DE3020260A1

DE3020260A1 - Verfahren zur herstellung von chromsaeure unter verwendung von zweiraum- und dreiraum-zellen

Info

Publication number: DE3020260A1
Application number: DE19803020260
Authority: DE
Inventors: Andrew Daniel Babinsky; William Edward Kidon; Nicholas Shuster
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1980-12-11
Also published as: JPS55158281A; IT8048802A0; KR840001427B1; AU5878980A; IT1145369B; CA1164403A; JPS6366396B2; GB2051869A; KR830002907A; AU534996B2; PH16158A; GB2051869B; US4273628A; DE3020260C2

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure unter erleichterter Abtrennung von Verunreinigungen, gemäß dem Chromerz geröstet, Feststoffe abgetrennt und das Material zur Bildung von Chromsäure weiterbehandelt wird.

Bei dem alkalischen Rösten von Chromerz erhält man ein Produkt,. das beim Auslaugen mit Wasser eine wäßrige alkalische Lösung liefert, die Alkalimetallchromat enthält. Diese Lösung kann dann mit Säure unter Bildung des Dichromats umgesetzt werden. Hierfür kann man Schwefelsäure und das Verfahren anwenden, das in der US-PS 2 612 435 beschrieben ist. Man kann auch Kohlendioxid verwenden, wie es in der US-PS 2 931 7o4 beschrieben ist.

Alternativ lehrt die US-PS 3 3o5 463 die Herstellung von Natriumdichromat in dem Anodenraum einer Zweiraum-Zelle. Das Dichromat muß jedoch umgewandelt werden, bevor die technische Säure gebildet wird, wobei der Gesamtprozeß unwirksam ist, wenn die typische Säurebehandlung angewandt wird.

Es ist nicht ungewöhnlich, beim Rösten des Erzes Chloridionen einzuführen, die die wäßrige Lösung in Form von Natriumchlorid verunreinigen. Zur Beseitigung dieser Natriumchlorid-Verunreinigung lehrt die US-PS 3 454 478, die Hauptbehandlungsstufen durch eine Zweiraum-Elektrolysezelle zu ergänzen. Diese Zelle wird im Verlaufe des Behandlungsflusses und vor dem Natriumdichromat-Kristallisator angeordnet. Die Zelle kann mit einem geringen Nebenstrom versorgt werden, der eiektrolysiert wird, wodurch das Chlorid in Form von Chlorgas an der Anode abgeschieden wird, während die Dichromatflüssigkeit aus dem

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Anodenraum in den Hauptbehandlungsstrom zurückgeführt wird.

Nach der Lehre der US-PS 2 o99 658 wird Chromsäure elektrolytisch unter Verwendung einer sich im Verlaufe des Verfahrens verbrauchenden Anode hergestellt. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann jedoch nur ein verunreinigtes Produkt gebildet werden. Zur Bildung einer von Verunreinigungen besser befreiten Säure sind aufwendige und unwirtschaftliche stufenweise Behandlungsmaßnahmen erforderlich.

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Es ist weiterhin der CA-PS 739 447 angegeben, daß man bei

dem Verfahren der Herstellung von Chromsäure Natriumdichromat direkt in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle einführen kann. Die Wirksamkeit dieser Maßnahme hat sich je-T5 doch als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Somit hat sich bei der kommerziellen Herstellung von Chromsäure die Anwendung von Zellen als nicht durchführbar erwiesen. Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Bin Verfahren anzugeben, mit dem es in wirksamer Weise gelingt, Chromsäure unter Verwendung einer eine Elektrolysezelle verwendenden Behandlungsmaßnahme herzustellen.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man Alkalimetallchromat in wirksamer Weise zur Herstellung von Chromsäure verarbeiten kann, wenn man Elektrolysezellen mit guten Stromwirkungsgraden anwendet. Weiterhin wird bei dieser Verfahrensweise durch die angewandte Elektrolyse eine Verminderung der verunreinigenden Metallionen möglich, die vorliegen, wenn das Chromat aus Chromerz gebildet worden ist. Die Zellen werden' dabei indem Hauptstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordnet und verwenden anfänglich die Alkalichromat-Beschickung, die bei herkömmlichen Chromsäure-Herstellungsprozessen an-

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Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfuhr ungs formen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden sei die wirksamste Ausnutzung des Alkalidi— ο chromate- durch Rückführen der verarmten Zellenbeschickung

und Rückführen der bei der\ Kristallisation anfallenden ^: Mutterlauge zur verbesserten Bildung von Chromsäure erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verminderung der anzuwendenden Vorrichtungen sowie eine Verminderung der Nebenprodukte und der Nebenproduktströme, wobei sich insbesondere eine verminderte Umweltverschmutzung erreichen läßt.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 2e> Herstellung von Chromsäure aus Chromerz, bei dem das Erz geröstet. Feststoffe entfernt und eine Behandlung zur Bildung von Alkalimetallchromat durchgeführt werden. Das Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) verunreinigtes Alkalimetallchromat, das reduzierte Formen des Chroms _r_ falls solche vorhanden sind, in

Mengen von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen, auf das sechswertige Chrom des Chromats, enthält, in den Eingangsraum einer Elektrolysezelle einführt, ....;. die eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustausehermembran

aufweis-¹:, die den Eingangsraum von einem Eathodenraum ".■abtrennt?

(B) einen^Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(C) durch Anlegen eines elekirolysierenden Stroms an die ' Zelle die verunreinigenden Metallionen an die Katio-

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nenaustauschermembrän der Zelle anzieht bzw. an"der Kationenaustauschermembran der Zelle abscheidet unter gleichzeitiger Bildung einer Alkalimetalldichromatlösung in dem Anodenraum der Zelle; (D) aus dem Kathodenraum eine elektrolysierte Katholyt-

lösung abzieht,, die Alkaliprodukte enthält; (E) aus der Zelle eine Alkalimetalldichromatlösung mit wesentlich vermindertem Gehalt an verunreinigenden Metallionen abzieht; und

(F) die Dichromatlösung der stromabwärts gelegenen Behandlung zur Bildung von Chromsäure zuführt.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ■

(G) führt man die Alkalimetalldichromatlösung dem Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle zu, der ein poröses Diaphragma, die den Kathodenraum von einem Anodenraum trennt, und weiterhin eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von dem Kathodenraum trennt, aufweist;

(H) die in dem Mittelraum vorhandene Lösung durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt; (I) einen Elektrolyten in den Kathodenraum der Dreiraum-Zelle einführt;

(J) einen elektrolysierenden Strom an die Dreiraum-Elek-

trolysezelle anlegt;
(K) eine Alkaliprodukte enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum der Dreiraum-Zelle abzieht; und

(L) eine Chromsäure enthaltende elektrolysierte Anolytlösung aus dem Anodenraum abzieht -und der stromabwärts gelegenen Chromsäuregewinnung zuführt.

Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen führt man

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dem Kathodenrauiu oder dem zirkulierenden Katholyten einer oder beider Zellen Kohlendioxid zu, 'um in -dem Katholyten ein Carbonatprodukt zu bilden. Wenn die verunreinigenden Metallionen mit Erfolg in beispielsweise einer zu verwerfenden Membran der ersten Elektrolysezelle abgefangen werden, ergibt sich hierdurch nicht nur eine größere Reinheit des Produkts, sondern eine längere Betriebsmöglichkeit der sich anschließenden Dreiraum-Zelle.

-\o Der hierin verwendete Ausdruck "Alkaliprodukt " steht für irgendwelche Alkalimetallhydroxid- und/oder -carbonat-Produkte, die in Lösung vorliegen können. Der Ausdruck "Carbonatprodukt" steht für Alkalimetall-carbonat und/ oder -bicarbonate. Typischerweise handelt es sich bei dem Alkalimetall um Natrium und/oder Kalium. Wenn hierin auf "Natrium" Bezug genommen ist, so versteht es sich, daß hiermit auch das "Alkalimetall" gemeint ist, wobei jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Natrium bevorzugt ist. Der hierin verwendete Ausdruck "Lösung" schließt auch Aufschlämmungen und/oder zugesetzte feste Produkte ein, wenn dies für den Fachmann offensichtlich ist. Beispielsweise kann die dem Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle zugeführte Dichromatlösung in Form einer Aufschlämmung vorliegen. Dieser Lösung oder Aufschlämmung kann man beispielsweise festes Dichromat zusetzen, um ihre Dichromatkonzentration von Zeit zu Zeit zu erhöhen.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. T ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des er- findungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von " Chromsäure, gemäß der ein Alkalimetallchromat . in den BehandlungsVorgang eingeführt wird und

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wobei auch andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angesprochen werden;

Fig. 2 ein Fließdiagramm, das als Teil der gesamten Verfahrensweise den Abschnitt zur Entfernung der

Verunreinigungen wiedergibt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chromsäure kann ein System verwendet werden, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist, wird das geröstete Chromerz mit Wasser in Kontakt gebracht und damit abgeschreckt und ausgelaugt zur Gewinnung der löslichen Chromatsalze. Nach der Filtration zur Beseitigung von unlöslichen Materialien erhält man eine wäßrige Lösung, die typischerweise eine Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C aufweist. Diese Lösung enthält Alkalimetallchromat zusammen mit einigen Verunreinigungen und ist im allgemeinen ziemlich stark verdünnt. Die Verunreinigungen können verunreinigende Metallionen als auch bei der Behandlung anfallende Nebenprodukte, wie Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze enthalten.

