DE3012272A1

DE3012272A1 - Katalytische titankomponente, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur polymerisation von alkylenen-1 unter anwendung einer solchen titankomponente

Info

Publication number: DE3012272A1
Application number: DE19803012272
Authority: DE
Inventors: Denise Irene Liliane Jacomen; Jacobus Antonius Loontjens
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1979-04-01
Filing date: 1980-03-29
Publication date: 1980-10-09
Also published as: US4670525A; ES8102154A1; IT8048313A1; BR8001974A; IT8048313A0; JPS55131005A; SE449361B; CA1156800A; IT1188921B; ATA172880A; FR2453183A1; ZA801724B; SE8002497L; BE882543A; GB2047255B; GB2047255A; PT71039A; ES8101085A1; FR2453183B1; ES490140A0

Description

Anmelder; STAMICARbUA B.V. _. Geleen, Niederlande

KATALYTISCHE TITANKOMPONENTE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND VERFAHREN ZUR POLYMERISATION VON ALKYLENEN-I UNTER ANWENDUNG EINER SOLCHEN

TITANKOMPONENTE

Die Erfindung betrifft eine für die Polymerisation von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metall halogenid erhalten durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit einem halogenierenden Agens mit der Formel RX_m, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff- oder Halogenatom und X ein Halogenatom darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält.

Eine solche Titankomponente 1st aus der niederländischen

Offenlegungsschrift 7609722 bekannt. Diese beschreibt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alkylenen-1 mit einer Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein z.B. durch Umsetzung einer organischen Magnesiumverbindung mit Siliciumchlorid gebildetes Magnesiumhaiogenid als Trägersubstanz enthält. Statt SiIi ciumchlorid 1st z.B. auch ein Wasserstoffhaiogenid, ein Halogenkohlen wasserstoff oder ein freies Halogen als Halogenierungsmittel anwendbar. Bei der Polymerisation wird diese katalytische Titankomponente in Kombination mit z.B. einer Organoaluminiumkomponente, wie einer Trialkylaluminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiumhalogenid, verwendet. Ein solches Katalysatorsystem zeigt eine nur massige Aktivität bei der Polymerisation von Propylen oder anderen Alkylenen-1, wie Butylen-1 oder 4-Methylpentylen-1; ausserdem lassen auch die Stereospezifizitat und besonders der Reinheitsgrad des so gewonnenen Polymerisats in bezug auf Katalysatorriickstände (vor allem Titan und Halogen) zu wünschen übrig.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich Aktivität und

Stereospezifizitat eines solchen Katalysatorsystems wesentlich verbessern lassen und ausserdem ein weitaus reineres Polymerisat anfällt, wenn in der Titankomponente als Metall hai ogenid ein solches Metall haiogenid verwendet wird, das durch Umsetzung einer organischen Magnesiumverbindung mit dem halogenierenden Agens, z.B. durch Reaktion mit Wasserstoffchlorid oder einem Alkylchlorid, erhalten ist.

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Erfindungsgemäss enthält eine für die Polymerisation von Alkylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische .Titankomponente somit eine halogenierte Titaanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metall haiogenid erhalten durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit einem halogenierenden Agens mit der Formel RX₀₁, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstof- oder Halogenatom und X ein Halogenatom darstellen und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall halogenid durch Umsetzung einer Kombination aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe des halogenierenden Agens zu dem entsprechenden Metal !halogenid erhalten ist.

Es sei bemerkt, dass aus der niederländischen Offen!egungsschrift 7711518 ein Katalysator zur Herstellung von Polyäthylen bekannt ist, der durch Reduktion von Tetrabutyltitanat mit einem Gemischten Magnesiumaluminiumalkyl mit anschliessender Entaktivierung eines eventuellen Übermasses Magnesiumalkyl mit Wasserstoffenlorid entsteht, wonach eine zweite Portion Tetrabutyltitanat eingemischt wird. Die niederländische Offen!egungsschrift 7605544 beschreibt ein ähnliches Katalysatorprodukt, erhalten durch Zusatz von Tetraisopropyltitanat an das Reaktionsprodukt von Dibutylmagnesiumtriäthylaluminiumkomplex und Wasserstoffchlorid. Diese bekannten Katalysatoren unterscheiden sich deutlich von der erfindungsgemässen katalytisehen Titankomponente; ausserdem werden in diesen Schriften nur die Ergebnisse der Polymerisation von Äthylen erwähnt, wobei die Stereospezifizitat des Katalysators nicht relevant 1st.

Die erfindungsgemässe Titankomponente erteilt dem Polymerisationskatalysator eine verbesserte Stereospezifizität mit besonders hoher Aktivität. Es lassen sich mit diesem Katalysator Polymerisate, z.B. Polypropylen, mit sehr niedrigem Halogengehalt, sehr niedrigem Titangehalt, eine gute Teilchengrösse und einer guten Verteilung der Teilchengrösse gewinnen. Das Polymerisat ist gut zu verarbeiten und zeigt eine geringe Korrosionsanfälligkeit für die Verarbeitungsapparatur.

