DE3016727A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

MÖNCHEN DR. E, WIEGAND DR. M. KÖHLER
DiPL-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. ). GlAESER

DiPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL

WIEGAND KÖHLER GERNHARDT

GLAESER

PATENTAKWSITE
Zugelassen beirr? Europäischen Potentamt

TELEFON: 089-5554 »6/7
TELEGRAMME.· KARfATENT TELEX: 529U6 3 KASP D

D-30 00 MONCIUN 2

HERZOG-WILHElM-STk. 16

V. 4-3 676/80 - Ko/Ne

30. April .19-⁰O

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Minama Ashigara-Shi, Eanagawa (Japan)

Li elite mp fin d Ii ehe s f arbphot ogr aphi sehe s Silberhalogenid-

raaterial

Die Erfindung betrifft ein licntcmpfindliches färbph.otograph.iscn.es Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein lielite&jjfindliches farbphotographisches Silbermaterial, das eine 'Verhinderung der Verfärbung und Ver~ blassiHig durch. Licht der Farbbildbereiche und der unbelichteten Bereiche der bei der Entwicklung erhaltenen Farbbilder nach der bildweisen Belichtung ermöglicht.

BAD

_r Ά -=■■-.

Im allgemeinen enthalten die bei der Entwicklung von lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhiilogenidtaaterialien erhaltenen farbstoff bilder einen Azomethines der Indoanilinfarbstoff, welcher durch Umsetzung eines Oxidationsproduktes eines aromatischen pi-imaren Amins als Entwioklunssraittel und eines Farbkupplers erhalten wurde. Diese Färbstoffbilder haben eine begrenzte Stabilität gegenüber Licht und Wärme unter feuchten Bedingungen. Wenn sie an Licht während längerer Seiträume"ausgesetzt werden oder unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit gelagert werden, tritt eine Verfärbung und Verblassung der Farbstoff bi.ldbereiche und weiterhin der weissen Bereiche, d. h. der Bereiche, wo das Farbstoffbild nicht vorliegt, auf, was zu Verschlechterungen der Bildqualität führt.

Diese Verfärbung oder Verblassung des Farbstoffes des Bildes.und die Verfärbung der weissen Bereiche stellt ein Hauptproblem für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien dar.

Die Verfärbung und Verblassung des Färbstoffbildes und die Verfärbung der weiseen Bereiche dürfte hauptsächlich durch Ultraviolettstrahlen oder sichtbare Strahlen veursacht sein und deshalb wurde - eine Anzahl von Verfahren unter Anwendung von Mitteln zur Absorption von Ultraviolettstrahlen oder Antiverblassungsmitteln entwikkelt, um die Verfärbung und Verblassung auf.Grund von Licht zu verhindern. An.sserdem wurde eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen, bei denen Kuppler- von niedriger Verblassungstendenz verwendet werden.

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Beispiele für derartige Verfahren unter Anwendung vor Magentakupplern sind in der US-Patentschrift 3 519 4-29 und unter Anwendung von Hydroxycumaronen als Antioxidationsmittel in der US-Patentschrift 3 4-32 300 be schrieben« Die Anwendung von Antiverblassungsmitteln mit phenolischen Hydroxygruppen ist in der US-Paientschrift 3 698 909 und die Anwendung von Alkyläthern als Antioxidationsmitteln in der japanischen Patent-Veröffentlichung 77526/197« beschrieben.

Obwohl diese Verbindungen einen gewissen Effekt 2iur Verhinderung der Verfärbung und-der Verblassung der Färbstoffbilder besitzen, ist der Effekt nicht stets ausreichend und weiterhin verursachten zahlreiche hiervon nachteilige Nebeneffekte, wie Verringerung der Tönung, Schleierbildung, unzureichende Dispersion des Antioxidationsmittels in ölen (organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt), was die Bildung von stabilen Öltropfchen verhindert und Kristallisation verursacht. Verbindungen, die einen ausreichenden Effekt zeigen, wurden bis jetzt nicht gefunden.

Es ist bekannt, dass der Sauerstoff auch für die Verfärbung und Verblassung der Farbstoffbilder und die Verfärbung der weiss'en Bereiche verantwortlich ist und dsshaüb wurden auch Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung und Verblassung vorgeschlagen, bei denen verhindert wird, dass der Sauerstoff in Kontakt mit den Farbstoffbiläern kommt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Research Disclosure, Band 15162, Seite 82 (November 1976) und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 11330/1974- und 57223/1975 beschrieben, worin eine Sauerstoff-Abschirm-

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schicht aus einer Substanz mit einer niedrigen Durchdringbarkeit .für Sauerstoff ausgebildet "isi-, um die Farbstoffbilder abzudecken.

Nach diesen Verfahren werden nach der Entwicklung des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials die Färbstoffbilder mit der Sauerstoff-Abschirmschicht abgedeckt, beispielsweise durch Aufschichtung eines Polyethylenterephthalat filme s darauf. EaIls die Farbstoffbilder vollständig mit der Sauerstoff-Abschirsschicht abgedeckt sind und ihr Kontakt mit Sauerstoff verhindert ist, werden die Hagenta-Farbstoffbilder'und gelben Farbstoffbi'Jder stark hinsichtlich ihrer Verfärbungs- und Verblassungseigenschaften verbessert. «Tedoch wird die Verfärbung und Verblassung der Cyan-Farbbilder, die aus Cyankupplern, wie sie normc.lerweise in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, gebildet wurden, beispielsweise denjenigen der nachlolgend iangegebenen Formel (VI)^ nicht verbessert, sondern im Gegenteil für diese Cyankuppler wird die Verfärbung und Verblassung beschleunigt.

Für lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien unter Einschluss eines Papierbogens als Träger, was nachfolgend lediglich als lichtempfindliches Farbmaterial bezeichnet wird, werden Kuppler auf der Basis von Anilinopyrazolonen auf G-nind der guten 5önung und Farbbildungswirksamkeit bevorzugt verv;endet. Diese Kuppler besitzen jedoch den ernsthaften Kachteil, dass ihre Anwendung das Auftreten von Verfärbung und Verblassung der Färb stoff bilder und die Verfärbung der v/eissen Bereiche ergibt.

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Deshalb besteht ein starker Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens, welches die Anwendung derartige! Kuppler, wie sie vorstehend beschrieben sind, ohne das Auftreten von Verfärbung und Verblassung erlaubt.

Im Hinblick auf die Entwicklung der neueren lichtempfindlichen Farbmaterialien gewann die Rapidentwicklung steigende Bedeutung und die übliche sogenannte Drei-I>adbehandlung, die aus einer Farbentwicklung, Bleich-Fixieruxig und Stabilisierung bestand, wird häufig durch eine Zwei-Badbehandlung, die aus einor Farbentx^icklung und Bleich-Fixierung besteht, ersetzt. Diese Zwei-Badbehandlung zeigte jsdoch den Nachteil, dass die dabei erhaltenen Farbstoffbilder hinsichtlich der Stabilität schlechter sind und leicht der Verfärbung und Verblassung unterliegen.

Ferner wird bei der Rapidentwicklungsbehandlung von lichtempfindlichen Farbmaterialien bisweilen Benzylalkohol in den farbbildenden Entwickler zum Zweck der Abkürzung der Entwicklungszeit durch Beschleunigung der Farbsntwicklung einverleibt. Ein derartiger Entwickler verursacht jedoch eine rasche Verfärbung und Verblassung der ausgebildeten Färbstoffbilder.

Auch deshalb besteht ein starker Bedarf zur Entwicklung von lichtempfindlichen Farbmaterialien, die, selbst wenn sie einer derartigen Rapidentwicklungsbehandlung unterworfen werden., keine Verfärbung oder Verblassung der Färbgtoffbilder zeigen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Färbmaterial, welches, wenn es einer Entwick-

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lungsbehandlung unterworfen v/ird, Farbstoffbilder ergibt, welche weniger der Verfärbung und Verblassung unterliegen»

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlicheD Farbmaterial, welches hinsichtlich der Verfärbung und Verblassung der Farbstoffbilder verbessert ist, ohne dass es nachteilige.Hebeneffekte hinsichtlich der photographischen Eigenschaften zeigt.

Eine- weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Farbmaterial, worin Kuppler mit guter Tönung und FarbausbildungseigenbChaft verwendet werden^ und welches weniger der Verfärbung und Verblassung der Farbstoffbilder nach der Behandlung unterliegt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Farbmaterial, welches. nachdem es der Rapidentwicklung wie einem Zwei-Badverfahren unter-, worfen wurde, Färbstoffbilder ergibt, welche weniger der Verfärbung und Verblassung unterliegen.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung«.

Gemäss der Erfindung ergibt sich somit ein lichtempfindliches Farbmaterial, welches aus einem Papierträger, einer das Farbbild ausbildenden Schicht mit dem Gehalt eines photographischen Farbkupplers, welcher einen Farbstoff bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins bildet, und einer für Sauerstoff undurchlässigen Schicht mit einer Sauerstoffpermeabilität von nicht mehr als 2,0 ml/m .h*atm (20° G, trockener Zustand) auf der gleichen Seite des Trägers, worauf die Schicht

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zur Ausbildung des Farbbildes ausgebildet ist, bestellt.

Die Sauerstoffpermeabilität wird entsprechend ASTM D-1434-63 bestimmt.

In den beiliegenden Zeichnungen stellen die Fig. 1 einen Querschnitt einer Ausbildungsform eines Papierträgers, der mit einer sauerstoffundurchlässigen Schicht gemäss der Erfindung ausgestattet ist_;und die

Fig. 2 einen Schnitt einer weiteren Ausbildungsform eines Papierträgers, der mit einer sauerstoffundurchlässigen Schicht gemäss der Erfindung ausgestattet ist, dai·.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bedeutet der Ausdruck "Verfärbung und Verblassung" eine Verfärbimg und Verblassung der Farbstoffbilder und die Ausbildung von Flecken in den weisstn Bereichen. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll zui· Verhinderung des Verblassens nach der Aussetzung an Licht von Magenta-Farbstoffbildern und gelben Färbstoffbildem und der Verhinderung der Ausbildung von Flecken in den weissen Bereichen nach der Aussetzung an Licht und/oder V/ärme.

Die Schicht mit einer Sauerstoffpermeabilität von nicht mehr als 2,0 ml/m °h*atm (20° C trockenen Zustand) zur Anwendung gemäss der Erfindung, welche nachfolgend als "sauerstoffundurchlässige Schicht" oder "Sauerstoffsperrschicht" bezeichnet wird, ist auf dem Träger auf der gleichen Seite ausgebildet, worauf die Schicht zur Ausbildung des Farbstoffes ausgebildet ist, jedoch sind

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sie nicht stets .zwangsläufig raiteinander benachbart.

Die vorliegende Erfindung umfasst somit beispielsweise:

(1) ein lichtempfindliches Farbmaterial mit einer aus Polyolefin, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, gebildeten Schicht auf einer Seite dss Papierträgers und einer an schliessenden sauerstoffundurchlässigen Schicht, einerPolyolefinschicht und eine?Schicht zur Ausbildung des Farbbildes auf der anderen Seite des Papierträgers;

(2) ein lichtempfindliches Farbmaterial mit einer Polyolefinschicht auf einer Seite des Papierträgers und einer Polyolefinschicht, einer sauerstoffundurchlässigen Schicht und einer Schicht zur Ausbildung eines Farbbildes in dieser Feihanfolge oder gewiinsehtenfalls einer Polyolefinschicht ,einer sauer stoff undurchlässigen Schicht, einer Polyolefinschicht und einer Schicht zur Ausbildung eines Farbbildes auf der anderen Seite des Papierträgers;

(3) ein lichtempfindliches Farbmat&rial mit einer Polyolefinschicht auf einer Seite des Papierträgers und in dieser Reihenfolge einer sauerstoffundurchlässigen Schicht, einer Polyolefinschicht, einer sauerstoffundurchlässigen Schicht und einer Schicht zur Ausbildung des Farbbildes auf der anderen Seite des Papierträgers, sowie

(4-) ein lichtempfindliches Farbmaterial mit in dieser Eeihenfolge einer sauerstoffundurchlässigen Schicht'und einer Farbausbildungsüchicht auf.einer Seite des Papierträgers und einer Polyolefinschicht auf der anderen Seite desselben. -

Bei den vorstehenden Ausführungsformen kann zwischen der Schicht zur Ausbildung des Farbbildes und der Poly-

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olefinscMcht oder der sauerstoffundurchlässigen Schicht eine hydrophile organische Kolloidschicht ausgebildet sein, wie eine Gelatine-Ünterüberzugsschicht, eine aus einem Polymeren bestehende Unterüberzugsschicht und dgl. Ferner kann diese Polymerschicht einer Korona-Entladung entsprechend der EE-GS 1 921 64-1 unterworfen worden sein. Mehrere Schichten zur Ausbildung von Farbbildern können gleichfalls ausgebildet sein und ebenso die üblicherweise hiermit angewandten anderen Schichten, wie Zwischenschichten, Oberflächenschutzschichten und dgl.Die Silberhalogenidemulsion und der Kuppler können in der gleichen Schicht zur Ausbildung des Farbbildes vorliegen oder können in getrennten Schichten vorliegen.

Die umgekehrte Seite des Papierträgers, die keine Schicht zur Bildung des Farbbildes enthält, kann mit einer Schicht aus einem Polymeren ausser einem Polyolefin ausgestattet sein oder kann nicht mit einer derartigen Polymerschicht ausgebildet sein.

Sämtliche Polymeren, die zur Ausbildung eines wasserfesten Filmes fähig sind, können zur Ausbildung einer derartigen Polymerschicht verwendet werden. Beispielsweise können Homo- und Copolymere von Olefinen, "Vinylcnlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylsäureamidd, Methacrylsäureamid, Vinylalkohol, Styrol, fluoriertem Vinyl, Äthylenterephthalab und Vinylacetat, Celluloseacetat, Polyamid, Polycarbonat und Cellophan verwendet werden. Die Polymerschicht kann aus einer schicht oder einem Schichtgebilde aus zwei oder mehr Schichten bestehen.

