DE3015463A1 - Verfahren zur herstellung eines schmelzklebers mit druckempfindlichkeit, der danach erhaltene kleber sowie dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schmelzklebers mit druckempfindlichkeit, der danach erhaltene kleber sowie dessen verwendung

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DE3015463A1 DE19803015463 DE3015463A DE3015463A1 DE 3015463 A1 DE3015463 A1 DE 3015463A1 DE 19803015463 DE19803015463 DE 19803015463 DE 3015463 A DE3015463 A DE 3015463A DE 3015463 A1 DE3015463 A1 DE 3015463A1
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Description

GEYER7MAGEMANn & PARTNER
PATENTANWÄLTE 3 01 5 Λ 6
' 3-
Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071' -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent ·Tplekopierer 089/304
u.Z.: Pat 74/24-80Ch München, den 22. April 198'
Dr.H/gms
NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION Bridgewater, N.J., V.St.A.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SCHMELZKLEBERS MIT DRUCKEMPFINDLICHKEIT, DER DANACH ERHALTENE KLEBER SOWIE DESSEN
VERWENDUNG
Beanspruchte Priorität:
Land: V.St.A.
Datum: 26. April 1979
Az: 033 199
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GEYER, HACEMANN & PAFTNFR
PATENTANWÄLTE
Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent ·Telekopierer 089/304071
National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.
u.Z.: Pat 74/24-80 Ch
München, den 22. April 1980 Dr.H/gms
Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebers mit Druck-
empfindlichkeit, der danach erhaltene Kleber sowie dessen Verwendung
Haftkleber gehören zur Klasse von Klebstoffen, die beim Auftragen auf ein geeignetes Substrat üblicherweise die Eigenschaft zeigen, bei Raumtemperatur aggressiv und dauerhaft klebrig zu sein. Daher sind sie imstande, unter Anwendung von lediglich Handdruck auf Oberflächen zu haften.
Schmelzkleber stellen bei Raumtemperatur feste Materialien dar. Die Anwendung von Hitze schmilzt den festen Klebstoff und überführt ihn in den flüssigen oder fließenden Zustand. In dieser Form wird er auf ein Substrat aufgebracht. Beim Abkühlen erlangt der Klebstoff wieder seine feste Form.
Die nachfolgend noch näher erläuterte Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebern mit Druckempfindlichkeit. Das heißt, die Kleber, die in flüssigem oder fließendem Zustand bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, bilden beim Abkühlen feste Beschichtungen, die dauerhaft klebrig sind und die beim bloßen Kontakt auf · Kleberaufnahmeoberflächen, auf die sie aufgetragen worden sind, haften. Kleber dieses Typs können auf verschiedene
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Substrate, wie Papier, Stoff und Kunststoffilme, aufgetragen werden. Die erhaltenen beschichteten Substrate können dann zu Streifen und Etiketten verarbeitet werden, die insbesondere in dem Verpackungsbereich bei einer beliebigen Zahl von Anwendungsmöglichkeiten brauchbar sind, einschließlich zum Kennzeichnen, Abdichten, Verstärken oder Verbinden. Darüber hinaus sind sie z.B. im pharmazeutischen oder allgemeinen Gesundheitsbereich brauchbar, z.B. bei ihrer Verwendung als Verband bzw. Bandage.
Bei der Herstellung eines druckempfindlichen Schmelzklebers stellen sich verschiedene angestrebte Eigenschaften ein, einschließlich einer hohen Kohäsionsfestigkeit bei Raumtemperatur für gute Haltekraft, niedrigen Schrumpf ens des Kleberfilms auf flexiblen KunststoffSubstraten und der Beibehaltung der Druckempfindlichkeit (d.h. Beibehaltung der Klebrigkeit) während Lagerung und Gebrauch zusammen mit einer relativen Flüssigviskosität bei üblicherweise gewählten Anwendungstemperaturen von 120 bis 1800C.
Acrylische Polymerisate und Mischpolymerisate haben ausgedehnte Verwendung als Basispolymerisate in Haftkleberlacken oder in Systemen auf wäßriger Basis gefunden, was hauptsächlich aufgrund ihrer Klarheit bzw. Durchsichtigkeit, Adhäsion auf nicht-grundierten Oberflächen, der guten Alterungseigenschaften sowie ihrer hervorragenden Eigenschaft bezüglich des Klebens, Ablösens und der Kohäsionsfestigkeit erfolgte. Viele Versuche zur Verwertung acrylischer Polymerisate oder Mischpolymerisate in Schmelzklebern mit Druckempfindlichkeit haben sich wegen der mit der Schmelzviskosität verbundenen Schwierigkeiten als nicht erfolgreich erwiesen. Um einen Schmelzkleber zu erhalten, der bei den Anwendungstemperatüren ausreichend fließfähig ist, muß entweder ein Polymerisat sehr niedrigen Molekulargewichts verwendet oder ein Polymerisat hohen Molekulargewichts mit einem hohen Anteil von Ölen oder Harzen (Klebrigmacher) niedrigen Molekulargewichts, um die Schmelzviskosität zu vermindern, gestreckt werden. D'iese beiden alternativen Maßnahmen sind unzweckmäßig, da Polymerisate niedrigen Molekulargewichts Kleber mit mangelhafter National Starch and Chemical Corp.