In der Titankomponente kann· jede halogenierte Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan benutzt werden. Es gehören dazu auch Verbindungen, in denen die Titanwertigkeiten zum Teil auch für andere .Bindungen als die an Ilalogenatome verwendet Werden. Als Halogen in der halogenierten Titanverbindung wird Chlor bevorzugt, aber auch Brom

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und/oder Jod sind verwendbar. Beispiele haiogenierter Titanverbindungen sind TiCl3, TiCl3.1/3A1Cl3, TiCl4, TiBr4, TU4, Ti{isobutoxy)2Cl2, Ti{phenoxy)C13 und Ti(o-methylphenoxy)CT3.

TiCl3 und TiCl4 sind überaus geeignet, vor allen Dingen TiCl4. Für Anwendung bei Mehrstufenpolymerisationen, insbesondere bei solchen, wo die erste Stufe eine normale Polymerisationsdauer von über Minuten erfordert, bevor die zweite Stufe anfängt, kann mit besonderen Vorteil eine halogenierte Titanverbindung eines Titanhaiogenidphenolats mit der Formel Ti_nX₃Ab eingesetzt werden, in der X ein Halogenatom, A den Säurerückstand eines Phenols, η eine ganze Zahl von zumindest 1 und a und b solche Zahlen darstellen, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der Massgabe, dass (a + b)/n einem Wert von 3 bis 4 entspricht. Die Aktivität des Katalysatorsystems lässt dann weitaus weniger schnell nach, so dass bei mehrstufigen Polymerisationen, z.B. sog. Blockmisch-Polymerisationen, wo in der ersten Stufe mehr als 30 Minuten lang Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l oder ein anderes Alkylen-1 mit zumindest 3 C-Atomen je Molekül polymerisiert wird, ggf. in Anwesenheit einer untergeordneten Äthylenmenge, und anschliessend in einer zweiten-Stufe ein anderes Monomer oder ein Monomerengemisch von anderer Zusammenseteung in Anwesenheit des in der ersten Stufe anfallenden Polymerisats polymerisiert wird, so dass in einem Polymermolekül Blöcke von unterschiedlicher Monomerzusammensetzung vertreten sein können, ein weitaus höherer Anteil an solchem Blockmischpolymerisat erhalten wird. Als Phenolat kann z.B. dienen der Säurerückstand, abgeleitet von nicht-substituiertem Phenol oder einem mit einer oder mehreren Alkyl- oder Alkoxygruppen mit z.B. 1 bis 6 C-atomen je Gruppe substituierten Phenol, z.B. Cresol, Methoxyphenol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Octylphenol, Di butyl phenol, Cumylphenol, oder Naphthol. Cresolate und Methoxyphenolate sind überaus geeignet; Cresolate zeichnen sich durch eine besonderes hohe Stereospezifizitat des Katalysatorsystems aus. Das Phenolat kann im Benzol kern mit anderen bei der Polymerisationsreaktion unschädlichen Substituenten, z.B. einen oder mehreren Halogenidsubstituenten, substituiert sein". Die Phenolatgruppe enthält z.B. 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 C-atome."

Das Verhältnis zwischen Halogenid und Phenolat im Titanhalogenidphenolat beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1. Auf Wunsch kann neben dem Titanhalogenidphenolat ein phenol atfreies Titanhalogcnid in der halo-

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genierten Titanverbindung eingesetzt werden. Den Vorzug hat ein Halogenidphenolat von vierwertigem Titan. Der η-Wert beträgt meistens 1, kann aber auch 2 oder höher sein, was besonders bei Verwendung eines Polyphenolats der Fall ist.

Spezifische Beispiele von in der erfindungsgemässen katalytischen Titankomponente einzusetzenden Titanhalogenidphenolaten sind Titan{IV)trichloridmonophenolat, Titan(IV)dichloriddiphenolatj . Ti tan(IV)trichlori d-mono-p-cresolatj Ti tan(111)dich!ori d-mono-o-cresolat, Ti tan(IV Jmonochlori dtri-1-naphthol at, Ti tan(IV)trichlori d-mono-(pchlorphenolat), TitandVJtribromid-mono-p-cresoiat, Titan(IV)tribromidmono(xylenolat-isomerengemisch) und Titan(IV)monojodidtrianisolat. Solche Verbindungen lassen sich z.B. durch Umsetzen des anwendbaren Titanhalogenids mit der stöchiometrisehen Menge des anwendbaren Phenols unter Ausscheidung des betreffenden Wasserstoffhaiogenids oder durch doppeltes Umsetzen eines Titanhalogenids mit einem MetalIphenolat, z.B. einem Alkalimetall phenol at, gewinnen.

Die erfindungsgemässe katalytische Titankomponente enthält ein durch Umsetzung einer Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit dem halogenierenden Agensanfallendes Metallhalogenid. In diesem Metall halogenid beträgt das Verhältnis zwischen Halogen und (Aluminium + Magnesium!-Atomen z.B. 2,5 - 5) : 1, vorzugsweise (4 - 5) : 1.

Die Umsetzung der Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung zum entsprechenden Metall halogenid kann z.B. durch Fällen des Metall haiogenids aus einer Lösung der organischen Metallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel mit Hilfe des halogenierenden Agens erfolgen. Das Halogen im halogenierenden Agens ist vorzugsweise Chlor, kann aber auch z.B. Brom oder Jod sein.

. Die Wasserstoffhalogenide können z.B. als wasserfreies Gas eingeleitet werden.