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Die* Sauerstoffpermeabilität der sauer stoff undurchlässigen Schicht, gemäss der Erfindung beträgt nicht mehr als 2,0 ml/m -h'(20 C, trockner Zustand) und vorzugs-

p vsinn _o

weise nicht mehr als 2 ml/m «h^v(20 C, trockener Zustand).

Die Stärke der sauerstoffundurchlässigen Schicht gemäss der Erfindung ist nicht kritisch, vorausgesetzt dass

die Sauerstoffpermeabilität nicht mehr als 2,0 ml/m •h'attn (20° G, 40 % relative Feuchtigkeit) beträgt. Sie beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 100/um und stärker bevorzugt 2 bis 50 /UC. Falls die Stärke weniger als 1 /um beträgt, werden leicht Kade11öcher in der sauerstoffundurchlässigen Schicht ausgebildet und der Sauerstoff kann dann eindringen,. Jedoch dringt das die sauerstoffundurchlässige Schicht bildende Polymere bisweilen teilweise in den Papierträgor ein, wobei in diesem lall die, gewünschte Sauerstoffpermeabilität erhalten werden kanu, selbst wenn die sauerstof Cundurchlässige Schicht weniger als 1/um dick ist. Falls die andererseits mehr als 100 /um dick ist, nimmt die Gesamtstärke der lichtempfindlichen Farbschicht zu einem unerwünsehten Ausniass zu. . ^:

G-ewünschtenfalls kann die sauerstoffundurchlässige Schicht gemäss der Erfindung zusätzlich zu dem als Binder eingesetzten Polymeren einen Füllstoff, wie Titanoxid und/Oder Bariumsulfat, einen flüoreszietenden Aufheller, ein antistatisches Mittel oder ein Mittel zur Absorption von Ultraviolettstrahlen, sowie Kombinationen hiervon enthalten. Die zuzusetzende Menge des Füllstoffes, wie Titanoxid und Bariumsulfat, beträgt vorzugsweise nicht near als 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Binders, und Vorzugsv/eise 5 bis 30 Gew.%.

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2- ι · .

AIs Binder für die sauerstoffundurchlässige Schicht gemäss der Erfindung verwendbare Polymere umfassen Homo- und Copolymero von Acrylnitril, Alkylacrylaten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Alkylmetzacrylaten, wie Methyl nie thacryl at und Äthyl raethacryl at, Methacrylnitril, Alkylvinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Yinyläthylbutyrat und Vinylphenylacetat, Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther und Chlojräthylvinyläther, Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Styrol und Vinylacetat und im Fall von Copolymeren können Äthylen und/oder Propylen verwendet werden, Celluloseacetat, wie Diacetylcellulose und Triacetylcellulose, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Fluorharz, Polyamiden, wie Nylon, Polycarbonaten, Polysacchariden, blauem Dextran oder Cellophan»

Von diesen Polymeren werden Homo- und Copolymere der Vinylalkohole bevorzugt im Rahmen der Erfindung verwendet. Ein besonders bevorzugtes Copolymeres ist eines aus Vinylalkohol und Äthylen, wie es auf dem Markt, beispielsweise unter der Bezeichnung "Eval" als Produkt der Kuraray Co., Ltd. erhältlich ist.

Das Verfahren zur Ausbildung des sausrstoffundurchlässigen Schicht auf dem Papierträger gemäss der Erfindung ist nicht kritisch und die normalerweise zur Ausbildung von Polymerüberzugsfilmen angewandten Verfahren können eingesetzt werden. Beispielsweise kenn ein Schmelzextrudierverfahren, ein Flüssigkeitsüberzugsverfahren oder ein Beschichtungsverfahren angewandt werden. Im Hinblick auf das Scumeliextrudierverfahren ist es vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein geschmolzenes Polymeres durch eine Düse, beispielsweise oine T-Düse,

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extrudiert wird, welche am Auslass eines Extruders angebracht ist und Linienschlitze besitzt, so dass eine sauerstoffundurchlässige Schicht auf dem Papierträger ausgebildet wird. Die Flüssigkeitsüberzugsverfähren, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen ein Verfahren, wobei ein Polymeres in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, einheitlich auf den Papierträger aufgezogen wird und durch Heissluft getrocknet wird sowie ein Verfahren, wobei eine Polymeremulsion aufgezogen und dann getrocknet wird.

Gemäss der Erfindung können auch die sauerstoffundurchlässige Schicht und die Polyolefinschicht gleichzeitig nach einem Koextrudierverfahren ausgebildet werden. Im Pail des Aufschichtungsverfanrens kann zusätzlich zu dem Verfahren, wobei die sauerstoffundurchlässige Schicht und die Polyolefinschicht aufeinanderfolgend aufgeschichtet werden, ein Verfahren angewandt werden, bei dem zusammengesetzte Filme aus einer Mehrzahl von Schichten zunächst ausgebildet und dann aufgeschichtet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "lichtempfindliches Parbmaterial" umfasst die sogenannten Farbpapiere. Aussei' den typischen Farbpapieren umfassen die Papiere, x^elche gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, auch Umkehrfarbpapiere, wobei die Bilder durch Umkehrentwicklimg ausgebildet werden, und Autopositivfarbpapiere, wobei eine Autopositivemulsion verwendet wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Schicht zur Ausbildung des Farbbildes" bezeichnet eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sschicht und/oder deren benachbarte Schicht.

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Hinsichtlich, der lichtempfindlichen Farbmaterialien gemäss der Erfindung umfassen die verwendbaren Silberhalogenidemulsionsschichten eine rot-empfindliche Schicht, eine grün-empfindliche Schicht und eine blau-empfindliche Schicht. Ferner kann das Material eine Mehrzahl von Schichten umfassen.

Magenta-Kuppler, womit Verbindungen bezeichnet werden, die nach der Entwicklung mit dem oxidierten Entwickler unter Bildung eines Magenta-Farbstoffs reagieren, wie sie gemäss der Erfindung verwendet weröen können, umfassen Verbindungen auf der Basis von Pyrazolon, Pyrazolinbeneimidazolen, Pyrazoltriazolen und Indazolon. Magenta-Euppler entsprechend den Formeln (I) und (II) liefern ausgezeichnete photographischen Eigenschaften.

X_ c CH-Z

// 1 N C=O

(I)

In der Formel (1) bedeuten W ein Wasserstoffatotn, eine geradkettige oder vei-zweigtkettige Alkylgruppe, beispielsweise Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-

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oder Dodec.ylgruppe, Alkenylgruppe, .beispielsweise Allyl-gruppe* cyclische Alkylgruppe, beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und HOrbornylgruppe, eine Aralkylgruppe, beispielsweise Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe, cyclische Alkenylgruppe, beispielsweise Cyclopentenylgruppe öder Cyclohexenylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und . . vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Dies Gruppen können durch einen oder mehrere Substitueiiten substituiert sein, wie Halogenatome, Nxtz'u-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkyl carbonyl-, Aryl carbonyl-, Alkoxy- ■-carbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxj-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Urethap-, Thiourethan—, Sulfonamidgruppen, heterocyclische Ringe, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-. Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, IT-Arylanilinc-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen.

Ferner kann W auch eine Arylgruppe, beispielsweise Phenyl- oder α- oder ß-Naphthylgruppe oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten bedeuten. Diese Substituenten können beispielsv/eise sein Alkyl-, Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl-, cyclische Alkenyl-, Halogen-, Nitro-, Cyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyi-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Urethan-, 'Phiourethan-, Sulfonamidogruppen, heterocyclische Gruppen, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-_r Alkylthio-, Alkylsulfinyl-j Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, H-Alkylanilino-, IT-Arylanilino-, IT-Acylanilino-, Hydroxy- und Mercaptogruppen. .

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Ferner kann W einen heterocyclischen Hing, beispielsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen kondensierten heterocyclischen Ring mit den Heteroatomen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wie Pyridyl-, Chinolyl-, Furyl-, Benzothiazolyl-, Oxyzolyl-, Imidazolyl- und Naphthoxazolylringe unter Einschluss solcher Ringe, die durch ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der gleichen Substituenten, wie sie vorstehend für die Arylgruppe aufgeführt sind, gewählt sind, bedeuten.

Ferner kann W Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Carbamoyl- und Thiocarbanioylgruppen bedeuten.

In den Formeln (I) und (II) bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl- oder cyclische Alkenylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können einen oder mehreren üer gleichen Substituenten besitzen, wie sie vorstehend für W aufgeführt sind.

X kann auch eine Arylgruppe odor einen heterocyclischen Ring bedeuten und diese können einen oder mehrere der gleichen Substituenten besitzen, wie sie vorstehend für V aufgeführt sind.

Ferner kann X Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl- und Stearyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, beispielsweise Phenoxycsrbonyl- oder α- oder ß-Faphthoxycarbcnylgruppen, Arylkyloxycarbonylgruppen, beispielsweise Benzyloxycarbonyl-

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gruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- und Decyloxygruppen, Aryloxygruppen, beispielsweise Phenoxy- und iPolyloxygruppen, Alkylthiogruppen, beispielsweise Äthyl thio- und Do de cyl thio gruppen, Arylthiogruppen, beispielsweise Phenylthio- oder a-Naphthylthiogruppen, Carboxygruppen, Acylaminogruppen, beispielsweise Acetylamido-3-1"(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidol-benzamido)-Gruppen , Diacyl amino gruppen. ΕΓ-Alkylacylaminogruppen, beispielsweise N-Methylpropion-amidogruppen , F-Arylacylarainogruppen, beispielsweise K-Phenylacetamidögruppen, Ureidogruppen, beispielsweise TJreici-, N-A2?yiLüreid- und F-Alkylureidgruppen, Thioureidgruppen, beispielsweise Thioureid-, N-Arylthioureid- und ϊΓ-Alkylthioureidgruppen, Urethangt?uppen_: Thiourethangruppen, Anil ino gruppen, bei spiel swei se Plaerxyl·- amino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanllino- und 2-Chlox—S-tetradecanamidoanilinogruppen, Alkylaminogruppen, beispielsweise n-Butylamino-, N,N-Dialkylamino- und Cycloalkylamlnogruppen, Cycloaminogruppen, beispielsvieise Piperidino- und Pyrrolidinogruppen,. Alkyl carbonylgruppen, beispielsweise Methylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, beispielsweise Phenylcarbonylgruppen, Sulfonamidogruppsn, beispielsweise. Alkyl sulfonami do und Arylsulfonamidogruppen, Carbamoylgruppen, beispielsweise E-Alkylcarbcmoyl-, F^-Dialkylcarbamoyl-, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-, N-Arylcarbanioyl- und K^-Diarylcarbanioylgruppen, Sulfamoylgruppen, beispielsweise M-Alkyisulfamoyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-_; IT-Arylsulfamoyl-, K-Alkyl-IT-arylsulfamoyl- und K,N-Diarylsulfamoylgruppen, Guanidinogruppen, beispielsweise N-Alkylguanidino- und ST-Arylguanidino- gruppen, Cyangruppen, Acyloxygruppen, beispielsweise Tetrade cyl ο xygrupp en, Sulfonylojrygruppen, beispielsweise Bensolsulfonyloxygruppen, Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, und Sulfogruppen, "bedeuten.

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In der Formel (II) kann T ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigOkettige Alkyl-, Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl- oder cyclische Alkenylgruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Gruppen können eine oder mehrere der gleichen Substituenten besitzen, wie sie vorstehend für W aufgeführt sind.

T kann ferner eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring bedeuten, welche einen oder mehrere der gleicheu Substituenten besitzen können, wio sie vorstehend für V/ aufgeführtsind.

Ferner kann T eine Gyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Arylthiocarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamo3^rl™, Acylamino-, Diacrylamino-, TJreido-, Thioureid-, urethan-, Thiourethan-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkyl amino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, IT-Acylaniline-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe bedeuten.

In den Formeln"(I) und (II) kann Z ein Wasserstoffatom oder eine weitere Gruppe, die direkt in der Kupplungsstellung gebunden ist, und die wahrend der Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines primären Amins als Entwicklungsmittel abgespalten wird, bedeuten.

Die abspaltbare Gruppe Z enthält normalerweise ein

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Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, worüber es mit der Kupplungsstellung verbunden ist, oder ist ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Fluor.

Diese Gruppen Z umfassen Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, SulfinyT-, Carbonylgruppen, Phosphorsäuregrüppen, Thiocarbonylgruppen, heterocyclische Ringe oder Cyangruppen und Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, viorüber sie mit der Kupplungsstellung verbunden sind, und 5- oder 6-gliedrige Ringe, die ein Stickstoffatom enthalten, womit sie mit Kupplungsstellung verbunden sind.

Bevorzugte abspaltbare Gruppen Z, die Sauerstoff enthalten, wodurch sie an die Kupplungsstellung, gebunden sind, umfassen beispielsweise Acyloxygruppen, z. B. Acetoxy-^ Dodecanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Pentadecylphenoxy-, Benzöyloxy-, ρ-Naphthoyloxy- ^!und 3-/γ- (2,4-Di-tert. -Amylphenoxy)-butylamido./'-benzoyloxygruppen, -Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy-, p-Chlorphenoxy-, p-Fitrophenoxy- und Faphthoxygruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkoxygruppen, beispielsweise Cyclonexyloxygruppen, Hydroxamatgruppen, Carbonato xal at gruppen, heterocyclische Oxygruppen, Phosphatgruppen, Thiophosphatgruppen, Carbamaoyloxygruppen, Thiocarbamoyloxygruppen, Oxamoyloxygruppen. und 5hiooxamoyloxygruppen.