Das gewünschte Aufkonzentrieren dieser Lösung und die Entfernung der Verunreinigungen kann in verschiedenartiger Weise erreicht werden, wie es nachstehend erläutert wird, oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen, wie es ohne weiteres ersichtlich ist. Gemäß einer Verfahrensweise kann man die verdünnte Lösung direkt einem Verdampfer zuführen. An dieser Stelle kann es erwünscht sein, neben dem Aufkonzentrieren in dem Verdampfer eine Einstellung des pH-Werts zu bewirken. Somit wird vor der Durchführungirgendeiner Elektrolyse eine Entfernung von Verunreinigungen, beispielsweise eine Filtration, die die Beseitigung der Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze ein-

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: schließt, im wesentlichen vollständig durchgeführt. Es ist erwünscht, die Einstellung des pH-Werts mit Natriumdichromat zu bewirken, das für diesen Zweck von einer stromabwärts gelegenen Stelle zurückgeführt wird, und/oder man kannin der ersten Zelle als solche die pH-Einstellung

bewirken. Im Anschluß an die erste Zelle kann man die bei der Behandlung eingeführten Nebenprodukte mindestens teilweise während der sich anschließenden, d. h. stromabwärts der Zelle durchgeführten Konzentrierung des Produkts be-To seitigen- Diese stromabwärts erfolgende Aufkonzentrierung des Materials kann gegebenenfalls unter weiterer Einstellung des pH-Werts durchgeführt werden.

Es ist weiterhin möglich, wie es im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 2 verdeutlicht sei, daß man für diese stromabwärts erfolgende Beseitigung der Verunreinigungen den Dichromat enthaltenden Anolytabstrom der ersten Elektrolysezelle verwendet, d. h. den Anolyten einer Zweiraum-Zelle, und diesen durch eine Filtrationseinrichtung führt, um Verunreinigungen, wie die Behandlungsnebenpro- : dukte, zu entfernen. Anschließend kann man den filtrierten Abstrom zumindest teilweise im Kreislauf in die Beschickung der ersten Zelle zurückführen. Mit dem aus der Rückführungsleitung stammenden Produktstrom wird eine Alkalimetalldichromatlösung einem Verdampfer oder direkt der stromabwärts gelegenen Dreiraum-Elektrolysezeile zugeführt.

Ob sie nun von einem Verdampfer oder von einem Filter oder beiden Einrichtungen kommt, wird die Chromatbeschickung, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, in den Anodenraum einer Zweiraum-Zelle eingeführt, die eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran aufweist, die den Anodenraum und den Kathodenraum trennt. Die Beschik-

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kung kann, wie es im folgenden unter Bezugnahme auf die Beschickung der Dreiraum-Zelle verdeutlicht werden wird, geringere Menge reduzierter Formen des Chroms.enthalten, ist jedoch davon vorzugsweise frei. Wie weiter unten noch näher in Zusammenhang mit der Dreiraum-Zelle erläutert wird, wird ein wäßriger Elektrolyt in den Kathodenraum der Zelle eingeführt. Aus diesem Kathodenraum wird das Alkaliprodukt abgezogen. Aus dem Anolytraum der Zweiraum-Zelle kann man eine Alkalimetalldichromatlösung einem Verdampfer zuführen, um sie in der oben beschriebenen Weise aufzukonzentrieren. Der Einfachheit halber wird dieser Verdampfer als erster Verdampfer bezeichnet, in dem Wasser abgetrennt wird. Es ist weiterhin möglich, diesen ersten Verdampfer beispielsweise intermittierend zu umgehen und die Dichromatlösung direkt einer Dreiraum-Zeile zuzuführen, insbesondere dann, wenn eine konzentrierte und gereinigte Beschickung in die Zweiraum-Zelle eingeführt wird. Der erste Verdampfer kann irgendeine herkömmliche Vorrichtung zur Abtrennung von Wasser aus ei- ner Lösung sein, wobei man jedoch vorzugsweise einen mit einer Heizeinrichtung oder einer Vakuumanlage oder beidem versehenen Behälter verwendet, mit der das Verdampfen des Wassers und die sich dadurch ergebende Aufkonzentrierung der Lösung in dem Behälter erleichtert - werden. Wie bereits erwähnt, kann man durch die pH-Einstellung gebildete Salze, wie Sulfatsalze und/oder Carbonatsalze, während dieser Maßnahme des Aufkonzentrierens aus dem System entfernen.

Aus dem ersten Verdampfer, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, oder aus dem Anolytraum der Zweiraum-Zelle zieht man eine Alkalimetalldichromatbeschickung ab und führt sie in eine Dreiraum-Elektrolysezelle ein. Die Dichromatlösung wird in den Mittelraum der Zelle eingeführt und besitzt typischerweise eine Temperatur im Be-

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reich von etwa 15°C bis etwa 95°C. Zur Steigerung des Verfahrenswirkungsgrades verwendet man eine Beschickung, die mehr 3o Gew.-% und noch bevorzugter mehr als etwa 4ö Gew»-% Alkalimetalldichromat enthält. Weiterhin kann man beispielsweise im Hinblick auf Natriumdichromat mit einer Temperatur der Beschickungslösung von etwa 85 bis 95°C und einem Natriumdichromatgehalt im Bereich von 7o bis 9o Gew.-% arbeiten. Wenn die Beschickung reduzierte Formen des Chroms, beispielsweise dreiwertiges Chrom, enthält, d, h. wenn solche reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung enthalten sind, sollten sie in einer Menge vorhanden sein, die wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, liegt, welcher Prozentsatz vorzugsweise eine Maximalmenge ist, die nicht ständig vorliegt. Die Anwesenheit von reduzierten Formen des Chroms in der Beschickung'kann zur Bildung nachteiliger Niederschläge in dem Mittelraum der Zelle führen. Wenn sie somit in der Beschickung überhaupt vorhanden sind, sind diese reduzierten Formen mit Vorteil in einer Menge vorhanden, die unterhalb etwa 1 % der Menge des sechswertigen Chroms des Dichromats liegt. Vorzugsweise und zur Erzielung einer möglichst wirksamen Behandlung, ist die Beschickung frei von reduzierten Formen des Chroms.

Bei einem typischen Betrieb der Zelle, wie er nachstehend noch erläutert werden wird, ist die dem Mittelraum der Zelle zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure.. Hierdurch wird die Anwesenheit von Chromsäure in dem Mittelraum auf einem Minimum gehalten. Wenn keine Chromsäure in dem Elektrolyten des Mittelraums vorhanden ist, beträgt das "Anolytverhältnis" dieses Raums,, für Natriumdichromat berechnett 2o₇8 % und für Kaliumdichromat berechnet 31,95 %. Das Verhältnis ist definiert als die Alkalimetalloxid-Konzentration in dem Elektro-

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lyten dividiert durch die Summe aus der Chromsäurekonzentration des Elektrolyten und der Alkalimetalldichromatdihydrat-Konzentration. Dabei ist das Verhältnis als Prozentsatz ausgedrückt. Sämtliche Konzentrationen sind bei der Berechnung des Verhältnisses in äquivalenten Einheiten anzugeben, beispielsweise in g/l. Im Fall von Natriumoxid ist dieses als Na-O auszudrücken.