Weitere geeignete halogenierenden Agenzien sind aliphatische Halogenverbindungen, z.B. aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe mit z.B. 1 bis 8 C-Atomen je Molekül, insbesondere Alkyl chioride. Beispiele sind Methyl Chlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylbromid, Äthylendichlorid, i-Propylchlorid, n-Butyljodid usw.

Als Fällungsmittel können auch freie Halogene und Interhalogenverbindungen dienen, z.B. Cl₂, ßr2, J2, JC13, JCl oder BrCl.

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Die organische Aluminiumverbindung enthält vorzugsweise eine oder mehrere direkt an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen. Diese Gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Beispiele sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiuinverbindungen, z.B. Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, z.B. Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, insbesondere ein Chlorid oder Bromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und -bromid besonders geeignet sind, aber z.B.

auch Di-n-butylaluminiumchlorid oder Methyl-n-butylaluminiumchlorid eingesetzt werden kann; und (Mono)alkylaluminiumdihalogenide, z.B. Äthylaluniiniumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid oder n-Hexylaluminiumdibromid. Wird eine halogenhaltige organische Aluminiumverbindung benutzt, ist das Halogen vorzugsweise dasselbe wie im verwendeten halogenierenden Agens. Trialkylaluminiumverbindungen sind zu bevorzugen.

Die organische Magnesiumverbindung kann z.B. ein Dialkylmagne-

sium oder ein Alkylmagnesiumhalogenid sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen enthalten wieder vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Beispiele sind Äthyl magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumchlorid, i-Propylmagnesiumbromid, n-Decylmagnesiumjodid, Di-n-butylmagnesium, Di-i-amylinagnesium und Di-n-octyl magnesium.

Die Umsetzung der organischen Metallverbindungen zu Metal !halogenid kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, es wird jedoch bevorzugt, das Metall halogenid aus einer Lösung der organischen Metall verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel zu präzipitieren.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen inerte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen je Molekül, z.B. Butan, i-Butan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und die Xylole. Es sind auch hal'ogenierte Kohlenwasserstoffe verwendbar.

Die Temperatur während der Umsetzung kann z.B.250 bis 425 K sein, wenn als Halogenierungsmittel ein Wasserstoffhalogenid Anwendung findet wird eine Temperatur von etwa 290 bis 340 K bevorzugt. Der Druck ist nicht kritisch und kann z.B. zwischen 10 und 1000 kPa liegen. Die Reaktionszeit kann z.B. 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise 1 bis 4 Stunden betragen.

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Gemäss einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird zuerst auf an sich bekannte Weise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. n-Heptan, ein Alkylhalogenid, z.B. n-Butylchlorid, mit Magnesiummetall zum Alkylmagnesiumhalogenid umgesetzt; gleichzeitig oder danach wird eine geeignete Aluminiumverbindung, z.B. ein Trialkylaluminium, wie Tri-n-butylaluminium, zugegeben, wodurch sich ein aus einer Organoaluminiumverbindung und einer * Alkylmagnesiumverbindung bestehender gelöster Komplex bildet. Statt eines Trialkylaluminiums kann man auch eine andere organische Alunriniumverbindung, z.B. eine Alkoxyaluminiumverbindung, ein Alkylaluminiumhalogenid oder das Aluminiumsalz einer organischen Säure zusetzen, aber auch Aluminiummetall oder ein Aluminiumhalogenid, z.B. Aluminiumchlorid, das sich in situ zu einer den Komplex bildenden organischen Aluminiumverbindung umsetzt. Die so erhaltene Lösung eines aus Organoaluminiumverbindung und Alkylmagnesium bestehenden Komplexes wird darauf mit einem gasförmigen Wasserstoffhalogenid, z.B. Wasserstoffchlorid, oder mit einem Alkylhalogenid behandelt, wodurch das Metall halogenid gefällt wird.

Das Mol verhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der Kombination organischer Metallverbindungen, von der ausgegangen wird, kannz.ß. 1 : 99 bis 1 : 1 betragen. Auch andere Mol Verhältnisse sind möglich, bringen aber keinen weiteren Vorteil. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1 : 20 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 4. Bei Anwendung von Kombinationen organischer Metallverbindungen mit Molanteilen an organischer Aluminiumverbindung in bezug auf organische Magnesiumverbindung von über 35 % lässt die Aktivität der so erhaltenen Katalysatorsysteme mit steigendem Molanteil rasch nach.

Auf Wunsch kann man in das Metall halogenid weitere Metallione aufnehmen, z.B. Natrium, Zinn, Silicium oder Germanium.

Gemäss einer sehr geeigneten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Titankomponente dadurch hergestellt, dass man eine Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe des halogenierenden Agens zum entsprechenden Metall halogenid, und das so entstandene Metall halogenid mit einer Titanhalogenidverbiridung von vierwertigem Titan umsetzt.

· Es sei bemerkt, dass nach der Vereinigung der Titanhalogenidverbindung mit dein als Trägerstoff verwendeten Metallhalogenid das vierwertige Titan ggf. auf bekannte Weise zu z.B. drei- oder zweiwertigen Titan reduziert werden kann, so dass die fertige Titan-

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komponente nicht unbedingt vierwertiges Titan enthalten muss.