Bevorzugte abspaltbare Gruppen Z, die Schwefel eathalten, wodurch sie an die Kupplungsfetellung gebunden sind, umfassen beispielsweise Thiocyangruppen, Alkylthiogruppen, z. B. Ithylthio-, Octylthio-, Phenoxypropylthio- und Tetrazylthiolgruppen, Arylthiοgruppen, heterocyclische Thiogruppen, Sulfonamidgruppen, beispielsweise Benzol-

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sulfonamid-, Octasulfonamid-, Toluolsulfonamid- und 2-Methöxyäthoxybenzolsulfonatnidgruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, heterocyclische Sulfinylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, heterocyclische Sulfonylgruppen, Sulfogruppen, Alkylsulfonylthiogruppen, Arylsulfonylthiοgruppen, Disulfidgruppen, Sulfidgruppen, Thiocarbamatgruppen, Dithiocärbam&tgruppen, Thiocarbonatgruppen und Dithiocarbonatgruppen·

Bevorzugte abs^altbare Gruppen Z, welche Stickstoff enthalten, wodurch sie an die Kupplungsstelung gebim der sind, umfassen beispielsweise Acylamino-, Diacylamino-, Sulfonamido-, Sulfinamido-, Alkylamino-, Arylamino-, Ureido-, Thioureido-, Phosphorsäureamid-, Urethan-, Thioacylamino-, Isocyanatgruppen und 5- oder 6-gliedrige heterocyclische stickstoffhaltige Binge, beispielsweise Cycloaminoringe. wie Pyrrolidin-, florpholin, Piperazin, Indolin und Piperidin, cyclische Diacylaminoringe, wie Phthalimid, Succinimid, Saccharin, Oxazolidion, Thiohydantoin und Hydantoin, Cycloamidringe, wie Pyridon, Oxazolidon, Phthalid und Valetolactam, aromatische Cycloaminringe, wie Imidazol, Pyrrol und Benzotriazol und insbesondere 1-Piperidino, "i-Imidazolyl, 1,2,^4—Triazol-1-yl, 1-Pyrazolyl, 4-Metliyl-i-xmidazoiyl, /t—Chlor-1-pyrazolyl und dgl.

Ausserden umfassan weitere Gruppen, welche in die Kupplungsstellung des Kupplers als Substituent S gebunden sind, "gefärbte Kuppler", wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 455 170, 2 688 539, 2 725 292, 2 983 608 und 3 005 712, den britischen Patentschriften 800 262 und 1 044 778 und dgl. beschrieben sind, die als

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Substituent Z verwendet werden können. Z kann auch diese ^; mit der Kupplungsstellung der Kuppler verbundenen Gruppen bedeuten, Vielehe als DIR-Kupplei·, d. h. eine Entwicklungssteuernde Verbindung freisetzende Kuppler bezeichnet werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 W 062, 3 227 554 und 3 617 291 und dgl. beschrieben sind und es können auch solche G-ruppen an die Kupplungsstellung der Kuppler gebunden sein, wie sie in den US-Fatent schrift en 3 006 759·» 3 214 4-37, 3.311 476 und 3 419 391 und dgl. beschrieben sind.

Ferner können auch Magenta-Kupplex· vom sogenannten Bi ε-^T7P; wit; sie in den japanischen .Patent-Veröffentlichungen 105320/1976, 129035/1978, 56013/1978 und 43540/1979 ^be" schrieben sind, wirksam verwendet werden.

Von den vorstehenden Magenta-Kupplern sind Magenta-Kuppler vom 3-Anilino-5-p;yrazolontyp besonders wirksam im Rahmen der Erfindung. Typische Verbindungen der Magenta-Kuppler vom 3--Anü:mo-5-p;y:razolQntyp sind solche entsprechend der formel (III)

_ NH - C- C-Z

I! [ ■

N β

I W

130016/OSSS

In der Formel (III) bedeutet P eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, beispielsweise Methyl-, Sthyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und Dodecylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, beispielsweise Phenyl- oder Tolylgruppe, eine eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe enthaltende Alkyloxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Ithoxy-, Isopropoxy-, Cyclohexyloxy- oder Octyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, beispielsweise Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxy- oder Naphthoxygrupp«, eine H-substituierte Aminogruppe, beispielsweise Methylamino-, Diäthylamino- oder Aniline-

gruppe, eine Amidgruppe, beispielsweise Acetamid-, Butylamid-, Methylsulfonamid- oder Diacylamidgruppe, ein Halogenatont, s. B. Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxygruppe, Cyangruppe oder Nitrogruppe.

W bedeutet die gleicher* Substituenten wie sie für V/ in der Formel (I) aufgeführt sind.

Q stellt eine hydrophobe Ballastgruppe dar. Diese hydrophobe Ballastgruppe enthält günstigerweise 4 bis 35 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatome, damit der Kuppler diffusionsbeständig wird und ist direkt über eine Imino-, Äther-, Carbonamid-, SuIfonamid-, Ureid-, Ester-, I mid-, Carbatnoyl- oder Sulfamoylbindung an den aromatischen Kern der Anilinogruppe gebunden. Verschiedene Beispiele derartiger Ballastgruppen sind in den erläuternden Beispielen für Kuppler geaäss der Erfindung, wie s5e nachfolgend aufgeführt werden, angegeben.

130016/0588 BAD ORIGINAL

■-*■-

Beispiele derartiger Ballastgruppen umfassen: (1) Alkyl- und Alkenylgruppen, beispielsweise

(2) Alkoxyalkylgruppen, bei spiel swei.se -(CH₂)₃~Ο-,, -(CH₀)-,0CH₀-CH-(CH₀)J₅-CH wie in der japani-

' ^C2^H5

5
sehen Patent-Veröffentlichung 27563/1964· beschrieben,

(3) Alkylarylgruppen, feeispielsweise

// Vc^H₉Ct)

Alkylaryloxyalkylgx^uppen, bei spiel swei se

13Ö016/0S8S

~ CH,

C₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁(sec)

-CHO

(CH₂) 3O

C₅M₁₁Ct)

^C2^H5

- CHO -// \

-(/ \V- CH

CH. O

CH,-C-CH,

3 _{

CH₂-C₄H₉(t)

\x

C₅H₁₁(I) 130016/0588

3018727

-SO-

(5) Acylamidoalkylgruppen, beispielsweise die folgenden Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften 3 337 .344- und 3 4-18 129 beschrieben sind:

. , -CH₅CH-N

^N C₃H₇

CH₂CH₂NHCOCk₂CH₂N

(6) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen

^OC18^HJ37

(7) Gruppen, die sowohl eine langtettige aliphatische Älkylgruppe oder Alkenylgruppe als auch eine wasserlöslichmachende Gruppe öder Sul.fogruppe enthalten, beispielsweise

-CH-CH=CH-C₁ Ai^

CH₂COOH

SO₃H

130016/OBSS

3018727

(8) Durch, einen Ester substituierte Alkylgruppe, beispielsweise

K₃₃ (η)

t -CH₉-CH₉-CGOC,₉Η₉ς (η)

(9) Durch eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring substituierte Alkylgruppe. beispielsweise

{/ VV-NHCOCH₂CH-C₁₈H₃₇ (η)

COOCH₃

13ÖÖ16/0&88

BAD ORIGINAL

3018727

- a-

(-10) Durch eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe substituierte Arylgruppen, beispielsweise

COOCH₂CHO ^C2^H5

worin E. ein Wasserstoffatoc oder die gleiche Gruppe wie P oder. Q bedeutet, oder Z die gleiche Bedeutung wie Z bei den lOrmeln (I) oder (II) besitzt.

Im folgenden werden Beispiele für Magenta-Kuppler vom Pyrazolontyp gegeben, die erfindungsgemäss besonders brauchbar sind, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist:

130016/0568

3011727

-CONH

M-1

Cz

CH

M-2

130 01ß/0SÖ8

- 28- - V-

3018727

M-3

OCH,

C₁₃H₂₇OOC

Cz

NH- C—-CH,

N

Cz

M-4

13001870688

3011727

C₁₂H₂₅-NHSO_{2 χ}

-/"Vc M-5

CH,

Cz

ocii

C₁₂H₂₅U-CONH

M-6

Ct

0 Ct

Cz

30016/Q S89

3011727

Cz ·

NH-

OCOOCH₂

CZ

CZ

Cz

M-7

CZ

C₄H₉(I)

NH

O-CONH

Cz

'-C₄H₉Ct).

CZ

Cz

M-8

130Die/OS83

3011727

UV

u)

130016/0588

CZ

,SO₂NH

NH-C-

Jl Si CH₃ H I C-S-C-C₂H

₂H₅

Cz

Cz

CZ M.-11

CZ

H ,CONH

3ⁿ27

CH₃

__S-C-C₂H, H

CZ

Cz

Cz

P V-NH-C H C-SC₄H

CZ

Cz

H-12

H-13'

13UÖ1B/0BS8

i ί α ι: r. ει C ητ

3Q16727

-S3-

130016/0683

25*.-

TOWfT

2!-

-O 33

.130 016/ 0

C: iCE.\riiCHT

-in-

C4

13001-6/1

ORIGINAL INSPt

-U-

CM

CSI

W)

1 3ClO 1B/0BS3

INSPECTED

[ναοηοεγ-ϊε

-tt-

CM CM

130016/ÖS88

^Ci 8^H3 7^S

M-23.

Μ.-2Δ.

M-25

Cz-

CH,

COOC₁₄H₂₉

3013727

NH-C CH

Cz

co
ι

(CH₂)
O

MH-C i!

Cz

C₅H_{1 l(}t)

C₅H₁₁(I) CH-I C.

M-27

130016/'O¹SSS

- TTA- -

-OCH₂CONH

C₅H₁

"N

Gt

M-28

OCHCONH-^ ^

- H ft)

\
C=O

M-29

130-0

-tv-

In der blau-empfindlichen Schickt des lichtempfindlichen Farbmaterials g-emäss der Erfindung verwendbare Gelbkuppler umfassen solche Kuppler, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:

O O _H Y₁-C-CH-C-N-Y₂ X

worin Y_x, eine aliphatisch^ Gruppe, eine aromatische. Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Ip eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe und X ein Vasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe bedeuten, die als Anion während der oxidativen Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Amins als Entwickler abspaltbar ist.

Die durch Y^ wiedergegebene aliphatische Gruppe umfasse substituierte oder unsubstituierte Alkylgrappen, die entweder acyclisch oder carbocyclisch sein können. Substituenten für die Alkylgruppe umfassen Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Amino-, Carboxy-, Acylamino-, Carbamoyl-, Iaido-_; Alkoxycarbonyl-, Acyloxy-, SuIfo-, Sulfonyl-, Sulfonamido- und SuIfamoylgruppen. Diese Substituenten können selbst weitere Substituenten aufweisen.

Beispiele für brauchbare aliphatische Gruppen umfassen somit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Aroyl-, Isoaaiyl-, te^t.-Amyl-, Hexyl-, I-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, Neopentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, Heptyl-, 1-Methylhexyl-, 2-Methylhexyl-,

130016/OSea

J-Methylhexyl-, 5-Methylhexyl-, 1,1-Dimethylhexyl~, Octjl-, " 2-Äthylhexyl~, 1,1-Diäthylhexyl-, NOnyl-, Isononyl-, Decyl-, TJndecyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octydecyl-, 1,1 -Dirnethylnonyldecyl-, Ί ,1-Diamylhexyl-, 1-Methyl-inonyldecyl-, Cyclopropyl-, Gyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Pentyl-, Phenäthyl-, Allyl-, Oleyl-, 7,7-Dimethylnorbornyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 2-Methoxyisopropyl-, 2-Pentylisopropyl-, 2-Phenoxyisopropyl-, 2-ptert.-ButylptLenoxyiGopropyl-, 2-Kaphtlioxyisopropyl-, Cinnamyl-, α-Aminoisopropyl-, a-(F,N-Diäthylamino)-isopropyl-,' a-(SuccinitQid)-isopiOpyl-, a-(Phthalimido)-T sopropy.L-, a-(Acet,ylamino)-i,'?obutyl- und ff-CBenzolsulfonamido^-isopropylgruppen. '

Die durch Y^, und Tp wiedergesehenen aromatischen Gruppen umfassen substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen. Beispiele für geeignete Substituentensind einwerte Substituenten, wie Halogenatome, ITitro-, Cyan-, Thiocyan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Iroido-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxy sulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, TIreid- und Thioureidgruppen, und' zweixvertige Substituonten, welche einen kondensierten Eing mit der Phenylgruppe bilden. Phenylgruppen mit derartigen zwei viertigen Substituenten sind beispielsweise Uaphthyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Chromanyl-, Cumaranyl- und Tetrahydronaphthylgruppen. Diese einwertigen und zweiwertigen Substituenten können eselbst weiterhin Substituenten enthalten.

Ferner sind die heterocyclischen Ringe, die durch Ty. und Yp wiedergegeben werden, durch eines der den Ring

bildenden Kohlenstoffatome mit dem Kohlenstoffatom der Carbonyl gruppe der Acylgruppe der cc-Acylacetamidgruppe oder mit dem Stickstoffatom der Amidgruppe verbunden. Beispiele derartiger heterocyclische Gruppen umfassen Gruppen auf der Basis von Thiophen, Furan, Chromen, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin. Thiazol, Imidazol, Oxazol und Oxazin«, Diese heterocyclischen Gruppen können beispielsweise durch Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Hydroxyl-, Alkoxy!-. Aryloxy-, Acyloxy-, Alkyl-, .Alkenyl-, Aryl-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Imid-, SuIfo-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxysulionyl-, Aryloxysulfonyl-, SuIfamoyl-, Sulfonamid-, Ureid- und Thioureidgruppen substituiert sein.

Bevorzugte abspaltbare Gruppen umfassen beispielsweise Phthalimid-, Succinimid-, Maleinimid-, Hydantoin-, Glykolimid, 0xazolidin-2,4-dion- und Ihiazolidin~2,4-dion, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 26133/1972, 73147/1973 und 6341/1975 , 104026/1975 und 102636/1976, 13576/1974 und 29432/1973 sowie 66835/1973 und 94432/1973 beschrieben ist, Verbindungen auf der Basis von Benzotriazol, Benzoimidazol, Indazol, Triazol, Imidazol und Pyrazol, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 122335/1974 und 66834/1973 beschrieben ist, Verbindungen auf das Basis von Saccharin entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 25933/1973, Verbindungen auf der Basis von Urazol und Parabansäure, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 66834/1973 beschrieben ist, Verbindungen auf der Basis eines cyclischen Monoimids, wie in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 1229/1974-1 28334/1975 und 34232/1975 beschrieben und Verbindungen auf

130016/0588

der Basis von 4-0x0-3,4— dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiaziu-S,S-dioxid, wie in der japanischen Patent-Anmeldung 3631/1976 beschrieben. :

Gelbbildende 2-Äquivalentkuppler zur Anwendung gemass der Erfindung sind günstigerweise diffusionsbeständig. Der hier verwendete Ausdruck "D±f fus-ions.beständigkeit" bezeichnet, wie normalerweise in Verbindung mit farbbildenden Kupplern angewandt, dass/während der Lagerung oder Entwicklungsbehandlung der Kuppler praktisch in der hydrophilen kolloidalen Schicht, in die er ursprünglich, einverleibt wurde, fixiert bleibt und sich weder zu einer weiteren Schicht bewegt noch in die Behandlungslösung ausläuft.