In der Zelle strömt die Lösung aus dem Mittelraum durch ein poröses Diaphragma in einen Anodenraum. Wie in der Fig. 1 dargestellt, kann die verarmte Lösung aus dem Mittelraum in einen Mischtank zurückgeführt werden. Alternativ kann man eine gewisse Menge oder die Gesamtmenge der verbrauchten Lösung in den ersten Verdampfer zurückführen oder direkt zurückführen und mit der eingeführten Beschickung vereinigen. In den Kathodenraum der Zelle wird ein wäßriger Elektrolyt eingeführt. Wenngleich dieser Elektrolyt lediglich Leitungswasser sein kann, wird dieses zur Steigerung des Zellenwirkungsgrads bei Inbetriebnahme der Zelle vorbehandelt. Zur Vorbehandlung verwendet man vorzugsweise Alkalimetallhydroxid. Anschließend kann man die Alkaliproduktkonzentration des Katholyten jeglicher Zellen mindestens teilweise durch die Zugabe von Wasser steuern oder indem man Wasser zu dem im Kreislauf geführten Katholyten zusetzt (was in der Zeichnung nicht dargestellt ist) oder indem man eine verdünnte wäßrige Lösung zusetzt, die sich bei der Einführung von Kohlendioxid in die Katholytbeschickung ergibt. Während der kontinuierlichen Elektrolyse wird das Alkaliprodukt aus dem Kathodenraum entfernt. Ein Teil dieses Alkaliprodukts kann man im Kreislauf in den Mischtank _; zurückführen, um den pH-Wert der Lösung in dem Tank . \. einzustellen, oder man kann einen Teil dieser Lösung zurückführen und beim Rösten des Chromerzes einsetzen.

Man kann auch mindestens einen Teil des Alkaliprodukts

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der Zweiraum-Zelle in dieser Weise verwenden durch Kombination mit dem Alkaliprodukt der Dreiraum-Zelle.

Während des Betriebs'der Zelle wird das Elektrolysieren desNatriumdichromats, wenngleich das Anolytverhältnis des ÄnöIyten unterhalb 2o,8 % liegt, zwecks Erleichterung der sich anschließenden Ghromsäurekristallisatxon vorzugsweise fortgesetzt, bis das Verhältnis des Anolyten einen Prozentsatz von bis zu etwa 11 bis 13 % erreicht.

Zur Erzielung eines möglichst wirksamen Gesamtverfahrens . führt man die Elektrolyse nicht bis zu einem Anolytverhältnis, das sich bis zu unter etwa 3 % erstreckt. Aus dem Anolytraum der Elektrolysezelle wird die Chromsäurelösung, die eine gewisse Menge des Alkalimetalldichromats enthalt und die eine erhöhte Temperatur von etwa

4O⁰CVbIs zur Siedetemperatur aufweist, in einen zweiten Verdampfer überführt, wie es in der Fig. 1 dargestellt ""." ist. Man kann einen herkömmlichen Dünnfi Im-V er dampf er oder einen Entspannungsverdampfer oder Mehrfacheffekt-Verdampfer verwenden, üblicherweise unter zusätzlicher Wärmezuführung. Dann wird die aufkonzentrierte Chromsäure abgekühlt. Vor dem Abkühlen liegt die Temperatur der Lösung bei Normaldruck im allgemeinen im Bereich von etwa 95°C bis etwa 15o°C, worauf die Kühlmaßnahme im allgemeinen die Temperatur der konzentrierten Chromsäurelösung auf etwa 2o bis etwa 6o°C bringt. Als Kühleinrichtung kann man einen Kühlkristallisator, beispielsweise einen mit einem Kühlmantel versehenen Rührbehälter, verwenden. Hierin bilden sich während des Kühlens Chrom-

säurekristalle. Wenn man davon ausgeht, daß man eine abgekühlte Lösung mit einer Temperatur von etwa 25°C erzielt, so kann der Verdampfer bis zu etwa 85 bis 95 Gew.--% des Wassers der Lösung entfernen.

Aus der abgekühlten Lösung können dann die Kristalle ab-

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getrennt werden. In der Kristallabtrennungseinrichtung_Γ beispielsweise einer Zentrifuge, werden dann die Chromsäurekristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Diese Mutterlauge, die Alkalimetalldichromat enthält und an Chromsäure verarmt ist, kann dann im Kreislauf in den Mischtank zurückgeführt werden. In diesem Fall kann man das im Kreislauf zurückgeführte Alkaliprodukt dazu verwenden, die pH-Einstellung des Mischtankinhalts typischerweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 und vorzugsweise von etwa 4 zu erleichtern, um in dieser Weise den Dichromatgehalt des Tanks zu erhöhen. Nachdem man in dieser Weise den Dichromatgehalt gesteigert hat, d. h. den Säuregehalt vermindert und abgetrennt hat, kann man die Lösung in dem Mischtank in den Mittelraum der Dreiraum-Zelle einführen. In diesem Fall kann man die Lösung in Kombination mit der Verdampferbeschickung dem Mittelraum zuführen oder man kann die Misentanklösung im Kreislauf in den ersten Verdampfer zurückführen. Die Mutterlauge oder ein Teil der Mutterlauge kann direkt von dem Kristallisator in den Anolytraum der Dreiraum-Elektrolysezelle zurückgeführt werden, da diese Mutterlauge Chromsäure enthält. Aus Gründen der Wirksamkeit wird irgendwelche Chromsäure, die in diese Zelle eingeführt wird, beispielsweise die in der zurückgeführten Lösung enthaltene, in den Anodenraum eingebracht. Mit Vorteil und zur Erzielung eines wirksamen Betriebs der Zelle ist die dem Mittelraum zugeführte Beschickung im wesentlichen frei von Chromsäure, d. h. sie enthält im Höchstfall einige wenige Gew.-% Chromsäure. Um den besten Wirkungsgrad zu erzielen, ist diese Beschickung vorzugsweise frei von Chromsäure. Es ist möglich, das Verdampfen, das Abkühlen und die Kristallisation in einem Vakuum— kristallisator durchzuführen, dessen Mutterlauge in der oben beschriebenen Weise im Kreislauf zurückgeführt wird.

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Es ist weiterhin möglich, das Alkalimetallchromat in einer Dreiraum-Zelle zu elektrolysieren. Typischerweise wird hei dieser Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Chromat in den Mittelraum der Zelle eingeführt und strömt durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum bzw. die Anodenkammer. Dem Kathodenraum oder der Kathodenkammer wird ein wäßriger Elektrolyt zugeführt. Eine Rationenaustauschermembran trennt den Katholyten von dem Mittelraum und dient dazu, verunreinigende Metallionen abzufangen, wie es die Membran der Zweiraum-Zelle tut.

Der Dichromat enthaltende Anolyt kann dann beispielsweise dem ersten Verdampfer zugeführt werden. Dies bedeutet, daß die Produkte der Dreiraum-Zelle in der Weise weiterbehandelt werden, wie es oben im Hinblick auf die Zweiraum-Zeile erläutert wurde. Der Betrieb der Zelle, beispielsweise die Rückführung der verarmten Lösung des Mittelraums, kann in der Weise erfolgen, wie es oben bezüglich der zur Herstellung der Chromsäure verwendeten Dreiraum-Zeile beschrieben wurde.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezellen oder Elektrolysierzellen können Einzelzellen oder Mehrfachzellen sein, beispielsweise eine Vielzahl von Zweiraum-Zeilen oder eine Vielzahl von Dreiraum-Zellen, wobei jede Vielzahl zu einer einzigen Elektrolyseeinheit vereinigt ist, indem man die Zellen unter Verwendung von bipolaren Elektroden in Reihe schaltet oder indem man sie parallel schaltet.

Wenn man eine einzige Zelleneinheit der Zweiraum-Zelle verwendet, führt man die Alkalimetallchromatlösung in den Anolytraum ein, der von dem Kathodenraum durch eine . im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige bzw. wasserundurchlässige Kationenaustauschermembran getrennt ist.

Solche Membranen seien im folgenden näher erläutert. Wäh-

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rend der Elektrolyse ermöglicht die Membran die Bewegung von Alkalimetallionen in den Kathodenraum, während die Membran eine Bewegung von Chromationen in den Katholyten und von Hydroxylionen von dem Katholyten in den Anolyten verhindert- Wenn die Chromatbeschickung mit Metallionen verunreinigt ist, insbesondere jenen von Calcium, Aluminium, Magnesium und Schwermetallen, wie Eisen und Vanadium, kann die Membran dazu dienen, diese Ionen aus der Beschickungslösung abzufangen, wodurch die Bildung eines reineren Chromsäureprodukts begünstigt wird.