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Kohäsionsfestigkeit bilden. Die aufwendige Verwendung von Additiven beeinträchtigt häufig die Kohäsion oder das Klebevermögen des erhaltenen Klebers.
Frühere Versuche, acrylische Polymerisate oder Monomer/Oligomer-Systeme dadurch für in heißer Schmelze aufgetragene Haftkleber brauchbar zu machen, indem ihnen Photoinitiatoren einverleibt und die Massen aktinischer Strahlung ausgesetzt wurden, waren nicht erfolgreich, da es schwierig war, die Massen bis zu dem geeigneten Grad an Klebrigkeit zu härten. Das übliche Ergebnis ist eine überhärtete, harte Beschichtung, die wenig, wenn überhaupt, Druckempfindlichkeit besitzt. Darüber hinaus waren viele Photoinitiatoren auch
auf Licht einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich empfindlich. Diese Empfindlichkeit verursachte weiteres Härten des Klebers während der Lagerung oder während der Verwendung.
Des weiteren ist es bei vielen Verwendungen, wie in chirurgischen Verbänden und Bandagen, nötig, daß sämtliche von *älußen zugeführten Bestandteile (z.B. Photoinitiatoren) vollständig in der fertigen Masse gebunden sind. Viele bekannte Massen enthielten Photoinitiatoren, die während der Verwendung herausgelöst wurden.
Schmelzkleber mit Druckempfindlichkeit sind dadurdahergestellt worden, indem ein acrylisches Vorpolymerisat, das besondere monomere Photoinitiatoren enthielt, ultravioletter Strahlung ausgesetzt wurde (vgl. US-PS 4 052 527). Die Anwendung von UV-Strahlen zur Härtung von HeißSchmelzmassen ist jedoch durch deren Durchdringungsvermögen begrenzt, da sie lediglich imstande sind, relativ dünne Filme zu härten, da das UV-Härten stärkerer Filme zu einer unerwünschten Schichtenbildung und folglich zu einer Schwäche der endgültigen Bindung führt. Darüber hinaus ist dieses Verfahren unbefriedigend, wenn das Härten von pigmentierten Beschichtungen gewünscht wird oder wenn es erforderlich ist, eine Beschichtung über ein opakes Deckmaterial, z.B. einem Trennblatt, zu härten.
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Mit Elektronenstrahlen härtbare acrylische heiße Schmelzen sind ebenfalls auf den Markt gebracht worden. Jedoch erforderten diese Massen eine so hohe Bestrahlungsdosis (im allgemeinen in der Größenordnung von 100 000 J/kg), um das Härten zu bewirken, daß folglich Kosten und Gefahren, die damit verbunden waren, die dadurch erhaltenen Vorteile überwogen .
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Schmelzklebern vorzuschlagen, die hervorragende Eigenschaften im Hinblick auf Klebrigkeit, Beibehaltung der Klebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit zeigen, wobei sie durch eine relativ niedrige
Schmelzviskosität zwecks leichterer Anwendung gekennzeichnet sein sollen.
Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines druckempfindlichen Schmelzklebers, der unter Anwendung von Elektronenstrahlen niedriger Dosis härtbar und zur Härtung von Filmen brauchbar ist, was unabhängig von der Stärke, der Pigmentierung oder der Gegenwart von Deckblättern ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebers mit Druckempfindlichkeit bzw. eines Haftklebers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) ein Allylacrylat oder -methacrylat mit mindestens
einem mischpolymerisierbaren acrylischen Monomer mischpolymerisiert und dadurch ein bei Raumtemperatur festes Vorpolymerisat erhalten wird,
(b) das erhaltene feste allylisch ungesättigte Vorpolymerisat auf eine Temperatur, erhitzt wird, die ausreicht, um es flüssig und fließfähig zu machen,
(c) das flüssige Vorpolymerisat auf ein Substrat aufgetragen wird und
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(d) das beschichtete Substrat Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausreichend ausgesetzt wird, um das Vorpolymerisat zur Schaffung eines gehärteten Haftklebers zu vernetzen.
Die erhaltene, mit einem Kleber beschichtete Oberfläche besitzt hervorragende Klebrigkeit, Kohäsionsfestigkeit und Beibehaltung der Klebrigkeit bei der Lagerung und beim Gebrauchr enthält keinen ungebundenen Photoinitiator und wird dennoch ohne weiteres bei niedriger Schmelzviskosität unter Verwendung einer herkömmlichen Heißschmelzeinrichtung aufgetragen. Darüber hinaus kann der Kleber unabhängig von der Stärke, der Pigmentierung oder der Gegenwart von Deckblättern auf die Oberfläche aufgetragen werden. Außerdem wird er gleichmäßig durchgehärtet, wenn er einer Behandlung durch Elektronenstrahlen ausgesetzt wird.