Ausser der halogenieren Titanverbindung und dem als Träger verwendeten Metal!halogenid enthält die Titankomponente einen Elektronendonor. Es wird angenommen, dass dieser als Komplex mit der halogem'erten Titanverbindung vorliegt. Als Elektronendonor können eine oder mehrere Verbindungen dienen, die auf bekannte Weise in ähnlichen Katalysatorsystemen Anwendung finden, z.B. sauerstoffhaltig Elektronendonore, wie Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Säurehalogenide, Carbonsäuren, Ester, Äther und Säureamide, oder aber stickstoffhaltige Elektronendonore, wie Ammoniak, Amine, Nitrille, Isocyanate und Nitroverbindungen.

Spezifische Beispiele brauchbarer Elektronendonore sind Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Hexanol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol oder Cumylalkohol; Phenole mit 6 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Octylphenol, Dibutylphenol, Cumylphenol oder Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon oder Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Äthanal, Pnopanal, Heptanal, Benzaldehyd, Tolualdehyd oder Naphtha!dehyd; Säurehalogenide mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Acetyl Chlorid, Benzoylchlorid oder ToIuylChlorid; Säureamide mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Formamid, Acetamid, Benzamid oder Toluamid; Amine mit 2 bis 18 C-Atomen je Molekül, z.B. Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin oder fithylendiamin; Nitrille mit 2 bis 15 C-Atomen je Molekül, z.B. Acetonitril, Benzonitril oder Tolunitril; oder Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol. Bevorzugt werden Äther mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül, z.B. Dimethyläther, Diethylether, Di-n-butyläther, Di-i-amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol oder Diphenylether, und insbesondere organische Ester mit 2 bis 40, insbesondere 2 bis 18, C-Atomen je Molekül. Die Säurekomponente des Esters enthält meistens 1 bis 9 C-Atome je Molekül oder 1st eine natürliche Fettsäure, während die Alkohol komponente des Esters meistens 1 bis 6 C-Atome je Molekül enthält. .

Beispiele zweckmässiger Ester sind Methylformiet, Cyclohexylformiet, Äthylacetet, Vinylacetat, Allylacetat, 2-Äthylacetat, Cyclohexylacetet, Äthylpropionat, Ainylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvaleriat, Methylchloracetat, Äthyldich!oracetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat,

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η-Butyl acryl at, Äthylcrotonat, Dimethylmaleinat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, i-Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Phenyläthylbenzoat, Methyl to!uat,- Äthyl to!uat, i-Amyltoluat, Methylanisat, Äthylanisat, y-Butyrolacton, ε-Caprolactam, Coumarin, Phthalic! und Äthylencarbonat. Besonders bevorzugt v/erden von aromatischen Säuren abgeleitete Ester, insbesonders Ester von ggf. mit Alkyl- oder Alko-xygruppen substituierter Benzoesäure. Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl gruppe, insbesondere Methyl- oder Äthylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder Phthalsäure sind überaus empfehlenswert.

Die unterschiedlichen zusammensetzenden Elemente der Titankomponente können auf jede bekannte Weise zuammengebracht werden. Vorzugsweise wird zuerst ein Komplex aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor hergestellt.

Die aus Titanhaiogenidverbindung und Elektronendonor bestehenden Komplexe können auf jede bekannte Weise hergestellt werden, z.B. durch Zusammenbringen der einzelnen Komplexkomponenten.

Die Titanhalogenidverbindung kann auf jede bekannte Weise auf die· Trägermasse aufgebracht werden, z.B. durch einfaches Mischen, vorzugsweise durch gemeinsames Zermahlen in einer Kugel-, Vibrations- oder Schlagmühle. Das Mischen kann in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Füllmittels stattfinden, z.B. Lithiumchlorid, Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Chrom(II)chlorid, Bariumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Titandioxyd, Natriumtetraborat, Calciumorthophosphat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Aluminiumsulfat, Bortrioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol. Das Füllmittel kann auch im voraus in den Trägerstoff eingemischt werden. Es ist möglich, zuerst einen aus Titanhalogenidverbindung und Elektronendonor bestehenden Komplex zu bilden und diesen anschliessend auf den Träger aufzubringen oder zuerst die nichtkomplexierte Titanhalogenidverbindung auf den Träger aufzubringen und anschliessend den Elektronendonor beizugeben, entweder vor oder nach Zusetzen der im fertigen Katalysator verwendeten Organoaluminiumkomponente. Vorteilhaft kann die Titankomponente mit einem Halogen oder einer Internalogenverbindung, z.B. Brom, behandelt werden, vorzugsweise in Abwesenheit eines nichtwirksamen Lösungsmittels. ·· .

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■r _m

Der Titananteil der fertigen Titankomponente-auf-Träger beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium beträgt vorzugsweise 1 : (0,5 - 20) : (0,1 - 5) und insbesondere 1 : (0,5 - 2,5) : (0,2 - 1). Der Elektronendonor ist in der Titankomponente vorzugsweise in einer Menge von z.B. 0,1 bis 5 Molekülen je Titanatom vorhanden. Ein typisches Beispiel der Zusammensetzung der Titankomponente ist (allerdings in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Katalysatorherstellung) 2 bis 10 Gew.-% Titan, 16 bis 25 Gew.-% Magnesium, 1,5 bis 10 Gew.-% Aluminium, 45 bis 65 Gew.-% HaIogen und 5 bis 25 Gew.-% des Elektronendonors.