Der Kuppler ist mit Diffusionsbeständigkeit ausgestattet, weil darin mindestens eine hydrophobe Gruppe, eingeführt ist, welche im Molekül eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von mindestens 8, wie beispielsweise Alkylgruppen oder Alkylarylgruppen,nach üblichen Verfahren enthalten* Eine Anzahl derartiger hydrophobem Gruppen ist auf dem Fachgebiet bekannt und sämtliche hiervon können auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung verwendetwerden. In den gelbbildenden 2-A'quivalentkupplern gemäss der Erfindung kann eine derartige hydrophobe Gruppe in mindestens einen der Reste X^,, Y„ und die abspaltbare Gruppe der Formel (IV) eingeführt werden.

Eine gelbe Farbe bildende 2-lquivalentkuppler, worin in der Formel (IV) die Gruppe T_x, eine über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit der Carbonylgruppe verbundene Alkylgruppe, insbesondere ein tertr-Butylgruppe, bedeutet, werden bevorzugt. -

1300 i

- Ü2. -

Ferner werden eine gelbe Farbe bildende Kuppler, worin in der Formel (IV) die Gruppe Y₂ eine Phenylgruppe oder eine mit Halogenatomen, einer Trifluormetiriyl-, Amino-, Acylamino-, Sulfonamido-, Ureid-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, SuIfo-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, und insbesondere diejenigen Verbindungen entsprechend der nachfolgenden Formel (V) bevorzugt?

O O CH₃ X Q₁

CH₃-C C-CH-C-NH-/ V" ² . ίγ\

In der Formel (V) bedeuten Q. ein .Haie gen atom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino- oder Alky!gruppe, Q₂, welches in der 4- oder 5-Stellung der Anilidkernes steht, ein Halogenatom, eine, Tri fluor methyl--, Acylamino-, Sulfonamido-, Ureid--, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, SuIfo-, Sulfamoyl- oder Imidgruppe, während X die gleiche Bedeutung wie- bei der Formel (IV) besitzt.

Typische Beispiele derartiger eine gelbe Farbe bildender Kuppler, wie sie erfiüdungsgemass einsetzbar sind, sind nachfolgend angegeben:

130016/058-8

3 ü 1672-7

-it

CM I

ΙΛ

016/OSiI

— O

¹ nachgereichtJ

O O

130016/0B88

(CH₃) ,CCOCHCONH·

NHCO(CH₂)₃

SO

O C H

CTB CSS

(CH₃)3CCOCHCONH O

MHSO₂C₁₆H₃₃

I SO

OCH

°5^Ηιι0)

Y-9

df

03 I

NACHGEREICHT j

-TC'-

33 O

V»

T30018/0B88

-rf-

Zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete hydrophobe Cyanlcuppler umfassen hydrophobe Kuppler auf der Basis von Phenolen odsr Naphtholen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 27563/1964, der britischen Patentschrift 562 205, den US-Patentschriften 2 W 293, 2 895 826, 3 582 322,

2 908 573, 3 4-76 563, 3 619 196, 2 423 730, 2 801 171,

3 046 129, 3 516 831, 3 311 476, 3 253 294, 3 4-58 315, 3 227 550, 3 419 390, 3 034 892, 2 772 162, 2 322 027, 3 779 763, 3 632 34-7, 3 652 286 und 3 591 383 und der EE-OS 2 207 468 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Cyankuppler auf der Basis von Phenolen oder Haphtholen umfassen Verbin dungen entsprechend den Formeln

(VI)

R₁

In diesen Formeln bedeuten R^ ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Isopropyl-, Pentadecyl- und Eicosylgruppe, eine Alkoxygruppe mit nicht mobr als 30 Kohlenstoffatomen, beispiels-

130016/0689

weise eine Methoxy-, Isopropoxy-, Pentadecyloxy- und Eicosyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxy- und p-tert.-Bntylphenoxygruppe, eine Acylamidegruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Phosphorsäureamidögruppe oder eine ITreidgruppe, die jeweils den Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI) entsprechen, oder eine Carbamylgruppe entsprechend den Formeln (XII) oder (XIII):

NH-CO-B (VIII)

KH-SO^-B (IX)

^C

-NH-P-C 00

0 ^υ ' .

-NHCONH-B (XI)

-CONH-B (XII)

B
-CON^ (XIII)

In den vorstehenden Formeln können B und B¹ gleich oder unterschiedlich sein und bedeuten jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, Vorzugs-' weise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe, beispielsweise eine Cyclopropyl-, Cyclohexyl- oder Norbornylgruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe* Diese Alkyl- und Arylgruppen können durch Halogenatome, beispielsweise Fluor oder Chlor, Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Aminogruppen, beispielsweise Amino-, Alkylamino-, DialkylamxDO-, Anilino- und N-Alkylanilinogruppen, Alkylgruppen, beispielsv/eise die für R^, aufgeführten, Arylgruppen, beispielsweise Phenyl- und Acetylaminophenylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise Tetradecyloxycarbonyl-

130016/0588

- 49- -

gruppen, Acyloxycarbonylgruppen, Amidgruppen, beispielsweise Acetamid- oder Methansulfonamidgruppen, Imidgruppen, beispielsweise Succinimidgruppen, Carbamoylgruppen, beispielsx-ieise ΪΤ,Ιί-Dihexylcarbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, beispielsweise N,ΪΤ-Liäthylsulfamoylgruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Ithoxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppen oder Aryloxygruppen, beispielsweise Phenoxy-, p-tert.-Butylphenoxy-, 2,4-Diamylphenoxy- und 4—Hydroxy-3-tert.-butylphenoxygruppen. substituiert sein.

C imd C können jeweils eine Gruppe B, -OB, -IiH-E oder -KBp bedeuten, worin B die'gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt.

Weiterhin können in den vorstehenden Formeln (VI) und (VII) die Reste R₁-, Rg und En ein Wasserstoff atom, Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, Amino-, Carboaiüid-, Sulfonamid-, SuIfamyl- oder Carbamylgruppe bedeuten und hierzu gehören beispielsweise die folgenden Gruppen ι Wasserstoffatome, Halogenatome; beispielsweise Chlor und Brom, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-chlorbutyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-äthyl-, 2-Asinoäthyl-, Iso-C^Fy- und CgF₁₂H-, Alkylthiogruppen, beispielsweise Hexydecylthiogru£>pen, Arylgruppen, beispielsvieise Phenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-,6~Trichlorphenyl-, 3,5-Dibromphenyl-, A-Trifluormethylphenyl-, 2-Trifluormethylphenyl-, 3-Trifluormethy!phenyl-, Naphthyl-, 2-Chlornaphthyl- und 3-Äthylnaphthylgruppen, heterocyclische

130016/0588

Gruppen, beispielsweise Benzofui-anyl-, Furanyl*-, Thiazolyl-, Benzolhiazolyl-, Faphthöthiazolyl, Oxazolyl-, Benzoxaaolyl™, Efaphthoxazolyl-, Pyridyl-, und Chinolinylgruppen, Aminogruppen, beispielsweise Amino-, Methylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Phenylamino-, Tolylaminound 4~(3-Sulfobenzamido)-anilino-, 4~Cyanphenylamino-, 2-Trifluormethylphenylamino- und Benzothiazolaminogruppen, Carbonaraidgruppen, beispielsweise Alkylcarbonamidgruppen, wie li^hylcarbonamid- und Decylcarbonamidgruppen, Arylcarbonamidgruppen, wie Phenylcarbonamid-, gruppen, 2,4,6-Trichlorphenylcarbonamidgruppen, 4—Methylphenylcarbonamidgruppen, 2-le"thoxyphenylcarboaainidgrupi)Sn, 3-ijöc-(2,4·, -Di-tert. -amylphenoxy)-acetamide/^rbenzamidogruppen und Naphthylcarbonamidgruppen sowie heterocyclische Carbonamidgruppen, wie Thiazolylcarbonamid-, Benzothiazolylearbonamid-, STaphthothiazolylcarbonaraid- ,Oxazolylcarbonamid-, Benzooxazolylcarbonamid-, Imidazolylearbonamid- und Benzimidazolylcarbonamidgruppen, Sulfonamidgruppen, beispielsv/eise Alkylsulfonamidgruppen, wie Butylsulfonamid-, Dodecylsulfonamid- und Phenyläthylsulfonamidgruppen, Arylsulfonamidgruppeii, wie Phenylsulfonamid-, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamid-, 2-Methoxyphenylsulfonamid-, 3-Carboxyphenylsulfonamid- und JUaphthylsulfonamidgruppen und heterocyclische Sulfonamidgruppen, wie Thiazolylsulfonamid-, Benzothiazolylsulfonätnid- , Imidazolylsulfonamid- und Pyridylsulfonamidgruppen, SuIfamylgruppen, beispielsweise Alkylsulfauiyigruppen, wie Propylsulfamyl-, Octylsulfamyl-, Pentadecylsulfamyl- und Octadecylsulfamylgruppen, Arylsulfamylgruppen, wie Phenylsulfamyl-, 2,4,6-Trxchlorphenylsulfainyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl-und Naphthylsulfamylgruppen und heterocyclische Sulfamylgruppen, wie Thiazolylsulfamyl-, Benzothiazolylsulfamyl-, Oxasolyl-

130016/0188

- η*

sulfamyl-, Benziraidazolylsulfamyl- und. Pyridylsulfamylgruppen und Carbamylgruppen, beispielsweise Alkylcarbamylgruppen, wie Äthylcarbaraylgruppen,Octylcarbamylgruppen, Pentadecylcarbamylgruppen und Octadecylcarbamylgruppen, Arylcarbamylgruppen, wie Phenylcarbamyl- und 2,4,6-Trichlorphenylcarbamylgruppen und heterocyclische Carbamylgruppen, wie Thiazolylcarbamyl-, Ben^othiazolylcarbamyl-, Oxazclylcarbamyl-, Imidazolylcarbamyl- und Benzimidazolylcarbamylgruppen.

X bedeute^ ein Wassers eof iatom-, oder eine bei der Kupplung abspaltbare Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, eine Thiocyan-, Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy- und cyclische Imidgruppe.

Die zur Anwendung in den lichtempfindlichen Farbmaterialien gemäss der Erfindung verwendbaren hydrophoben Cyankuppler sind nicht auf die vorstehend durch die Formeln (VI) und (VII) wiedergegebenen Verbindungen beschränkt, sondern sie können innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Im allgemeinen werden vorteilhafterweise als Cyankuppler Verbindungen auf der Phenolbasis verwendet. Gemäss der Erfindung ist es ausreichend, eine Art eines hydrophoben Cysnkupplers z\x verwenden, jedoch können zwei oder mehr Verbindungen auf der Basis von Phenol oder Naphthol ebenfalls verwendet werden. Darüberhinaus kann die Verbindung auf Phenclbasis auch in Kombination mit einer Verbindung auf Napntholbasis verwendet vier den.

Beispiele für Cyankuppler die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind nachfolgend angegeben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

130016/0688

-.52--

CH

NHCOCHO

! C₀H

c-i

OH
I

CH₃^V

ο—<

C0NH(CH_a)₃0

c-3

130016/0588

—55 -

te-

CONHC₁₂H₂₅

C-4

CONH (CH₂)₃0

OCOCii C-5

OH

"XJ

NHCOCH₂-O

130016/0588

-9t'--

OH

C₂H,

i
NHCOCH-O

CH

OH

.CONHC₁₂H₂₅

OCH₂C

⁰⁰I4^H2

OH NHCOCH.

SO₃Na

C-8

C-9

130016/0588

-ft-

Das Verfahren zur Zugabe des Kupplers zu der Silberhalogenidemulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten ist erfindungsgemäss nicht kritisch und die üblichen Dispergierverfahren können angewandt werden.

Typische Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die zur Dispergierung der Kuppler verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Lösungsmittel, wie sie in der· US-Patentschrift 3 6?6 137 beschrieben sind, können verwendet werden, wie Butylphthalat, Dinonylphthalat., Butylbenzoat, Diäthylhexylsebacat, Butylstearat, Dinonylmaieat, Tributylcitrat, Tricresylphosphat und Dioctylbutylphosphat, Dioctyladipat, 3-lthylbiphenyl und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in Product Licensing Index, Band 83, Seite 26 bis 29 (März 1971) unter der Bezeichnung "Verbesserte photographische Farbbildstabilisatoren" aufgeführt sind.

Organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, die als Hilfslösungsmittel in Kombination mit derartigen hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, verwendet v/erden kennen, umfassen Äthylacetat, Butylacetat, ÄthyIpropionat, Äthylformiat, Butylformiat, Hitromethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexan, Cyclohexan, Äthylenglykol, Aceton, Äthanol, Dimethylformamid und Dioxan. Ferner können zu derartigen Lösungsmitteln Toluol, Xylol und dgl. zugesetzt werden»

Die Silberhalogenidemulsion zur Anwendung gemäss der

130016/0583

Erfindung kann nach Terfahren hergestellt werden, wie sie in P. G-lafkides, Chimie et Physicue Photographique, Paul Montel (1967), G-. F. Duff in,-Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), V.L. Zelikman und Mitarbeiter, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964-) beschrieben sind und es können die bekannten Verfahren angewandt werden, wie ζ. B-. das saure Terfahren, das Neutralverfahren und das Ammoniakverfahren. Die Reaktion der löslichen Silbersalze und der löslichen Halogensalze kann nach bekannten Terfahren»wie nach dem Einzeldüsenmischverfahren, dem Doppeldüsenmischverfahren, einer Kombination hiervon und dgl.,bewirkt werden.