Haftkleber auf der Grundlage von Acrylatesterhomo- und mischpolymerisaten sind bekannt. Es ist festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den Einsatz aller derartiger Haftkleber anwandbar ist. Daher zählen zu den mischpolymerisierbaren Monomeren auf Acrylatbasis, die verwendet werden können, jene Acrylatestermonomeren, die aus der aus Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe ausgewählt worden sind, wobei die Alkylgruppen 4 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu derartigen Estern zählen n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, deren entsprechende verzweigte Isomere, wie 2-Äthylhexylacrylat, wie auch die entsprechenden Methacrylatester.
Gegebenenfalls kann der Haftkleber (bzw. Selbstkleber oder auch druckempfindliche. Kleber) mit einem oder mehreren polymerisierbaren Comonomeren hergestellt werden, die aus der aus Vinylestern, Vinyläthern, Viny!halogeniden, Vinylidenhalogeniden und Nitrilen von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt worden sind, wie auch mit
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anderen Acrylatmonomeren, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, die nicht als klebrig oder druckempfindlich angesehen werden. Zu den Beispielen von gegebenenfalls verwendbaren Comonomeren zählen Vinylacetat, t-Octylacrylamid, Acrylsäure, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid und Styrol.
Es ist zu bemerken, daß die C.-Cg-Alkylester der Acrylsäure gewöhnlich mindestens etwa 50 Gewichtsprozent des gesamten Mischpolymerisats ausmachen, um eine ausreichende Druckempfindlichkeit in dem erhaltenen Kleber zu gewährleisten. Die relativen Mengen der besonderen Bestandteile zum Aufbau des Klebers auf Acrylatbasis hängen von den angestrebten endgültigen Eigenschaften und der in Betracht gezogenen Endverwendung ab. Sie sind herkömmlich und bekannt.
Der verwendete Allylacrylat- oder -methacrylatbestandteil sollte in dem Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 0,75 Gewichtsteilen des Mischpolymerisats vorliegen.
Wie es ohne weiteres ersichtlich ist, kann die Herstellung des Zwischenpolymerisats, das das acrylische Mischpolymerisat und den Allylacrylat- oder -methacrylatbestandteil enthält, unter Anwendung der gut bekannten, durch freie Radikale initiierten Polymerisation durchgeführt werden. Daher kann das Zwischenpolymerisat durch Lösungs-, Emulsions- oder Block- bzw. Massepolymerisation hergestellt werden, in eine heiße Schmelze durch Entfernung des Lösungsmittels, durch Koagulation der Latex usw. überführt werden. Das Kleberzwischenpolymerisat kann ebenfalls verschiedene andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Klebrigmacher, Füllstoffe usw., die üblicherweise bei der Herstellung einer heißen Schmelze und/oder von Haftklebern verwendet werden.
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Während der Verwendung braucht die Heißschmelzmasse lediglich auf eine Temperatur von etwa 120 bis 1800C erhitzt zu werden, um sie flüssig und fließfähig zu machen und um sie während einer für die Anwendung erforderlichen Zeit fließfähig zu erhalten.
Wenn der Kleber auf eine Unterlage oder ein Substrat aufgetragen wird, dann kann dieses Verfahren unter Verwendung beliebiger herkömmlicher Mittel erfolgen, wie durch Walzen-, Schlitzdüsen-, Sprüh- oder Extrusionsbeschichten. Die Unterlage, auf die die heiße Schmelze aufgetragen wird, kann unter einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, wozu Stoffe, Kunststoffe, nicht-gewebte faserige Bögen, Metall-
bleche oder -folien, Kautschuk, Gummi oder synthetischer Gummi, dekorative Platten, Sperrholzabziehpapier usw.
zählen. Wenn das beschichtete Substrat in Form einer Rolle bzw. Walze zu verwenden ist, wird die Rückseite des Streifens gewöhnlich mit einer Ablöserückschichtleimung oder Klebebeschichtung versehen. Doppelseitig beschichtete klebende Gegenstände können ebenfalls hergestellt werden. Ein Abziehpapier oder andere schützende Mittel können, sofern der Gegenstand gerollt werden muß, einverleibt werden. Zusätzlich können die Substrate auf die mit dem Kleber beschichtete Unterlage in situ laminiert werden, d.h. die heiße Schmelzbeschichtungsmasse kann auf die UnterLage aufgetragen und das Substrat über dem Kleber angeordnet werden. Alternativ kann der Film aus dem Haftkleber dadurch gebildet werden, indem die heiße Schmelze auf ein Abziehmaterial, wie ein mit Silikon beschichtetes Papier, aufgebracht wird. Nach dem Härten kann es dann von dem Abziehmaterial· abgezogen und in
Form eines Films verwendet werden. *
Nachdem die heiße Masse aufgetragen worden ist, kann sie unmittelbar gehärtet werden. Oder man kann sie auf Raumtemperatur, bei der sie nicht mehr fließfähig ist, vor der Bestrahlungsmaßnahme abkühlen lassen.