Der Anodenraum ist mit einem Einlaß zur Einführung der Alkalimetallchromat-Beschickung versehen und besitzt einen Auslaß zum Abziehen der Alkalimetalldichromat-Produktlösung. Neben dem Produktauslaß besitzt der Anodenraum einen Auslaß zur Entfernung von freigesetztem Sauerstoffgas an der Anode. Dieses Gas kann teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen, beispielsweise Halogenverunreinigungen, vermischt sein. Diese Verunreinigung kann Chlorgas sein, da die Zellenbeschickung mit Alkalimeta11-chloriden verunreinigt sein kann und die verwendete Anode eine Anode auf der Grundlage von mit einem Edelmetall-Überzug versehenen Ventilmetall sein kann, die die Entwicklung von Chlorgas begünstigt. In diesem Fall dient die Zelle weiterhin dazu, die Anwesenheit von Verunreinigungen in dem Chromsäureprodukt zu vermindern. Geeignete Anoden werden weiter unten noch näher erläutert. In ähnlicher Weise werden auch die in dem Kathodenraum zu verwendenden Kathoden nachstehend näher beschrieben. Der Kathodenraum ist mit einer Elektrolyteinlaßleitung zur Einführung des wäßrigen Elektrolyten versehen. Während des Betriebs der Zelle kann man die Einlaßleitüng dazu verwenden, den Elektrolyten zirkulieren zu lassen. Vorzugsweise verwendet man sie bei der oben angesprochenen Vorbehandlung bei Inbetriebnahme der Zelle. Der Raum be-

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sitzt weiterhin eine Prodüktauslaßleitung, über die beispielsweise Natriumhydroxid aus dem Kathodenraum abgezogen wird; Weiterhin kann der Kathodenraum mit einer Leitung zur Einführung von Kohlendioxid in den Katholyten ausgerüstet sein. Wenn dies der Fall ist, zieht man das Garbonatprodukt über die Produktauslaßleitung ab. Der Kathodenraum besitzt weiterhin eine Abgasleitung/ über die das an der Kathode gebildete Wasserstoffgas entweichen kann. Wenngleich während des Betriebs Stromdichten des Gleichstroms der Zelle zwischen ο und bis zu etwa

"■-■■-"■""." 2 2

155 A/dm (o bis 1o A/inch ) angewandt werden können, ist eine Stromdichte im Bereich von etwa 15,5 bis 62 A/

2 P

dm (1 bis 4 A/inch ) aus Gründen des besten Wirkungsgrads bevorzugt.

Wenn man eine einzige Zelleneinheit der Dreiraum-Zelle verwendet, betreibt man die Zelle vorzugsweise in der Weise, daß ein Druckunterschied zwischen dem Mittelraum und dem. Anodenraum vorherrscht, mit dem die Strömung der Flüssigkeit aus dem Mittelraum in den Anodenraum begünstigt wird. Dieser Druckunterschied kann dadurch erreicht • werden, daß man die Beschickung durch den Mittelraum pumpt oder indem man einen hydrostatischen Druck der Zellenlösung in dem Mittelraum aufrechterhält. Es hat sich gezeigt, daß ein Überdruck über dem Atmosphärendruck in dem Mittelraum von ο bis etwa 69 mbar (1 psig) geeignet ist, wobei ein Überdruck von bis zu etwa 138 mbar (2 psig) bevorzugt ist. Sämtliche Elektrolytenkönnen im wesentlichen bei Atmosphärendruck behandelt werden. Dies bedeutet, daß kein zusätzlicher Druck angewandt wird, außer dem, der sich durch den Betrieb der Zelle ergibt, wie z. B. der hydrostatische Druck des Mittelraums oder der durch die Zugabe von Kohlendioxid in den Katholyten erreichte Druck oder dergleichen.

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Der Mittelraum besitzt weiterhin einen Auslaß zur Abführung der verarmten Lösung aus dem Mittelraum der Zelle, wenngleich man die Zellenbeschickung auch im Gleichgewicht mit der Strömung der Lösung des Mittelraums durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum halten kann. Die Strömung dieser Lösung führt dem Anolyten frische Beschickung zu, wobei die in den Anolyten eingebrachte Lösung die Wanderung von Wasserstoffionen aus dem Anodenraum verzögert.

Das poröse Diaphragma kann aus irgendeinem Material bestehen, das mit der Alkalimetalldichromat- und Chromsäure-Umgebung der Zelle verträglich ist und das eine Flüssigkeitsströmung von dem Mittelraum zu dem Anolyten ermöglicht und geeignete elektrische Leitfähigkeitseigenschaften besitzt. Ein Beispiel für ein solches Material ist Asbest. Von besonderem Interesse sind Diaphragmen, die man aus Fluorkohlenstoffpolymeren, beispielsweise Poly(fluorkohlenstoffen), die Copolymere aus Fluorkohlenstoffen und fluorierten Sulfonylvinyläthern darstellen, hergestellt sind. Das Diaphragma kann in Form eines porösen Blattes aus dem Poly(fluorkohlenstoff)-Copolymeren oder in Form eines porösen Grundelements, bei dem mindestens ein Teil der Oberfläche mit dem Copolymeren beschichtet ist, vorliegen.Geeignete Grundelemente umfassen Poly(fluorkohlenstoffe) und Asbest. Die porösen oder poromeren Blätter oder beschichteten Grundelemente liegen im allgemeinen in Form von Blättern mit einer Dicke von weniger als 6,35 mm (o,25 inch) vor, um den Wirkungsgrad der Zelle zu optimieren. Die typische Porosität solcher Materialien kann im Bereich von 15 bis 85 % liegen, beträgt jedoch vorzugsweise weniger als etwa 4o %, um den Rückfluß der Anolytlösung in den Mittelraum zu unterdrücken. Die einzelnen Poren können eine Fläche im Be-

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reich von 8 χ 1o bis etwa 8 χ Io cm /Pore aufweisen,

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gemessen nach der ASTM-Methode o2499. Eine Beschreibung dieser speziellen Membranen findet sich in der DE-PS 2 242 866. Andere geeignete Diaphragmenmaterialien schließen säurebeständiges Filterpapier, Keramikmaterialien, Polyäthylen, Chlorfluorkohlenstoffe, Poly(fluorkohlenstoffe) und andere synthetische Gewebe ein, vorausgesetzt, daß sie einen relativ niedrigen elektrischen Widerstand besitzen. Dabei kann man die Elektrolyse unter Anwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte im Be-

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reich von ο bis etwa 155 A/dm (o bis 1o A/inch ) durchführen, wobei eine Stromdichte im Bereich von etwa 15,5

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bis 62 A/dm (1 bis 4 A/inch ) aus Gründen des besten Wirkungsgrads bevorzugt ist. Der Anodenraum besitzt weiterhin neben dem Produktauslaß einen Auslaß zur Entfernung des an der Anode entwickelten gasförmigen Sauerstoffs, der teilweise mit Spurenmengen von Verunreinigungen vermischt sein kann, wie es weiter Oben im Hinblick auf die Zweiraum-Zelle beschrieben wurde. Der Anodenraum kann weiterhin einen Einlaß zur Zuführung im Kreislauf geführter Lösung aufweisen, deren Zuführung zu dem Anodenraum oben beschrieben wurde.

Der Kathodenraum der Dreiraum-Zelle kann in der gleichen Weise betrieben werden wie der Kathodenraum der Zweiraum-Zelle. Das bedeutet, daß dieser Raum einen Elektrolyteinlaß und gegebenenfalls einen Einlaß zur Einführung von Kohlendioxid in dem Kathodenraum aufweisen kann, wenn die Herstellung anderer Verbindungen als Alkalimetallhydroxid erwünscht ist, wobei dieser Raum weiterhin einen Produktauslaß zum Abziehen der Katholytlösung, d. h. des gebildeten Alkaliprodukts, und einen Auslaß zum Entweichen des gasförmigen Wasserstoffs aufweist. Die für die-, sen Raum geeigneten Kathoden werden nachstehend näher erläutert. Während des Betriebs der Zelle wird die Bewegung der Alkalimetallionen in den Kathodenraum durch die

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Zellenmembran ermöglicht, während der Transport der Hydroxylionen aus dem Katholyten und von Dichromationen aus dem Mittelraum in den Katholyten verhindert wird. Für diesen Zweck geeignete Membranen v/erden nachstehend erläutert.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysezelle eingesetzte Anode kann aus irgendeinem üblichen/ elektrisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven Material bestehen, das gegenüber dem Anolyten beständig ist, wie eine Bleilegierung, wie sie üblicherweise für Plattierungsmaßnahmen verwendet wird. Anoden aus Blei und Bleilegierungen sind bevorzugt. Weitere geeignete Anoden sind jene, die man aus einem Ventilmetall, wie Titan, Tantal oder Legierungen davon, bildet und die auf ihrer Oberfläche ein Edelmetall, ein Edelmetalloxid (entweder allein oder in Kombination mit einem Ventilmetalloxid) oder ein anderes elektrokatalytisch aktives, korrosionsbeständiges Material tragen. Anoden dieser Art werden dimensionsbe-

2ο ständige Anoden genannt und sind gut bekannt. Hierzu darf beispielsweise auf die US-Patentschriften 3 117 o23, 3 632 498, 3 84o 443 und 3 846 273 verwiesen werden. Wenngleich man massive Anoden verwenden kann, sind perforierte Anoden, deren Oberfläche zu etwa 25 % oder mehr offen ist, wie Anoden aus Streckmaterial, gewebten Sieben oder perforierten Platten bevorzugt, da sie eine größere elektrokatalytisch aktive Oberfläche besitzen und die Strömung der Flüssigkeiten in dem Anolytraum erleichtern und auch die Abtrennung von gasförmigem Sauerstoff aus dem Raum begünstigen. Bei der Dreiraum-Zeile kann die Anode dem Diaphragma benachbart oder mit dem Diaphragma zu einem Schichtgefüge vereinigt sein.