Im fertigen Polymerisationskatalysator wird die Titankornponente verwendet in Kombination mit einer von einem Metall aus einer der Gruppen I bis III des Periodensystems abgeleiteten Organometal1 komponente mit einer Kohlenwasserstoffgruppe direkt an das-Metall gebunden.

Beispiele sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaltmiiniumalkoxyde, Alkylaluminiumhydride, Alkyl aluminiumhalogenide, Di alkyl zinkverbindungen und Dialkylmagnesiumverbindungen. Von ihnen sind die Organoaluminimnverbindungen sehr geeignet. Beispiels solcher Verbindungen sind Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen, z.B. Triäthylaluminium, Tr.ipropylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium, Trihexyl- -aluminium und Trioctylaluminium; Alkyl aluminiumverbindungen, in denen eine Reihe der Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden ist, z.B. (C2H5)2A1OA1 ^5)2, (i-C^g^AlOAl (i-C^g^ oder (C2H5)2A1 NHAl (C2H5)25 Dialkylalurniniumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid; Di alkyl aluminiumhalogenide, insbesondere ein Chlorid oder ein Bromid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und -bromid überaus geeignet sind, aber auch andere Dialkyl aluminiumhalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Di-nbutylaluminimchlorid und Methyl-n-butylaluminiumchlorid anwendbar sind; und Dialkyl aluminiumalkoxyde oder -phenoxyde, z.B. Diäthylethoxyaluminium oder Diäthylphenoxyaluminium. Den grössten Vorzug haben die Trialkylalumiηiumverbindungen.

Auch kann die Organometallkomponente sowohl eine Trialkylalunriniumverbindung als auch ein Dialkylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch einer Dialkylmagnesiumverbindung und eines Monoalkylaluminiumdihalogenids enthalten. Jede der Alkylgruppen der Organoaluininiumverbindungen enthält vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome. Die Alkylgruppen der Dialkylmagnesiumverbindung enthalten je vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome oder sind eine Pal mi ty1- oder Stearylqrupoe. Beispiele geeigneter

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Di alkyl magnesiumverbindungen sind Diäthylmagnesium, Di-η-butyl magnesium, Di-n-hexylmagnesium und Di-n-octylmagnesium. Das Monoalkylalunriniumdihalogenid ist vorzugsweise ein Chlorid oder ein Bromid. Äthyl aluminiumdichlorid oder -bromid ist sehr geeignet, es sind aber auch andere Monoalkylalumiηiumdihalogenide mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdibrorm'd oder n-0ctylaluminiumdichlorid einsetzbar. Das Molverhältnis zwischen der Dialkylmagnesiumverbindung und dem Monoalkylaluminiumdihalogenid kann zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,6, schwanken. Zu hohe Mol Verhältnisse ergeben unzureichend stereospezifische Katalysatoren, zu niedrige Verhältnisse eine unzureichende Katalysatoraktivität.

Die Organometallkomponente umfasst vorzugsweise einen Komplex einer organischen Metall verbindung, insbesondere eine Trial kylaluminiumverbindung, mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure. Als Ester kommen dieselben Ester in Betracht, die auch in der Titankomponent verwendet v/erden können, insbesondere wieder die Ester aromatischer Carbonsäuren. Der Kürze halber sei hier auf vorstehendes verwiesen. Vorzugsweise liegt ein Teil der organischen Metal !verbindung, z.ß. 50 bis 80 %, in nichtkomplexierter Form vor.

Das Atomverhältnis zwischen Al und Ti liegt im allgemeinen zwischen 10 und 1000; das Molekül-Atomverhältnis zwischen der im Katalysator im Ganzen gebundenden Lewisbase und Ti liegt im allgemeinen zwischen 5 und 500.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird besonders in der stereospezifischen Polymerisation von Alkylenen-1 mit 3 bis 6 C-Atomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, 4-Methylpentylen-l und Hexylen-1 und in der Mischpolymerisation dieser Alkylene-1 untereinander und/oder mit Äthylen angewandt. Sowohl Mischpolymerisate mit willkürlicher Verteilung der einzelnen Monomereinheiten als Blockmischpolymerisate können hergestellt werden. Äthylen wird bei verwendung als Comonomer meistens in untergeordneter Menge, z.B. maximal 30, mehr insbesondere zwischen 1 und ■ 15, tew.-% einpolymerisiert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, willkürlich verteilten Mischpolymerisaten aus Propylen mit untergeordneten Mengen von Äthylen und von Blockmischpolymerisaten aus Propylen und Äthylen. Für die Herstellung von Blpckmischpolymerisaten können die Monomere in jeder gewünschten Reihenfolge eingeleitet v/erden.

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Die Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion mit der erfindungsgemässen Titankomponente erfolgt, weichen nicht von den in der Technik bekannten Bedingungen ab. Die Reaktion kann in der Gasphase stattfinden oder in Anwesenheit eines Verteil mittels. Das Verteilmittel kann inert sein, oder es kann sich um ein Monomer in flüssiger Form handeln. Beispiele zweckmässiger Verteil mittel sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aromatisch/aliphati'sche Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 C-Atomen je Molekül, wie Propylen, Butylen-1, Butan, Isobutan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Propylen, Butylen-1, Benzol, Toluol und die Xylole.