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Die erhaltenen KleberbeSchichtungen werden vernetzt (gehärtet), indem sie einer Elektronenstrahlenbehandlung ausgesetzt werden. Wenn es auch keine obere Begrenzung für die Bestrahlung, die gewählt werden kann, gibt, so kann der bei der praktisehen Verwirklichung der Erfindung gewünschte Aushärtungseffekt unter Wahl einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg (1-4 Megarad) erhalten werden,' der ausreicht, um das gewünschte Ausmaß der Vernetzung zu erreichen, wobei allerdings der Bereich von 30 000 bis 40 000 J/kg bevorzugt wird. Die erforderliche Strahlendosis hängt von der Natur und der Intensität der Bestrahlung, dem Klebersystem, der Stärke des Films, Umweltbedingungen usw. ab.
Als Strahlenquelle werden Strahlen hoher Energie aus einem Elektronenbeschleuniger bevorzugt, da eine hinreichende Härtungsdosi-erung ohne weiteres erhalten wird und die Behandlungsgeschwindigkeit stark angehoben werden kann. Jedoch können auch andere Strahlen hoher Energie, wie Y -Strahlen, Röntgenstrahlen und ß-Strahlen, ebenfalls gewählt werden. Verschiedene Arten von Elektronenlinearbeschleunigem hoher Leistungsfähigkeit sind im Handel erhältlich. Da die hier erforderliche Strahlendosis relativ niedrig liegt, lassen sich Einrichtungen kleiner Leistungsfähigkeit für die Zwecke der Erfindung verwenden, wie die Bestrahlungseinrichtung "Electrocurtain" (Warenzeichen), die von der Energy Sciences, Inc., Burlington, Mass., vertrieben werden.
Die außergewöhnlichen Kleber, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, finden bei einer Vielzahl von Produkten Anwendung, bei denen nicht herauslösbare druckempfindliche Materialien erforderlich sind, wie bei Bandagen oder anderen medizinischen Anwendungsfällen. Die Kleber sind auch bei der Herstellung von Vinylwandbedeckungen, Bändern, Streifen, Etiketten und Abziehpapier brauchbar, wie auch bei solchen Anwendungsfällen, bei denen derzeit acrylische Lösungen eingesetzt werden. Daher bietet dieses Verfahren einen Vorteil gegenüber bisher verwendeten acrylischen Lösungen durch die Ausschaltung der Notwendigkeit der Entfernung
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des Lösungsmittels nach dem Auftragen des Klebers, wohingegen eine Masse zur Verfügung gestellt wird, die überlegene Kohäsions- und Adhäsionseigenschaften aufweist. Des weiteren zeigen die erhaltenen vernetzten Kleber Beständig-· ■ keit gegen Lösungsmittel, in denen sie sich normalerweise* auflösen oder erweichen, indem sie erhöhte Williams-Plastizitätswerte und überlegene Druckempfindlichkeit Eigen. Daher zeigen die Schmelzkleber, die erfindungsgemäß erhalten werden, SchmelzViskositäten von etwa 4000 bis 100 000 cP, vorzugsweise etwa 50 00 bis 25 000 cP,bei 1800C. Die hier verwendeten Zwischenpolymerisate können eine unbedeutende oder unmeßbar niedrige Standard-Williams-Plastizitätszahl vor der Behandlung mit Elektronenstrahlen haben. Die Plastizität, kann
als die Eigenschaft eines polymeren Materials definiert werden, die es ermöglicht, daß es permanent und kontinuierlich ohne Zerreißen deformiert wird, wenn darauf Kraft einwirkt. Diese Eigenschaft wird mittels des Williams-Plastometers, hergestellt von Scott Testers, Inc., gemessen und wird dabei entsprechend den Normen des ASTM-Verfahrens D-926 bestimmt.
In einigen Fällen wird es bevorzugt, daß das Zwischenpolymerisat eine unbedeutende Plastizität (0,4 bis 1,3) vor der Behandlung und mindestens etwa 1,8 nach der Behandlung hat. Daher ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es die Verwendung von im wesentlichen flüssigen Materialien niedriger Kohäsion oder Materialien mit keiner oder niedriger Plastizität, die in nützliche elastomere Kleber hoher Plastizität überführt werden, erlaubt. Die endgültige Plastizität des Klebers liegt gewöhnlich zwischen 2 und 3, obwohl bei Plastizitätswerten oberhalb dieses Bereiches die Zugabe gewisser Klebrigmacher zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften vorgesehen werden kann. .,
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere gewisse vorteilhafte Ausgestaltungen, erläutern. Sämtliche Teile und Prozentangaben dieser Beispiele wie auch der gesamten Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht.und die Temperatur·auf 0C, sofern nichts anderes gesagt wird.