Das Verfahren zur Ausbildung von Teilchen in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen, (sogenanntes Umkehrmischverfahren) kann gleichfalls angewandt werden. Unter den gleichzeitigen Mischverfahren kann ein Terfahren, worin der pAg in der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, angewandt werden, d. h. ein gesteuertes Doppeldüsenverfahren. Dieses Verfahren erlaubt die Ausbildung einer Silberhalogenidemulsion mit regelmässigen Kristallformon und nahezu einheitlicher Teilchengrösse.

Zwei oder mehr getrennt ausgebildete Silberhaiοgenidemulsionen können gegebenenfalls vermischt und verwendet vier den.

Während der Ausbildung der Silberhalogenidteilchen odor während der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumüa.lze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze, Eisensalze oder deren Komplexsalze und dgl. gemein-

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sam hiermit vorliegen. Der innere Teil und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidteilchen kann unterschiedliche Phasen aufweisen oder kann aus einer einheitlichen Phase bestehen. Ferner können die Silberhalogenidteilchen solche sein, worin latente Bilder überwiegend an der Oberfläche ausgebildet werden oder solche sein, worin sie hauptsächlich im inneren Teil ausgebildet werden.

Es ist vorteilhaft, Gelatine als Binder oder Schutzkolloid für die photo graphische Emulsion anzuwenden, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Gelatined^rivate, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefeisäureester, JTatriumalginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate und verschiedene hydrophile synthetische Polymere, wie Homo- oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, PoIyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Zusätzlich zur kalkbehandelten Gelatine können auch säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine verwendet werden. Wenn eine säurebehandelte Gelatine eingesetzt wird, können sowohl eine säurebehandelte Gelatine mit einer hohen Gelierstärke als auch eine säurebehandelte Gelatine mit einer niedrigen Viskosität eingesetzt werden=

Verschiedene weitere Verbindungen können in die photograph! sehen Emulsionen zur Anwendung gemäss der Erfindung zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung -während öev Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung

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des lichtempfindlichen Materials oder der Stabilisierung des photograph! sehen Verhaltens zugesetzt werden. Zahlreiche als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen, wie Azole, ζ. B. Benzothiazoliumsalze, H"itroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazöle, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotidadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, lYitröbenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, z. B. Oxazolinäthion, Azaindene, z. B. Triazaindene, Tetraazainäene, insbesondere 4-hydroxysubstituierte (Ί,3·3α,7)~ Tetrazaindene und Pentaazaindene, Benzolthiosulfönsäure, Benzolsulfinsäure und Benzölsulfonsäureamid können eben- ^: falls einverleibt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 982 4-74- und 3 954- 94-7 nnd der japanischen Patent-Veröffentlichung 28660/-Ί977 beschrieben.

Zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung kann die photographische Silberhalogenidemulsion zur Anwendung im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polyalkylenoxid oderdoren Äther, Ester, Amine oder ähnliche Derivate, IhioäthQXverbindungen, Thiomorpholine, tertiäre Ammoniumsaltverbindungen, TTrethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-I'yi'azolidone enthalten. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 2 400 532, 2 4-32 54-9, 2 716 062, 3 61? 280, 3 772 021 und 3 &08 und der britischen Patentschrift 1 4β8 991 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. ' .

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten gemäss der Erfindung können Aufheller auf Stilb^nbasis, Triazinbasis, Oxa~ zolbasis, Cumarinbasis oder dgl. enthalten. Diese Aufheller können wasserlösliche oder wasserunlösliche Aufheller sein unri in Dispersionsform eingesetzt werden. Erläuternde Beispiele für fluoreszierende Aufheller sind in den US-Patentschriften 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102 und den britischen Patentschriften 852 075 und 1 319 763 und dgl ο beschrieben =

Die Silberhalogenidemulsion gemäss der Erfindung kann mit Methinfarbstoffen und dgl» spektral sensibilisiert sein. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ο Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffeο

In diesen Farbstoffen können sämtliche Kerne, die üblicherweise als basische heterocyclische Kerne in Cyaninfarbstoffen eingesetzt werden, verwendet werde. Beispiele derartiger Kerne sind Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiasclinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, SeIenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkeme, Pyx-idinkerne, und gl«, derartige Kerne, worin alicyclische Kohlenwasserstoffringe mit den vorstehend angegebenen Kernen verschmolzen sind, derartige Kerne, worin aromatische Kohlenwasserstoffringe mit den vorstehend beschriebenen Kernen verschmolzen sind, beispielsweise Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazo-

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kerne, Benzthiazolkerne, Kaphthothiazolkerne, Benzoselenazolkerne, Benzimidazolkerne, Chinolinkerne und dgl. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Bei den Merocyaninfarbstoffen oder zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen werden Kerne mit einer Ketomethylenstruktur, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie der Pyrazolin-5-on-kern, Thiohydantoinkern, 2-Thiooxazolidin-2,4-dionker-ii, Thiaaolidin-2,4—dionkern, Bhodaninkern und 'Ihiobarbitur säurekern verwendet.

Brauchbare Sensibilisierfarbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080, den US-Patentschriften 2 231 658, 2 493 ?48, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897. 3 694 217, 4- 025 3^9 und 4 046 572, der britischen Patentschrift -1 242 588 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 14030/1979 und 2484/1977 beschrieben. _:

Diese Sensibilisierfarbstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierfarbstoffen v/erden häufig insbesondere zur intensiven Farusensibilisierung angewandt. Typische Beispiele sind in den US-Patentschriften 2 688 54-5, ·

2 977 229, 3 397 060. 3 522 052, 3 527 641, 5 617 293,

3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377,

3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den britischen Patentschriften 1 344- 281 und 1 507 803, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 4936/1968, 12375/1978, 10618/1977 und 109925/1977 beschrieben.

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In Kombination mit dem Sensibilisierfarbstoff können Farbstoffe, die von sich aus keine spektrale Se-nsibilisierungswirkung zeigen oder solche Substanzen, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch eine intensive Sensibilisierung verursachen, zu der Emulsion zugegeben werden. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, die mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen substituiert sind, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind, Kondensate von aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 7^3 510, beschrieben sind, Cadmiumsalze,, A^aindenverbindungen und dgl., zugesetzt werden. Die in den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders wei-tvoll.

Das lichtempfindliche Farbmaterial gemäss der Erfindung kann als Antischleiermittel Hydrοohinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate und dgl» enthalten. Erläuternde Beispiele derartiger Antischleiermittel sind in den US-Patentschriften 2 360 290,, 2 336 327, 2 403 721, 2 4-13 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 92988/1975, 92989/1975, 93928/1975, 110337/1975 und 146235/1977 und dgl. beschrieben.

Die hydrophile Kolloidschicht des lichtempfindlichen Farbmaterials gemäss der Erfindung kann auch Mittel zur Absorption von Ultraviolettstrahlen enthalten. Beispielsweise können arylsubstituierte Benzotriasolvsrbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 533 79^

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beschrieben sind, 4-Thiazolidonverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben sind, Benzophenonverbindungen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 2784/1971 beschrieben sind, Zimtsäureesterverbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften

3 705 805 und 3 707 375 beschrieben sind, Butadienverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentsclirift

4 045 229 beschrieben sind und Benzoxazolverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 700 455 beschrieben sind, verwendet werden. Ausserdem können solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 499 762 und der japanischen Patent-Vernffentllchung 48535/1979 beschrieben sind, verwendet werden. Ultraviolettstrahlen absorbierende Kuppler, beispielsweise einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler auf der Basis von cc-Naphthol und' ultra- ■ violettstrahlen absorbierendel Polymere können gleichfalls verwendet werden. Diese ultraviolettstrahlenabsorbierenden Mittel können an eine spezifische Schicht gebeizt sein. Eine derartige ultraviolettstrahlenabosrbierende Mittel ■" enthaltende Schicht ist üblicherweise auf der den Magentakuppler enthaltenden grün-empfindlichen Emulsionsschicht ausgebildet, jedoch wird bevorzugt, dass sie auf der vorstehenden grün-empfindlichen Emulsionsschicht und einer ". den Cyankuppler enthaltenden rot-empfindlichen Emulsionsschicht vorhanden ist.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können auch bekannte Antiverblassungsmittel verwendet werden. Die IFarbbildstabiiisatoren zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können allein oder im Gemisch verwendet werden.

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-SJ-

Die bekannten Antiverblassungsmittel umfassen Hydrochinon derivate, wie sie in den US-Patentschriften 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028, der britischen Patentschrift 1 363 921, und dgl. beschrieben sind, Gallussäurederivate, wie sie in den US-Patentschriften 3 4-57 079 und 3 069 262 beschrieben sind, p-Alkoxyphenole, wie sie in den US-Patentschriften

2 735 765 und 3 698 909, den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 20977/1974 und 6623/1977 beschrieben sind, p-Oxyphenolderivate, wie sie in dan US-Patentschriften

3 432 303, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 35633/1977, 147434/1977 und 152225/1977 beschrieben sind, Bisphenole, wie sie in der US-Patentschrift 3 700 455 beschrieben sind, Hydrochinonäther, wie sie in den japanischen Patent-. Veröffentlichungen 48538/1979, 70036/1979 und dgl. beschrieben sind, Cumaronäther, wie sie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 17729/1978 und dgl. beschrieben sind.

In die hydrophile Kolloidschicht des lichtempfindlichen Färbmaterials gemäss der Erfindung kann erforderlichenfalls ein Gelatinehärter, ein oberflächenaktives Mittel, ein Mattierungsmittel, ein chemischer Sensibilisator und dgl. einverleibt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise in Research Disclosure, Band 176, Seite 21 bis 31 (Dezember 1978) beschrieben.

Die Filmstärken der lichtunempfindlicheu Kolloidschichten, wie Schutzschichten und Zwischenschichten, im vorliegenden lichtempfindlichen Farbmaterial liegen im

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Bereich von 0,1 bis 10 /um, vorzugsweise 0,A- bis 4yum. Diese lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten können jeweils aus zwei oder mehr Schichten bestehen.

Für die photographische Behandlung des lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung können, die bekannten Verfahren angewandt werden* Die bekannten Behandlungslösungen können eingesetzt werden. Die Behandlungstemperatur wird gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 18 bis 50° C gewählt, jedoch kann sie niedriger als 18° G und höher als 50° C sein. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt von 24° C bis 4-5° C. _r .

Die üblichen Behandlungsverfahren können zur Ausbildung der Farbstoffbilder eingesetzt werden. Es werden ein Negativ-Positiv-Verfahren, wie es beispielsweise in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, Seite 667 bis 701 (1953) beschrieben ist, ein Farbumkehrverfahren, wobei negative Silberbilder durch Entwicklung mit einem ein Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel enthaltenden Entwickler gebildet werden, mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer anderen geeigneten Schlei.erbehandlung unterworfen werden und anschliessend der Farbentwicklung unterzogen werden, so dass positive Färbstoffbilder erhalten werden, ein direktes Farbumkehrverfahren, bei de tu eine autopositive Emulsion verwendet wird und positive Farbstoffbilder lediglich durch Anwendung einer direkten Farbentwicklungsbehandlung ausgebildet werden, werden angewandt.

Die Entwickler zur Anwendung bei der photographischen Schwarz-Weiss-Behandlung können bekannte Entwicklungsmittel

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enthalten. Derartige Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, ζ. B. 1-Phenyl-3-pyraKolidon, Aminophenole, beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, wie in der US-Vatentschrift 4- 067 872 beschrieben, welche ähnlich zu den Kondensaten eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinrings und Indoleninringes sind. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Im allgemeinen enthält der Entwickler auch bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffer, Antischleiermittel und dgl. und erforderlichenfalls kann er weiterhin Hilfslösungsmittel, Tönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel₅ Antischäumungsmittel, Veichmachungsmittel für hartes "Wasser, Härter, Klebrigmacher und dgl. enthalten.

Der Farbentwickler besteht allgemein aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Für diese Zwecke verwendbare Farbentwicklungsmittel umfassen bekannte aromatische primäre Amine als Entwickler, wie 4~Amino-N,N-diäthylanilin, 3_Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, ^-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-araino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4~amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyianilin,' 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin und dgl. Ausserdem können die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 226 bis 229, Focal Press (1966), den US-Patentschriften 2 193 015 und 2 592 3S4. der ,japanischen Patent-Veröffentlichung 64933/1973 und dgl. beschriebenen Entv/iekler verwendet werden.

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Der Farbentwickler kann weiterhin einen pH-Puffer wie ein Sulfit, Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalis, ein EntwicklutLgssteuerungsmittel oder ein Antischleiermittel, wie ein Bromid, Jodid oder ein organisches Antischleiermittel und dgl. enthalten. Erforderlichenfalls kann er ein Weichmachungsmittel für hartes Wasser, ein Eonservierungsmittel, wie ein Hydroxyamin, ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diäthylenglykol, einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, tertiäre Ammoniumsalze und Amine, einen farbstoffbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler, ein Scnleierbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, einen HilfsentWickler, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, einen Klebrigmacher, ein Chelatmittel auf der Basis eines Polycarbonsäure, wie in der US-Patentschrift 4- 083 723 beschrieben, ein Antioxidationsmittel, wie in der EE-OS 2 622 950 beschrieben, und dgl. enthalten. « ·

Fixiermittel mit den allgemein üblichen Zusammensetzungen können erfindungsgemäss eingesetzt werden. Als Fixiermittel können aüsser Thiosulfat und Ihiocyanat auch organische Schwefelverbindungen, die für ihren Fixiereffekt bekannt sind, eingesetzt werden.Das Fixiermittel kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Nach der Färb entwicklung wird die photograph! tiche Emulsionsschicht üblicherweise einer Bloichbehandlung unterworfen. Die Bleichbehandlung kann; gleichzeitig mit der Fixierbehandlung ausgeführt werden oder sie kann getrennt hiervon ausgeführt werden.