Bei der Polymerisation in flüssiger Phase wird die Konzentration der Titankomponente vorzugsweise auf etwa 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom, und die Konzentration der Organometal!verbindung auf etwa 0,1 bis 50 mMol, beide je Liter Flüssigphase, eingestellt. Die Polymerisationstemperatur liegt meistens zwischen 190 und 475 K, vorzugsweise zwischen 310 und 375 K. Der Druck kann zwischen 100 und 3000 kPa liegen.

Auf Wunsch kann das Molgewicht des Polymerisats während der Polymerisation geregelt werden, z.B. durch Einsetzen von Wasserstoff oder eines anderen bekannten Molgewichtsreglers.

Die Polymerisationsreaktion kann sowohl chargenweise als auch im Dauerbetrieb erfolgen.

Es wurde gefunden, dass eine weitere beträchtliche Verringerung des Anteils an Katalysatorrückständen, insbesondere an Halogen, erreichbar ist, falls man die Abscheidung des festen Polymerisats nach Beendung der Polymerisation unter Ausschluss der Luft vornimmt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.

Beispiele und Vergleichsversuche

Beispiel I

A. Herstellung der Titankomponente „

6,5 ml wasserfreies und in 75 ml wasserfreiem Bezin gelöstes Äthylbenzoat (AB) werden einer mit trockenem Sauerstoff gespülten Lösung von 5 ml TiCl4 und 125 ml Benzin bei 273 K beigemischt. Es bildet sich ein Niederschlag von TiCl^.ÄB, der abfiltriert und anschliessend getrocknet wird.

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In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk sowie einem Rückflusskühler versehenen Dreihalskolben werden ml einer Lösung eingebracht, die 0,3 Mol Dibutylmagnesium und 0,03 Mol Tnäthylaluminium je Liter Hexan enthält. Anschliessend wird ein Strom trockenes HCl-Gas eingeleitet, wobei sich ein gelblicher Niederschlag bildet. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur. Dieses Einleiten wird noch 1 Stunde nachdem die Temperatur ihren Höchstwert erreicht hat, fortgeführt.

Der Niederschlag von Metallchlorid wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt folgende Zusammensetzung: 20,1 % Mg, 1,9 % Al, 61,1 % Cl und 16,5 % organischer Stoff (in Gew.-X).

In eine aus Rostfrei stahl bestehende Kugelmühle mit 8 Kugeln werden der Reihe nach eingebracht: 3,1 g des so erhaltenen Metallchlorids und 3,4 g des gebildeten TiCl/j.-AB-Komplexes. Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.

B._Poly_meri sation

In einen mit einem mechanischen Rührwerk versehenen und mit trocknen» Stickstoff gespülten Rostfrei stahl reaktor werden 1,3 1 Benzin, 2,5 ml Triisobutylaluminium (TIBA), 0,2b ml AB und 0,07 g der gemäss A hergestellten Titankomponente eingebracht. Der Druck wird durch Einleiten von Propylen auf 700 kPa gebracht und auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur wird auf 333 K gesteigert und auf diesem Wert gehalten. Nach 2-stündiger Polymerisationsdauer wird die Zufuhr von Propylen eingestellt, der Druck abgelassen und die Polymerisationssuspension aus dem Reaktor entfernt. Das Polymerisat wird unter Ausschluss von Luft abfiltriert.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 1110 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat beträgt 4,0 %. Der mittlere Korndurchmesser (d5o) ist 700 z/tn. Das Polymerisat enthält 7 ppm Titan und 115 ppm Chlor. PP steht hier für Polypropylen.

Beispiel II

Die Polymerisation erfolgt auf analoge Weise, wie in Beispiel IB, nur werden jetzt vor Einleiten von Propylen 0,5 Nl H2 in den Reaktor eingebracht.

Die Polymerisationsaktivitat beträgt 1070 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 4,3 %. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 680 /im.

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Beispiel HI

Die Polymerisation findet auf ähnliche Weise statt wie in Beispiel IB₉ mit der Massgabe, dass jetzt 0,45 ml Äthylbenzoat beim TIBA-Cokatalysator verwendet werden.

Die Polymerisationsaktivität beträgt jetzt 660 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 2,4 %. Es wird ein mittlerer Korndurchinesser [o^q) von 590 um gemessen.

Vergleichversuch

Im Handel erhältliches wasserfreies MgCl2 wird bei 970 K mit CO und Cl2 behandelt, damit die restliche Menge an H2O und MgO entfernt wird. 3,0 g dieses MgCl2 und 3,4 g TiCl4.ÄB werden 17 Stunden lang in einer Kugelmühle aus Rostfrei stahl in trockenem Stickstoff gemahlen.

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Die Polymerisation erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel IB, allerdings mit der Ausnahme, dass jetzt 0,075 g der Titankomponente gemäss diesem Vergleichsversuch, Punkt A eingemischt v/erden.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 810 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an löslichem Polymerisat ist 6,8 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats [U^q) beträgt 400 um. Der Titananteil des abfiltrierten Polymerisats beträgt 12 ppm und der Chloranteil 200 ppm.