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In den Beispielen werden die folgenden Prüfverfahren herangezogen, um die Eigenschaften verschiedener Kleber zu Vergleichszwecken zu messen.
180°-Ablöseadhäsionsprüfung (ASTM-Verfahren D-1000)
Diese Prüfung besteht in der Messung der Kraft, die erforderlich ist, um ein Klebefilmprüfstück (2,54 cm χ 15,24 cm χ 3,81 · 10 cm)(1 inch χ 6 inch χ 1,5 mils), das auf einem Polyesterfilm einer Stärke von 5, 08 χ 1 0~ cm (2 mils) aufgetragen ist, von einer nicht rostenden Stahlplatte mit einer Ablösegeschwindigkeit von 30,48 cm/min (12 inches/min) abzulösen bzw. eine Schichtauftrennung vorzunehmen. Eine Instron-Zugprüfungsmaschine wurde yerwendet, um die Ziehkraft einwirken zu lassen. Die Kraft, die zum Ablösen erforderlich ist, wird als "180°-Ablöseadhäsionswert" angezeigt.
Die Prüfung wurde nach lediglich 20 min und dann wieder nach Stehenlassen während, verschiedener Zeitdauern bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen vorgenommen. Die Werte werden in kg/cm (lbs/in.) wiedergegeben, wobei höhere Werte den besten Ergebnissen zuzuordnen sind. Es ist zu bemerken, daß die Kleber, die entsprechend der Erfindung hergestellt wurden, eine Abschwächung des Ablösens zeigen. Die Werte, die nach der Bestrahlung erhalten werden, sind jedoch industriell akzeptabel und durch die Verbesserungen im Hinblick auf die Williams-Plastizität und Kohäsionsfestigkeit mehr als kompensiert.
Scheradhäsionsprüfung (PSTC-Verfahren 7)
Die Scherfestigkeit wird dadurch gemessen, indem der Kleber in einer Menge von 0,0027 bis 0,0034 g/cm2 (0,018-0,022 g/in2)
-3
Trockengewicht auf eine 5,08 χ 10cm (2 mils) starke PoIyethylenterephthalat (Mylar)-oder Vinylfolie (wie im Beispiel angegeben) aufgetragen wird. Die beschichtete Probe wird dann auf die Stahlplatte mit einer Überlappungsverbindung von 1,27 cm (0,5 in.) aufgebracht. Ein 0,4 5 kg (1 Ib.)-Gewichtsstück wird an der sich auf der Stahlplatte befindenden Probe im wesentlichen vertikal aufgehängt. Die Zeit, bei
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der ein Abtrennen auftritt, wird gemessen. Die Prüfung wird bei 230C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % durchgeführt. Die Prüfung dient der Messung der Kohasionsfestigkeit und der Fähigkeit, die Kohasionsfestigkeit über eine gewisse Zeitdauer aufrechtzuerhalten . Daher sind diejenigen Kleber, die die längsten Zeiten zeigen, bevorzugt.
Beispieli
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schmelzklebers mit Druckempfindlichkeit bzw. eines Schmelzhaftklebers gemäß der Erfindung.
Ein 3 Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einer mechanischen Rühreinrichtung und Trichtern zur langsamen Zugabe von Materialien ausgestattet war, wurde anfangs mit 50 g Methylacrylat, 50 g 2-Äthylhexylacrylat, 250 g Methylalkohol, 75 g Isopropylalkohol und 1 g t-Butylperoxypivalat beschickt.
Die Mischung wurde unter Rückfluß gesetzt, wonach die folgenden
Beschickungen ■ an 1-tonomer und Katalysator gleichzeitig und portionsweise während 3 h zugegeben wurden: 150 g Methylacrylat, 550 g Ξ0 2-Äthylhexylacrylat, 200 g Methylmethacrylat und 5 g Allylmethacrylat als MonomerbeSchickung und 280 g Methylalkohol und 11,5 g t-Butylperoxypivalat als Katalysatorbeschickung.
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung 2 h unter Rückfluß gehalten, abgekühlt und dann 5 g'lrganox 1010 (warenzeichen/Stabilisator hohen Molekulargewichts, der multifunktionelle chemische Gruppen enthält, wobei es sich um ein sterisch gehindertes Phenol handeln kann) hinzugegeben. Das ,.Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und 1 h lang bei einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule auf 1100C erhitzt, um ein anfallendes gesättigtes Polymerisat zu erhalten, das als Zusammensetzung A bezeichnet wird.