Erfindungsgemäss verwendbare Bleichmittel umfassen mehrwertige Metallverbindungen, beispielsweise von

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Eisen(lII), Kobalt-(III) , Chrom(Vl) und KupferCH), Peroxide, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können Ferricyanide, Dichromsäuresalze, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, z. B. Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,J-Diamino-^-propanoltetraessigsäure, oder organische Säuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, Perschwefeisäuresalze, Permangansäuresalze, Nitrosophenol und dgl. verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Kaliumxerricyanid, Eisen(III)-natriumäthylendiamintetraacetat und Ei sen (III)-ammoniums, thylendiamintetraace tat besonders brauchbar. Äthylendiamintetraessigsäure™ eisen(III)-IComplexsalze sind sowohl für unabhängige Bleichlösungen als auch für eine aus einem Bad bestehende Bleich-Pixierlösung wertvoll.

Die Bleichlösungen oder Bleich-Fixierlösungen können Bleichbeschleuniger enthalten, wie sie in den US-Patent-Schriften 3 042 520, 3 241 966, den ^japanischen Patent-Veröffentlichungen 8506/1970, 8836/1970 und dgl. beschrieben sind, ferner Thiolverbindungen, wie sie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 65732/1978 beschrieben sind, sowie verschiedene weitere bekannte Zusätze.

Das gemäss der Erfindung erhaltene lichtempfindliche Material kann mit solchen Entwicklern behandelt werden, die mittels der in den ,1 apanischen Patent-Veröffentlichungen 84636/1976, 119934/1977, 46732/1978, 9626/1979, 19741/1979, 37731/1979, 76158/1979, 76159/1979 und 102962/1979 beschriebenen Verfahren versorgt oder gesteuert werden.

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QC)

Als Bleich-Fixierlösungen, welche für die lichtempfindlichen gemäss der Erfindung hergestellten Materialien verwendet werden, können solche verwendet werden, die nach den in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 781/1971, 49437/1973, I8191/1973, 145231/1975, 18541/1976, 19535/1976 und 144620/1976 und 23178/1976 hergestellt wurden.

Das lichtempfindliche Färb material ■ gemäss der Erfindung ist besonders brauchbar, wenn es einer sogenannten

Zwei-Badbehandlung unterworfen wird. Mit dem Ausdruck "Zwei-Badbehandlung" wird hier verstanden, dass ein lichtempfindliches Farbmaterial ,lediglich in. zwei Bädern aus einem Farbentwickler und einer Bleich-FixierlÖsung behandelt wird, es Jedoch nicht in einem Stabilisationsbehandlung»bad behandelt wird.

Wie vorstehend beschriebein, hat die. Zwei-Badbehandlung, obwohl sie sehr vorteilhaft für die Rapidbehandlung von lichtempfindlichen Farbmaterialien ist, den ernsthaften Fehler, dass sie Farbbilder ausbildet, die d^r "Verfärbung und Verblassung unterliegen. Bei den lichtempfindlichen Farbmaterialien gemäss der Erfindung ist jedoch, falls sie der Zwei-Badbehandlung unterworfen werden, die Verfärbung und Verblassung bemerkenswert verringert.

Es wurde bereits vorstehend erwähn"*"-, dass die Einverleibung von Benzylalkohol in den Farbentwickler in einer Menge von 1 bis 30 ml /1, insbesondere 3 bis 20 ml/1, eine Beschleunigung der Farbentwicklung erlaubt und vorteilhaft für die Rapidbchandlung von lichtempfindlichen Färbmaterialien ist, sie jedoch den ernsthaften.Fehler zeigt, dass sie die Verfärbung und Verblassung der ausgebildeten Färb stoff bilder erleichtert.

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Da& lichtempfindliche Farbmaterial gemäss der Erfindung hat den "Vorteil, dass, selbst wenn es der Rapidbehandlung unter Anwendung eines Farbentwickler mit dem Gehalt an Benzylalkohol unterworfen wird, die Verfärbung und Verblassung der ausgebildeten Farbstoffbilder markant verringert wird.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 121728/1979 ist ein ähnliches Verfahren wie das erfindungsgemasse beschrieben, bei dem eine wasserdurchlässige Schicht mit einer

Sauerstoffpermeabilität von 20 ml/m ^#h· atm oder weniger auf der äusseren Oberfläche einer ßilberhalogonidemulsionsschicht zur Verbesserung der Verfärbung und Verblassung der gebildeten Färbstoffbilder ausgebildet wird. Jedoch wurde nunmehr hinsichtlich des Einflusses von Sauerstoff auf die Verfärbung und Verblassung der Farbstoffbilder gefunden, dass der Einfluss des durch den Papierträger kommenden Sauerstoffes in völlig unerwarteter Weise grosser ist als derjenige des von der Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht eindringenden Sauerstoffs, so dass im Hinblick hierauf die Erfindung entwiekelt wurde.

Falls, wie vorstehend angegeben, die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes vollständig gegenüber Sauerstoff abgeschirmt ist, wird Verblassung durch Blaulicht erleichtert. Gemäss der Erfindung ist deshalb eine Oberflächenschutz schicht, die als hauptsächlichen Binder ein Polymeres mit einer geeigneten Sauerstoffpermeabilität, wie Gelatine, enthält, auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials auf der gleichen Seite, worauf die Schicht JfUx- Ausbildung des Färb stoff bildes ausgebildet ist, vorhanden.

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- AQQ-

Die Sauerstoffperraeabilitat der Oberflächenschutz-

schicht beträgt vorzugsweise 2,0 bis 500 ml/m -h'atm (28 C, trockner Zustand), insbesondere 5,0 bis 50 ml/m -h.at (28° C, trockner Zustand). Der bevorzugte Binder zum Anwendung in der Oberflächenschutzschicht besteht aus Gelatine und es wird bevorzugt, dass sie 80 Gew-% oder mehr des gesamten Binders ausmacht.

In Kombination mit Gelatine verwendbare Polymere umfassen die vorstehend als Binder für die Silberhalogenidemulsionen aufgeführten hydrophilen Kolloide.

r -

Wie vorstehend abgehandelt, wird die Verblassung durch Licht der blauen Farbstoffbilder in Gegenwart von Sauerstoff erniedrigt. Deshalb wird des bevorzugt, dass die Schicht zur Ausbildung der Cyanfarbstoffbilder auf den Schichten zur Ausbildung der gelben und der Magenta- . farbigen Farbstoffbilder erfolgt, jedoch kann eine der Schichten zur Bildung des gelben und des magentafarbigen Farbstoffbildes auch auf der Schicht zur Ausbildung des cyanfarbigen Färbstoffbildes vorliegen.

Das lichtempfindliche Farbaaterial gemäss der Erfindung kann nach der Färbentwicklung mit einem wasserfesten Überzugsfilm aus einem Polymeren, Wachs-.öl, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Lipid cder dgl, auf der gleichen Seite, worin die Emulsionsschicht ausgebildet ist, ausgestattet werden. Zur Ausbildung derartiger wasserfester Überzugsfilme können die folgenden Materialien angewandt werden: ·

(1) eine Lösung einer Verbindung mit Vasserabschir-

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--7⁹T-

mungseigenschaften im festen Zustand wird durch. Eintauchüberziehen, Stabüberziehen, Gravürüberziehen, Extrudierüberzieiien, Sprühüberziehen oder dgl. aufgezogen und dann getrocknet.

(2) Eine Dispersion mit einem Latex mit Wasserabschirmungseigenschäften im festen Zustand wird in der gleichen Weise wie unter (1) aufgezogen und dann ge-r trocknet.

(3) Eine Verbindung mit Wasserabschirmungseigenschaften im festen Zustand wird geschmolzen, in der gleichen Weise wie unter (1) aufgezogen, und abgekühlt.

(4-) Ein transparenter Film mit Wasserabschirmungseigenschaben wird an der Oberfläche des lichtempfindlichen Farbmaterials mit einem wärme- oder druckempfindlichen Klebstoff aufgebunden.

Gemäss der Erfindung ergi.bt sich somit ein farbphotographischos lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, welches aus einem Papierträger, mindestens einer Emulsionsschicht zur Ausbildung eines Farbstoffbildes imd einer sauerstoffund^-rchlässigen Schicht mit einer Sauerstoff-

permeabilität von nicht mehr als 2,0 ml/m *h^#atm besteht, wobei die Schicht zur Ausbildung des Farbstoffbildes und die sauerstoffundurchläesige Schicht auf der gleichen Seite des Papierträgers ausgebildet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern dio Erfindung im einzelnen.

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^/HZ-

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 g Polyäthylen und 15 S Titandioxid wurde bei etwa 300° C geschmolzen und zu einer

Menge von 25 g/m auf eine Oberfläche eines für übliche farbphotographische Papiere eingesetzten Papierträgers extrudieraufgezogen. Auf die rückseitige Oberfläche des Papierträgers wurde lediglich Polyäthylen zu. einer Menge von 25 g/m zur Bildung eines doppelseitigen polyäthylenbeschichteten Papieres schmelzextrudieraufgezogen, welches nachfolgend als "beschichtetes Papier A" bezeichnet wird. Die in üer Tabella I aufgeführten ersten, zweiten, dritten, vierten, fünften und sechsten Schichten wurden aufeinanderfolgend auf das beschichtete Papier A in dieser Reihenfolge aufgezogen, um das lichtempfindliche Ϊ?altmaterial herzustellen (Probe 100).

Die Überzugslösung für die erste Schicht wurde in folgender Weise hergestellt:

Ein gelber Kuppler (*6) in einer Menge von 100 g wurde in einem Gemisch aus 100 ml Dibutylphthalat und 200 ml Äthylacetat gelöst, die erhaltene Lösung emulgiert und in 800 g einer 10%igen, wässrigen Gelatinelösung mit einem Gehalt von 80 ml einer wässrigen 1%igen Katriumdodecylbenzolsuifonatlösung dispergiert und dann wurde die erhaltene Emulsion mit 1450 g (Gehalt 70 g an Ag) einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Br 80 Mol%) vermischt, um die Überzugslösung zu erhalten.

Als Sensibilisiermittel wurden für jede Emulsion die folgenden verwendet:

1300T fr/0 58 8

- 402,-

Blau-empfindliche Emulsion: 3^v-Di-Cy-SuIfOPrOPyI)-selenacyanin-Natriumsalz (2x 10" Mol je Mol Silberhalogenid)

Grün-empfindliche Emulsion: 3>3'-Di-Cy-sulfopropyl)-5,5'-diphen^l-S-äthyloxycarbocyanin-Natriumsalz (2,5 x 10"* Mol je Mol Silberhalogenid)

Rot-empfindliche Emulsion: 3»3'-Di-Cy-sulfopropyl)-9-methylthiadicarbo.cyanin-Natriumsalz C2,5 x 10 Mol je Mol Silberhalogenid).

Als AntibeStrahlungsfarbstoff für jede Emulsionsschicht wurden die folgenden Darbstoffe eingesetzt.

Grün-empfindliche Emulsionsschicht:

HOOC- -T=CH -CH^CH-CH - C-COOH

ι Ι !!

C. ^CN

-ν

SO₃K

130016/0588

Rot-empfindliche EmulsionsscMcb.tr:

HOOC C =CH

Ii .

- CH = CH- CH '=- CH ~ CH

- C -COOH

3?ür die grün-empfindliche Emulsionsschicht wurden die folgenden Anti-Verfärbungs- und Anti-Verblassungsmittel (A) und (B) zu dem Öl mit dem darin gelösten Magentakuppler in einer Menge von 40 Mol% des Kupplers zugesetzt.

Anti-Verfärbungsmittel und Anti-Verblassungsmittel (A):

2\

JCIf

CH,

V30016/0B88

Anti-Verfärbungsmittel und Anti-Verblassungsmittel (B):

Die Probe 101 wurde in der gleichen Weise wie die Probe 100 hergestellt, wobei jedoch ein Äthylen-PoIyvinylalkohol-Copolymeres (Produkt der Kuraray Co., Ltd. mit der Bezeichnung Eval EP-I?) , welches '.titandioxid enthielt, anstelle des Titandioxid enthaltenden Polyäthylens verwendet wurde, worauf die Silberhalogenidemulsionsschichten angebracht waren.

Die Probe 102 wur.de in der gleichen Weise wie die Probe 100 hergestellt, wobei jedoch Eval EP-F anstelle des auf der rückseitigen Oberfläche des Papierträgers aufgezogenen Polyäthylens verwendet wurde.

Diese Proben wurden an blaues, grünes und rotes Licht jeweils so ausgesetzt, dass die Farbdichte nach der Entwicklung 1,0 betrug und dann wurden sie der folgenden Entwicklungsbehanellung unterworfen.

Weiterhin wurden die Proben 100, 101 und 102 der gleichen Entwicklun^sbehandlung wie vorstehend unterworfen, ohne dass sie an Licht ausgesetzt waren.

13001 6/Ö588

Behandlungsstufen

Entwicklung Bleich-3?ixierung Wasserwäsche

Temperatur (⁰C) Zeit

33	3	min.	.30	see
33 ;	1:	.min.	30·	see
28-35	3	min.