Die in den Zellen verwendete Membran kann im allgemeinen irgendeine flüssigkeitsundurchlässige oder wasserundurch-

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lässige Kationenaus -tauschermembran sein, die in dem hydratisierten Zustand, der unter den Betriebsbedingungen der Zelle erreicht wird, elektrolytisch leitend ist und mit der Umgebung verträglich ist. Diese Membranen können aus einer Polymerfolie bestehen, die gegenüber der Beschickungslösung und dem Katholyten chemisch beständig ist. Wenn eine solche Struktur vorliegt, enthält die Folie vorzugsweise hydrophile. Ionen austauschende Gruppen, wie SuIfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und/oder SuIfonamidgruppen. Es hat sich gezeigt, daß Membranen aus Polymeren), die SuIfonsäuregruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen, eine gute Selektivität (was bedeutet, daß sie praktisch ausschließlich Alkalimetallionen transportieren) und niedrige Spannungscharakteristiken für die BiI-dung von Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat in dem Katholyten besitzen, während Membranen, die SuI-fonamidgruppen aufweisen, für das Erreichen höherer Hydroxid-Stromwirkungsgrade geeignet sind, jedoch auch eine etwas höhere Elektrolysespannung erfordern. Typischerweise besitzen diese Membranpolymeren ein Ionenaustauschergruppen-Äuqivalentgewicht von etwa 8oo bis 15oo und besitzen die Fähigkeit (auf Trockenbasis gerechnet) mehr als 5 Gew.-% Gelwasser zu absorbieren.

Das Kation der Ionenaustauschergruppe (repräsentative

sind die Gruppen der Formeln -CO„H, -SO-H, und dergleichen) in der Membran ist im allgemeinen ein Alkalimetallkation, d. h. das Kation des in der Zellenbeschickung vorhandenen Alkalimetalls. Wenngleich man bei Inbetriebnahme der Anlage den Ionenaustauscher in der Säüreform oder in einer anderen Alkalimetallsalzform verwenden kann, ist es offensichtlich, daß die Mem-_ bran innerhalb einer kurzen Betriebsdauer praktisch all diese Kationen gegen Kationen des in der Zellenbeschikkung vorhandenen Alkalimetalls austauscht. Polymere, bei

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denen sämtliche oder die Hauptzahl der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt ist, während die restlichen Atome Chloratome darstellen, und bei denen die Ionenaustauschergruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die mindestens ein Fluoratom gebunden ist, sind wegen ihrer maximalen chemischen Beständigkeit besonders bevorzugt.

Um die Elektrolysespannung niedrig zu halten, besitzt die Membran vorzugsweise eine Dicke im Bereich von etwa o,o76 bis o,254 mm (3 bis 1o mil), wobei die dickeren Membranen dieses Bereichs wegen ihrer besseren Beständigkeit verwendet werden. Die Membran ist typischerweise unter Bildung eines Schichtgefüges mit einem flüssigkeitsdurchlässigen oder wasserdurchlässigen, elektrolytisch nichtleitenden, inerten, Verstärkungsmaterial verbunden oder imprägniert dieses, wie beispielsweise gewebte oder nichtgewebte Stoffe, die aus Asbestfasern, Glasfasern, Poly(fluorkohlenstoff)-Fasern und dergleichen hergestellt sind. Bei Film/Gewebe-Schichtmembranen ist es bevorzugt, daß das Laminat oder Schichtgefüge eine ununterbrochene Harzfilmoberfläche auf beiden Seiten des Gewebes aufweist, um ein Lecken der Membran durch ein Sickern der Flüssigkeit längs der Gewebegarne.zu verhindern. Solche Laminate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 77o 567 beschrieben. Alternativ kann man Filme des Membranpolymeren auf beide Seiten des Gewebes in Form eines Schichtgefüges auftragen.

Geeignete Membranen sind von der Firma E.I. duPont de Nemours & Co. unter der Bezeichnung NAFION erhältlich. Die Herstellung und die Beschreibung geeigneter NAFION-Membranen und anderer Membranen finden sich unter ande- rem in der GB-PS 1 184 331, der DE-PS 1 941 847 und den US-Patentschriften 3 o41 317, 3 282 875, 3 624 o53, 3 784 399, 3 849 243, 3 9o9 378, 4 o25 4o5, 4 080 27o

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und 4 1o1 395. Der Ausdruck "im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässig bzw. wasserundurchlässig", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Membranen unter den angegebenen Betriebsbedingungen der Zelle im wesentlichen keinen Transport des Zellenelektrolyten durch direkte Strömung durch die Poren der Membranstruktur erlauben.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Elektrolysezelle eingesetzte Kathode kann aus irgendeinem geeigneten, elektrisch leitenden Material bestehen, die gegenüber dem Katholyten beständig ist, wie Eisen, Flußstahl, rostfreier Stahl, Nickel und dergleichen. Die Kathode kann perforiert und gasdurchlässig sein, d. h. eine offene Oberfläche von mindestens 25 % aufweisen, wodurch die Strömung und Abtrennung des gasförmigen Wasserstoffs aus dem Kathodenraum und/oder die Zirkulation des Kohlendioxids erleichtert wird, wenn dieses zur Bildung von Carbonat oder.Dicarbonat in den Kathodenraum eingeführt wird. Zur Verminderung der Elektrolysespannung kann man

2.O einen Teil oder die gesamte Oberfläche der Kathode mit einer Schicht aus einem Material überziehen, das die Wasserstoffüberspannung der Kathode herabsetzt, wie es in der US-PS 4 o24 o44 (schmelzgespritzter und ausgelaugter Überzug aus teilchenförmigem Nickel und Aluminium), der US-PS 4 Io4 133 (galvanisch abgeschiedener Nickel-Zink-Legierungsüberzug) und der US-PS 3 35o 294 (Überzug aus Molybdän und Wolfram und Kobalt, Nickel oder Eisen) beschrieben ist. Geeignete Kathoden sind auch mit oxidierendem Gas depolarisierte Kathoden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 121 992 beschrieben sind.

Die geeigneten Kathoden können beispielsweise aus Streck-material, gewobenen Drahtsieben oder perforierten Platten gefertigt sein. Die Kathode kann eine Elektrode mit parallelen Oberflächen sein, wenngleich man auch andere

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längliche Elektrodenelemente mit anderer Querschnittsform wie runder, ellipsoider, dreieckiger, rautenförmiger oder quadratischer Querschnittsform verwenden kann. Die Kathode kann neben der Membran angeordnet sein oder mit der ifembran zu einem Schichtgefüge oder Laminat vereinigt sein. Vorzugsweise verwendet man aus Gründen des besten Wirkungsgrads nickelplattierte Stahlkathoden.

Wenngleich die Zellenelektrolyten Raumtemperatur aufweisen können, betreibt man die Zellen bei erhöhten Temperaturen, die sich bis etwa zur Siedetemperatur erstrecken können. Die erhöhten Temperaturen führen zu einer verbesserten Leitfähigkeit der Lösung und damit zu einer verminderten Zellenspannung. Im allgemeinen werden die ZeI-len bei einer Temperatur von oberhalb etwa 4o C und mit Vorteil bei einer Temperatur von mehr als etwa 6o C betrieben. Vorzugsweise werden die Zellenelektrolyten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 8o bis etwa 95 C gehalten, um eine möglichst wirksame Leitfähigkeit zu erreichen. Neben der Wärme, die in den Zellen erzeugt wird oder die durch die zugeführte Lösung beigesteuert wird, kann man die Zuführungsleitungen erhitzen oder in den Zellen eine Heizeinrichtung anordnen, um eine zusätzliche Wärmezufuhr zu erreichen.