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Pat 74/24-80Ch 03004A/0871
Zu Vergleichszwecken wurden drei Zusammensetzungen unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt, die funktionelle Monomere in Form von 3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat (3-PCP-2-HPMA) und Glycidylmethacrylat und ein geradkettiges nicht-funktionelles acrylisches Monomer enthielten. Die Bestandteile und Mengen waren wie folgt:
Monomerzusammensetzung
10 2-Äthylhexylacrylat Methylacrylat
Methylmethacrylat
3-(Pentachlorphenoxy)-2-hydroxypropylmethacrylat
Glycidylmethacrylat - 5 -
Die erhaltenen Zusammensetzungen (A bis D) wurden auf 1800C erhitzt und in einer Menge von 7,26 kg (16 lbs/Ries)oder in einer Stärke von 2,54 χ 10 cm (Trockengewicht)(1 dry mil) aufgetragen. Danach erfolgte ein Abkühlen. Das beschichtete Papier wurde dann einer Elektronenbestrahlung in einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausgesetzt. Jede Probe wurde dann bezüglich der Ablösebeständigkeit und Scherfestigkeit geprüft. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
• B C D
58,5 60 60
20 20 20
16., 5 15 20
5,0 — _
National Starch and Chemical Corp. Pat 74/24-80Ch
030044/0871
-«45- -
Behandlungsdosierung (J/kg) 0 10 000 20 000 30 000 40
Probe A kg/cm 0,716 0,680 0,573 0,555 0,537
180°-Ablösung in 4,0 3,8 3,2 3,1 3,0
(PlE)* · Belastung
(4 PSI)		 16 min 4 h 7 h 9 h > 20 h
Halten bei einer
von 0,28 kg/cm2
Probe B kg/cm 0,841 0,806 0,806 0,752 0,734
180"-Ablösung in 4,7 4,5 4,5 4,2 4,1
(PID Belastung
(4 PSI)		 7 min 9 min 10 min 12 min 14 min
Halten bei einer
von 0,28 kg/cm2
Probe C kg/cm 0,913 0,913 0,913 0,877 0,788
180°-Ablösung in 5,1 5,1 ; 5,1 4,9 4,4
(PID Belastung
(4 PSI)		 10 min 10 min 10 min 11 min 15 min
Halten bei einer
von 0,28 kg/cm2
Probe D kg/cm 0,734 0,734 0,734 0,716 0,698
180°-Ablösung in 4,1 4,1 4,1 4,0 3,9
(PlI) Belastung
(4 PSI)		 10 min 10 min 12 min 13 min 14 min
Halten bei einer
von 0,28 kg/cm2
Anmerkung: * Gewicht pro linearer Längeneinheit
Die oben wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Verbesserung der Scherfestigkeit, die bei der Verwendung von Allylmethacrylat im Rahmen des erfindungsgeraäßen Verfahrens erhalten wird, während demgegenüber lediglich eine minimale Verschlechterung biim Ablösen auftritt, wenn mit Zusammensetzungen, die andere Initiatoren enthalten, verglichen wird. ■ ^
National Starch and Chemical Corp.
Pat 74/24-80Ch
030044/0871
BAD ORiGiNAL.
--46 Beispiel
Unter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung des Katalysators und des Lösungsmittels nach Beispiel 1 wurden Schmelzkleber mit Druckempfindlichkeit hergestellt, indem Zwischenpolymerisate der folgenden Zusammensetzungen auf die vorgesehenen Substrate aufgetragen wurden und eine Behandlung mit Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 20 000 J/kg durchgeführt wurde. Die erhaltenen Kleber wurden im Hinblick auf die Scherfestigkeit (Halten bei einer BeIastung von 0,28 kg/cm2 (4 psi), wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft.
Monomerzusammensetzungen
2-Äthylhexylacrylat 15 Methylmethacrylat Methylacrylat Allylmethacrylat
Halten bei einer Belastung von 0,28 kg/cm2 (4 psi)
Beispiels
Unter Anwendung des Verfahrens und unter Verwendung der Katalysatoren und Lösungsmittel, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, können Schmelzkleber mit Druckempfindlichkeit durch Auftragen der erhaltenen Mischpolymerisate (Vorpolymerisate), die aus den nachfolgend in der Tabelle aufgelisteten Bestandteilen gebildet werden, auf die jeweiligen Substrate und durch Behandlung mittels Elektronenstrahlen hergestellt werden.