Beispiel IV A_i-_HersteT_>T_ung__der_—Titankomgonente

In einen mit Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührwerk sowie einem Rückflusskühler versehenen Drei haiskolben werden ml einer Lösung eingebracht, die 0,3 Mol Dibutylmagnesium und 0,06 Mol Triäthylaluminium je Liter enthält. Anschliessend wird trockenes HCl-Gas eingeleitet, wonach sich ein gelblicher Niederschlag bildet. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur an, und das Einleiten wird noch 1 Stunde nachdem die Temperatur ihren Höchstwert erreicht hat, fortgeführt. Der Niederschlag von Metall chiorid wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt zeigt folgende Zusammensetzung: 19,4 % Mg, 3,6 % Al und 62,3 % Cl.

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In eine aus Rostfreistahl gefertigte Kugelmühle werden 3,2 g des so erhaltenen Metall Chlorids und 3,4 g TiCl^-Äthylbenzoatkomplex eingebracht. Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.

Die Polymerisation erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IB, es werden aber jetzt 0,065 g der Titankomponente aus Beispiel IVA verwendet.

Die Polymerisationsaktivität beträgt jetzt 1170 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Anteil an gelöstem Polymerisat beläuft sich auf 4,3 %. Der mittlere Korndurchmesser (dsg) des Polymerisats ist 700 ^m. Der Titananteil des abfiltrierten Polymerisats beträgt 7 ppm und der Chlorgehalt 110 ppm.

Beispiel V
A^_HersteX2yQ2_der_Titankomgonente

Die Herstellung des Metall Chlorids erfolgt auf analoge Weise wie, in Beispiel IVA, mit der Massgabe, dass jetzt 0,075 mol Triäthylaluminium verwendet werden.

In eine aus Rostfrei stahl gefertigte Kugelmühle werden 3,1 g des so erhaltenen Metallchlorids und 3,4 g TiC^-Äthylbenzoat eingebracht. Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.

Siehe für die Polymerisation Beispiel IB, allerdings werden jetzt 0,068 g der Titankomponente aus Beispiel VA benutzt.

Es liegt eine Polymerisationsaktivität von 1560 g PP/mMol Ti je Stunde yor, und der Anteil an gelöstem Polymrisat beträgt 4,1 %. Der mittlere Korndurchmesser ist 725 am.

Beispiel VI

Die Herstellung des Metall Chlorids erfolgt auf analoge Weise wie in Beispiel IVA, nur werden jetzt 0,09 Mol Triäthylaluminium verwendet.

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In eine aus Rostfreistahl gefertigte Kugelmühle werden 3,2 g des erhaltenen retail Chlorids und 3,4 g TiCl4-Äthylbenzoat eingegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre gemahlen.

Die Polymerisation erfolgt auf dieselbe Weise wie in Beispiel IB, es werden aber jetzt 0,070 g der Titankomponente aus Beispiel VIA benutzt.

Die Polymerisationsaktivität betragt 1400 g PP/mMol Ti je Stunde, und der Gehalte an gelöstem Polymerisat ist 4,3 %. Der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats ist 700 m. Der Titangehalt des abfiltrierten Polymerisats beträgt 6 ppm und der Chlorgehalt 75 ppm.

Beispiel VII

In einen aus Rostfrei stahl gefertigten, mit trockenem Stickstoff gespülten und mit einem mechanischen Rührer versehenen Reaktor werden 1,3 1 Benzin, 2,5 ml TIBA, 0,25 ml Äthylbenzoat, 0,070 g der Titankomponente aus Beispiel VIA und 250 ml Wasserstoff eingegeben. Der Druck wird durch Einleiten von Propylen auf 700 kPa gebracht und gehalten. Die Temperatur wird auf 333 K gebracht und auf diesem Wert gehalten. Nach einer Polymerisationsdauer von 2 Stunden wird der Druck auf 100 kPa herabgesetzt, werden 500 N ml Wasserstoff beigegeben und anschliessend ein Gemisch von 17 Vol.-% Propylen mit 83 Vol.-% Äthylen eingeleitet, wobei der Druck auf 150 kPa gesteigert wird. Die Polymerisation wird 2 Stunden lang bei 333 K und 150 kPa fortgeführt. Darauf werd die Polymerisation eingestellt und das Polymerisat unter Ausschluss von Luft abfiltriert.

' Man gewinnt 360 g Polymerisat mit einem Äthylengehalt von 13 Gew.-% (gemessen mit Hilfe der IR-Spektroskopie); der Anteil an löslichem Polymerisat beträgt 4,1 %, bezogen auf.die insgesamt gebildete Polymeri satmasse.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Für die Polymerisation von A1kylenen-1 und die Mischpolymerisation von Alkyienen-1 untereinander oder mit Äthylen geeignete katalytische Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor sowie ein Metallhalogenid, gewonnen durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit einem halogenierenden Agens mit der Formel RX_m, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff -oder Halogenatoin und X ein HalogenatOi.) darstellen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall halogenid durch Umsetzung einer Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe des halogenierenden Agens zum entsprechenden Metall halogenid erhalten ist.