Im folgenden sei eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verdeutlicht, gemäß der eine Natriumchromatlösung einer Zweiraum-Zelle zugeführt wird. Die Zelle besitzt eine Größe, die zur Anordnung von Elektroden mit einer projizierten vorderen Oberfläche von 19,4

cm (3 square incnj geeignet sind. Die Zelle besitzt einen Anodenraum aus Glas und einen Kathodenraum aus Acryl^ kunststoff. Diese Kammern sind durch eine im wesentlichen flüs sigkeitsundurchläss ige Kationenaustauschermembran getrennt, die nachstehend näher unter Bezugnahme auf die

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Dreikämmer-Zelle verdeutlicht wird. Die Membran ist sowohl auf der Anddenseite als auch auf der Kathodenseite mit einer Polytetrafluoräthylendichtung abgedichtet. Die verwendete Anode und die verwendete Kathode entsprechen den in der Dreiraum—Zelle eingesetzten. Die Zelle besitzt eine Abgasleitung für das Abziehen von gasförmigem Sauerstoff an der Anode und von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode. Der Anodenraum enthält eine Heizeinrichtung.

Man beschickt den Anodenraum der Zelle mit einer wäßrigen Natriumchromatlösung, deren Natriumchromatkonzentration zwischen 6oo und etwa 12oo g/l variiert und die Spurenmengen Tu atriumchlor id und von Schwermetallverunreinigungen enthält. Die Temperatur dieser in die Zelle einge-

führten Lösung beträgt 2o°C. Den Kathodenraum beschickt man mit destilliertem Wasser mit einer Temperatur von etwa 2o°C, wobei man zu Beginn der Elektrolyse den Kathodenraum mit Natriumhydroxid vorbehandelt. Man leitet einen Strom von 6 A in die Zelle ein, was einer Stromdich-

2 2

te von 31 A/dm (2 A/inch ) entsprichfall der Zelle beträgt 4,5 bis 5,ο V.

2 2

te von 31 A/dm (2 A/inch ) entspricht. Der Spannungsab-

Die Natriumchromatlösung wird dem Anodenraum in einer solchen Menge zugeführt, daß sich ein konstantes Volumen der Anolytlösung ergibt. Während des Betriebs der Zelle hält man den pH-Wert des Anolyten zwischen etwa 3,ο und 4,o. Aus dem Kathodenraum zieht man eine Natriumhydroxidlösung, die etwa 2oo bis 4oo g/l Natriumhydroxid enthält, ab, wobei man die Konzentration der Lösung über die Zuführungsmenge des Wassers in den Raum steuert. Die Anolytlösung aus dem Anolytraum, der eine Temperatur zwischen 7o und 9o°C aufweist, wird kontinuierlich abgezogen. Diese Lösung enthält etwa 5oo bis 11OO g/l Natriumdichromat." Eine visuelle untersuchung der Membran zeigt, daß verun-. reinigende Metallionen in Form einer weißen Abscheidung

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von der Membran zurückgehalten werden. Es ist weiterhin festzustellen, daß der abgehende gasförmige Sauerstoff in gewissen Fällen gasförmiges Chlor enthält.

Das den Anodenraum verlassende Natriumdichromat wird in einen Verdampfer überführt. Bei dem Verdampfer handelt es sich um einen Rundkolben, der mit einem Heizmantel und einem Überkopfkühler ausgerüstet ist. Der Verdampferinhalt wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa loo C gehalten und der Verdampfer wird dann in Betrieb gesetzt, wenn es erwünscht ist, die Natriumdichromatkonzentration einzustellen, die häufig größer ist als 7oo g/l. Aus dem Verdampfer wird das Natriumdichromat in den Mittelraum einer Dreiraum-ZelIe eingeführt.

Die Zelle besitzt eine Größe, die dazu ausreicht, Elektroden mit einer an die Frontoberflache projezierten vorderen Oberfläche von 19,4 cm² (3 square inch) aufzunehmen. Die Zelle besitzt eine Polytetrafluoräthylendichtung zwischen dem

2ο Mittelraum und dem Kathodenraum und zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum der Zelle. Zum Abziehen von gasförmigem Sauerstoff an der Anode und von gasförmigem Wasserstoff an der Kathode sind Abgasleitungen vorgesehen. Der Mittelraum besteht aus Titan.

Der Anodenraum der Elektrolysezelle besteht aus Glas und enthält eine kreisförmige Anode mit einer Oberfläche von 19,4 cm (3 square inch). Die Anode besteht aus einem Titanmetall-Streckmetall, das einen Tantaloxid/Iridiumoxid-Überzug aufweist. Solche.Anoden sind in der US-PS 3 878 o83 beschrieben. Das flüssigkeitsdurchlässige poröse Diaphragma, das den Beschickungsraum von dem Anodenraum trennt, besteht aus einem porösen Element mit einer Dicke von o,53 mm (21 mil) aus einem Polytetrafluoräthylen-Maschensubstrat, auf dem ein Perfluorsulfonsäure-Co-

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polymeres abgeschieden ist.

Der Kathodenraum besteht aus Acrylkunststoff. Der Kathodenraum enthält eine Anordnung von Nickelkathoden mit parallelen Platten, die derart angeordnet sind, daß sie die Freisetzung des gasförmigen Wasserstoffs erleichtern und daß sich eine an die Frontoberfläche projizierte vordere Oberfläche von 19,4 cm² (3 square inch) ergibt. Die Abtrennung dieses Raumes von dem Beschickungsraum erfolgt durch eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran. Die verwendete Membran besteht aus einer etwa o,36 mm (14 mil) dicken Folie, die in Form einer Schicht eines Copolymeren mit einem quadratisch gewebten Polytetrafluoräthylen-Gewebe vereinigt ist. Die auf das Gewebe in Form einer Schicht aufgetragene Schicht besitzt eine Dicke von etwa o,18 mm (7 mil) und besteht aus einem Copolymeren, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln

und

- CF₂ - CF 0-CF₂-CF-O-CF₂-SO₃H

enthält und ein Äquivalentgewicht von etwa 11oo aufweist.

Man leitet in üblicher Weise einen Strom von 6 A in die

Zelle ein, wodurch sich eine Stromdichte von 31 A/dm

(2 A/inch ) ergibt. Der Spannungsabfall der Zelle beträgt etwa 6 V bei einer Zellentemperatur, die bei etwa 80⁰C gehalten wird, wobei zusätzliche Wärme erforderlichenfalls mit Hilfe der Heizeinrichtung in dem Anodenraum

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zugeführt wird. Zwischen dem Mittelraum und dem Anodenraum wird ein hydrostatischer Flüssigkeitsdruck aufrechterhalten. Hierdurch ergibt sich ein Druckabfall, der einem überdruck von weniger als 69 mbar über dem Atmosphärendruck (1 psig) entspricht, in dem porösen Diaphragma, was die Strömung des Materials von dem Mittelraum zu dem Anolytraum ermöglicht. Die Beschickungslösung wird dem Mittelraum mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,5 ml/min zugeführt. In den Kathodenraum bringt man destilliertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 2o°C mit einer solchen Geschwindigkeit ein, daß die Hydroxidkonzentration des Katholyten etwa 15o bis 4oo g/l beträgt. Vor Beginn der Elektrolyse behandelt man diesen Raum mit Natriumhydroxid vor.

Man zieht die verarmte Natriumdichromatlösung in der Nähe des Flüssigkeitsniveaus des Mittelraums ab. Die Strömungsgeschwindigkeit des verarmten BeschickungsStroms variiert von ο ml/min bis 3,5 ml/min. Aus der Abgasleitung an der Oberseite des Anodenraums wird gasförmiger Sauerstoff abgelassen. Aus der Entlüftungsleitung des Kathodenraums entfernt man den gasförmigen Wasserstoff. Der alkalische Katholyt wird mit einer Geschwindigkeit von etwa o,3 bis o,5 ml/min aus dem Kathodenraum abgezogen. Aus dem Anodenraum wird eine elektrolysierte Lösung, die 5oo bis 6oo g/l Chromsäure enthält, mit einer Geschwindigkeit von o,4 bis o,5 ml/min und einer Temperatur von etwa 8o°C abgezogen und in einen Verdampfer eingeführt.

Der Verdampfer ist ein Rundkolben, der mit einem Heizmantel und einem Überkopfkühler ausgerüstet ist. Der Inhalt des Verdampfers wird langsam auf eine Temperatur von etwa 14o°C erhitzt, um in dieser Weise eine Chromsäurekonzentration von etwa 57 bis 62 Gew.-% zu erreichen. Zur Abkühlung beläßt man die konzentrierte Chromsäure in dem KoI-

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ben und läßt sie auf etwa 25 C abkühlen. Das Wasser aus dem Verdampfer wird aus dem System abgezogen. Die Chromsäurekrlstallisation wird in dem Kolben in Gang gebracht.