. E 75 F 6 G 25
60 60 60
19, 25 19, 4 19, 75
20 20 20
0, 0, 0,
1 h 5 h 7 h
National Starch and Chemical Corp. Pat 74/24-80Ch
030044/0871
' BAD ORIGINAL
Monomerzusaininensetzungen H J K L M-
2-Äthylhexylacrylat 60 59,5 - - 60
Buty1aerylat - - 60 60 -
5 Me thylmethacrylat - 10 20 19,5 19,6
Methylacrylat 9,5 - 19,5 - 20
Vinylacetat 30 - - 10 -
Äthylacrylat - 30 - 10 -
AlIylmethacrylat 0,5 0,5 0,5 0,5 -
10 Allylacrylat — — — — 0,4
Die erhaltenen bestrahlten Zusammensetzungen besitzen hervor— ragende Klebeeigenschaften, was selbst nach einer Lagerung während ausgedehnter Zeiten gilt, und sind ohne weiteres von beliebigen Substraten entfernbar, auf denen sie zur Haftung gebracht waren.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß es ersichtlich ist„ daß die Zugabe von Allylacrylat oder -methacrylat in den Hauptteil von Schmelzklebern auf der Basis von Acrylat zur Herstellung vor Vorpolymerisatklebern führt, die, wenn sie mittels Elektronenbestrahlung gehärtet werden, überlegene Druckempfindlichkeitseigenschaften zeigen. Bei der Herstellung dieser Kleber erfolgt also eine Ccpolymerisation über freie Radikale zwischen Comonomeren auf acrylischer Basis sowie einem Allylacrylat oder -methacrylat, um ein Vorpolymerisat mit einem äthylenisch gesättigten Hauptteil,der allylisch ungesättigt ist, zu bilden. Darüber hinaus, zeichnefc-.sich-das erfindungsgemäße Produkt durch ein hohes Molekulargewicht aus und zeigt Verbesserungen im Hinblick auf ^Klebrigkeit, Kohäsionsfestigkeit und die Eigenschaften beim Endverbrauch, die bisher lediglich anhand von Lösungsmittelsystemen erreichbar waren. Diese Vorteile zeigen sich dann insbesondere bei den erfindungsgemäß beschichteten Substraten verschiedener Gegenstände, die hiermit ausdrücklich der Erfindung zugeordnet werden sollen.
National Starch and Chemical Corp=
Pat 74/24-80Ch
030044/0871
Schließlich soll bemerkt werden, daß die Mengenangaben, Verfahrensmaßnahmen und Materialien, die oben genannt wurden, vielfältigen Variationen unterzogen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
030GU/0871
SAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Schmelzklebers mit Druckempfindlichkeit bzw. eines Haftklebers, dadurch gekennzeichnet, daß
    (a) ein Allylacrylat oder -methacrylat mit mindestens einem mischpolymerisierbaren acrylischen Monomer mischpolymerisiert und dadurch ein bei Raumtemperatur festes Vorpolymerisat erhalten wird,
    (b) das erhaltene feste allylisch ungesättigte Vorpolymerisat auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um es flüssig und fließfähig zu machen,
    (c) das flüssige Vorpolymerisat auf ein Substrat aufgetragen wird und
    (d) das beschichtete Substrat Elektronenstrahlen einer Strahlendosis von 10 000 bis 40 000 J/kg ausreichend ausgesetzt wird, um das Vorpolymerisat zur Schaffung eines gehärteten Haftklebers zu vernetzen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat eine Zusammensetzung aus einem Allylmethacrylat und einem mischpolymerisierbaren acrylischen Monomer enthält.
    Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat mindestens ein Monomer in Form des C -C -
    4 9 Alkylesters der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure ent-
    hält.
    National Starch and Chemical Corp.
    Pat 74/24-80Ch 030Q44/0871
    4. Verfahren, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mischpolymerisierbare acrylische Monomer einen oder mehrere C.-Cg-Alkylester der Acrylsäure darstellt und in dem Vorpolymerisat in einer Menge von mindestens etwa 50 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vorpolymerisat) vorliegt.
    5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylacrylat oder -methacrylat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen des Vorpolymerisats vorliegt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Allylacrylat oder -methacrylat in einer Menge von 0,3 bis 0,75 Gewichtsteilen des Vorpolymerisats vorliegt.
    7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das allylisch ungesättigte Vorpolymerisat auf eine Temperatur von 120 bis 18O0C erhitzt wird, um es flüssig und fließfähig zu machen.
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgetragene Vorpolymerisat einer Elektronenstrahlenquelle mit einer Strahlendosis von 30 000 bis 40 000 J/kg ausgesetzt wird.
    9. Vernetzter Haftkleber, erhalten nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
    10. Verwendung eines vernetzten Haftklebers auf einem
    Gegenstand mit einem Substrat, auf dem eine Schicht des Haftklebers entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ausgebildet wird.
    . National Starch and Chemical Corp.