Die Zusammensetzung jeder Behandlungslösung war die folgende:

Entwickler

Benzylalkohol

Diäthylenglykol

Ithylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz Natriumsulfit r Wasserfreies Kaliumcarbonat Hydroxylamin schwe feisäure salz ' Kaliumbromid

4-Amino -Ή- äthyl-N~ ( ß-me thansulfonamidoäthyl)-m-toluidin. 2/3 Schwefelsäuresalz-monohydrat

Nach der Einstellung des pH-wertes auf 10,20

Wasser zu Blelch-Pixierlö sung

Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz

.Xthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salz Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat Wasser zu

15	ml
8	ml
5	S
2	e
30	g
	g
0,	6

5 g

1 Liter

2 g

40 g

5 g 70 5

1 Jjiter

1300 ig/0

Jede in dieser Weise entwickelte Probe wurde mit Licht während 15 Tagen unter Anwendung eines Xenon-Testers (Beleuchtung 200 000 Lux) bestrahlt und die Verfärbung und Verblassung wurde gemessen. Zur Bestimmung der Dichte wurde ein Macbeth-Densitometer RD-514- angewandt und es wurde blaues, grünes und rotes Licht eingesetzt. Die Änderungen der Dichte bei einer Anfangsdichte von 1,0 und einer Erhöhung der Blau-Dichte einer weissen Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II zeigt es sich, dass die erfindungsgemäss hergestellte Probe 101 markante Verbesserungen hinsichtlich der Verblacsungsoigen^chaf l'en auf Grund von Licht des Magenta-Farbbildes und hinaichtlich der Fleckenausbildung durch Licht im Vergleich zu den Vergleichsproben 100 und 102 zeigt. Das gelbe Farbbild ist deutlich verbessert, während keine Verblassung durch Licht des Cyanfarbbildes beobachtet wird. Die Ergebnisse belegen weiterhin, dass das Ausmass der Verbesserung der Verblassungs- und Fleckenbildimgseigenschaften auf Grund von Licht, welches durch die Beschichtung der sauerstoffundurchlässigen Schicht lediglich auf der Rückseite des Papierträgers gering ist und weit niedriger a3 s bei der Probe 101.

130016/0 5 88

Tabelle I

6. Schicht (Schutzschicht)

• Gelatine (Überzugsmenge: 1000 mg/m ) 5. Schicht (rot-empfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Br 50 Mol%, Überzugsmenge

P P

Ag 300 mg/m ), Gelatine (Überzugsmenge 1000 mg/m ), Cyankuppler (*1) (Überzugsmenge 400 mg/m ), Kuppler-

lösungsmittel (*2) (Überzugsmenge 200 mg/m )

4. Schicht (Zwischenschicht) .

^{11 iri} "■'"■■ . ^

Gelatine (Überzugsmenge 1200 mg/m ), Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel (*3) (Überzugsmenge 2000 mg/m ) Lösungsmittel für das Ultraviolettstrahlen absorbierende MIttel (*2) (Überzugsmenge 250 mg/m²) 3. Schicht (grün-empfindliche Schicht) Silberchlorbromidemulsion (Br 50 Mol%, Überzugs-

menge 290 mg/m ), Gelatine (Überzugsmenge 1000mg/m),

Magentakuppler (*4) (Überzugsmenge 200 mg/m ), Euppler-

lösungsmittel (*5) (Überzugsmenge 200 mg/m~) 2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine (Überzugsmenge 1000 mg/m ) 1. Schicht (blau-empfindliche [Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Br 80 MoJ.%, überzugsmenge 400 mg/m ), Gelatine (Überzugsmenge 1200 mg/m ), gelber Kuppler (*6) (Überzugsmenge 300 kg/m ), Kupplerlösungsmittel (*7) (Überzugsmenge 150 mg/m ) Träger

Auf beiden Seiten mit Polyäthylen beschichteter Papier^ träger.

Fussnoten:

*1) Kuppler: 2-/a-(2_r4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido-4,6-dichlor-5-methylphenol

*2) Lösungsmittel: Dibutylphthalat.

*3) Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel:

• - ' 2-(2-Hydroxy-3-sek.-butyl-5-tert.-

butylphenyl;-benzotriazol

130016/058S

•^ Kuppler: 1-(2,4,6-Trichlorplienyl)-3-(2₇clilor-5-tetra-4) Kuppler. ^_e^_a;_ido)__anilino_2-pyra_Zolin-5-on

*5) Lösungsmittel: Tricresylphosphat

pentylphenoxy)- *7) Lösungsmittel: Dioctylbutylpliosphat

130016/0588

Prob 3

Träger

	Oberflächen- beschichtung	800	PE
		1.	PE
.100		800	Eyal (EP-F)
101	Material 0o-l)urch- Eücksei- lUssigkeit "tenbe- (ml/m2-h*atm)schichtung Material
ο> 102 ο ο —Λ	Poly äthylen (PE)
">■■ ο ' ■■ ■ ' ■	Eval (EP-F)
OO	PE

Tabelle II

Änderung ' 'Inie·rung der Gelb- der Magentadichte dichte (Anfangs- (An.fangsdichte dichte Db=I,0) Dg=1,0)

-0,40

■0,25 -0,38

-0,65

-0,59

Änderung Änderung Bemerkunder Cyan- der Färb- gen dichte dichte d. (Anfangs- weissen dichte Bereiches Dr=1,0) (4Db)

-0,34

-0,32 -0,34

+0,08 +0,20

+0,25 Vergleich

erfindungs-Vergleich

cn ro

Beispiel 2

In der gleichen V/eise wie bei Probe 100 von Beispiel 1, wobei jedoch anstelle des Papierträgers ein Träger
verwendet wurde, welcher durch Aufziehen einer wässrigen

Polyvinylalkohollösung (PVA) in einer Menge von 15 g/m
auf die Oberfläche des Papierträgers mittels eines Stabüberzug sver fahren hergestellt worden war, ein lichtempfindliches Farbmaterial hergestellt (Probe 201).

Veitei-hin wurde in der gleichen Weise wie bei Probe 100, wobei jedoch an-stelle des.Papierträgers ein (Träger verwendet wurde, welcher durch Aufziehen von PVA in einer Menge von 15 g/m auf die Rückseite des Papierträgers nach dem gleichen Verfahren wie bei der Probe 201 hergestellt worden war, ein lichtempfindliches larbmaterial hergestellt (Probe 202).

Die Sauerstoffpermeabilität der auf das Papier auf-

gezogenen Menge von 15 g/m PVA wurde nach dem gleichen
Verfahren.wie vorstehend beschrieben₄gemessen und betrug 0,1 ml/m -h·atm.

Jeweils zwei Stücke der Proben 100, 201 und 202 wurden belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
entwickelt. Jedo davon wurde mit einem Schichtfilm
(Sauerstoffdurchlässigkeit 1 ml/m *h*atm oder weniger),
welcher durch Aufziehen eines Klebstoffes auf Acrylharzbasis auf einen PET-ITiIm von 80/um hergestellt worden war, durch Aufschichten des Schichtfilmes auf beide Seiten mittels Versiegelung abgedeckt. Mit diesen Proben wurden
Verblassungs- und Fleckenbildungsteste durchgeführt; die Ergebnisse sind in "abelle III enthalten.

130016/05 88

Diese Ergebnisse belegen klar, dass unabhängig von eier erhöhten Verblassung auf Grund von Licht des Cyanbildes in den mit PET (80/um) abgedeckten Proben die Probe 201 gemass der Erfindung im Vergleich zu den Proben und 202 eine stark verbesserte Beständigkeit gegenüber Verblassung auf Grund von Licht für die Magentafarbstoffbilder und gelben Farbstoffbilder zeigte, ohne dass die Verblassung auf Grund von Licht des Cyanbildes erhöht wurde. Deshalb trat kaum eine oder keine Verringerung des Farbausgleiches auf.

Die in der vorstehenden Weise entwiekelten Proben 100, 201 und 202 wurden einem forcierten Schädigungstest während 5 Tagen bei 100° 0 unter trockenen Bedingungen unterworfen. Bei den Proben 100 und 202 war die Verfärbun im weissen Bereich gross und die mit blauem Licht gemessenen Dichten (Db) derselben nahmen von ihren Anfangsdichten um 0.30 bzw. 0,29 zu. Andererseits war bei der erfindungsgemässen Probe 101 die Zunahme 0,17. Dies belegt, dass für das lichtempfindliche Farbmaterial gamäss der Erfindung die Ausbildung von Flecken auf Grund von Wärme in den weissen Bereichen nach der Behandlung etark beschränkt ist.

13001 6/OSS8

Tabelle III

Probe PET-FiIm Verhältnis Verhältnis Verhältnis Nr. des verblie- des verblie- der ver-

genen Gelb- genen Ma- bliebenen bildes genta-Bildes Cyanbil-(Dba1,O) XDg=I,O) des

(Dr=1,0)

nicht beschich tet	60 %	35 %	66 %
beschichtet	71	68	51
nicht beschich tet	73	65	64
beschichtet	76 ,	70	48
nicht beschich tet beschichtet	63 73	39 67	65 52
	Beispiel 3

Die in Beispiel 1 hergestellten Proben 100, 1C1 und 102 wurden den folgenden drei Entwicklungsbehandlungcn (A), (B) und (C) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen.
Behandlungsstufen

(A)

Temperatur (⁰O) Zeit.

Entwicklung mit dem	33	3 min.	30 soc
Entwickler A	33	1 min.	30 see
BIeich-Fixierung	28-35	3 min.
Wasser-Wäsche

(B)

Wie unter (A), wobei jedoch der Entwickler B anstelle des Entwicklers A verwendet wurde.

13001

Temperatur (⁰G) Zeit

Entwicklung mit	33	3	min.	30	see
Entwickler A	33	Λ	min.	30	see
Bleich-Fixierung	28-35	2	min.
Wasser-Wasehe	33	1	min.
Stabilisierung

Jede Behandlungslösung besass folgende Zusammensetzung:

Entwickler A

Gleicher Entwickler, wie in Beispiel 1 verwendet. Entwickler 3

Ein Entwickler, bei dem Benzylalkohol und Diäthylenglykol aus dem Entwickler A weggelassen waren. Blei ch-Fixier er: '■

Wie in Beispiel 1 verwendet. Stabilisierlö subr

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat 20 g Wasser zu Ί Liter

Die in dieser Weise entwickelten Proben wurden dem gleichen verlängerten fleckenbildungstest wie in Beispiel Λ unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle TV enthalten.

130016/0588

Tabelle TV

Fleckenbildung durch Licht: Dichteanderung ( Db)

Probe Behandlung (A) Behandlung (B) Behandlung (C) Nr.

100 +0,25 +0,20 +0,15 (Vergleich)

101 +0,08 +0,08 +0,07 (erfixi-

dungsgemäss)

102 +0,?2 +0,18 +0,13 (Vergleich)

Die vorstehenden Ergebnisee zeigen klar, dass, falls die Behandlung (A) mit dem Farbentwickler, welcher Benzylalkohol enthält und bei dem kein· Stabilisierbad angewandt wird, durchgeführt wird,eine FIeckenbildung auf Grund von Licht in einem grossen Ausmass bei den Vergleichsproben 100 und 102 auftritt, während die Ausbildung von Flecken auf Grund von Licht überraschend gut in der Probe 101 gemäss derßrfindung unterdrückt ist. Bei der Behandlung (B), wo kein Benzylalkohol verwendet wurde, und der Behandlung (C), wo das Stabilisierbad verwendet wurde, ist der erfindungsgemäss erzielbare Effekt gleichfalls eindeutig ersichtlich. Jedoch ist bei diesen Behandlungen (B) und (C) die Ausbildung von Flecken auf Grund von Licht relativ gering, selbst wenn die Sauerstoffpermeabilität der Harzschicht auf den Emulsionsschichten nichb geregelt wird und infolgedessen ist der Effekt der Fleckenbildung gemäss der Erfindung hierbei relativ gering im Vergleich zu dem Effekt bei der Behandlung (A).

130018/0588

- -β6Γ -

Beispiel 4 .

Aur den wie in !"ig. 1 beschichteten Papierträger wurden die Emulsionsschichten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgezogen, um ein lichtempfindliches JEParbmaterial (Probe 401) zu erhalten. Dann wurde der wie in Fig. 2 gezeigt, beschichtete Träger durch Schmelzextrudierüberziehen hergestellt, worauf die gleichen Emulsionen, wie bei der Probe 401 verwendet, aufeinanderfolgend aufgezogen wurden, nm da.s lichteapfindliche Farbmaterial· (Probe 40ki) herzustellen.

Die in Beispiel 1 hergestellte Probe 100 und die Proben 401 und 402 wurden belichtet und entwickelt und dem Test auf Verblassung durch Licht und Fleckenbildung durch Licht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen und anscM-iessend einem forcierten Test während 2 Wochen bei 80° G unter trockenen Bedingungen unterworfen.

Die Ergebnisse zeigten, dass bei den Proben 401 und 402 die Verblassung auf Grund von Licht des Magentabildes und des gelben Bildes und die Verfärbung der weIssen Bereiche markant verbessert waren, und zwar sowohl unter verschärften Bedingungen von Lichteinwirkung und Wärmeeinwirkung. Hinsichtlich der Verblassung auf Grund von Licht des Cyanbildes waren sämtliche droi Proben gleich.

Beispiel 5

Die Proben 501 bis 508 wurden in der gleichen Weise wie die Probe 401 hergestellt, wobei jedoch bei dem in Probe 401 von Beispiel 4 verwendeten Schichtträger, der

018/05.8$

in Fig. 1 gezeigt ist, die in Tabelle V aufgeführten Polymeren anstelle von ToIyvinylalkohol verwendet wurden.

Die Proben 501 bis 508 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung, Entwicklung und den Untersuchungen auf Lichtechtheiteigenschaften (Bestrahlung mit 100 000 Lux Xenonlicht während 16 Tagen) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Die Sauerstoffpermeabilität wurde bei 20° C nach dem Verfahren ge mass ASTM- D-14-34-63 gemessen.

Aas den Werten der Tabelle.-V ist ersichtlich, dass die Proben mit einem Träger, der mit einem Polymerfilm

mit einer Sauerstoffpermeabilität von 20 ml/m 'h oder weniger ausgestattet sind, markant hohe Lichtechtheitseigenschaften in Vergleich zu solchen mit einer Sauer-

Stoffpermeabilität von 20 ml/m "tratm oder mehr besitzen.

