethylmethacrylat
35 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polymethylmethacrylat Äthylenbutylenadipatpolyester (MGW etwa 2 000, gesättigt, Hydroxylendgruppe; 35 Gew.-%in Styrol)
Polyäthylenpulver
Copolymeres von etwa 63% Styrol und 37% Butadien-1,3 (kann etwas Homopolystyrol enthalten, 54,1% trans-1,4, 13,1% Vinyl, Mn etwa 115 000; etwa 37% Feststoffe in Styrol)
?■> 40 gew.-°/oige Styrollösung von säure
modifiziertem PcIy vinylacetat 40 gew.-%ige Styrollösung von säuremodifiziertem Polycaprolacton 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat (Viskosität 1 800 mPa s cPs bei
25° C [Brookfield-Viskosimeter Modell LVT, Spindel Nr. 4 bei 60 Upm), spezifisches Gewicht 20/200C [H2O = 1) 1.008. Erstarrungstemperatur 5° C) 40 gew.-%ige Styrollösung von Polyvinylacetat (Viskosität 5 000 mPa s [cPsJ, Wassergehalt 0,2 Gew.-%, Säurezahl 3,0)
Schrumpfung PLSH/H
IMCC*)
schlecht (M) 9,9
schlecht (M) 9,9
schlecht (M) 9,9
schlecht (M)
schlecht (M)		 28
10.5
schlecht (M)
schlecht (M)
gut (M)
11 11
recht gut bis gut (M) 11
"I Genkhisieile Niederschmmpfzusai/ als solcher pro 100 Gewichisleile gesamte, in der Form aufzubringende
Überzugsmasse
Die obigen Resultate zeigen, daß Polyvinylacetat hin- w Polymethylmethacrylat, Polyäthylenbutylenadlpat, Polysichtlich der Schrumpfung recht gute bis gute Resultate äthylen, Styrol/Butadier. Copolymerem (hoher Styrol-Im Vergleich zu den schlechten Resultaten ergibt, welche gehalt), säuremodifiziertem Polyvinylacetat und säure-Im Falle von Polymethylmethacrylat, säuremodifiziertem modifiziertem Polycaprolacion erzielt werden.

Claims (1)

15
20
Patentansprüche:
■ 1. Mit einer anhaftenden, hitzegehärteten, in der Form aufgebrachten Überzugsmasse überzogenes, hitzegehärtetes Glasfaser-Polyesterharzsubstrat, wobei die Überzugsmasse das Reaktionsprodukt folgender Komponenten darstellt oder enthält:
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