    Pat 74/24-80Ch
    030044/0871
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2102011B (en) * 1981-06-17 1984-12-19 Smith & Nephew Ass Electron beam cured acrylic adhesive layer
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
JPS5956471A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 両面接着テ−プの製造方法
JPS59113691A (ja) * 1982-12-20 1984-06-30 松下電器産業株式会社 電子部品の取付け方法
US4810523A (en) * 1985-05-06 1989-03-07 Neutron Products, Inc. Pressure-sensitive adhesives
US5011867A (en) * 1987-09-28 1991-04-30 Avery International Corporation Electron-beam cured emulsion pressure-sensitive adhesives
DE3942232A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Beiersdorf Ag Schmelzhaftkleber auf acrylatbasis
US5266400A (en) * 1990-04-20 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low voltage electron beam radiation cured elastomer-based pressure sensitive adhesive tape
CA2039586A1 (en) * 1990-05-02 1991-11-03 Marian R. Appelt Crosslinked pressure-sensitive adhesives tolerant of alcohol-based excipients used in transdermal delivery devices and method of preparing same
US5382451A (en) * 1992-04-06 1995-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Method for coating adhesive polymers
US5416127A (en) * 1993-01-28 1995-05-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable hot melt pressure sensitive adhesives
DE4316317C2 (de) * 1993-05-15 1996-09-05 Lohmann Gmbh & Co Kg Trägerlose Haftklebebänder mit unterschiedlicher Haftung auf beiden Seiten und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US5391406A (en) * 1994-03-25 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process of preparing hot melt pressure sensitive adhesives on a substrate
US5989377A (en) * 1994-07-08 1999-11-23 Metallized Products, Inc. Method of protecting the surface of foil and other thin sheet materials before and during high-temperature and high pressure laminating
CA2211130A1 (en) * 1995-02-10 1996-08-15 The Minnesota Mining & Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
US6099682A (en) 1998-02-09 2000-08-08 3M Innovative Properties Company Corporation Of Delaware Cold seal package and method for making the same
WO2001029103A1 (en) * 1999-10-19 2001-04-26 Akzo Nobel N.V. Radiation curable hot melt composition and a process for the application thereof
DE19961402A1 (de) * 1999-12-20 2001-07-05 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen
DE10012580A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-27 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10029554A1 (de) 2000-06-15 2002-01-03 Beiersdorf Ag Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Acrylathaftklebemassen
DE10049669A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylatschmelzhaftklebemassen
DE10145229A1 (de) 2001-09-13 2004-08-12 Tesa Ag Verarbeitung von Acrylat-Hotmelts mittels reaktiver Extrusion
FR2832595B1 (fr) * 2001-11-26 2004-03-19 Lainiere De Picardie Bc Procede de fabrication d'un entoilage thermocollant avec points de polymere thermofusible et polymere thermofusible specialement concu pour la mise en oeuvre dudit procede
US7744991B2 (en) * 2003-05-30 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Thermally conducting foam interface materials
US7229683B2 (en) * 2003-05-30 2007-06-12 3M Innovative Properties Company Thermal interface materials and method of making thermal interface materials
EP2986684B1 (de) 2013-04-15 2021-08-18 3M Innovative Properties Company Klebstoffe mit einem vernetzer mit einer (meth)acrylatgruppe und einer olefingruppe und verfahren
US9657191B2 (en) 2014-01-03 2017-05-23 Dur-A-Flex, Inc. Low odor reactive methacrylate composition for fast room temperature curing floor coating formulations
CN106661170B (zh) 2014-09-02 2019-04-12 3M创新有限公司 具有乙烯基硅烷交联剂的丙烯酸酯粘合剂
JP2017533294A (ja) 2014-09-12 2017-11-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Ｐｓａのためのアリルアクリレート架橋剤
DE102015217131A1 (de) 2015-09-08 2017-03-09 Tesa Se Klebharz-modifizierte Haftklebemasse
KR102443987B1 (ko) 2017-12-27 2022-09-20 주식회사 엘지화학 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름
WO2019132211A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 주식회사 엘지화학 광 경화성 아크릴계 수지, 이를 포함하는 접착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 접착 필름
WO2019132455A1 (ko) * 2017-12-27 2019-07-04 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름
CN114921191A (zh) * 2022-01-28 2022-08-19 沧州临港弘达新材料制造有限公司 一种高性能环保辐射固化型热熔压敏胶粘剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2052527A (en) * 1931-01-26 1936-08-25 Casco Products Corp Combined windshield heater and defroster

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2278637A (en) * 1939-11-09 1942-04-07 Du Pont Resin of interpolymerized substances comprising acrylic or methacrylic anhydride
US2456647A (en) * 1944-07-15 1948-12-21 Chessie E Rehberg Acrylic esters of olefinic alcohols and polymers thereof and method for making them
US2643991A (en) * 1949-01-28 1953-06-30 Us Rubber Co Interpolymers of selected 2-alkenyl 2-alkenoates of like esters with selected 2-alkenyl or like chlorides, ethers or esters with or without a different copolymerizable monoolefinic compound
US3219610A (en) * 1961-08-10 1965-11-23 Henry C Tillson Coating composition comprising a terpolymer of an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate and an ester of a beta,gamma-unsaturated alcohol with methacrylic acid
US4151055A (en) * 1976-04-05 1979-04-24 Union Carbide Corporation Radiation curable adhesive compositions
US4052527A (en) * 1977-02-07 1977-10-04 National Starch And Chemical Corporation Radiation polymerized hot melt pressure sensitive adhesives
US4165266A (en) * 1977-03-30 1979-08-21 Union Carbide Corporation Radiation curable pressure sensitive adhesive compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2052527A (en) * 1931-01-26 1936-08-25 Casco Products Corp Combined windshield heater and defroster

Also Published As

Publication number Publication date
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GB2048274A (en) 1980-12-10
US4234662A (en) 1980-11-18
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FR2455073B1 (de) 1985-03-29
NL180118C (nl) 1987-01-02
CA1127592A (en) 1982-07-13

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