Die abgekühlte und konzentrierte Chromsäuremischung wird dann in eine Feststoff/Flüssigkeit-Trenneinrichtung eingebracht. Es handelt sich dabei um eine Korbzentrifuge mit einem Titankorb mit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inch) und einem -Glasgewebefiltertuch, die bei etwa

-1

61oo min betrieben wird. Die Chromsäurekristalle mit einem CrO„-Gehalt von etwa 97,5 bis 98 Gew.-% werden dann zur Weiterbehandlung aus dem Kristallisator entnommen. Die aus dem Kristallisator abgezogene Flüssigkeit mit einem Chromsäuregehalt von etwa 28 Gew.-% wird aus dem System entfernt.

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Claims

302Q260

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K-. Fincke -:■ Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr. Ing. H. L-isKA ■

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HtM/cb - . Case: oo242oB

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 11oo Superior Avenue Cleveland, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von Chromsäure unter Verwendung von Zweiraum- und Dreiraum-Zeilen

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure unter erleichterter Abtrennung von Verunreinigungen, gemäß dem Chromerz geröstet, Feststoffe abgetrennt und eine erste Behandlung, die als Zwischenprodukt verunreinigtes Alkalimetallchromat liefert, und eine weitere Behandlung, die aus einer AlkalimetalldichromatlÖsung Chromsäure bildet, durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet , daß man

(A) verunreinigtes Alkalimetallchromat, das reduzierte To Formen des Chroms, falls solche vorhanden sind, in

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einer Menge von wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige -Chrom des Chromate, enthält, in einen Eingangsraum einer Elektrolysezelle einführt, die eine im wesentlichen flüssigkeitsundurch— lässige Kationenaustauschermembran aufweist, die den Eingangsraum von einemKathodenraum trennt;

(B) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(C) durch Anlegen eines elektrolysierenden Stroms an die Zelle die verunreinigenden Metallionen an der Kationenaustauschermembran abscheidet unter gleichzeitiger Bildung einer Alkalimetalldichromatlösung in dem Anodenraum der Zelle;

(D) aus dem Kathodenraum der Zelle eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung abzieht;

(E) aus der Zelle eine Alkalimetalldichromatlösung mit wesentlich vermindertem Gehalt an verunreinigenden Metallionen abzieht; und

(F) die Dichromatlösung der sich anschließenden Behandlungsstufe zur Bildung von Chromsäure zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß man als Eingangsraum den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle verwendet, welcher Mittelraum ein poröses Diaphragma aufweist, das diesen Raum von einem Anodenraum trennt, so daß das in der Stufe (A) in den Eingangsraum eingeführte Alkalimetallchromat durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Eingangsraum den Anodenraum einer Zweiraum-Elektrolysezelle verwendet, so daß das verunreinigte Alkalimetallchromat in der Stufe (A) in den Anodenraum eingeführt wird.

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4. - !Verfahren naeh-Anspruch· 1"-,-d- a-d u r c h g e -

k e n. n: z- e. i c h ή e t-r daß man. in der Stufe (C) einen .-\- elektrolysderenden^; Gleichstrom ;ah* die" Anode uhd die-Kathode der Zelle-anlegt und als,- verunreinigende'-Metällioneh '■ ' an der Kationeriaüsta-uschermembran- Cälcium-iönen/ Magnesiumionen, Äluminiuml'onen"·, Eisenionen und/oder Vänädiümiönen abscheidet. " ^:.. - ' -'. - ■ " ■ ' , . . . ■ " .~ ...- ■- "- v.

5. · . Verfahren nach Ahsprueh Λ, d a .d u r c h ■ g e k e η η ζ e i c. h η e t ', daJ3'man die DichrömatlÖsung in der Stufe (E)- einer;Filtrationseinrichtung zur Entfernung der bei der Behandlung als Nebenprodukte^: gebildeten Verunreinigungen· .zuführt,· um eine DichrömatlÖsung mit verminderter Nebe.nproduktverunreinigung für die sich anschließende Chromsäureherstellung zu bilden.

6. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure aus Chromerz, gemäß dem das Erz geröstet, Feststoffe entfernt und

-■ - . durch eine Behandlung ein Alkalimetallchromat als Zwi-¹- . schenprodu-kt gebildet werden_/ dadurch gek en η ζ ei c h η et , daß- man

(A) Alkalimetallchroinät, das'reduzierte Formen des Chroms, falls ' solche vorhanden sind, in einer Menge von wesentlich .

unterhalb etwa 2 %/ bezogen auf das sechswertige Chromdes Dichromats, enthält, in den Anolytraum einer'Zweiraum-Elektrolysezelle einführt, die eine im wesentlichen wasserundurchlässige Katiöneriaustatischermembran aufweist, die den Anolytraum von einem Kathodenraum trennt; _;
(B) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(C) einen elektrolysierenden Strom an die Zweiraum-Elektrolysezelle anlegt;

(D) aus dem Kathodenraum eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung abzieht;.

(E) aus dem Anolytraum eine Alkalimetalldichromat enthai-

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tende elektrolysierte Anolytlösung abzieht; ;

(F) die Alkalimetalldichromatlösung in den Mittelraum einer Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, welcher Mit- " telraum ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einem Anodenraum trennt und eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von dem Kathodenraum trennt, aufweist;

(G) die Lösung von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;

(H) einen Elektrolyten in den Kathodenraum der Dreiraum-Zeile einführt;

(I) einen elektrolysierenden Strom an die Dreiraum-Elek- " trolysezelle anlegt;

(J) eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum der Dreiraum-Zeile abzieht; und

(K) eine Chromsäure enthaltende elektrolysierte Anolytlösung aus dem Anodenraum abzieht und der sich anschließenden Chromsäuregewinnung zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man an jeder Elektrolysezelle einen elektrolysierenden Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode der Zelle anlegt und beim Elektro·^ lysieren in der Zweiraum-ZelIe irgendwelche in der Chromatlösung vorhandene Halogenidverunreinigungen unter gleichzeitiger Entwicklung von Halogen an der Anode vermindert.

- .

8. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h gekennzeichnet , daß man in den Katholyten min-" destens einer der Elektrolysezellen oder in den Katholy- ~^: ten, der außerhalb mindestens einer der Elektrolysezellen im Kreislauf zurückgeführt wird_r Kohlendioxid ein-

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leitet,um in dem Katholyten ein Carbonatprodukt zu bilden, das aus dem Kathodenraum oder aus dem im Kreislauf strömenden Katholyten abgetrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichormatlösung in der Stufe (F) mit einer Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 95°C in die Zelle einführt und die Strömung der Lösung in der Stufe (G) von dem Mittelrauiti durch das poröse Diaphragma unter Anwendung eines Druckunterschieds begünstigt.

10. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet , daß man beide Zellen bei einer Stromdichte des elektrolysierenden Stroms von mehr als

2 2

etwa ο bis etwa 155 A/dm (o bis 1o A/inch ) betreibt

und die elektrolysierte Anolytlösung in der Stufe (K) auf eine Temperatur im Bereich von etwa 4o°C bis zu etwa dem Siedepunkt hält.
2o

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe (A) ein verunreinigende Metallionen enthaltendes Alkalimetallchromat in die Zweiraum-Elektrolysezelle einführt und den Verunreinigungsgehalt in der Lösung durch Abscheiden der Verunreinigungen an der Kationenaustauschermembran der Zelle vermindert.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennzeichnet, daß man die elektrolysierte Anolytlösung aus der Zweiraum-Zelle abzieht und zur Bildung einer konzentrierten Alkalimetalldichromatlosung einer Verdampfereinrichtung zuführt und in der Stufe (P) die konzentrierte Alkalimetalldichromatlosung aus der Verdampfereinrichtung in den Mittelraum der Dreiraum-

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Elektrolysezelle einführt.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die an Alkalimetalldicnromat verarmte Zellenlösung aus dem Mittelraum der Dreiraum-Zelle abzieht und im Kreislauf zurückführt und mit der in der Stufe (F) eingeführten Alkalimetalldichromatbeschickung vereinigt.

ο 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der abgezogenen Zellenlösung in einen Mischtank überführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e kennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der elektrolysierten Katholytlösung in den Mischtank einführt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e kennzeichnet, daß manbei der sich anschließenden Chromsäuregewinnung Chromsäurekristalle kristallisiert und die von den Kristallen abgetrennte chromsäurehaltige Flüssigkeit in den Mischtank einführt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 14, 15 oder 16,

dadurch gekennzeichnet , daß man

aus dem Mischtank Lösung abzieht und in der Stufe (F) in die Dreiraum-Elektrolysezelle einführt.·

18. Verfahren nach Anspruch 6, da.durch gekennzeichnet , daß man mindestens einen Teil des Alkaliprodukts im Kreislauf zurückführt und bei dem Rösten des Chromerzes verwendet.

19, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-

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k en η ζ e lehnet ,daß die Älkaliproduktkonzentratiori in dem Kathodenraum einer jeden Zelle während der Elektrolyse mindestens teilweise durch Zugabe von Wasser oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislauf zurückgeführten Katholyten gesteuert wird.

2o. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch' ge-k e η η ζ e i c h η e t , daß die in der Stufe (F) in· die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromatlösung im we-1_o sentlichen frei von Chromsäure ist.*

21 '. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h ge — k e η η ζ e ic h η et , daß auf die Lösung in dem Mittelraum der Dreiraum-Elektrolysezelle ein hydrostatischer Druck ' entsprechend einem Überdruck über dem Atmosphärenvön ο bds etwa T38mbar· (o bis 2 psig) aufrechterhalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ken η ζ e i c h η e t ,daß man in dem Anodenraüm der Dreiratim-Elektrolysezelle^: einen wäßrigen Natriumdichromat enthaltenden AnoIyten mit einem Anolytverhältnis von etwa 3 bis 2o, 8 % verwendet. ^; -^:

• 23. .Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gek e η η'ζ eic h η e t , daß man in -dem Anodenraum der Dreiraum-Elekti-olysezelle· einen wäßrigen Kaliumdichro^· mat enthaltenden Anolyten mit einem Anolytverhältnis vori weniger als 31,95 % verwendet.^r ■ -

24. Verfahren zur Herstellung" von Chromsäure aus

Chromerz, gsmäß dem das Erz geröstet, Feststoffe entfernt und eine Behandlung, bei der als Zwischenprodukt -^ ; Alkalimetallchromat gebildet wird, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Alkalimetallchromat, das reduzierte Formen des Chroms,

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falls solche vorhanden sind, in einer Menge yon wesentlich unterhalb etwa 2 %, bezogen auf das sechswertige Chrom des Dichromats, enthält, in den Mittelraum einer ersten Dreiraum-Elektro-lysezelle einführt, welcher Mittelraum ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum .. von einemAnodenraum trennt, und weiterhin eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaustauschermembran, die den Mittelraum von dem Kathodenraum trennt, aufweist? .

CB) die Lösung des Mittelraums durch.das poröse Diaphragma zu dem Anodenraum strömen läßt;

(C) einen Elektrolyten in den Kathodenraum einführt;

(D) einen elektrolysierenden Strom an die Elektrolysezelle anlegt;

(E) aus dem Kathodenraum eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung abzieht;

(F) aus. dem Anolytraum eine Alkalimetalldichromat enthaltende elektrolysierte Anolytlösung abzieht;

(G) die Alkalidichromatlösung in den Mittelraum einer zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einführt, welcher Mittelraum ein poröses Diaphragma, das den Mittelraum von einemAnodenraum trennt, und weiterhin eine im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Kationenaus tauschermembran, die den Mittelraum von dem Kathodenraum trennt, aufweist;

(H) die Lösung des Mittelraums in der Stufe (G) durch das poröse Diaphragma in den Anodenraum strömen läßt;

(I) einen Elektrolyten in den Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle einführt;

(J) einen elektrolysierenden Strom an die zweite Elektrolysezelle anlegt;

(K) eine Alkaliprodukt enthaltende elektrolysierte Katholytlösung aus dem Kathodenraum der Stufe (G) abzieht; und

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(L) eine Chromsäure enthaltende elektrolysierte AnolytlÖsung aus dem Anodenraum der zweiten Dreiraum-Zelle . abzieht und der sich anschließenden Chromsäuregewinnung zuführt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurcli gekenn ζ ei ahnet , daß man an jede Elektrolysezelle einen elektrolysierenden Gleichstrom an die Anode und die Kathode der Zelle anlegt und beim Elektrolysieren in

Iq der ersten Dreiraum-Zelle irgendwelche in der Chromatlösung vorhandenen Halogenid-Verunreinigungen unter gleichzeitiger Freisetzung von Halogen an der Anode vermindert.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e kennzeichnet, daß man Kohlendioxid in den Katholyten mindestens einer der Elektrolysezellen oder in den außerhalb mindestens einer der Elektrolysezellen im Kreislauf zurückgeführten Katholyten einführt unter Bildung eines Carbonatprodukts in dem Katholyten, das aus dem Kathodenraum oder aus dem im Kreislauf zurückgeführten Katholyten abgetrennt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strömung der Lösung in den Stufen (B) und (H) von dem Mittelraum durch das poröse Diaphragma durch die Anwendung eines Druckunterschieds fördert.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e kennzeichnet, daß man den elektrolysierenden Strom an die Zeilen in der Weise anlegt, daß sich eine

Stromdichte von mehr als etwa ο bis etwa 155 A/dm (o

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bis 1o A/inch ) ergibt.

29. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe (A) ein

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verunreinigende Metallionen enthaltendes Alkalimetallchromat in die erste Dreiraum-Elektrolysezelle einführt und den Verunreinigungsgehalt in der Lösung durch Abscheiden der Verunreinigungen an der Kationenaustauschermembran der Zelle vermindert.

3o. Verfahren nach "Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die in der Stufe (F) elek-" trolysierte Anolytlösung aus der ersten Dreiraum-Zelle abzieht und diese einer Verdampfereinrichtung unter Bildung einer konzentrierten Alkalimetalldichromatlösung zuführt und in der Stufe (G) die konzentrierte Alkalimetalldichromatlösung aus der Verdampfereinrichtung in den Mittelraum der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle einführt.

31 . Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Alkaliprodukts im Kreislauf zurückführt und beim Rösten des Chromerzes verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die an Alkalimetallchromat verarmte Zellenlösung von dem Mittelraum der ersten Elektrolysezelle abzieht und im Kreislauf zurückführt und mit der in der Stufe (A) eingeführten Alkalimetallchromat-Beschickung vereinigt.

33. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die an Alkalimetalldichromat verarmte Zellenlösung aus dem Mittelraum der zweiten Dreiraum-Zelle abzieht und im Kreislauf zurückführt und mit der in der Stufe (G) eingeführten Alkali- metalldichromat-Beschickung vereinigt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch ge-

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ken η ζ e i.c h η et , - daß man mindestens einen Teil der abgezogenen Zellenlösung einem Mischtank zuführt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch ge k e η η ze i c h η e t., ctaß man mindestens einen Teil der elektrolysierten Kathodenlösung dem Mischtank zuführt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t ,. daß man bei der sich anschlie- -Senden Chromsäuregewinnung Chrqmsäurekristalle kristallisiert und die von.den Kristallen abgetrennte chromsäurehaltige Flüssigkeit in den Mischtank einführt.

37. Verfahren nach den Ansprüchen 34, 35 oder 36, da d u r c h g e k en η ζ e i c h net , daß man die Lösung aus dem Mischtank abzieht und in der Stufe (G) in die zweiteDreiraum-Elektrolysezelle einführt.

: 38. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e — 2ö ken η ζ ei c h η et , daß man die Alkaliproduktkonzentration in dem Kathodenraum einer jeden Zelle mindestens teilweise während der Elektrolyse durch Wasserzugabe oder durch Zugabe von Wasser zu dem außerhalb der Zelle im Kreislaufzurückgeführten Katholyt steuert.

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39, Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß die in der Stufe (G) in die Zelle eingeführte Alkalimetalldichromatlösung im wesentlichen frei von Chromsäure ist.

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."'4ο-. Verf khren nach Anspruch 24, dadurch g e k en η ζ e i c h η e t , daß" man auf die in dem Mittel-raum einer jeden Elektrolysezelle vorliegende-Lösung einen hydrostatischen Druck einwirken läßt, der im Bereich von mehr als etwa ο bis etwa 138 mbar (o bis 2 psig) über

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dem Atmosphärendrucfc gehalten wirä.'

41. Verfahren nach. Anspruch 24, β ad ar ei g e k e η η. ζ e i c -h η e t > daß man in .dem Änodeitrauam der zweiten DreiraiHa-Elektx-olysezelle- einen wäBrigen Matriiunadichromat enthaltenden ünolvteii mit -einem AdolytverhajLt.-. nls zwischen etwa 3 -und 2o,S % einsetzt.· ·

42. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e ο k e η η ζ e i c h η e t ^. daJ3 man in dem anodenraam der zweiten Dreiraum-Elektrolysezelle. einen wäßrigen -Kaliumdichromat enthaltenden Änolyten mit. einem J&nolytverhält'-nis unter 31,95.% anwendet-