Tabelle V

501
502

503

Z 505"
στ ;

506

507
508

Pvobe Saue^otoffabschirmschicht Πι·. Polymere 3 Dicke Sauer st of f-

m) permeabilität (ml/m2.h'stra)

Polyäthylen 20

Cellulosetriacetat 25

Nylon 11

Polyvinylalkohol

10

25

Polyvinylalkohol 5

Eval (EP-}?) 15

Polyäthylenterephthalat 85

Polyäthylenterephthaiat 5

260

100

36

0,1

0,1

25

Lichtechtseigenschaften	30 %	(100 000 Lux	Bemerkurigen
Xenonlicht, 16 Tage)	33
Verhältnis des restli	29	Gelbverfärung der
chen Magentafarbbildes	80	weissen Bereiche
(Dg=1,0j		(^Db)
	0,35	Vergleich
76	0,54	Vergleich
85	0,57	Vergleich
	0,09	Erfinduugs-
		gemäss
78 "		Erfindungs-
55	0,12	gemäss
0,08	Erfindungs- ,
	gemäss I
	Erfindungs-i^
0,15	gemäss ι ι
0,52	Vergleich'

CD

ro

Beispiel 6

Die Probe 600 wurde in der· gleichen Weise wie die Probe 100 von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der in den rot-empfindliche, grün-empfindlichen und blau-empfindlichen Schichten verwendeten Emulsionen jeweils Silberjodbrotnidemulsionen mit einem Gehalt von 4 Nol%, 3 Mo 1% bzw. 3 Mol% Jod verwendet wurden.

Auf den gleichen Träger, wie für die Probe 201 von Beispiel 2 hergestellt, wobei nach dem Aufziehen von 15 g/m^ PVA auf die Seite, worauf die Emulsion-sschichten auszubilden waren, auf beide Seiten Polyäthylenüberzüge zur Bildung des Trägers aufgetragen wurden, v/urde eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht und eine Schutzschicht in der gleichen Weise wie bei der Probe 500 zur Herstellung der Probe 501 ausgebildet.

Nach der Belichtung dieser Proben in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden sie in folgender Weise entwickelt:

Behandlungsst ufen

	Temperatur (0C)	Zeit	3 min.	3 min.
Erste Entwicklung	38	1 min.30 see	2 min.45 dec	1 min.30 see
Stoppbehandlung	38	45 esc	45 sec
Wasser-Wäsche	08
Parbumkehrentwi cklung	38
Wa s se r-Wäs ehe	38
Bleich-Fixierung	38
Wa s se r-Wä s ehe	38

130016/0588

"MO.

Jede Behandlungslösung hatte die folgende Zusammen setzung:

Erster Ent v/i ekler

Natriumsulfat	40 g
Natriumcarbonat	16 g
Natriumhydrogencarbonat	7 g
Natriurathiccyanat	1 S
Kaliumbromid	1,5 g
Kaliumiodid	6 mg
Hydrochinon	7g
Piienidon	O /t. Π*
Wasser zu	1 Liter
Stopplösunp;
Eisessig I -	20 g
- f Natriumhydroxid I--	1,5 s
Wasser zu	i Liter
JTarbentwi ekler
Benzylalkohol	17 ml
Äthylenglykol ·	12 ml
4-Amino-E-äthyl-N-(ß-meth an-
sulfonamidoäthyl)-m-toluidin-
2/3-schwe felsäure-Monohydrat	4-, 5 g
Natriumsulfit	2,5 g
Natriumcarbonat .	30 g
Natriumhydroxid	2,5 g
Hydroxylamin	2,5 S
Wasser zu	1 Liter
Bl3ich-3?ixierlösung
Xthylendiamintetraessigsäure--
ei sen (III) -ammonium-Monohydrat	100 ς
Äthylendiamintetraessigsäure-
dinatriumsalz	4 g

16727

Wässriges Ammoniak (28 %) Ammoniumthio sulfat Thioharnstoff Wasser zu

20 ml 200 g 2 g 1 Liter

Jede der in dieser Weise entwickelten Proben wurden dem gleichen Verfärbungs- und Verblassungstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Aus den Werten der Tabelle Vl ist ersichtlich, dass die erfindungsgemasse Probe 601. hinsichtlich der V&rblassung und Fleckerbildung auf Grund von Licht des Magentafarbbildes im Vergleich zur Vergleichsprobe 600 deutlich verbessert war. Obwohl das gelbe Farbbild erheblich verbessert war, wurde keine Erhöhung der Verblassung durch Licht des Cyanfarbbilaes beobachtet.

Tabelle VI

Probe Kr. Verhältnis an verbl iebenera Farbstoff (Prozent, bezogen auf Anfangsdichte) __ .

Gelb Hagenta

600 (Vergleich)

601

(erfindungsgemäss,)

Änderung der Färb dichte der weissen Bereiche (Δ Db)

66 32

73 78

-35

+0,12

130016/0583

L e e r s e 11 e

Claims (23)

1. Patentansprüche

   (Ό Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, bestehend aus einem Träger, mindestens einer einen photographischen Farbkuppler, der einen Farbstoff bei der Kupplung mit einem oxidierten aromatischen

   ... ,.,.., ,enthaltenden . . , «,..,", primären Amm bildet,' Emulsionsschicht zur Ausbildung des Farbbildes und einer sauerstoffundurchlässigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffundurchlässige Schicht eine Sauersroffperiüsabilität von nicht mehr als 2,0 ml/πι .h^atm besitzt und auf dem Papierträger auf der gleichen Seite desselben, wo die Schicht zur Aasbildung des Farbbildes ausgebildet ist, vorliegt und sich zwischen dem Papierträger und der Schicht zur Ausbildung des Farbbildes befindet.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffundurchlässige Schicht ein Homo- oder Copolymeres des Vinylalkohole enthält.
3. 3. Lichtsmpfindliches Maiteri&l nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffundurchlässige Schicht ein Vinylalkohol -Äthjrlen-Copolymeres enthält.
4. 4-. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffundurchlässige Schicht eine Stärke von etwa 1 bis 100/um besitzt.
5. 5. Lichteurpfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffundurchlässige Schicht eine Stärke voia 2 bis 50/Uiü besitzt.

   130016/0588
6. 6. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Polyolefinschicht auf der entgegengesetzten Seite des Papierträgers von der Seite mit der sauerstoffundurchlässigen Schicht und der Schicht zur Ausbildung des Farbbildes ausgebildet ist.
7. 7· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Polyolefinschicht und die sauerstoffundurchlässige Schicht aufeinanderfolgend auf dem Papierträger auf der gleichen Seite desselben, vio die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes ausgebildet ist, vorliegen-«,"
8. 8. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Polyolefinschicht auf der entgegengesetzten Seite zur sauerstoffundurchlässigen Schicht und der ersten Polyolefinschicht vorliegt.
9. 9· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffundurchlässige Schicht und eine Polyolefinschicht aüfeinanderfolgend auf dem Papierträger auf der gleichen Seite,wo die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes ausgebildet ist, vorliegen. -
10. 10» Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Ölefinschicht der sauer stoff undurchlässigen Schicht vorliegt.
11. 11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes einen Magentakuppler von

    130016/0569

    3-Anilino-5-pyrazolontyp enthält.
12. 12. Lichtempfindliches Mcterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbkuppler zur Ausbildung dor Magentafarbe durch die nachfolgende !Formel (III)

    ¹I

    ■_ NH - C- C-Z

    U I · (in)

    N JC

    ■wiedergegeben wird, worin P eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine eine geradkettige oder verzv;eigtkettige oder cyclische Alkylgruppe enthaltende Alkyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine N-substituierte Aminogruppe, eine Amidgruppe ein Halogenatom, z, B. Fluor, Chlor oder Brom, eine Hydroxygruppe, Cyangruppe oder Nitrogruppe, W ein Wasserstoffatom, eine geradket L'ige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgi-uppe, cyclische Alkenylgrxippo, die durch einen oder mehrere Substituenten. substituiert sein können, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten oder einen heterocyclischen Ring, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen kondensierten heterocyclischen Ring mit den Heteroatomen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, die durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein können, Acj'l-., Thioaeyl-, Alkyisulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Carbamoyl- und Thiocarbamoylgruppen und Q eine hydrophobe Ballastgruppe bedei'ten.

    130016/0688

    Jt-
13. 13. Lichtempfindliches Material nach, Anspruch. 11, dadurch, gekennzeichnet, daß der Magenta kuppler aus den Verbindungen M-1 "bis M-29 der folgenden Pormeln besteht: .

    C₁₃H₂₇-CONH

    T30016/OS88

    ζ-

    ο «21 -^Cüi

    C/.

    jNH— C CH

    Il

    C 4.

    CCH

    C₁₃H₂₇OOC

    /Γ\

    Ch,

    Μ-3

    I. Λ

    N

    Cl

    Μ-4

    130016/0583

    C₁₂H₂₅-NHSO₂

    M-5

    OCH

    C₁₂H₂₅U-CONH

    Cz

    130016/058S

    38 -

    N Η

    C₁₄H₂₉O-CONH

    OCOOCH₂

    0 CZ

    Cz

    Μ-7

    CZ

    Μ-8

    130016/0BÖ8

    Jk

    - 99

    -J-

    IA

    IO

    οο. ie/.ο-β β β-

    CZ

    CH

    _HH_ c

    Jl U^H

    C₁₆H₃₃SO₂NH

    CZ

    Cz

    CZ

    CH

    C₁₃H₂₇CONU _c^

    CZ

    301S727

    M-12

    Cz

    C₁₃H₂₇CUMH

    Cz

    M-13

    130016/0588

    UY

    130018/0588

    j MAOMG EREICHT j

    VD

    XO

    —O 32

    Ä O -

    130016/0580

    Al

    CO

    et

    «Η

    et

    X η

    130 016/0583

    -A-

    NACKQEf-VElCHT

    O CM

    CM

    ν»

    130O16/0S88

    -■teja -NAGHQEREICHT

    CM CVl

    130016/OSSS

    CH₂

    C₁₈H_{3 7}S

    M-23

    M-24

    M-25

    Cz-

    CuOC₁₄H₂

    130016/OB8S

    - 245 ---

    CH-

    M-26

    C₅H₁₁(I) M-27

    3018727

    -OGI^₂GONH-.

    C₅H₁₁Ct) CONH-TT-GH₂

    1Γ\

    η c=o

    ^n'

    Ot

    \V-OCHCONH

    C₅H₁₁W

    M-29

    C/,

    Ci.

    C/.

    1 3 0 0 1 6 / 0 S 8 a
14. 14. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes einen gelben Kuppler entsprechend der Formel (IV)

    O 2 h

    τ_Λ -c-CH-c-N-Y^ (rv)

    enthält, worin Y^ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, T^ eine aromatische G-vuppe oder eine heterocyclische Gruppe und X ein Wasserstoff atom oder eine abspaltbare Gruppe bedeuten, die als Anion während der oxidation Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Amins als Entwickler abspaltbar ist.
15. 15. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes einen gelben Kuppler entsprechend der Formel(V)

    CH₃-C

    CH₃

    enthält, worin Q,- ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino- oder Alkylgruppe, Q₂» welches in der 4- oder 5-Stellung de; Anilidkernes steht, einHalogenatom, eine

    t *

    Irifluormethyl-, Acylamino-, Sulfonamide-, Ureid-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkoxy ca rbonyl-, Carbamoyl-, SuIfo-, Sulfamoyl-.oder Itnidgruppen, während X die gleiche Bedeutung wie hei der Formel (IY) "besitzt, "bedeuten.
16. 16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelbkuppler eine der folgenden Fonueln "besitzt:

    16/0SS9

    CM I

    JA I

    to

    O to

    X ο

    130D1S/DSS®

    Ch₃

    Ch₃-C-COCHCONH

    CH

    C₅H₁₁(I)

    NHCO ( CH₂) 3Ο

    H₂C

    C =

    I CHo

    V//

    C₈H₁₁W

    COCHCONH

    O=C^ C=O

    H₂C

    N-COCH

    COOCHC0OC₁₂H₂₅(n)
    CH,

    - 144 -

    NACHGEREICHT I

    si

    O O

    O O Ä ü O ü

    33 O

    13ÖÖ16/ÖS88

    NACHQEREICHT J

    «o

    «9

    1.3001β/05β8

    NACHGEREICHT

    3}

    as

    130016/OS88
17. 17· Lictiterapfiiidlich.es Material nach. Anspruch. 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für eine sogenannte Zwei-Badbehandlung unter Anwendung eines Farbentwicklers und eines Bleicn-Fixierers bestimmt ist.
18. 18. Lichtempfindliches Material nach. Anspruch. 17, dadurch, gekennzeichnet, dass der Entwickler Benzylalkohol enthält.
19. 19. Lichtempfindliches Material nach. Anspruch. 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugesetzten Benzylplkohols 1 bis 30 ml je Liter Farbentwickler beträgt.
20. 20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es eine einen gelben Kuppler enthaltende blau-empfindlxche Emulsionsschicht, eiue einen Magentakuppler enthaltende grün-empfindliche Emulsionsschicht und einen einen Cyankupplor enthaltende rot-empfindliche Emulsionsschicht enthält.
21. 21. Lichtempfindliches Material nach .Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aufeinanderfolgend einen Papierträger, eine einen gelben Kuppler enthaltende blau-empfindliche Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht auf der blau-empfindlichen Emulsionsschicht, eine einen Magentakuppler enthaltende grün-empfindliche Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht auf der grün-ecpfindlichen Emulsionsschicht, eine einen Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht auf der rot-empfindlichen Emulsionsschicht enthäit»

    130018/0588

    -zu
22. 22. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Stellungen der blauerapfindlichen Emulsionsschicht und der grün-empfindlichen Emulsionsschicht umgetauscht sind.
23. 23. Lichtempfindliches Material nach Anspruch Λ

    bis 20, dadurch gekennzeichnet, dasp es eine Schutzschicht als oberste Oberfläche auf der gleichen Seite des Papierträgers wie die sauerstoffundurchlässige Schicht und die Schicht zur Ausbildung des Farbbildes enthält, wobei diese Schutzschicht Gelatine als Binder enthält und eine Stärke von etwa 0,4 bis 4yum besitzt.

    Lichtempfindliches Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kuppler vom 3-Anilino-· 5-pyrazolojatyp entsprechend der Formel (III) als Magentakuppler, ein Kuppler vom Pivaloyltyp entsprechend <ϊer Formel (V) als Gelbkuppler und ein Kuppler vom Phenoltyp entsprechend der Formel (VI) als Cyankuppler vorliegen.