2. Titankomponente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenierte Titanverbindung TiCl3 oder TiCl4 ist.

3. Titankomponente gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenierte Titanverbindung ein Titanhalogenidphenolat mit der Formel Ti_nX₉At, ist, in der X ein Halcgenatom und A den Säurerest eines Phenols darstellen, η eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und a und b solche Zahlen sind, dass a/n und b/n beide 1 bis 3 betragen, mit der Massgabe, dass (a + b)/n dem Wert 3 bis 4 entspricht.

4. Titankomponente gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Titanhalogenidphenolat um ein
Titan(IV)trichloridmonophenolat handelt.

5. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol verhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der organischen Metall verbindung 1 : 99 bis 1 : 1 beträgt.

6. Titankomponente gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Aluminium und Magnesium in der organischen Metall verbindung 1 : 10 bis 1 : 4 beträgt.

7. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonor ein Äther mit 2 bis 20 C-Atomen je Molekül ist.

8. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronendonor ein Ester ist, dessen Säurekomponente 1 bis 9 C-Atome je Molekül enthält oder aber eine natürliche Fettsäure ist und ferner die Alkohol komponente 1 bis 6 C-

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ORIGINAL INSPECTED

9. Titankomponente gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet^ dass der Ester von einer aromatischen Säure abgeleitet ist.

10. Titankomponente gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Alkyl ester mit 1 bis 4 C-Atomen je Alkyl gruppe von Benzoesäure, o- oder p-Toluolcarbonsäure, p-Methoxybenzoesäure oder Phthalsäure ist.

11. Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 - 20) : (0,1 - 5) beträgt.

12. Titankomponente gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Titan, Magnesium und Aluminium 1 : (0,5 2,5) : (0,2 - 1) beträgt.

13. Titankomponente gemäss Anspruch 1, wie im wesentlichem im Text beschrieben und/oder anhand der Beispiele erläutert.

14. Verfahren zur Herstellung einer Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Magnesiumverbindung mit Hilfe eines halogenierenden Agens mit der Formel RX_m, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoff- oder 'Halogenatom und X ein Halogenatom darstellen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, zum entsprechenden Metall halogenid und das so erhaltene Metall halogenid mit einer Titanhaiogenidverbindung von vierwertigem Titan umgesetzt werden.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Kombination organischer Metallverbindungen zum Metal 1 haiogenid mittels Präzipitation dieses Metal!halogenids aus einer Lösung der Kombination beider organischer Metallverbindungen durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination organischer Metallverbindungen mit einem Wasserstoffhalogenid umgesetzt wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Wasserstoffhalogenid um Wasserstoffchloridgas handelt.

18. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass · man die Kombination organischer Metallverbindungen mit einer aliphatischen Halogenverbindung umsetzt.

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19. Verfahren getnäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Halogenverbindung ein aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 8 C-Atomen je Molekül verwendet wird.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als

aliphatischer Halogenkohlenwasserstoff ein Allylchlorid benutzt wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination organischer Titanverbindungen mit Hilfe eines freien Halogens oder einer Internalogenverbindung umgesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Aluminiumverbindung eine oder mehrere direkt an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen enthält.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trialkylaluminium verwendet wird.

24. Verfahren gemäss einem aer Ansprüche 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Magnesiumverbindung ein Diallcylmagnesium oder ein Alkylmagnesiumchlorid mit 1 bis 10 C-Atomen je Alkylgruppe ist.

25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeich- · net, dass die Kombination einer organischen Aluminium- und einer organischen Magnesiumverbindung das Reaktionsprodukt eines Alkylhalogenids mit Magnesiummetall ist, umgesetzt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei gleichzeitig oder danach eine geeignete Aluminiumverbinding verwendet wird, wodurch sich ein aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Alkylmagnesiumverbindung bestehender gelöster Komplex bildet.

26.'Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Titankomponente dadurch hergestellt wird, dass man zuerst einen Komplex der Titanhaiogenidverbindung und des Elektronendonors bildet und diesen mit dem als Trägermasse zu benutzenden Metall halogenid mahlt.

27. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenen-1 und zur Mischpolymerisation von Alkylenen-1 untereinander oder mit Äthylen unter Anwendung eines Katalysatorsystems, das sich zusammensetzt aus einer . Titankomponente, die eine halogenierte Titanverbindung, einen Elektronendonor und ein Metall halogenid, gebildet durch Umsetzung einer organischen Metall verbindung mit Hilfe eines halogenierenden Agens mit. der Formel RX_m, in der R einen Kohlenwasserstoff-

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rest, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und X ein Halogenatom darstellen, während m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, enthält, sowie aus einer Organometallkomponente, hergeleitet von einem Metall aus einer der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass eine Titankomponente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 bis 26 verwendet wird.

28. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Organonmetallkomonente einen Komplex einer organischen Metal !verbindung mit einem Ester einer sauerstoffhaltigen organischen Säure enthält.

29. Verfahren gemäss Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass nach beendeter Polymerisation das unlösliche Polymerisat unter Ausschluss der Luft vom Verteilungsmittel abgeschieden wird.

30. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 27, wie im wesentlichen im Text beschrieben und/oder anhand der Beispiele erläutert.

31. Polymerisat, gewonnen unter Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 27 bis 30.

32. Formteil, der ganz oder zum Teil aus Polymerisat gemäss Anspruch besteht.

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